DE3223074C2 - Verfahren zur Herstellung einer Polyimid-Trennmembran - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer Polyimid-Trennmembran

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DE3223074C2
DE3223074C2 DE3223074A DE3223074A DE3223074C2 DE 3223074 C2 DE3223074 C2 DE 3223074C2 DE 3223074 A DE3223074 A DE 3223074A DE 3223074 A DE3223074 A DE 3223074A DE 3223074 C2 DE3223074 C2 DE 3223074C2
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Polyimid-Trennmembran mit ausgezeichneten Gas-Trenneigenschaften, bestehend aus folgenden Verfahrensstufen: Beschichtung mindestens einer Oberfläche eines Substrates aus einer porösen aromatischen Polyimidmembran mit einer Lösung von 0,05 bis 10 Gew.% einer aromatischen Polyaminsäure in einem polaren organischen Lösungsmittel, das die poröse Polyimidmembran nicht zu lösen vermag, bei einer Temperatur von nicht mehr als 140 ° C und Erhitzen der erhaltenen Polyiminsäureschicht nach oder während der Trocknung der erhaltenen dünnen Schicht der Polyaminsäurelösung auf eine Temperatur von 150 ° C oder darüber unter Überführung der Polyaminsäureschicht in eine entsprechende Polyimidschicht.

Description

co co
N R N-R'
CO CO
(I) 55
worin R für einen tetravalenten aromatischen Rest steht und R' für einen divalenten aromatischen Rest.
Vorzugsweise wird ein poröses Polyimid-Membransubstrat zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet, das eine Wasserstofrgas-Permeabilität(/»Hl) von 5 x 10"5 bis 5 x 10 ' cmVcm2 ■ Sek. ■ cm Hg, vorzugsweise von 5 X 10 4 bis 1 x 10~2 cmVcm2 ■ Sek. · cm Hg und ein Verhältnis von Wasserstofigas-Permeabilität (/3H2) zu Kohlenmonoxidgas-Permeabilität (Pc0) von 2 bis 10, vorzugsweise von 2,5 bis 5 aufweist.
Das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete poröse Polyimid-Membransubstrat läßt sich nach üblichen Verfahren zur Herstellung von Membranen aus aromatischen Polyimiden herstellen. Beispielsweise wird eine aromatische Polyamidsäure oder ein aromatisches Polyimid, das durch die Kondensation einer aromatischen Tetracarbonsäurekompnnente und einer aromatischen Diaminsäurekomponente
hergestellt worden ist, homogen in einem polaren organischen Lösungsmittel gelöst, das beispielsweise aas einer Mischung aus einem Grundlösungsmittel, das zur Lösung der Polyamidsäure oder des Polyimides geeignet ist, und einem weiteren Lösungsmittel, das zur Lösung der Polyamidsäure oder des Polyimides nicht geeignet ist, besteht, worauf die erhaltene Ansatzlösung unter Erzeugung einer dünnen Schicht der Lösung vergossen wird, wobei die dünne Schicht die Form einer flachen Folie oder eines Hohifadens oder einer Röhre aurweisen kann, worauf die erzeugte Schicht der Ansatzlösung unter Verdampfen des Lösungsmittels verfestigt wir£, falls notwendig, unter Überführung der Polyamidsäure in das entsprechende Polyimid bei erhöhter Temperatur.
Gemäß einer anderen Verfahrensweise wird eine Polyamidsäure oder ein Polyimid, das durch Kondensation einer aromatischen Tetracarbonsäurekomponente und einer aromatischen Diaminkomponente bei vergleichsweise geringer Temperatur hergestellt worden ist, in einem polaren organischen Lösungsmittel gelöst, worauf die erhaltene Ansatzlösung zu einer dünnen Schicht vergossen wird, welche die Form einer flachen Folie, eines Hohlfadens oder eines Rohres aufweisen kann, worauf die dünne Schicht der Ansatzlösung in eine koagulierende Flüssigkeit eingeführt wird, die Wasser und/oder einen kurzkettigen aliphatischen Alkohol enthält. Die erhaltene koagulierte Membran wird dann getrocknet, wenn erforderlich, während die koagulierte Membran auf eine erhöhte Temperatur erhitzt wird, unter Überführung der Polyamidsäure in der Membran in das entsprechende Polyimid.
In der angegebenen Formel (I) kann der durch R dargestellte Rest eines tetravalenten aromatischen Restes aus dem Rest einer aromatischen Tetracarbonsäure bestehen. Der durch R' dargestellte Rest kann aus dem Rest eines aromatischen Diamins bestehen.
Die aromatische Tetracarbonsäurekomponente besteht im wesentlichen aus mindestens einer der folgenden Verbindungen: einer Biphenyltetracarbonsäure, beispielsweise der3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure oder der 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure, einer Benzophenontetracarbonsäure, beispielsweise der3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure; 2,2-Bis(dicarboxyphenyl)propan; Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methan; Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfon; Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether; Bis(3,4-dicarboxyphenyl)thioether; Pyromellithsäure oder einem Säureanhydrid, einem Salz oder einem kurzkettigen Alkoholester einer der erwähnten Säuren.
Die aromatische Diaminkomponente besteht im wesentlichen aus einem Diamin einer der folgenden Formeln (III) bis (VI):
H2N
NH2
(IV)
(V)
H2N NH2
und
(VI)
worin bedeuten:
R', R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis
3 Kohlenstoffatomen oder einen kurzkettigen Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen;
A ein divalcntes Bindeglied, bestehend aus
— O— —S— —CO— -SO2- —SO— -CH2-
oder -C(CHj)2- und
m eine Zahl von 1 bis 4.
Zu den aromatischen Diaminen der Formel (III) gehören beispielsweise:
Diphenyletherveibindungen, z. 3. 4,4'-Diaminodiphenylether (im folgenden abgekürzt mit DADE wicderßc-
geben), 3,3 '-DimethyM^'-diaminodiphenyletherjS^'-Dimethoxy^^'-diaminodiphenylether; 3,3 '-Diaminodiphenyletner; Diphenylthioetherverbindungen, z. B. 4,4'-Diaminodiphenylthioether; 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylthioether; 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylthioether und 3,3'-Diaminodiphenylether; Benzophenonverbindungen, z. B. 4,4'-Diaminobenzophenon und 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobenzophenon; Diphenyl methan verbindungen, z.B. 3,3'-Diaminodipheny!methan; 4,4'-Diaminodiphenylmethan (im folgenden abgekürzt als DADM wiedergegeben); 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylmethan sowie 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan; Bisphenylpropanverbindungen, z.B. 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan und 2,2-Bis(3-aminophenyl)propan; 4,4'-Diaminophenylsulfoxid; 4,4'-Diaminodiphenylsulfon sowie 3,3'- Diaminodiphenylsulfon.
Zu den aromatischen Diaminen der Formel (IV) gehören beispielsweise 3,3'-Dimethylbenzidin; 3,3'-Dimethoxybenzidin (ortho-Dianisidin) und 3,3'-Diaminobiphenyl.
Bei den Diaminen der Forme! (V) kann es sich urn ο-, m- oder p-Phenylendiamine handeln. Bei den aromatischen Diaminen der Formel (VI) kann es sich beispielsweise um 2,6-Diaminopyridin, 2,5-Diaminopyridin oder 3,4-Diaminopyridin handeln.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung handelt es sich bei den aromatischen Polyimid des porösen Membransubstrates um ein Polyimid, das hergestellt wurde durch Polykondensation und Imidisierung einer äquimolaren Menge einer aromatischen Tetracarbonsäurekomponente, bestehend aus mindestens einer Biphenyltetracarbonsäure, einer Benzophenontetracarbonsäure oder einem Dianhydrid einer dieser Säuren und einer aromatischen Diaminkomponente, bestehend aus mindestens einem Diamin mit zwei aromatischen Ringen, Lösen des erhaltenen Polyimides in einem phenolischen Lösungsmittel, bestehend aus Phenol, Kresol, einem Xylenol oder halogenierten Phenol und/oder einem halogenierten Kresol, Verformen der erhaltenen Ansatzlösung in eine dünne Schicht und Koagulieren der erhaltenen dünnen Schicht in einer koagulierenden Flüssigkeit oder durch Verfestigen durch Verdampfen des Lösungsmittels.
Ist das Polyimid in polaren organischen Lösungsmitteln unlöslich oder praktisch unlöslich, so wird die entsprechende Polyamidsäure, die als Vorläufer-Polymer des Polyimides zu betrachten ist, homogen in einem molaren organischen Lösungsmittel gelöst. Die erhaltene Ansatzlösung wird dann zur Erzeugung einer dünnen Schicht der Polyamidsäure verwendet. Diese Schicht wird dann koaguliert oder getrocknet und dann auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, unter Bildung einer entsprechenden Polyimidmembran.
Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Gas-Permeabilität des Polyimid-Membransubstrates auch bei erhöhter Temperatur von 2000C oder darüber sowie auch bei erhöhtem Druck von beispielsweise bis zu 100 kg/cm2 einen zufriedenstellenden Wert hat. |;
Die Dicke des Polyimid-Membransubstrates ist nicht auf einen bestimmten Wert beschränkt, solange nur das |
Membransubstrat eine für den praktischen Gebrauch ausreichende mechanische Festigkeit aufweist. Normaler- |
weise hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Membransubstrat eine Dicke von 2 bis 500 Mikron, insbeson- %
dere von 5 bis 300 Mikron aufweist. 35 k
Beim Verfahren der Erfindung wird mindestens eine Oberfläche eines Polyimid-Membransubstrates mit einer |
homogenen Lösung beschichtet, die 0,05 bis 10 Gew.-% einer aromatischen Polyamidsäure, gelöst in einem |
polaren organischen Lösungsmittel enthält, wobei die Beschichtung der Oberfläche bei einer Temperatur von |
1400C oder darunter erfolgt, unter Erzeugung einer dünnen Schicht aus der Polyamidsäure. Das verwendete f.
polare organische Lösungsmittel löst die Polyamidsäure, jedoch nicht das Polyimid-Membransubstrat. 40 |
Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendete Polyamidsäure weist ein vergleichsweise gro- f
ßes M olekulargewicht auf und läßt sich herstellen durch Polykondensation einer aromatischen Tetracarbonsäu- '£
rekomponente mit einer aromatischen Diaminkomponente, gelöst in einem polaren organischen Lösungsmittel p
bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen von 1200C oder darunter, vorzugsweise 1000C oder weniger. ii
Die Polyamidsäure besteht zu mindestens 60 Mol-%, vorzugsweise zu 70 bis 100 Mol-% aus mindestens einem 45 |
Typ einer wiederkehrenden Einheit der folgenden Formel (II): S
ΓΟΟ
Il Il
NH-C C-NH—R' (Π)
/ \
HOOC COOH
worin R und R' die bereits angegebene Bedeutung haben.
Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Polyamidsäure eine logarithmische Viskosität von 0,1 bis 7 und insbesondere von 0,2 bis 5, bestimmt in einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml N-Methyl-2-pyrrolidon bei einer Temperatur von 30°C hat
Die aromatischen Tetracarbonsäureverbindungen und die aromatischen Diaminverbindungen, die zur Herstellung der Polyamidsäure verwendet werden, können gegebenenfalls die gleichen sein, die auch zur Herstellung des aromatischen Polyimides des Membransubstrates verwendet wurden.
Das polare organische Lösungsmittel, das zur Herstellung der Polyamidsäure verwendet wird, weist als Hauptkomponente z.B. mindestens ein bei Normaltemperatur flüssiges Amid oder eine flüssige Verbindung vom Amidtyp auf, z.B. Acetamid, Formamid, N-MethyI-2-pyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Diethylformamid oder N-Methylcaprolactam, oder ein Alkylsulfoxid, z. B. Dimethylsulfoxid oder Diethylsulfoxid oder einen Alkylharnstoff, z.B. Tetramethylharnstoff oder Tetraethyl-
harnstoff, eine cyclische Etherverbindung, z.B. Dioxan oder Trioxan oder eine Ciykolverbindung, beispielsweise Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethylester oder Ethylenglykoldimethylester.
Das polare organische Lösungsmittel kann aus einer einzelnen Verbindung oder einer Mischung von zwei oder mehreren Verbindungen bestehen.
Die Polyamidsäurelösung, die auf die Oberfläche des Membransubstrates aufgetragen wird, kann aus der Kondensationsmischung bestehen, die bei der Kondensation anfällt oder aber aus der bei der Kondensation anfallenden Mischung, die durch Zusatz einer zusätzlichen Menge eines polaren organischen Lösungsmittels verdünnt wurde oder aus der bei der Kondensation anfallenden Mischung, die durch Verdampfen eines Teiles des polaren organischen Lösungsmittels konzentriert wurde.
ίο Andererseits kann die Polyamidsäurelösung auch hergestellt werden durch Isolieren der zunächst hergestellten Polyamidsäure aus der Kondensationsmischung und durch homogenes Lösen der zunächst isolierten Polyamidsäure in der erforderlichen Menge eines polaren organischen Lösungsmittels.
Das polare organische Lösungsmittel, das zur Bereitung der Polyamidsäurelösung verwendet wird, kann gegebenenfalls eine kleinere Menge von beispielsweise bis zu 50 Gew.-% oder bis zu 5 Gew.-% einer zusätzlichen Komponente enthalten, beispielsweise Methylalkohol, Ethylalkohol, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrahydrofuran, Methylethylketon und/oder Schwefelkohlenstoff.
Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Polyamidsäure in der Ansatzlösung in einer Konzentration vorliegt, derart, daß die Rotationsviskosität der Ansatzlösung bei 0,01 bis 100 Pa ■ s, insbesondere bei 0,01 bis 50 Pa · s, bestimmt bei einer Temperatur von 3O0C liegt.
Ist die Konzentration der Polyamidsäure in der Ansatzlösung übermäßig klein, so kann es schwierig sein, eine gleichförmig dichte Schicht aus einem aromatischen Polyimid auf der gesamten Oberfläche des Polyimid-Membransubstrates zu erzeugen. Des weiteren kann der auf diese Weise erhaltene Membrankörper eine unzufriedenstellende Gas-Permeabilität aufweisen. Ist die Konzentration der Polyamidsäure in der Ansatzlösung übermäßig groß, so weist der erhaltene Membrankörper eine unerwünscht dicke Polyimidschicht auf und ist durch eine unzureichende Gas-Permeabilitätsgeschwindigkeit gekennzeichnet.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist von Bedeutung, daß die Polyamidsäure-Ansatzlösung auf das Polyimid-Membransubstrat bei einer Temperatur von 1400C oder darunter, vorzugsweise bei einer Temperatur von 12O0C oder darunter oder in besonders vorteilhafter Weise bei 1000C oder darunter aufgetragen wird, bei der die Ansatzlösung im Zustand einer Flüssigkeit vorliegt.
Das Vergießen der Poiyamidsäurelösung oder die Beschichtung des Polyimid-Membransubstrates mit der Polyamidsäurelösung kann nach üblichen Methoden durchgeführt werden. Beispielsweise läßt sich die Lösung auf die Oberfläche eines Polyimid-Membransubstrates unter Ausbildung einer dünnen, gleichförmig dicken Schicht der Lösung ausbreiten. Andererseits kann die Lösung jedoch auch auf die Oberfläche des Substrates aufgesprüht werden. Weiterhin ist es auch möglich, die Ansatzlösung auf eine periphere Oberfläche einer dreh- oder rotierbar angeordneten Walze aufzutragen, und die Oberfläche des Polyimid-Membransubstrates wird in Kontakt mit der peripheren Oberfläche der Walze gebracht, wobei eine dünne Schicht der Ansatzlösung von der peripheren Oberfläche der Walze auf die Oberfläche des Substrates übertragen wird. Gemäß einer anderen Verfahrensweise wird das Polyimid-Membransubstrat in die Ansatzlösung eingetaucht und nach einer entsprechenden Tauchzeit aus der Lösung entnommen.
Die Dicke der auf die Substratoberfläche aufgetragenen Polyamidsäureschicht liegt vorzugsweise bei 0,1 bis 200 Mikron, insbesondere bei 1 bis 100 Mikron und gemäß einer besonders vorteilhaften Ausfuhrungsform bei 2 bis 80 Mikron.
Um eine dünne Schicht aus der Ansatzlösung zu erzeugen, die nicht in das poröse Polyimidsubstrat eindringt, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das poröse Membransubstrat mit einer flüchtigen Flüssigkeit imprägniert wird, die beispielsweise besteht aus einem kurzketttigen aliphatischen Alkohol, einem kurzkettigen aliphatischen Keton, Benzo! oder einem Benzolabkömmling oder einer Benzolverbindung, einem kurzkettigen aliphatischen Ester, einem aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einem cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff, bevor das poröse Membransubstrat mit der Poiyamidsäurelösung beschichtet wird.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die aufgetragene dünne Schicht aus der Polyamidsäurelösung dann durch Verdampfen des Lösungsmittels getrocknet. Nach oder während des Trocknens wird die Polyamidsäure auf der Membransubstratoberfläche auf eine Temperatur von 1500C oder darüber, vorzugsweise auf eine Temperatur von 160 bis 3000C und insbesondere von 170 bis 2600C erhitzt, um die Polyamidsäure in das entsprechende Polyimid zu überführen, und zwar durch Imid-Cyclisierung der Amidsäurestruktur in der Polyamidsäure. Durch die Erhitzung wird eine dichte Polyimidschicht auf der Oberfläche des Polyimid-Membransubstrates erzeugt.
Die Trocknung der auf dem Substrat zunächst erzeugten dünnen Schicht aus der Polyamidsäurelösung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 30 bis 1500C, insbesondere bei einer Temperatur von 50 bis 1400C und vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre. Das Trocknungsverfahren kann dabei unter vermindertem Druck bei den angegebenen Temperaturen durchgeführt werden. Es ist dabei nicht immer erforderlich, das gesamte Lösungsmittel aus der aufgetragenen Schicht bei der Trocknung zu entfernen. Auch dann, wenn eine geringe Menge des Lösungsmittels in der Schicht verbleibt, wenn sich die erhaltene getrocknete Schicht in einem festen Zustand befindet, kann die getrocknete Schicht einer Erhitzung auf eine Temperatur von 1500C oder darüber unterworfen werden.
Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn bei der Erhitzung die Erhitzungstemperatur nicht höher als 4000C ist. Wird eine übermäßig hohe Erhitzungstemperatur angewandt, so kann hierdurch die Gas-Permeabilität des porösen Membransubstrates vermindert werden. Demzufolge hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Erhitzungstemperatur so niedrig wie möglich ist, beispielsweise bei 160 bis 3000C und insbesondere bei 170 bis 260°C liegt, solange nur die Amid-Säurestruktur der Polyamidsäure in der getrockneten Schicht vollständig in
angemessener Zeit in die Imidstruktur überfuhrt werden kann.
Die Erhitzungsdauer in der Erhitzungsstufe nimmt mit zunehmender Erhitzungstemperatur ab. Liegt die Erhitzungstemperatur bei 170 bis 2600C, so liegt die Erhitzungszeit vorzugsweise bei 0,1 bis 20, insbesondere bei 0,2 bis 10 Stunden.
Der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Membrankörper besteht vorzugsweise aus dem porösen Polyimid-Membransubstrat mit einer Dicke von vorzugsweise 2 bis 500 Mikron, insbesondere 5 bis 300 Mikron und mindestens einer dichten Polyimidschichtaufdem porösen Membransubstrat. Das heißt, sowohl das poröse Membransubstrat wie auch die dichte aufgetragene Schicht bestehen aus aromatischen Polyimiden, wobei diese Polyimide vom gleichen Polyimidtyp oder von verschiedenen Polyimidtypen sein können. Eine nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Membran läßt sich beispielsweise zur Trennung von zwei oder mehreren Gastypen voneinander bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis ungefähr 2000C verwenden.
Eine nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte »zusammengesetzte« Trennmembran weist sowohl eine ausgezeichnete Gas-Permeabilität oder Gas-Durchdringungsgeschwindigkeit, wie auch besonders vorteilhafte Gas-Trenneigenschaften auf. Beispielsweise besitzt eine nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Membran eine Wasserstoffgas-Permeabilität (PHl) von 1 x 10~6 cmVcm2 · Sek. · cm Hg oder darüber und ein Verhält- is nis (Pu2/PCo) von der Wasserstoffgas-Permeabilität (Pu2) zur Kohlenmonoxidgas-Permeabilität (PCo) von 25 bis 100, wobei das Verhältnis (Ph/^co) die Gas-Trenneigenschaften der Membran wiedergibt.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die Gas-Permeabilität (Durchdringungsgeschwindigkeit) der Polyimidmembran nach dem folgenden Gas-Durchlässigkeitstest bestimmt. Die zu testende Membran wurde in eine Zelle aus rostfreiem Stahl mit einer Durchdringungsfläche von 14,65 cm2 gebracht, worauf Wasserstoff und Kohlenmonoxid, getrennt voneinander, in die Zelle bei einer Temperatur von 30°C unter einem Druck von 3,0 kg/cm2G eingeführt wurden. Die Menge (Volumen) an Gas, das durch die Membran gelangt, wurde mittels eines Strömungsmessers ermittelt.
Die Gas-Permeabilität (P) eines jeden Gases wurde dann nach folgender Gleichung berechnet:
Gas-Permeabilität (P) (cmVcm2 · Sek. · cm Hg) =
worin bedeuten:
X die Menge (Volumen) in cm3 (STP) des Gases, das durch die Membran gelangt ist;
A die Durchdringungsoberfläche in cm2 der Membran, durch die das Gas gelangt ist;
T die Zeit in Sekunden, die das Gas dazu benötigte, um durch die Membran zu gelangen und
D die Differenz des Druckes in cm Hg zwischen der Gaszufuhrseite und der entgegengesetzten Seite der Membran.
a) Herstellung eines porösen Membransubstrates
Ein Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer und einem Einleitungsröhrchen für Stickstoff wurde mit 40 MiIIimolen 3,3',4,4-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid (S-BPDA), 40 Millimolen 4,4'-Diaminodiphenylether (DADE) und 165 g para-Chlorphenol beschickt. Die Reaktionsmischung wurde dann in einer Stufe kondensiert und imidisiert, wobei die Reaktionsmischung innerhalb eines Zeitraumes von 50 Minuten auf eine Temperatur von 1800C gebracht und 8 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten wurde, während Stickstoff durch den Kolben geführt wurde. Auf diese Weise wurde eine viskose Polyimidlösung erhalten.
Die Polyimidlösung enthielt 10 Gew,-% des erhaltenen Polymeren mit einem Imidisierungsgrad von 95 % oder darüber und mit einer logarithmischen Viskosität von 2,2, bestimmt in einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml para-Chlorphenol bei einer Temperatur von 500C. Die Polyimidlösung wurde dann auf die glatte Oberfläche einer horizontal angeordneten Glasplatte bei einer Temperatur "on 25°C unter Ausbildung einer dünnen Schicht der Polyimidlösung mit einer Dicke von 0,2 mm aufgetragen. Die gebildete Schicht wurde dann in eine koagulierende Flüssigkeit eingetaucht, die aus Methylalkohol bestand und eine Temperatur von 25°C hatte. Die Tauchzeit zur Erzeugung einer koagulierten porösen Polyimidmembran betrug ungefähr 20 Stunden. Die koagulierte Membran wurde dann aus der koagulierenden Flüssigkeit entnommen und 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 1000C getrocknet Daraufhin wurde die getrocknete Membran 2 Stunden lang auf 2000C erhitzt. Auf diese Weise wurde eine poröse Polyimidmembran erhalten.
Die erhaltene poröse Polyimidmembran hatte eine Dicke von 25 Mikron und eine Wasserstoffgas-Permeabilität (Pn2) von 7,8 X 10"2 cmVcm2 · Sek. · cm Hg und ein Verhältnis (Ph/Pco) von 3,1.
Die im folgenden angegebenen logarithmischen Viskositäten wurden unter Benutzung der Gleichung:
'/»/0
ermittelt, in der bedeuten:
1; = die Viskosität einer verdünnten Lösung des Polymeren in einem Lösungsmittel
<yo = die Viskosität des Lösungsmittels
c = die Konzentration des Polymeren in der verdünnten Lösung
b) Herstellung einer Polyamidsäure-Ansatzlösung A
In einem Kolben, wie unter a) beschrieben wurden eingebracht: 40 Millimole 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (s-BPDA), 40 Millimole 4,4-Diaminodiphenylether (DADE) und 178 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP). Die Reaktionsmischung wurde bei einer Temperatur von 2O0C lxh Stunden lang kondensiert, wobei Stickstoffgas durch den Kolben geleitet wurde. Auf diese Weise wurde eine Lösung einer aromatischen Polyamidsäure, gelöst in NMP mit einer logarithmischen Viskosität von 1,95, bestimmt in einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml NMP bei einer Temperatur von 3O0C erhalten.
Die erhaltene Polyamidsäure wurde dann mit NMP und Dioxan verdünnt, so daß eine Ansatzlösung A mit 1 Gew.-% Polyamidsäure, gelöst in einem Lösungsmittel, bestehend aus 1 Gew.-Teil NMP und 2,5 Gew.-Teilen Dioxan erhalten wurde.
c) Herstellung einer Polyamidsäure-Ansatzlösung B
In einen Kolben, wie unter a) beschrieben, wurden eingeführt: 12 Millimole Pyrromellithsäureanhydrid (PMDA), 12 Millimole 4,4-Diaminodiphenylether(DADE) und94,5 g Formamid. Die Reaktionsmischung im Kolben wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 200C gerührt, wobei Stickstoffdurch den Kolben geführt wurde. Die erhaltene Lösung enthielt eine aromatische Polyamidsäure mit einer logarithmischeri Viskosität von 0,28, bestimmt in einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml NMP bei einer Temperatur von 300C.
Die erhaltene Lösung wurde mit Formamid verdünnt, derart, daß eine Ansatzlösung B mit 3 Gew.-% Polyamidsäure, gelöst in Formamid erhalten wurde.
d) Herstellung einer Polyamidsäure-Ansatzlösung C
Das unter b) beschriebene Kondensationsverfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß die Kondensationszeit 14 Stunden betrug. Die aromatische Polyamidsäure in der Kondensationslösung wies eine logarithmische Viskosität von 2,6, bestimmt in einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml NMP bei 300C auf.
Die erhaltene Kondensationslösung wurde mit einer großen Menge Methylalkohol vermischt, um die PoIyamidsäure auszufallen. Die ausgefällte Polyamidsäure wurde aus der Kondensationslösung isoliert und dann gleichförmig in einer Konzentration von 1 Gew.-% in Dimethylsulfoxid (DMSO) gelöst.
Auf diese Weise wurde eine Polyamidsäure-Ansatzlösung C erhalten.
Beispiel 1
Die gemäß a) erhaltene poröse Polyimid-Membran wurde in die Polyamidsäure-Ansatzlösung A gemäß b) bei einer Temperatur von 200C 20 Minuten lang eingetaucht. Auf diese Weise wurde eine dünne Schicht der Ansatzlösung A mit einer Dicke von nicht mehr als 0,5 Mikron auf den beiden Oberflächen des porösen Membransubstrates erhalten.
Das erhaltene Material aus dem porösen Membransubstrat mit der hierauf aufgetragenen Ansatzlösung A
wurde dann in einer Stickstoffgasatmosphäre bei einer Temperatur von 200C 2 Stunden lang und daraufhin bei einer Temperatur von 1000C1 Stunde lang getrocknet, unter Verfestigung der aufgetragenen dünnen Schicht aus der Ansatzlösung A durch Verdampfung des größten Teiles des Lösungsmittels in der aufgetragenen dünnen Schicht.
Die verfestigte dünne Schicht wurde dann 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 2000C erhitzt, unter Überführung der Polyamidsäure in der aufgetragenen dünnen Schicht in das entsprechende Polyimid durch Cyclisierung der Poiyamidsäure. Auf diese Weise wurde eine Pciyirr.id-Trennrnernbran erhalten.
Die Ergebnisse des Gas-Permeabilitätstestes, dem die erhaltene Membran unterworfen wurde, sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt.
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß die Polyamidsäure-Ansatzlösung B gemäß c), anstelle der Ansatzlösung A verwendet wurde und daß die Trocknungsdauer der aufgetragenen dünnen Schicht aus der Ansatzlösung B auf 14 Stunden ausgedehnt wurde.
Die Ergebnisse des Gas-Permeabilitätstestes, dem. die erhaltene Membran unterworfen wurde, sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt.
Beispiel 3
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß diesmal die Polyamidsäure-Ansatzlösung C, deren Herstellung unter d) beschrieben wurde, anstelle der Ansatzlösung A verwendet wurde und daß die Trocknungszeit der aufgetragenen dünnen Schicht aus der Ansatzlösung C auf 18 Stunden ausgedehnt wurde.
Die Ergebnisse des Gas-Permeabilitätstestes, dem die erhaltene Membran unterworfen wurde, sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt.
Beispiel 4
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß das poröse Membransubstrat 20 Minuten lang in Schwefelkohlenstoff von Raumtemperatur eingetaucht wurde, bevor die Polyamidsäure-Ansatzlösung A auf das poröse Membransubstrat aufgetragen wurde, und die Irocknungsdauer der aufgetragenen dünnen Schicht aus der Ansatzlösung A betrug 14 Stunden.
Die Ergebnisse des durchgeführten Gas-Permeabilitätstestes, dem «ti? erhaltene Membran unterworfen wurde, sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt
Beispiel 5
10
Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal anstelle von Schwefelkohlenstoff Methylethylketon verwendet wurde.
Die Ergebnisse des durchgeführten Gas-Permeabilitätstestes dem die erhaltene Membran unterworfen wurde, sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. is
Tabelle I Polyaminsäure-Ansatzlösung Typ der Typ der Logarith Lösungsmittel Gas-Perm eabüitätseigenschaften Gas-Trenneigen-
Beispiel Carbonsäure Diamin mische schaften, darge
Nr. Typ komponente komponente Viskosität Wassi stofT- stellt durch das
Permeabilität Verhältnis
s-BPDA DADE 1,95 NMP-Dioxan- (cm3/cm2 · Sek. 20
Mischung ■ cm Hg)
A (1:2,5) 7,3 X 10"6
1 PMDA DADE 0,28 Formamid 85
s-BPDA DADE 2,6 DMSO 31
B s-BPDA DADE 1,95 NMP-Dioxan- 9,0 X 10~6 28
2 C Mischung 6,2 x 10"6
3 A (1 : 2,5) 3,7 X 10~6
4 s-BPDA DADE 1,95 NMP-Dioxan- 81
Mischung
A (1 : 2,5) 5,1 X 10"6
5
20 25 30
40 45
50
55
60 65

Claims (15)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer Polyimid-Trennmembran, dadurch gekennzeichnet,
daß man mindestens eine Oberfläche eines porösen Membransubstrates aus einem aromatischen Polyimid bei einer Temperatur von 1400C oder darunter unter Ausbildung einer dünnen Schicht aus einer Polyamidsäure mit einer homogenen Lösung beschichtet, die 0,05 bis 10 Gew.-% einer aromatischen Polyamidsäure, gelöst in einem polaren organischen Lösungsmittel das die Polyamidsäure, aber nicht das Polyimidmembransubstrat zu lösen vermag, enthält und
daß man nach oder während der Trocknung der dünnen Schicht aus der Polyamidsäure unter Verdampfen des Lösungsmittels diese zur Cyclisierung der Polyamidsäure auf eine Temperatur von 1500C oder darübei erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Polyimid-Membransubstrat zu mindestens 80 Mol-% aus mindestens einem Typ von wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (I) aufgebaut ist:
CO CO
N R N —R'
\ / \ / CO CO
CD
worin bedeuten:
R einen tetravalenten aromatischen Rest und
R' einen divalenten aromatischen Rest.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein poröses Polyimid-Membransubstrat verwendet, das eine Wasserstoffgas-Permeabilität (PHi) von 5 x 10~5 bis 5 x 10"' cm3/cm2 · Sek. · cm Hg und
ein Verhältnis der Wasserstoffgas-Permeabilität (/»H2) zur Kohlenmonoxidgas-Permeabilität (/fc0) von 2,0 bis 10,0 aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem porösen Membransubstrat ausgeht, bei dem es sich um ein Kondensations-Imidisierungsprodukt aus einer aromatischen Tetracarbonsäurekomponente und einer aromatischen Diaminkomponente handelt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem porösen Polyimid-Membransubstrat mit einer Dicke von 2 bis 500 Mikron ausgeht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamidsäure zu mindestens 60 Mol-% aus mindestens einem Typ von wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (II) aufgebaut ist:
ΓΟΟ
Il Il
NH-C C — NH- R'-f- (Π)
HOOC COOH
worin R und R' die bereits angegebene Bedeutung haben.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamidsäure eine logarithmische Viskosität von 0,1 bis 7, bestimmt in einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml N-Methyl-2-pyrrolidon bei einer Temperatur von 3O0C hat.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamidsäurelösung eine Rotationsviskosität von 0,01 bis 100 Pa · s bei einer Temperatur von 300C aufweist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschichtung des Membransubstrates bei einer Temperatur von 12O0C oder darunter durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne Schicht der Polyamidsäurelösung auf dem Substrat eine Dicke von 0,1 bis 200 Mikron hat.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor Durchführung der Beschichtung des Membransubstrates das poröse Polyimidmembransubstrat mit einer Flüssigkeit imprägniert, die besteht aus einem oder mehreren kurzkettigen aliphatischen Alkoholen, einem oder mehreren kurzkettigen aliphatischen Ketonen, einer oder mehreren flüssigen Verbindungen vom Benzoltyp, einem oder mehreren kurzkettigen aliphatischen Carbonsäureestern, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der genannten Verbindungen.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor Durchführung der Erhitzung eine Trocknung bei einer Temperatur von 30 bis 1500C durchführt.
13. Verfahren nach Anspruch ), dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene Polyamidsäureschicht auf eine Temperatur von 160 bis 3000C erhitzt.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyimidschicht erzeugt, die eine dichte Schicht mit einer Dicke von 5 Mikron oder darunter ist
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf dem porösen Polyimid-Membransubstrat eine Polyimidschicht vom gleichen Polyimidtyp erzeugt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren rar Herstellung einer sog. zusammengesetzten Polyimid-Trennmembran mit besonders vorteilhafter Gas-Permeabilität und ausgezeichneten Gas-Trenneigenschaften, ausgezeichneter Wärmewiderstandsfähigkeit und ausgezeichneter mechanischer Festigkeit.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Trennmembran besteht aus einem Substrat aus einer porösen aromatischen Polyimidmembran und mindestens einer dichten Schicht aus einem aromatischen PoIyimid auf mindestens einer Oberfläche des Substrates. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Membran läßt sich in Form eines flachen Filmes oder einer flachen Folienbahn, in Form einer Hohlfaser oder eines Hohlfadens oder einer Röhre verwenden.
Verfahren zur Herstellung einer Trennmembran aus einem aromatischen Polyimid sind bekannt, beispielsweise aus der offengelegten japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. 49-45 152. Bei den bekannten Verfahren wird eine homogene Lösung einer aromatischen Polyamidsäure in einem Lösungsmittel als Ausgangslösung für die Herstellung der Membran verwendet. Als Koagulationsflüssigkeit für die Ansatzlösung wird eine flüssige Mischung mit einem Imid-Cyclisierungsmittel, hergestellt aus einer kurzkettigen aliphatischen Carbonsäure oder ihren Anhydrid und einem tertiären Amin verwendet. Aus der Ansatzlösung wird eine dünne Schicht auf einer glatten Oberfläche eines eine Membran bildenden Substrates erzeugt, worauf die erzeugte Schicht mittels einer koagulierenden Flüssigkeit koaguliert wird, während die Polyamidsäare in das entsprechende Polyimid überfuhrt wird, unter Erzeugung einer asymmetrischen Polyimidmembran.
Bei dem bekannten Membran-Herstellungsverfahren erfolgen Koagulation der dünnen Schicht der Ansatzlösung und die Imid-Cyclisierung der Polyamidsäure gleichzeitig, weshalb es schwierig ist, eine Polyimidmembran zu erhalten, die zufriedenstellende, gleichmäßige Gas-Trenneigenschaften aufweist und bei deren Verwendung zufriedenstellende reproduzierbare Ergebnisse erzielt werden. Dies bedeutet, daß die nach dem bekannten Verfahren herstellbaren Membranen oftmals ungleichmäßige Gas-Trenneigenschaften aufweisen und/oder unzufriedenstellende Gas-Permeabilitätsgeschwindigkeiten.
Es besteht demzufolge ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung einer Polyimidmembran mit ausgezeichneten Gas-Trenneigsnschaften, bei deren Verwendung sich vorteilhafte reproduzierbare Ergebnisse erzielen lassen.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung einer Polyimid-Trennmembran mit einer ausgezeichneten Gas-Permeabilität und besonders vorteilhaften Gas-Trenneigenschaften sowie ausgezeichneter Wärmewiderstandsfahigkeit und ausgezeichneter mechanischer Festigkeit, mit der sich ausgezeichnete reproduzierbare Ergebnisse erzielen lassen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Oberfläche ekies porösen Membransubstrates aus einem aromatischen Polyimid bei einer Temperatur von 14O0C oder darunter unter Ausbildung einer dünnen Schicht aus einer Polyamidsäure mit einer homogenen Lösung beschichtet, die 0,05 bis 10 Gew.-% einer aromatischen Polyamidsäure, gelöst in einem polaren organischen Lösungsmittel, das die Polyamidsäure aber nicht das Polyimidmembransubstrat zu lösen vermag, enthält und daß man nach oder während der Trocknung der dünnen Schicht aus der Polyamidsäure unter Verdampfen des Lösungsmitteis diese zur Cyclisierung der Polyamidsäure auf eine Temperatur von 1500C oder darüber erhitzt.
Beim Verfahren der Erfindung wird somit mindestens eine dünne Schicht aus einem aromatischen Polyimid auf mindestens einer Oberfläche einer porösen aromatischen Polyimidmembran erzeugt.
Das aromatische Polyimid des porösen Membransubstrates ist das Polykondensationsprodukt aus einer aromatischen Tetracarbonsäurekomponente und einer aromatischen Diaminkomponente, die in vorteilhafter Weise zu mindestens 80 Mol-% aus mindestens einem Typ von wiederkehrenden Einheiten der folgenden For- so mcl (1) aufgebaut ist:
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