DE3223844C2

DE3223844C2 -

Info

Publication number: DE3223844C2
Application number: DE3223844A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Makino; Yoshihiro Kusuki; Takashi Harada; Hiroshi Shimazaki; Tosio Ichihara Chiba Jp Isida
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1981-07-01
Filing date: 1982-06-25
Publication date: 1988-03-31
Also published as: DE3223844A1; GB2104832A; US4486376A; CA1206308A; GB2104832B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung einer porösen Polymermembran, bei dem man auf mindestens eine Seite einer porösen Polymermembran eine verflüchtigbare Behandlungsflüssigkeit mit einem Modifizierungsmittel aufbringt, und die Behandlungsflüssigkeit allmählich durch Trocknen und/oder Erhitzen von der porösen Membran verflüchtigt.

Es sind asymmetrische Membranen bekannt, die aus einer dichten Polymerschicht und einer porösen Polymerschicht aufgebaut sind und die besonders vorteilhafte Permeabilitäts- und Trenneigenschaften aufweisen. Derartige Membranen lassen sich durch Vergießen einer Ansatzlösung mit einem filmbildenden polymeren Material auf eine Oberfläche eines Substrates und Koagulieren der erhaltenen dünnen Schicht der Ansatzlösung mit einer koagulierend wirkenden Flüssigkeit unter Bedingungen, bei denen gleichzeitig eine dichte Schicht und eine poröse Schicht gebildet wird, herstellen. Aus der EP-A 00 23 406 ist es beispielsweise bekannt, auf diese Weise semipermeable Polyimidmembranen herzustellen. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß es sehr schwierig ist, die Koagulationsbedingungen so zu steuern, daß vorteilhafte asymmetrische Membranen mit sowohl einer dichten wie auch einer porösen Schicht in einer Koagulationsstufe mit ausreichender Reproduzierbarkeit erhalten werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Modifizierung einer porösen Polymermembran anzugeben, durch das sich die Trenneigenschaften der Membran wesentlich steigern lassen und das es ermöglicht, poröse Polymermembranen mit einem hohen Grad an Reproduzierbarkeit herzustellen.

Gelöst wird die gestellte Aufgabe durch das in den Ansprüchen gekennzeichnete Verfahren.

Demzufolge geht man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von Polyimid- oder Polysulfonmembranen aus, die eine Wasserstoffgas-Permeabilität (PH₂) von 1×10^-1 bis 1×10^-6 cm³/cm² · Sek. · cmHg und ein Verhältnis (PH₂/P_CO) der Wasserstoffgas-Permeabilität (PH₂) zur Kohlenmonoxidgas-Permeabilität (P_CO) von 1,5 bis 5 aufweisen und verwendet als Modifizierungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymermembran,

(A) mindestens eine verflüchtigbare organische Flüssigkeit, die bei einer Temperatur von 25°C mindestens 1 Gew.-% des polymeren Materials zu lösen vermag, aus dem die poröse Polymermembran besteht und/oder
(B) mindestens eine verflüchtigbare, auf die poröse Polymermembran schrumpfend wirkende organische Flüssigkeit, die zu einem Schrumpf der porösen Membran um mindestens 3% führt, wenn die poröse Membran in der Flüssigkeit imprägniert und dann getrocknet wird.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren oder modifizierbaren Membranen lassen sich in besonders vorteilhafter Weise als Gas- oder Flüssigkeits-Trennmembranen oder Gas- oder Flüssigkeits-Konzentrationsmembranen einsetzen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich vorzugsweise poröse Polymermembranen, die eine Wasserstoffgas-Permeabilität (PH₂) von 5×10^-1 bis 5×10^-5 cm³/cm² · Sek. · cmHg aufweisen und ein Verhältnis (PH₂/P_CO) von Wasserstoffgas-Permeabilität (PH₂) zu Kohlenmonoxidgas-Permeabilität (P_CO) von 2 bis 4,5. Die angegebenen Gas-Permeabilitätswerte beziehen sich dabei auf Werte, die nach einer Methode, die im folgenden näher beschrieben wird, ermittelt werden können.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Polymermembranen können in Form einer flachen Folie eines Hohlfadens oder einer Röhre vorliegen.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbare poröse Polymermembran besteht aus mindestens einem Polyimid, insbesondere einem aromatischen Imidpolymeren oder einem Polysulfon, insbesondere einem aromatischen Polyesterpolysulfon.

Im Falle einer Polyimidmembran kann diese beispielsweise zu mindestens 80 Mol.-%, vorzugsweise zu mindestens 90 Mol.-% aus mindestens einem Typ von wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (I) und (II) aufgebaut sein:

und

worin R für einen divalenten aromatischen Rest steht.

Das aromatische Imidpolymer der porösen Polymermembran ist vorzugsweise in einer Menge von 3 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% in einem Lösungsmittel, bestehend aus mindestens einer phenolischen flüssigen Verbindung löslich.

Das aromatische Imidpolymer weist vorzugsweise eine logarithmische Viskosität von 0,3 bis 7,0, insbesondere von 0,4 bis 5,0 und ganz speziell von 0,5 bis 4,0, bestimmt in einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml Lösungsmittel, bestehend aus einer Mischung aus 4 Gew.-Teilen para-Chlorphenol und 1 Gew.-Teil ortho-Chlorphenol bei einer Temperatur von 30°C auf.

In den angegebenen Formeln (I) und (II) kann R beispielsweise für einen divalenten aromatischen Rest einer der folgenden Formeln (III), (IV), (V) und (VI) stehen:

worin bedeuten:
R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 3 c-Atomen oder einem kurzkettigen Alkoxyrest mit 1 bis 3 C-Atomen;
A ein divalentes Bindeglied, bestehend aus -O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -SO-, -CH₂- und -C(CH₃)₂- und
m eine Zahl von 1 bis 4.

Das aromatische Imidpolymer läßt sich dabei durch Kondensation (Polymerisation) und Imidisierung von äquimolaren Mengen einer aromatischen Tetracarbonsäurekomponente und einer aromatischen Diaminkomponente herstellen.

Die aromatische Tetracarbonsäurekomponente besteht dabei im wesentlichen aus mindestens einer der folgenden Säuren: einer Biphenyltetracarbonsäure, beispielsweise der 3,3′, 4,4′-Biphenyltetracarbonsäure oder der 2,3,3′,4′-Biphenyltetracarbonsäure, einer Benzophenontetracarbonsäure, beispielsweise der 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäure oder der 2,3,3′,4′-Benzophenontetracarbonsäure oder einem entsprechenden Anhydrid, Salz oder Ester einer der erwähnten Säuren.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, zur Herstellung der Polyimide einzusetzen: 3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3′,4′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid; 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und/oder 2,3,3′,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid.

Die aromatische Tetracarbonsäurekomponente kann gegebenenfalls durch 20 Mol-% oder weniger durch mindestens eine zusätzliche Tetracarbonsäure ersetzt sein, die beispielsweise bestehen kann aus Pyromellithsäure, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan; 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methan; 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfon; 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether; 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)thioether und/oder Anhydriden, Salzen und/oder Estern der angegebenen Säuren.

Die aromatische Diaminkomponente zur Herstellung der Polyimide kann beispielsweise bestehen aus mindestens einer Verbindung der Formel H₂N-R-NH₂, bei der es sich wiederum handeln kann um einen Diaminodiphenylether, z. B. 4,4′-Diaminodiphenylether; 3,3′-Dimethoxy-4,4′-diaminodiphenylether; 3,3′-Dimethyl-4,4′-diaminodiphenylether; 3,3′-Diaminodiphenylether und 3,4′-Diaminodiphenylether; einem Diaminodiphenylthioether, z. B. 4,4′-Diaminodiphenylthioether; 3,3′-Dimethyl-4,4′-diaminodiphenylthioether; 3,3′-Dimethoxy-4,4′-diaminodiphenylthioether oder 3,3′-Diaminodiphenylthioether; einem Diaminobenzophenon, z. B. 4,4′-Diaminobenzophenon; 3,3′-Dimethyl-4,4′-diaminobenzophenon oder 3,3′-Diaminobenzophenon; einem Diaminodiphenylmethan, z. B. 3,3′-Diaminodiphenylmethan; 4,4′-Diaminodiphenylmethan oder 3,3′-Dimethoxy-4,4′-diaminodiphenylmethan; einem Diaminodiphenylpropan, z. B. 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan oder 2,2-Bis(3-aminophenyl)-propan; einem Diaminodiphenylsulfon, z. B. 4,4′-Diaminodiphenylsulfon oder 3,3′-Diaminodiphenylsulfon; einem Diaminodiphenylsulfoxid, z. B. 4,4′-Diaminodiphenylsulfoxid oder 3,3′-Diaminodiphenylsulfoxid, einem Diphenyldiamin, z. B. 3,3′-Dimethylbenzidin, 3,3′-Dimethoxybenzidin oder 3,3′-Diaminobiphenyl; einem Diaminobenzol, d. h. ortho-, meta- oder para-Diaminobenzol oder einem Diaminopyridin, d. h. einem 2,6-, 3,6- oder 2,5-Diaminopyridin.

Die poröse aromatische Imidpolymermembran läßt sich dadurch herstellen, daß eine Polyaminsäure, die durch Kondensation der Tetracarbonsäurekomponente und der Diaminkomponente hergestellt worden ist oder ein Imidpolymer, das durch Kondensation und Imidisierung der beiden Komponenten erhalten worden ist, gleichförmig in einem organischen Lösungsmittel unter Erzeugung einer Ansatzlösung gelöst wird, worauf diese Ansatzlösung auf eine Oberfläche eines Substrates vergossen wird, worauf die erhaltene dünne Schicht der Ansatzlösung in einer koagulierenden Flüssigkeit koaguliert wird, die als Hauptkomponente Wasser und/oder einen kurzkettigen aliphatischen Alkohol enthält unter Erzeugung einer semipermeablen Membran, worauf diese semipermeable Membran mit einem Lösungsmittel imprägniert wird, das einen Löslichkeitsparameter von 9,3 oder darunter hat. Die imprägnierte semipermeable Membran wird dann getrocknet und/oder erhitzt unter Verdampfen des Lösungsmittels, worauf die getrocknete Membran gegebenenfalls auf erhöhte Temperatur erhitzt wird, um die Polyaminsäure durch Imidisierung in das entsprechende Imidpolymer zu überführen.

Eine weitere Verfahrensweise zur Herstellung einer porösen Polyimidmembran besteht darin, die Polyaminsäure oder das aromatische Imidpolymer homogen in einem Lösungsmittel zu lösen, das aus einer Mischung aus einem polaren organischen Lösungsmittel, das das Polymer zu lösen vermag und einer vergleichsweise geringen Menge einer organischen Flüssigkeit besteht, die einen hohen Siedepunkt hat und das Polymer nicht zu lösen vermag. Die erhaltene Ansatzlösung wird dann in eine dünne Schicht überführt, worauf die dünne Schicht getrocknet und/oder erhitzt wird, unter allmählichem Verdampfen des Lösungsmittels und sofern erforderlich auf eine erhöhte Temperatur erhitzt wird, um die Polyaminsäure durch Imidisierung in das entsprechende Imidpolymer zu überführen.

Bei Durchführung des Verfahrens wird die poröse Polymermembran, wie dargelegt, mit einer Behandlungsflüssigkeit behandelt, die ein Modifizierungsmittel enthält. Von Bedeutung ist dabei, daß dieses Modifizierungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der porösen Polymermembran auf die poröse Polymermembran zur Einwirkung gebracht wird. Liegt die Menge an Modifizierungsmittel, die auf die poröse Polymermembran einwirken gelassen wird, bei weniger als 0,1%, so ist es schwierig, eine vorteilhafte Membran zu erhalten. Liegt andererseits die Menge an Modifizierungsmittel bei über 50 Gew.-% so ist es ebenfalls schwierig eine modifizierte Membran mit den beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften herzustellen.

Die Behandlungsflüssigkeit läßt sich nach üblichen Methoden auf die poröse Polymermembran aufbringen, beispielsweise durch Imprägnieren der porösen Polymermembran mit der Behandlungsflüssigkeit, durch Beschichten mindestens einer Oberfläche der porösen Polymermembran mit der Behandlungsflüssigkeit unter Verwendung üblicher Beschichtungsmittel, beispielsweise einer Beschichtungswalze oder eines Beschichtungsmessers oder einer Beschichtungsbürste, durch Einwirkenlassen der Dämpfe der Behandlungsflüssigkeit unter Absorption derselben, durch Aufsprühen der Behandlungsflüssigkeit auf mindestens eine Oberfläche der porösen Polymermembran und dergleichen.

Vorzugsweise wird die Behandlungsflüssigkeit dadurch zur Einwirkung gebracht, daß die poröse Polymermembran in eine Behandlungsflüssigkeit eingetaucht wird, die besteht aus einer Mischung aus 0,5 bis 40 Gew.-Teilen des Modifizierungsmittels und 100 Gew.-Teilen einer weiteren organischen Flüssigkeit, bestehend aus mindestens einer nicht lösend wirkenden organischen flüssigen Verbindung, die verträglich ist mit dem Modifizierungsmittel, jedoch die poröse Polymermembran nicht zu lösen vermag und einen Siedepunkt hat, der unter dem des Modifizierungsmittels liegt. Eine weitere vorteilhafte Verfahrensweise, in der die Behandlungsflüssigkeit auf die poröse Polymermembran zur Einwirkung gebracht werden kann, besteht darin, die poröse Polymermembran mit einer organischen Flüssigkeit zu imprägnieren, die besteht aus mindestens einer flüchtigen oder verflüchtigbaren flüssigen Verbindung, die verträglich ist mit dem Modifizierungsmittel, jedoch die poröse Polymermembran nicht zu lösen vermag und die einen Siedepunkt hat, der unter dem Siedepunkt des Modifizierungsmittels liegt und danach Eintauchen der imprägnierten porösen Polymermembran in die Behandlungsflüssigkeit, bestehend aus dem Modifizierungsmittel allein unter Ersetzen der organischen Flüssigkeit durch das Modifizierungsmittel.

In dem Falle, indem die poröse Polymermembran, die behandelt werden soll, aus mindestens einem aromatischen Imidpolymeren besteht, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das verflüchtigbare organische Lösungsmittel (A) oder die lösende organische Flüssigkeit aus einer oder mehreren phenolischen Verbindungen besteht, die einen Schmelz- oder Gefrierpunkt von 100°C oder darunter aufweisen und einen Siedepunkt von 150 bis 300°C bei normalem Druck. Die im Einzelfalle angewandte phenolische Verbindung oder phenolischen Verbindungen können beispielsweise bestehen aus Phenol; Alkyl-substituierten phenolischen Verbindungen, z. B. ortho-, meta- und/oder para-Kresolen; 3,5-Xylenol, Carvacrol sowie Thymol und/oder halogenierten phenolischen Verbindungen, z. B. 3-Chlorphenol, 4-Chlorphenol, 3-Bromphenol, 4-Bromphenol, 2-Chlor-4-hydroxytoluol, 2-Chlor-5-hydroxytoluol, 3-Chlor-6-hydroxytoluol, 4-Chlor-2-hydroxytoluol, 2-Brom-4-hydroxytoluol, 2-Brom-5-hydroxytoluol, 3-Brom-5-hydroxytoluol, 3-Brom-6-hydroxytoluol und 4-Brom-2-hydroxytoluol.

Im Falle der Verwendung einer porösen aromatischen Polyimidmembran hat es sich des weiteren als besonders vorteilhaft erwiesen als auf die poröse Polymermembran schrumpfend wirkende organische Flüssigkeit (B) zu verwenden: Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylacetamid, Diethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, α-Chlornaphthalin, Nitrobenzol, Tetrachlorbenzol, Anilin, ein Alkylbenzol mit mindestens einem Alkylsubstituenten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein halogeniertes Benzol mit 1 bis 2 Halogensubstituenten, einen cycloaliphatischen Alkohol mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatisches Keton mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hiervon. Das Alkylbenzol kann dabei beispielsweise bestehen aus Toluol, Xylol oder Ethylbenzol. Das halogenierte Benzol kann beispielsweise bestehen aus Chlorbenzol, Brombenzol, einem Dichlorbenzol oder einem Dibrombenzol. Der cycloaliphatische Alkohol kann beispielsweise aus Cyclohexanol oder Cyclopentanol bestehen und das cycloaliphatische Keton beispielsweise aus Cyclohexan oder Cyclopentanon.

Die poröse Polymermembran zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann in besonders vorteilhafter Weise des weiteren beispielsweise aus mindestens einem Polysulfon bestehen. Das Polysulfon kann dabei aus einem Polyarylsulfon bestehen, das beispielsweise hergestellt werden kann durch Kondensation (Polymerisation) des Dinatriumsalzes von Bisphenol A und p,p′-Dichlordiphenylsulfon, wobei das Polyarylsulfon in vorteilhafter Weise zu mindestens 80 Mol.-% aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (VII) aufgebaut ist:

In dem Falle, indem die poröse Polymermembran beispielsweise aus mindestens einem Polysulfon besteht, beispielsweise mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel (VII), hat es sich als vorteilhaft erwiesen, als verflüchtigbares organisches Lösungsmittel oder lösende organische Flüssigkeit (A) zu verwenden: Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform, Tetrachlorethylen, Tetrachlorethan, Cyclohexanon, Chlorbenzol, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylformamid und/oder Dimethylacetamid. Des weiteren hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn als schrumpfend wirkende organische Flüssigkeit (B) im Falle der Verwendung einer porösen Polysulfonmembran Benzol, Toluol, Xylol, Aceton und/oder Methylethylketon verwendet wird.

Die Behandlungsflüssigkeit, mit der die poröse Polymermembran behandelt wird, kann aus dem Modifizierungsmittel allein bestehen oder einer Mischung von beispielsweise 0,5 bis 40 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-Teilen des Modifizierungsmittels mit 100 Gew.-Teilen einer weiteren oder zusätzlichen organischen Flüssigkeit, bestehend aus mindestens einer nicht lösend wirkenden organischen flüssigen Verbindung, die verträglich ist mit dem Modifizierungsmittel, aber die poröse Polymermembran nicht zu lösen vermag und die einen Siedepunkt hat, der unter dem Siedepunkt des modifizierenden Mittels liegt.

Die beschriebene, aus einer Mischung bestehende Behandlungsflüssigkeit läßt sich dadurch auf die poröse Polymermembran zur Einwirkung bringen, daß letztere eine ausreichende Zeitspanne lang in die Behandlungsflüssigkeit eingetaucht und danach wieder aus der Behandlungsflüssigkeit entnommen wird, worauf die eingetauchte Polymermembran einem Verdampfungsverfahren ausgesetzt wird, bei dem die weitere oder zusätzliche organische Flüssigkeit mit dem niedrigeren Siedepunkt selektiv entfernt wird, wobei eine poröse Membran hinterbleibt, die mit dem Modifizierungsmittel imprägniert ist.

In dem Falle, indem die poröse Polymermembran aus mindestens einem aromatischen Imidpolymer besteht, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die nicht lösende oder nicht lösend wirkende organische flüssige Verbindung besteht aus: Benzol, Cyclohexan, Cyclopentan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Methylalkohol, Ethylalkohol, einem Propylalkohol, einem Butylalkohol, Methylketon, Ethylketon, Methylethylketon, Methylisopropylketon, Methylisoamylketon, Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat und/oder Butylpropionat.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die poröse Polymermembran, die Behandlungsflüssigkeit enthält, einem Verdampfungsverfahren unterworfen, bei dem die Behandlungsflüssigkeit allmählich aus der porösen Polymermembran verdampft wird, und zwar durch Trocknen oder Erhitzen, unter Modifizieren der porösen Polymermembran.

Das Verdampfungsverfahren wird vorzugsweise in drei Stufen durchgeführt, d. h. einer ersten Stufe bei einer Temperatur von 5 bis 80°C, 0,1 bis 100 Stunden lang, einer zweiten Stufe bei einer Temperatur von 80 bis 160°C, 0 bis 20 Stunden lang und schließlich einer dritten Stufe bei einer Temperatur von 160 bis 300°C, 0,1 bis 20 Stunden lang, bei normalem Druck. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, das Trocknungs- und/oder Erhitzungsverfahren bei einer Temperatur von 160°C oder darunter, mindestens 0,3 Stunden lang, vorzugsweise mindestens 0,5 Stunden lang durchzuführen, um die Behandlungsflüssigkeit allmählich zu verdampfen und dann die getrocknete poröse Membran auf eine Temperatur von 160 bis 300°C zu erhitzen.

Gewöhnlich hat es sich des weiteren als vorteilhaft erwiesen, das Trocknungs- und/oder Erhitzungsverfahren derart durchzuführen, daß die erhaltene modifizierte poröse Polymermembran 0 bis 10 Gew.-% an restlichem Modifizierungsmittel enthält. Insbesondere in dem Falle, indem die poröse Polymermembran aus einem aromatischen Imidpolymeren mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel (I) aufgebaut ist, hat es sich als wichtig erwiesen, daß die Menge an restlichem Modifizierungsmittel, bestehend aus der schrumpfend wirkenden organischen Flüssigkeit (B) allein in der modifizierten porösen Polymermembran eine Konzentration von 10 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise von 1 bis 7 Gew.-% hat.

Das Trocknungs- und/oder Erhitzungsverfahren kann an der Atmosphäre durchgeführt werden oder in einem Inertgas, beispielsweise Stickstoffgas.

Die nach dem Verfahren der Erfindung modifizierte poröse Polymermembran weist vorzugsweise eine Wasserstoffgas-Permeabilität (PH₂) von 1×10^-3 bis 5×10^-7 cm³/cm² · Sek. · cmHg, vorzugsweise von 1×10^-4 bis 1×10^-7 cm³/cm² · Sek. · cmHg und ein Verhältnis (PH₂/P_CO) von Wasserstoffgas-Permeabilität (PH₂) zu Kohlenmonoxidgas-Permeabilität (P_CO) von 6 bis 60, insbesondere von 8 bis 60 und insbesondere von 10 bis 40.

Eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren modifizierte poröse Polymermembran eignet sich nicht nur zu einer Gas- oder Flüssigkeitstrennung oder Gas- oder Flüssigkeitskonzentrierung, sondern läßt sich vielmehr auch als Umkehr-Osmosemembran verwenden, die sich dazu eignet, Natriumchlorid aus Natriumchlorid enthaltenden wäßrigen Lösungen zu entfernen.

Eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren modifizierte poröse Polymermembran kann die Form einer flachen Folie oder eines flachen Filmes, einer Hohlfaser oder einer Röhre aufweisen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

In den folgenden Beispielen wurde die Gas-Permeabilität der modifizierten Polymermembran nach dem folgenden Testverfahren ermittelt:

Die im Einzelfalle zu testende Membran wurde in eine Zelle aus rostfreiem Stahl gebracht, die eine Durchdringungsoberfläche von 14,65 cm² aufwies. In die Zelle wurde dann Gas unter einem Druck von 0,5 bis 3 kg/cm² G bei einer Temperatur von 25°C geleitet. Die Menge (das Volumen) des Gases, das durch die Membran gelangte, wurde dann unter Verwendung eines Strömungsmessers gemessen.

Die Gas-Permeabilität (P) des getesteten Gases wurde dann nach folgender Gleichung errechnet:

worin bedeuten:

X die Menge (das Volumen) in cm³ (STP) des durch die Membran gelangten Gases; A die Durchdringungsoberfläche in cm² der Membran, durch die das Gas gelangte; T die Zeitspanne in Sekunden, in der das Gas durch die Membran gelangte und D die Differenz im Druck in cmHg zwischen der Gas-Zufuhrseite und der gegenüberliegenden Seite der Membran.

Der Umkehr-Osmosetest wurde wie folgt durchgeführt:

Eine Membran wurde in eine Umkehr-Osmosetestvorrichtung gebracht. In die Vorrichtung wurde dann eine wäßrige 0,5 Gew.-%ige Natriumchloridlösung gebracht, wobei eine Umkehr-Osmose bei einer Temperatur von 20°C unter einem Druck von 40 kg/cm² durchgeführt wurde. Gemessen wurde die durch die Membran gelangte Wassermenge in m³/m² · Tag. Die Abweisung (RJ) in % des Natriumchlorides wurde nach folgender Gleichung ermittelt:

worin bedeuten

C₀die Konzentration an Natriumchlorid in der ursprünglichen wäßrigen Lösung und Cdie Konzentration an Natriumchlorid in der durch die Membran gelangten wäßrigen Lösung.

Die logarithmische Viskosität eines Polymeren wurde nach folgendem Verfahren ermittelt:

Im Falle eines Imidpolymeren wurde das Polymer in einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml para-Chlorphenol gelöst. Die Viskosität der Lösung wurde bei einer Temperatur von 50°C bestimmt. Nach einer anderen Verfahrensweise wurde das Imidpolymer in einer Konzentration von 0,5 g in 100 ml einer Mischung aus 4 Vol.-Teilen para-Chlorphenol und einem Volumenteil ortho-Chlorphenol gelöst. Die Viskosität wurde dann bei einer Temperatur von 30°C bestimmt.

Der gemessene Viskositätswert der Lösung wurde dann in die logarithmische (inherente) Viskosität des Polymeren nach folgender Gleichung umgerechnet:

Der Grad der Imidisierung eines Imidpolymeren wurde in der Weise bestimmt, daß ein Imidpolymer in Form von feinen Teilchen einer Infrarot-Absorptionsanalyse unterworfen wurde, unter Bestimmung des Grades der Imidstruktur des Imidpolymeren aus der Höhe der Absorptionsspitzen bei 1780 cm^-1 und 720 cm^-1.

Beispiel 1

Ein Kolben, ausgerüstet mit Rührer und Einlaßleitung für Stickstoffgas wurde beschickt mit einer Mischung aus 40 Millimolen 3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 40 Millimolen 4,4′-Diaminodiphenylether und 198 g para-Chlorphenol. Die Mischung wurde in einem einstufigen Verfahren konzentriert und imidisiert, wobei die Temperatur der Mischung von Raumtemperatur innerhalb eines Zeitraumes von etwa 50 Minuten auf 180°C erhitzt wurde. Auf dieser Temperatur wurde die Mischung dann 8 Stunden lang belassen. Auf diese Weise wurde eine viskose Polyimidlösung erhalten. Die erhaltene Polyimidlösung enthielt 10 Gew.-% des Polyimides. Der Imidisierungsgrad lag bei 95% oder darüber. Die ermittelte logarithmische Viskosität betrug 2,2, bestimmt in einer Konzentration von 0,5 g Polymer pro 100 ml p-Chlorphenol bei einer Temperatur von 50°C.

Die erhaltene Polyimidlösung wurde dann auf die glatte Oberfläche einer horizontalen Glasplatte bei einer Temperatur von 25°C ausgebreitet, unter Erzeugung einer dünnen Schicht der Lösung mit einer Dicke von 0,2 mm.

Die dünne Schicht der Lösung wurde dann in eine koagulierende Flüssigkeit getaucht, die aus Methylalkohol allein bei einer Temperatur von 25°C bestand. Die Tauchzeit, zur Erzeugung einer semipermeablen Membran, betrug ungefähr 20 Stunden. Die erhaltene Membran wurde dann 20 Stunden lang in n-Hexan eingetaucht und dann aus dem n-Hexan entfernt. Sie wurde dann 20 Minuten lang bei einer Temperatur von 30°C getrocknet, wobei Luft in die Trockenvorrichtung geblasen wurde. Anschließend wurde die Membran 1 Stunde lang auf 100°C erhitzt und schließlich noch 3 Stunden auf eine Temperatur von 200°C, unter Gewinnung einer porösen Polyimidmembran.

Die erhaltene poröse Membran hatte eine Dicke von 25 µm und eine Wasserstoffgas-Permeabilität (PH₂) von 1,8×10^-2 cm³/cm² · Sek. · cmHg und ein Verhältnis (PH₂/P_CO) von Wasserstoffgas-Permeabilität (PH₂) zu Kohlenmonoxidgas-Permeabilität (P_CO) von 3,2.

Die poröse Polyimidmembran wurde in eine Behandlungsflüssigkeit eingetaucht, die bestand aus einer Mischung aus 100 Gew.-Teilen Benzol (zusätzliche oder weitere Flüssigkeit) und 2,93 Gew.-Teilen para-Chlorphenol (organisches Lösungsmittel oder lösende Flüssigkeit (A)) bei einer Temperatur von 25°C. Die Tauchzeit betrug 20 Minuten. Auf diese Weise wurde die poröse Membran mit der Behandlungsflüssigkeit imprägniert. Die poröse, imprägnierte Membran enthielt 1,9% para-Chlorphenol, bezogen auf das Gewicht der Membran. Die imprägnierte, poröse Membran wurde zunächst 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 25°C getrocknet, wobei Luft in die Trockenvorrichtung geblasen wurde und dann 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 200°C erhitzt, um die Behandlungsflüssigkeit allmählich zu verdampfen. Die erhaltene modifizierte Membran enthielt praktisch kein p-Chlorphenol mehr.

Die Ergebnisse des durchgeführten Gas-Durchlässigkeitstestes und des Umkehr-Osmosetestes, denen die modifizierte Membran unterworfen wurde, sowie der ursprünglichen, nicht modifizierten Membran, sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal eine Behandlungsflüssigkeit verwendet wurde, die bestand aus einer Mischung aus 100 Gew.-Teilen Benzol und 4,44 Gew.-Teilen p-Chlorphenol. Die poröse, mit der Behandlungsflüssigkeit imprägnierte Membran enthielt 3,6% p-Chlorphenol, bezogen auf das Gewicht der Membran und die Trocknungsdauer der imprägnierten porösen Membran bei einer Temperatur von 25°C unter Einblasen von Luft in die Trocknungsvorrichtung betrug 96 Stunden.

Die Ergebnisse der mit der modifizierten Membran durchgeführten Teste, sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt:

A. Die Behandlungsflüssigkeit bestand aus einer Mischung aus 100 Gew.-Teilen Benzol und 7,55 Gew.-Teilen p-Chlorphenol.
B. Die poröse mit der Behandlungsflüssigkeit imprägnierte Membran enthielt 5,8% p-Chlorphenol, bezogen auf das Gewicht der porösen Membran.
C. Die Trocknungsdauer der imprägnierten porösen Membran bei einer Temperatur von 25°C unter Einblasen von Luft in die Trocknungsvorrichtung betrug 60 Stunden.
D. Die getrocknete poröse Membran wurde nicht weiter erhitzt.

Die Ergebnisse des mit der Membran durchgeführten Gas-Durchdringungstestes sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Beispiel 4

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit folgenden Ausnahmen wiederholt:

A. Die Behandlungsflüssigkeit bestand diesmal aus einer Mischung aus 100 Gew.-Teilen Benzol und 5,26 Gew.-Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon (schrumpfend wirkende Flüssigkeit (B)).
B. Die poröse, mit der Behandlungsflüssigkeit imprägnierte Membran enthielt 4,5% N-Methyl-2-pyrrolidon, bezogen auf das Gewicht der porösen Membran.
C. Die Trocknungszeit der imprägnierten porösen Membran bei einer Temperatur von 25°C unter Einblasen von Luft in die Trocknungsvorrichtung betrug 16 Stunden.
D. Die Erhitzungsdauer betrug 2 Stunden bei 100°C und danach 2 Stunden bei 200°C.

Die Ergebnisse des durchgeführten Gas-Durchdringungstestes, der mit der modifizierten Polyimidmembran durchgeführt wurde, sind in der folgenden Tabelle II zusammengesetzt.

Beispiel 5

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Behandlungsflüssigkeit diesmal bestand aus 100 Gew.-Teilen Benzol und 11,1 Gew.-Teilen α-Chlornaphthalin. Die imprägnierte poröse Membran enthielt 7,8% α-Chlornaphthalin (schrumpfende Flüssigkeit (B)), bezogen auf das Gewicht der porösen Membran.

Die Ergebnisse des durchgeführten Gas-Permeabilitätstestes, der mit der erhaltenen modifizierten porösen Membran durchgeführt wurde, sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Wurde poröse Polyimidmembran mit dem Modifizierungsmittel imprägniert und unter den in Beispiel 4 angegebenen Bedingungen getrocknet und erhitzt, so lag der Schrumpf der porösen Polyimidmembran bei:

ModifizierungsmittelSchrumpf (%)

N-Methyl-2-pyrrolidon32 α-Chlornaphthalin18

Beispiel 6

In einen Kolben, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Mischung aus 57,4 Millimolen 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA), 57,4 Millimolen 4,4′-Diaminodiphenylether (DADE) und 270 g N-Methyl-2- pyrrolidon eingeführt. Die Mischung wurde 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 20°C erhitzt, während konstant gerührt wurde und Stickstoffgas durch den Kolben geführt wurde, und Polyaminsäure entstand. Daraufhin wurde zu der Kondensationsmischung zugegeben: 200 g N-Methyl-2-pyrrolidon, 27,5 g Pyridin sowie 35,5 g Essigsäureanhydrid. Die Temperatur wurde allmählich auf 80°C erhöht, während die Mischung kräftig gerührt wurde. Sie wurde dann noch 1 Stunde lang bei 80°C belassen, um die Polyaminsäure zu imidisieren. Die erhaltene Polyimidlösung wurde mit einer vergleichsweise großen Menge an Methylalkohol vermischt, wobei das Polyimid vollständig aus der Lösung ausfiel. Das ausgefällte Polyimid wurde durch Filtrieren isoliert, mit Methylalkohol gewaschen und schließlich getrocknet. Auf diese Weise wurde ein Polyimidpulver erhalten.

Das erhaltene Polyimid hatte eine logarithmische Viskosität von 1,1, bestimmt unter Verwendung eines Lösungsmittels aus 4 Vol.-Teilen p-Chlorphenol und 1 Vol.-Teil o-Chlorphenol bei 30°C. Der Imidisierungsgrad lag bei 95% oder darüber.

Eine Mischung aus 10 g des Polyimidpulvers und 90 g p-Chlorphenol (PCP) wurden in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Kolben gebracht und auf ungefähr 100°C erhitzt, wobei die Mischung konstant gerührt wurde. Dabei wurde eine homogene Lösung des Polyimides erhalten. Die Lösung wurde bei einer Temperatur von ungefähr 80°C filtriert und entgast.

Die erhaltene Ansatzlösung wurde dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zur Herstellung einer porösen Polyimidmembran verwendet.

Die hergestellte poröse Polyimidmembran wurde in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise modifiziert, mit folgenden Ausnahmen:

(1) die poröse, mit der Behandlungsflüssigkeit imprägnierte Membran enthielt 6,1% p-Chlorphenol, bezogen auf das Gewicht der Membran und
(2) die imprägnierte poröse Membran wurde 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 25°C getrocknet, während Luft in die Trockenvorrichtung geblasen wurde und wurde daraufhin 2 Stunden lang auf 100°C und dann 2 Stunden lang auf 200°C erhitzt.

Die Ergebnisse des durchgeführten Gas-Permeabilitätstestes, der mit der nicht-modifizierten Polyimidmembran und der modifizierten Polyimidmembran durchgeführt wurde, sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Beispiel 7

Es wurde eine Ansatzlösung hergestellt durch Lösen von 25 Gew.-% eines handelsüblichen Polysulfones der Formel:

mit einem spezifischen Gewicht von 1,24, einem Schmelzflußindex von 3,5 g/10 Min. und einer Glasübergangstemperatur von 190°C.

Die hergestellte Ansatzlösung wurde dann auf die glatte Oberfläche einer horizontalen Glasplatte bei einer Temperatur von 25°C unter Ausbildung einer dünnen Schicht der Ansatzlösung mit einer Dicke von 0,2 mm vergossen. Die dünne Schicht der Ansatzlösung wurde dann in eine koagulierende Flüssigkeit eingetaucht, die aus einer wäßrigen Lösung von 2 Gew.-% Dimethylformamid und 0,5 Gew.-% Natriumlaurylsulfat bestand. Die erhaltene semipermeable Membran wurde mit Wasser gewaschen und dann 20 Stunden lang bei einer Temperatur von 25°C unter Einblasen von Luft getrocknet. Auf diese Weise wurde eine poröse Polysolfonmembran erhalten.

Die poröse Polysulfonmembran wurde dann in eine Behandlungsflüssigkeit getaucht, die bestand aus einer Mischung aus 100 Gew.-Teilen Methylalkohol (zusätzliche oder weitere Flüssigkeit) und 2,0 Gew.-Teilen Dimethylformamid (Lösungsmittel oder lösende Flüssigkeit (A)). Die erhaltene poröse Polysulfonmembran, die mit der Behandlungsflüssigkeit imprägniert worden war, enthielt 1,2% Dimethylformamid. Die imprägnierte poröse Polysulfonmembran wurde 18 Stunden lang bei einer Temperatur von 25°C getrocknet, wobei Luft in die Trocknungsvorrichtung geblasen wurde.

Die Ergebnisse des Gas-Permeabilitätstestes, dem die nicht modifizierte Membran und die modifizierte Membran unterworfen wurden, sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt.

Beispiel 8

Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die poröse Polysulfonmembran zusätzlich 0,5 Stunden lang bei einer Temperatur von 100°C getrocknet wurde. Die Ergebnisse des mit der Membran durchgeführten Gas-Permeabilitätstestes sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

Beispiel 9

Das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Behandlungsflüssigkeit diesmal bestand aus 100 Gew.-Teilen Methylalkohol und 2,0 Gew.-Teilen o-Dichlorbenzol (Lösungsmittel oder lösende Flüssigkeit (A)). Die imprägnierte poröse Membran enthielt 1,7% o-Dichlorbenzol, bezogen auf das Gewicht der Membran.

Die Ergebnisse des durchgeführten Gas-Permeabilitätstestes, dem die modifizierte Polysulfonmembran unterworfen wurde, sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Dimethylformamid und o-Dichlorbenzol lösten 30 Gew.-% oder mehr des beschriebenen Polysulfons.

Beispiele 10 bis 12

In jedem der Beispiele 10 bis 12 wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren zur Herstellung einer porösen Membran angewandt.

Die erhaltene poröse Polyimidmembran wurde 20 Minuten lang in n-Hexan einer Temperatur von 25°C eingetaucht und danach 20 Minuten lang bei vermindertem Druck und einer Temperatur von 25°C in eine Behandlungsflüssigkeit, die lediglich aus dem in Tabelle V angegebenen Modifizierungsmittel bestand. Nach Entnahme der porösen Membran aus dem Bad der Behandlungsflüssigkeit enthielt die poröse Membran 26% (Beispiel 10), 28% (Beispiel 11) bzw. 24% (Beispiel 12) des Modifizierungsmittels, bezogen auf das Gewicht der Membran. Die poröse, mit der Behandlungsflüssigkeit imprägnierte Membran wurde dann getrocknet, indem 2 Stunden lang Luft von Raumtemperatur in die Trocknungsvorrichtung geblasen wurde. Daraufhin wurde die Membran 1 Stunde lang auf eine Temperatur von 100°C und 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 200°C erhitzt. Die modifizierte Membran enthielt das restliche Modifizierungsmittel, in der in Tabelle V angegebenen Konzentration.

Tabelle V

Wurde die poröse Polyimidmembran mit dem Modifizierungsmittel imprägniert und unter den in Beispiel 10 bis 12 angegebenen Bedingungen getrocknet und erhitzt, so lag der Schrumpf der Membran bei folgenden Werten:

ModifizierungsmittelSchrumpf (%)

Xylol8,0 o-Dichlorbenzol7,7 Cyclohexanol7,9

Claims

1. Verfahren zur Modifizierung einer porösen Polymermembran, bei dem man auf mindestens eine Seite einer porösen Polymermembran eine verflüchtigbare Behandlungsflüssigkeit mit einem Modifizierungsmittel aufbringt, und die Behandlungsflüssigkeit allmählich durch Trocknen und/oder Erhitzen von der porösen Membran verflüchtigt, dadurch gekennzeichnet, daß man als poröse Polymermembran eine Polyimid- oder Polysulfonmembran verwendet, die eine Wasserstoffgas-Permeabilität (PH₂) von 1×10^-1 bis 1×10^-6 cm³/cm² · Sek. · cmHg und ein Verhältnis (PH₂/P_CO) der Wasserstoffgas-Permeabilität (PH₂) zur Kohlenmonoxidgas-Permeabilität (P_CO) von 1,5 bis 5 aufweist und daß man das Modifizierungsmittel bestehend aus:

(A) mindestens einer verflüchtigbaren organischen Flüssigkeit, die bei einer Temperatur von 25°C mindestens 1 Gew.-% des polymeren Materials zu lösen vermag, aus dem die poröse Polymermembran besteht und/oder
(B) mindestens einer verflüchtigbaren, auf die poröse Polymermembran schrumpfend wirkenden organischen Flüssigkeit, die zu einem Schrumpf der porösen Membran zu mindestens 3% führt, wenn die poröse Membran in der Flüssigkeit imprägniert und dann getrocknet wird,

in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymermembran zur Anwendung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Polymermembran aus einem Polymeren aus mindestens einem aromatischen Imid aufgebaut ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer der Polyimidmembran zu mindestens 80 Mol.-% aus mindestens einem Typ von wiederkehrenden Einheiten einer der folgenden Formeln (I) und (II) aufgebaut ist: und worin R ein divalenter aromatischer Rest ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Imidpolymer eine logarithmische Viskosität von 0,3 bis 7,0, bestimmt bei einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml Lösungsmittel, bestehend aus einer Mischung aus 4 Gew.-Teilen para-Chlorphenol und 1 Gew.-Teil ortho-Chlorphenol bei einer Temperatur von 30°C hat.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer porösen Polymermembran der angegebenen Struktur ausgeht, wobei in den Formeln (I) und (II) R ein Rest der folgenden Formeln (III), (IV), (V) oder (VI) ist: und worin bedeuten:
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen oder einem kurzkettigen Alkoxyrest mit 1 bis 3 C-Atomen;
A ein divalentes Bindeglied, bestehend aus -O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -SO-, -CH₂- oder -C(CH₃)₂- und
m eine Zahl von 1 bis 4.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Polymermembran aus mindestens einem aromatischen Imidpolymer aufgebaut ist und daß man als verflüchtigbares organisches Lösungsmittel (A) mindestens eine phenolische Verbindung verwendet, die einen Schmelzpunkt von 100°C oder darunter und einen Siedepunkt von 150 bis 300°C unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen hat.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer Polyarylsulfonmembran ausgeht, zu mindestens 80 Mol-% aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (VII) besteht:

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlungsflüssigkeit auf die poröse Polymermembran durch Eintauchen derselben in die Flüssigkeit aufbringt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlungsflüssigkeit durch Imprägnieren der porösen Polymermembran mit einer organischen Flüssigkeit aufbringt, die besteht aus mindestens einer verflüchtigbaren flüssigen Verbindung, die mit dem Modifizierungsmittel verträglich ist, die poröse Polymermembran jedoch nicht zu lösen vermag und die einen Siedepunkt hat, der unter demjenigen Siedepunkt des Modifizierungsmittels liegt und daß man die mit der organischen Flüssigkeit imprägnierte poröse Polymermembran dann in die Behandlungsflüssigkeit eintaucht, die aus dem Modifizierungsmittel allein besteht, unter Verdrängen oder Ersetzen der organischen Flüssigkeit durch das Modifizierungsmittel.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verdampfen der Behandlungsflüssigkeit bei einer Temperatur von 5 bis 80°C unter normalen Druckbedingungen oder vermindertem Druck, dann bei einer Temperatur von 80 bis 160°C und schließlich bei einer Temperatur von 160 bis 300°C durchführt.

11. Modifizierte Polymermembran, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 10 Gew.-% restliches Modifizierungsmittel enthält und eine Wasserstoffgas-Permeabilität (PH₂) von 1×10^-3 bis 1×10^-7 cm³/cm² · Sek. · cmHg und ein Verhältnis (PH₂/P_CO) der Wasserstoffgas-Permeabilität (PH₂) zur Kohlenmonoxidgas-Permeabilität (P_CO) von 8 bis 60 hat.