GEBIET DER ERFINDUNG
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Die Erfindung betrifft die Verwendung von Membranen mit
guter Ausgewogenheit zwischen Trenneigenschaften und
Permeabilität. Sie haben verschiedene ausgezeichnete
Eigenschaften, wie beispielsweise Festigkeit,
Hitzebeständigkeit, Haltbarkeit und Lösungsmittelbeständigkeit, bei der
Auftrennung von Gasen. Nachstehend bedeutet die
Bezeichnung "Auftrennung von Gasen" die Auftrennung von Luft in
Sauerstoff und Stickstoff.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Die Trennung von Substanzen durch Membranen ist vom
Standpunkt der Energieeffizienz im Vergleich zu anderen
Trennmethoden vorteilhaft, und sie ist durch die Verwendung von
kleindimensionierten leichten Vorrichtungen, eines
einfachen Mechanismus und eines wartungsfreien Betriebs
charakterisiert. Sie wird daher in weitem Umfang in
verschiedenen Industriezweigen angewendet.
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Membranen für die Trennung haben die folgenden
Grunderfordernisse:
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(1) eine Trennfähigkeit, um die Zielsubstanz von anderen
Komponenten abzutrennen;
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(2) die Permeabilität gegenüber Substanzen; und
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(3) Eigenschaften, wie die Festigkeit, die
Hitzebeständigkeit, die Haltbarkeit und die
Lösungsmittelbeständigkeit.
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Die Trenneigenschaften von Membranen sind, wenn sie dichte
Membranen sind, im Wesentlichen dem Material der Membranen
inhärent. Sie sind in erster Linie charakteristische
Eigenschaften, die die Ausbeute der zu trennenden Substanzen
festlegen, d. h. charakteristische Eigenschaften, die die
Betriebskosten festlegen.
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Andererseits sind die Permeabilitätseigenschaften der
Membranen gegenüber Substanzen charakteristische
Eigenschaften, die hauptsächlich die erforderliche Membranfläche und
die Größe der Membranmodule und der Vorrichtungen, d. h.
die Anfangskosten, bestimmen. Somit können technisch
vernünftige Eigenschaften durch Entwicklung von Materialien,
die eine hohe Permeabilität gegenüber Substanzen haben,
und durch Bildung von dünnen Filmen aus dichten
permselektiven Schichten realisiert werden.
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Im Allgemeinen stehen die Fähigkeit der Membran,
Substanzen aufzutrennen, und die Permeabilität der Membran
gegenüber Substanzen miteinander im Konflikt. Die Entwicklung
von Membranmaterialien mit einer ausgezeichneten
Ausgewogenheit zwischen den zwei charakteristischen Eigenschaften
ist in ausgedehntem Maße durchgeführt worden. Aromatische
polymere Materialien haben ausgezeichnete
Gaspermeabilitäten und ausgezeichnete Gastrennfähigkeiten. Es sind
ausgedehnte Untersuchungen, insbesondere unter Verwendung von
verschiedenen aromatischen polymeren Materialien, für die
Gastrennung durchgeführt worden. Viele Untersuchungen, die
sich auf Polyimide, Polyimidazopyrrolone etc.
konzentrieren, werden in Artikeln und zusammenfassenden
Veröffentlichungen beschrieben, wie beispielsweise Kobunshi Kako
(Polymeranwendungen), Bd. 41, Seite 16 (1992), Kobunshi
(Hochpolymere, Japan), Bd. 42, Seite 682 (1993), Polymer,
Bd. 35, Seite 4970 (1994), Journal of Membrane Science,
Bd. 88, Seite 37 (1994), Polymer Preprints, Japan, Bd. 43,
Seite 2273 (1994), Hyoumen (Oberfläche), Bd. 33, Seite 308
(1995), Journal of Membrane Science, Bd. 111, Seite 169
(1996).
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Neuerdings ist gefunden worden, dass unter einer großen
Anzahl von polymeren Materialien Polyimidharze eine gute
Ausgewogenheit zwischen Gastrenneigenschaften und
Gaspermeabilität zeigen, und dass sie ausgezeichnete
Eigenschaften, beispielsweise Festigkeit, Haltbarkeit,
Hitzebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit, haben. Es sind
auch ausgedehnte Untersuchungen hinsichtlich
Gastrennmembranen und Perverdampfungsmembranen mit einer nichtporösen
dichten Schicht, gebildet aus Polyimiden, durchgeführt
worden.
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Andererseits werden Polyhydrazidoimidharze, synthetisiert
aus Pyromellitsäuredianhydrid und Isophthalsäuredihydrazid
auf dem Wege über ein Vorläufer-Polyhydrazid, als
hitzebeständige aromatische Polyimid-Amide im Journal of Polymer
Science, Teil B, Polymer Letters, Bd. 3, Seite 679 (1965),
beschrieben. Weiterhin werden mehrere Arten von
Polyhydrazidoimidharzen als Polyimid-Amide in Yuki Gosei Kagaku
(Zeitschrift für Synthetische Organische Chemie, Japan),
Bd. 23, Seite 1028 (1965), "Die Makromolekulare Chemie",
Bd. 94, Seite 114 (1966), "Bulletin of the Chemical
Society of Japan", Bd. 39, Seite 1795 (1966), und Kogyo Kagaku
Zasshi (Zeitschrift der Chemischen Gesellschaft von Japan,
Abschnitt der Technischen Chemie), Bd. 70, Seite 192
(1967), beschrieben. Es sind aber noch keine Berichte über
Trennmembranen, gebildet aus Polyhydrazidoimidharzen, und
ihre Trenneigenschaften für Substanzen erschienen.
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Die Permeabilität von Gastrennmembranen kann dadurch
verbessert werden, dass die Dicke der nichtporösen dichten
Schicht verringert wird. Jedoch werden die
Trenneigenschaften von Gastrennmembranen den charakteristischen
Eigenschaften zugeschrieben, die den Materialien inhärent
sind, welche die Membran bilden. Demgemäß können, wenn
Materialien
mit ausgezeichneten Trenneigenschaften nicht
verfügbar sind, die Gastrennmembranen mit konkurrierenden
Techniken, wie der Nieder-Temperaturbearbeitung und der
Druck-Schwing-Adsorption (PSA), nicht vollständig
konkurrieren.
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Gastrennmembranen, die bereits Eingang in die Praxis
gefunden haben, werden im Allgemeinen für Gase mit niederer
Reinheit eingesetzt. Demgemäß heißt es, dass zur Förderung
der Verwendung von Trennmembranen bei Anwendungszwecken
mit Einschluss von Gasen mit hoher Reinheit, die derzeit
noch von konkurrierenden Techniken eingenommen werden, wie
der Nieder-Temperaturbearbeitung und der Druck-Schwing-
Adsorption, Materialien benötigt werden, die einen
Sauerstoff/Stickstoff-Trennfaktor von nicht weniger als 7
haben. Jedoch sind noch keine Trennmembranen mit
Trenneigenschaften gefunden worden, die für Praxiszwecke
zufriedenstellend sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung der
Verwendung einer Membran mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie
Festigkeit, Haltbarkeit, Hitzebeständigkeit und
Lösungsmittelbeständigkeit, mit ausgezeichneter Ausgewogenheit
zwischen den Substanztrenneigenschaften und der
Permeabilität gegenüber Substanzen für die Auftrennung von Gasen.
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Der Erfinder hat ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt,
in denen er seine Aufmerksamkeit auf
Polyhydrazidoimidharze als Polymere gerichtet hat, die eine
Hydrazidoimidstruktur haben, bei der das Stickstoffatom in dem
Imidring und das Stickstoffatom in der Amidbindung in der
Repetiereinheit direkt miteinander verbunden sind, um im
Vergleich zu Polyimiden und dergleichen bessere
Trennmembranen zu erhalten. Als Ergebnis wurde gefunden, dass
Polyhydrazidoimidharze ausgezeichnete Eigenschaften,
beispielsweise
Festigkeit, Haltbarkeit, Hitzebeständigkeit
und Lösungsmittelbeständigkeit, ähnlich wie Polyamidimide,
die Imidbindungen und Amidbindungen enthalten, besitzen,
und dass sie eine gute Ausgewogenheit zwischen den
Trenneigenschaften und der Permeabilität, insbesondere
ausgezeichnete Gastrenneigenschaften, im Vergleich zu diesen
Harzen haben. Hierdurch ist die vorliegende Erfindung
gemacht worden.
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Mit anderen Worten, stellt die Erfindung zur Lösung der
vorstehenden Aufgaben Folgendes bereit:
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(1) die Verwendung von Membranen, die eine nichtporöse
dichte Schicht, gebildet aus Polyhydrazidoimidharzen,
haben für die Auftrennung von Gasen.
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(2) die Verwendung von Membranen nach Punkt (1), die eine
Verbundstruktur, umfassend eine nichtporöse dichte
Schicht, gebildet aus Polyhydrazidoimidharzen, und eine
poröse Trägerschicht, gebildet aus anderen Materialien als
das Harz, aus dem die genannte nichtporöse dichte Schicht
besteht, hat;
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(3) die Verwendung nach Punkt (1) oder (2), wobei die
genannten Polyhydrazidoimidharze Polymere sind, die durch
Umsetzung von aromatischen Tetracarbonsäuredianhydriden
und aromatischen Dihydraziden als wesentliche Komponenten
erhalten worden sind;
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(4) die Verwendung nach Punkt (3), wobei das aromatische
Tetracarbonsäuredianhydrid 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)-
diphthalsäureanhydrid ist; und
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(5) die Verwendung nach Punkt (3), wobei das aromatische
Dihydrazid Isophthalsäuredihydrazid oder
Terephthalsäuredihydrazid ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
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Die Fig. 1 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen
dem Sauerstoffpermeabilitätskoeffizienten und dem
Sauerstoff/Stickstoff-Trennfaktor von verschiedenen dichten,
symmetrischen Membranen zeigt, die in den Beispielen 1 bis
9 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhalten worden sind.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyhydrazidoimidharze
sind polymere Verbindungen, die in ihrer Repetiereinheit
die Struktur (Hydrazidoimidstruktur) der folgenden
allgemeinen Formel (1) enthalten:
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worin R&sub1; für einen tetrasubstituierten Rest steht; und R&sub2;
für einen disubstituierten Rest steht. In dieser Struktur
sind das Stickstoffatom in dem Imidring und das
Stickstoffatom in der Amidbindung direkt aneinander gebunden.
In der allgemeinen Formel (1) steht R&sub1; vorzugsweise für
einen tetrasubstituierten Rest, der aromatische,
heterocyclische oder alicyclische Ringe hat, mehr bevorzugt für
tetrasubstituierte Reste der folgenden allgemeinen Formel:
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worin R&sub2; vorzugsweise für einen disubstituierten Rest, der
aromatische, heterocyclische oder alicyclische Ringe hat,
mehr bevorzugt für disubstituierte Reste der folgenden
allgemeinen Formeln:
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steht.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyhydrazidoimidharze
sind keinen besonderen Begrenzungen unterworfen, solange
sie ein genügend großes Molekulargewicht haben, dass die
Filmgestalt beibehalten wird. Es wird bevorzugt, dass die
erfindungsgemäßen Polyhydrazidoimidharze eine
Grenzviskosität von nicht weniger als 0,4 haben.
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Solche Polyhydrazidoimidharze können durch
Copolymerisation von Tetracarbonsäuren, Dihydraziden und gegebenenfalls
anderen copolymerisierbaren Verbindungen in geeigneten
Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon,
N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und Sulfolan, hergestellt werden.
Bei diesem Copolymerisationsverfahren können
Reaktionshilfsmittel für die Polymerisation von Polyamiden,
Polyimiden, Polyhydraziden etc., wie Benzoesäure, Pyridin,
Triethylamin, Triphenylphosphit und Tetraethylammonium,
dem Reaktionssystem zugesetzt werden. Alternativ können
die Polyhydrazidoimidharze durch Polymerisation von
Dicarbonsäurederivaten, wie Dicarbonsäuren und
Dicarbonsäuredichloriden mit Bis(N-aminoimid)verbindungen, hergestellt
werden.
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Die für die Herstellung der Polyhydrazidoimidharze zu
verwendenden Tetracarbonsäuren sind keinen speziellen
Beschränkungen unterworfen. In der Praxis werden jedoch
Tetracarbonsäuren, Tetracarbonsäuredianhydride,
Tetracarbonsäurediesterdisäuren und Tetracarbonsäurediesterdichloride
mit Ringen, wie einem aromatischen Ring, einem
heterocyclischen Ring und einem alicyclischen Ring, bevorzugt.
Diese Tetracarbonsäuren können einzeln oder im Gemisch
verwendet werden.
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Unter diesen Tetracarbonsäuren werden
Tetracarbonsäuredianhydride bevorzugt. Beispiele für geeignete
Tetracarbonsäuredianhydride sind aromatische
Tetracarbonsäuredianhydride, wie Pyromellitsäuredianhydrid (nachstehend als
"PMDA" bezeichnet),
3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,
3,3',4,4'-Diphenylethertetracarbonsäuredianhydrid,
3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid, 4,4'-
(Hexafluorisopropyliden)diphthalsäuredianhydrid
(nachstehend als "6FDA" bezeichnet),
4,4'-Methylendiphthalsäureanhydrid, 4,4'-Ethylendiphthalsäureanhydrid, 4,4'-
Isopropylidendiphthalsäureanhydrid,
Azobenzoltetracarbonsäuredianhydrid,
Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, Anthracentetracarbonsäuredianhydrid und Perylen-
3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid; heterocyclische
Tetracarbonsäuredianhydride, wie
Pyridintetracarbonsäuredianhydrid, Thiophentetracarbonsäuredianhydrid und Furante-
tracarbonsäuredianhydrid; und alicyclische
Tetracarbonsäuredianhydride, wie Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid,
Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid,
Cyclohexantetracarbonsäuredianhydrid und
Bicyclooctentetracarbonsäuredianhydrid. Unter solchen Tetracarbonsäuredianhydriden werden
aromatische Tetracarbonsäuredianhydride bevorzugt. Unter
diesen aromatischen Tetracarbonsäuredianhydriden wird am
meisten 6FDA bevorzugt, das eine ausgezeichnete
Gaspermselektivität und gute Löslichkeitseigenschaften aufweist.
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Die für die Herstellung der Polyhydrazidoimidharze
verwendeten Dihydrazide sind keinen speziellen Beschränkungen
unterworfen. In der Praxis werden aber Dihydrazide
bevorzugt, die Ringe, wie einen aromatischen Ring, einen
heterocyclischen Ring und einen alicyclischen Ring, haben.
Unter diesen Dihydraziden werden aromatische Dihydrazide
besonders bevorzugt. Beispiele für solche aromatischen
Dihydrazide sind Phthalsäuredihydrazid (z. B.
Isophthalsäuredihydrazid und Terephthalsäuredihydrazid),
Naphthalindicarbonsäuredihydrazid (z. B.
2,6-Naphthalindicarbonsäuredihydrazid), Hydroxyisophthalsäuredihydrazid,
Dimethylterephthalsäuredihydrazid, Biphenyldicarbonsäuredihydra-zid,
Benzophenondicarbonsäuredihydrazid,
Diphenyletherdicarbonsäuredihydrazid, Diphenylsulfondicarbonsäuredihydra-zid,
Hexafluorisopropylidendiphthalsäuredihydrazid. Unter
diesen aromatischen Dihydraziden werden Isophthalsäuredihydrazid,
Terephthalsäuredihydrazid und
2,6-Naphthalindicarbonsäuredihydrazid am meisten bevorzugt.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyhydrazidoimidharze
können Copolymere von Dihydraziden mit copolymerisierbaren
Verbindungen, wie Diamin, Triamin und Tetraamin, sein.
Beispiele für solche Copolymere sind Amid-, Imid- und/oder
Imidazopyrroloncopolymere.
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Die copolymerisierbaren Verbindungen sind keinen
speziellen Begrenzungen unterworfen. In der Praxis werden aber
vorzugsweise Aminoverbindungen für die Synthese der
Polyimidazopyrrolone etc. bevorzugt. Beispiele für solche
Diamine sind Phenylendiamin-Derivate, wie Phenylendiamin
(z. B. m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin), und
Verbindungen, erhalten durch Substitution einiger der
Wasserstoffatome in dem Benzolring dieser Phenylendiamine durch
Alkylgruppen, Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen,
Alkoxygruppen, Nitrogruppen, Halogenatomen etc. (z. B.
2,4-Diaminotoluol, 2,5-Dimethyl-1,4-phenylendiamin, 2,4,6-Trimethyl-
1,3-phenylendiamin, 3,5-Diaminobenzoesäure,
2,4-Diaminophenol, 2,4-Diaminoanisol, 2,4-Diaminonitrobenzol, 2-
Chlor-5-methyl-1,4-phenylendiamin); aromatische Diamine,
wie Verbindungen, die zwei oder mehrere Biphenyl-gebundene
Benzolringe haben, Verbindungen, die zwei oder mehr
Benzolringe haben, die miteinander durch Etherbindungen,
Thioetherbindungen, Carbonylgruppen, Sulfongruppen,
Sulfidgruppen, Methylengruppen, Isopropylidengruppen,
Hexafluorisopropylidengruppen, Aminogruppen, Amidbindungen
etc. verbunden sind; Verbindungen, erhalten durch
Substitution einiger der Wasserstoffatome in dem Benzolring
dieser Diaminoverbindungen durch Alkylgruppen, Arylgruppen,
Carboxygruppen, Hydroxygruppen, Alkoxygruppen,
Nitrogruppen, Halogenatome etc. (z. B. 3,3'-Dimethylbenzidin,
3,3',5,5'-Tetramethylbenzidin, 3,3'-Dihydroxybenzidin,
Dianisidin, 3,3'-Dichlorbenzidin,
3,3'-Diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminobenzophenon,
4,4'-Diaminodiphenylsulfon,
4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diamino-
3,3',5,5'-tetramethyldiphenylmethan,
4,4'-Diamino-3,3'-diethyl-5,5'-dimethyldiphenylmethan,
4,4'-Diamino-3,3'-dicarboxydiphenylmethan,
2,2-Bis(4-(4-aminophenoxy)-3,5-dibromphenyl)propan, 9,9-Bis(4-aminophenyl)fluoren, 2,2-Bis-
(4-aminophenyl)hexafluorpropan,
2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan, 4,4'-Diaminobenzanilid), 1,5-
Naphthalindiamin, 2,7-Diaminofluoren und
3,3'-Dimethylnaphthidin; heterocyclische Diamine, wie
2,6-Diaminopyridin und Diaminocarbazol; Triamine, wie
1,2,4-Triaminobenzol und 3,4,4'-Triaminobiphenylether; und Tetramine,
wie 1,2,4,5-Tetraminobenzol und
3,3',4,4'-Tetraminobiphenyl.
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Unter diesen Aminen werden Amine, die einen aromatischen
Ring haben, bevorzugt. Unter diesen Aminen mit
aromatischen Ringen werden p-Phenylendiamin, 2,4-Diaminotoluol,
2,5-Dimethyl-1,4-phenylendiamin,
2,4,6-Trimethyl-1,3-phenylendiamin, 3,3'-Dimethylbenzidin,
3,3',5,5'-Tetramethylbenzidin,
4,4'-Diamino-3,3',5,5'-Tetramethyldiphenylmethan,
4,4'-Diamino-3,3'-diethyl-5,5'-dimethyldiphenylmethan, 9,9-Bis(4-aminophenyl)fluoren,
2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan,
2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan, 1,5-Naphthalindiamin,
3,3'-Dimethylnaphthidin, 1,2,4-Triaminobenzol, 3,4,4'-Triaminobiphenylether,
1,2,4,5-Tetraaminobenzol und 3,3',4,4'-Tetraaminobiphenyl
besonders bevorzugt.
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Unter den erfindungsgemäß verwendbaren
Polyhydrazidoimidharzen zeigen Polyhydrazidoimidharze, die von
copolymerisierbaren Komponenten frei sind, eine ausgezeichnete
Selektivität der Gaspermeation bezüglich verschiedener Gase
im Vergleich zu bekannten Polyimiden und Polyamidimiden.
Unter Bezugnahme auf Polyhydrazidoimidharze, umfassend
copolymerisierbare Komponenten, können Amine, die für die
Synthese von Polyimiden, Polyimidazopyrrolonen etc. verwendet
werden, als copolymerisierbare Komponenten
eingesetzt werden, um Copolymere herzustellen, die gut
kontrollierte Eigenschaften, z. B. eine verbesserte
Gaspermeabilität, haben, ohne dass die Gasselektivität zu stark
beeinträchtigt wird. In diesem Falle können als solche
copolymerisierbare Komponenten vorzugsweise solche verwendet
werden, die eine gute Gaspermeabilität haben.
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Der Typ der Trennmembranen, die erfindungsgemäß verwendet
werden, ist keinen speziellen Beschränkungen unterworfen.
Beispiele für den Typ von Trennmembranen sind dichte
symmetrische Membranen, mikroporöse Membranen, asymmetrische
Membranen (Membranen, umfassend eine nichtporöse dichte
Schicht, hergestellt aus Polyhydrazidoimidharzen, und eine
poröse Trägerschicht) und Verbundmembranen (Membranen,
umfassend eine nichtporöse dichte Schicht, hergestellt aus
Polyhydrazidoimidharzen, und eine poröse Trägerschicht,
hergestellt aus anderen Harzen als denjenigen, die die
nichtporöse dichte Schicht bilden). Unter diesen Typen von
Membranen werden dichte, symmetrische Membranen,
asymmetrische Membranen und Verbundmembranen, umfassend eine
nichtporöse dichte Schicht, hergestellt aus
Polyhydrazidoimidharzen, bevorzugt, die ausgezeichnete
Trenneigenschaften und ausgezeichnete Permeabilitätseigenschaften
gegenüber Substanzen haben. Die Gestalt der Trennmembranen
kann beliebig sein, und es kann sich beispielsweise um
ebene Membranen, Hohlfasermembranen, rohrförmige
Membranen, monolithische Membranen (rohrförmige Membranen mit
einer Vielzahl von Kernen) handeln.
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Wenn die erfindungsgemäß verwendeten Trennmembranen eine
nichtporöse dichte Schicht, hergestellt aus
Polyhydrazidoimidharzen, haben, dann kann die Oberfläche der
nichtporösen dichten Schicht mit Materialien, die eine hohe
Gaspermeabilität haben, wie Silikon und Polyacetylen,
beschichtet oder versiegelt werden, um das geringfügige
Auftreten von Nadellöchern (Mikroporen) darin zu hemmen. Weiterhin
können Polyimidharze, Polysulfonharze etc. für das
Versiegeln eingesetzt werden. Um die Gasselektivität zu
erhöhen, kann die dichte Schicht einer
Oberflächenbehandlung mit Chlor- oder Fluorgas, einer Plasmabehandlung,
einer Ultraviolettbehandlung oder dergleichen unterworfen
werden.
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Die hierin verwendete Bezeichnung "gaspermselektive
Schicht" soll eine im Wesentlichen nichtporöse, dichte
Schicht für die Auflösung und die Fusion von Gasen
bezeichnen, wobei dieses Material den Mechanismus der
Permeation von Gas zu der Membran bestimmt. Das Vorhandensein
einer gaspermselektiven Schicht in der Membran kann leicht
durch die Tatsache bestätigt werden, dass der
Gastrennfaktor der Membran mit dem wesentlichen Gastrennfaktor des
Materials, das die aktive Gastrennschicht bildet,
innerhalb des Variationsbereichs der charakteristischen
Eigenschaften, ungeachtet der Dicke der gaspermselektiven
Schicht, zusammenfällt.
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Zu bevorzugende Gastrennmembranen habe eine genügend dünne
gaspermselektive Schicht ohne Nadellöcher. Die Gestalt
oder die Form der Membranen ist keinen speziellen
Begrenzungen unterworfen. So können beispielsweise dichte,
symmetrische Membranen, asymmetrische Membranen,
Verbundmembranen etc., eingesetzt werden. Was die Gestalt der
Membranen betrifft, so können ebene Membranen oder
Hohlfasermembranen bereitgestellt werden. Unter diesen Gestalten
werden Hohlfasermembranen am meisten bevorzugt, die eine
große Membranfläche pro Kompakteinheitsvolumen ergeben
können.
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Die Hohlfasermembranen aus Polyhydrazidoimidharzen können
z. B. durch das folgende Verfahren hergestellt werden.
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Genauer gesagt, können Hohlfasermembranen durch das
sogenannte Trocken-Nassverfahren hergestellt werden, das die
Extrudierung einer Lösung von Polyhydrazidoimidharzen
(Spinnlösung des Harzes) in eine Gasphase durch eine
tafelförmige Kapillardüse mit einem Kernfluid, verwendet zum
Zwecke der Aufrechterhaltung der Hohlfasergestalt, und die
Erhöhung der Porosität der Innenschicht in der Hohlfaser
und das anschließende Eintauchen der so extrudierten
Spinnlösung in ein Koagulationsbad (Flüssigkeit, in der
die Harze unlöslich sind, die aber mit den organischen
Lösungsmitteln, die für die Spinnlösung verwendet werden,
mischbar ist), so dass die Spinnlösung koaguliert wird,
umfasst.
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Alternativ können Hohlfaserverbundmembranen durch ein
Verfahren hergestellt werden, das folgendes umfasst: Die
Coextrudierung (a) einer Polyhydrazidoimidharze-Spinnlösung,
aus der eine Polymerschicht mit einer dichten
gaspermselektiven Schicht, hergestellt aus
Polyhydrazidoimidharzen, hergestellt wird, und (b) einer Polymerlösung,
aus der eine poröse Trägerschicht durch eine mehrfache
tafelförmige Kapillardüse hergestellt wird, in eine Gasphase
zur Bildung einer Hohlfaser mit einer mehrschichtigen
Struktur, bestehend aus dem Kernfluid, der Spinnlösung (b)
und der Spinnlösung (a), in dieser Reihenfolge aus
Kernbis Hülle, und anschließend das Eintauchen der Hohlfaser
in ein Koagulierungsbad, so dass die Spinnlösungen
koaguliert werden.
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Als Lösungsmittel, die für die Spinnlösung eingesetzt
werden sollen, können solche verwendet werden, die die
Polyhydrazidoimidharze auflösen können und die eine gute
Verträglichkeit mit dem Koagulierungsbad haben. Beispiele für
solche Lösungsmittel sind halogenierte Alkyllösungsmittel,
wie Dichlormethan, Chloroform und 1,1,2-Trichlor-ethan;
halogenierte Phenollösungsmittel, wie o-Chlorphenol, p-
Chlorphenol und Dichlorphenol; Amidlösungsmittel, wie N,N-
Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N-
Methylpyrrolidon; Schwefel-enthaltende Lösungsmittel, wie
Dimethylsulfoxid und Sulfolan;
Hexamethylphosphorsäuretriamid; γ-Butyrolacton; Dioxan; und
Diethylenglykoldimethylether. Unter diesen Lösungsmitteln werden
wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie N,N-
Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N-
Methylpyrrolidon bevorzugt. Diese Lösungsmittel können
entweder einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.
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Zum Zwecke der Erhöhung der Stabilität und der
Spinnfähigkeit der Spinnlösung oder zur Verbesserung der
Gaspermeationsselektivität der resultierenden Membran kann die
vorgenannte Spinnlösung weitere Additivverbindungen
enthalten, die wie notwendig eingearbeitet werden können.
Beispiele für die weiteren Additivverbindungen sind Polymere,
solche wie niedermolekulares Poly(ethylenglykol),
Poly(propylenglykol), Poly(vinylalkohol) und
Poly(vinylpyrrolidon); flüchtige Komponenten, wie Aceton und
Tetrahydrofuran; schlechte Lösungsmittel, wie Toluol und Xylol;
Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure;
wasserlösliche mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykol und
Glycerin; und anorganische Salze, wie Lithiumchlorid,
Lithiumbromid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid, Calciumchlorid
und Magnesiumchlorid.
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Als Fluid, das als Kernfluid verwendet wird, wenn die
Spinnlösung zur einer Hohlfaser extrudiert wird, können
Gase oder Flüssigkeiten verwendet werden. So können
beispielsweise Gase, wie Stickstoff und Luft oder
Flüssigkeiten wie Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Glycerin und
Gemische davon, verwendet werden. Erforderlichenfalls kann
das Kernfluid anorganische Salze, wie Lithiumchlorid,
Lithiumbromid und Kaliumchlorid, Lösungsmittel für das Harz,
wie N-Methylpyrrolidon und N,N-Dimethylacetamid, schlechte
Lösungsmittel für das Spinnlösungsharz, wie Aceton,
Methylethylketon, Xylol, Toluol, Essigsäure und Propionsäure
etc., eingearbeitet in der richtigen Menge, enthalten.
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Die Atmosphäre, in der die Spinnlösung extrudiert wird,
kann eine Gasphase, wie Luft, Stickstoff, oder ein
Lösungsmitteldampf oder eine flüssige Phase, wie Wasser,
vorzugsweise eine Gasphase, sein. Was die Atmosphäre
betrifft, so kann der Luftstrom in geeigneter Weise
kontrolliert werden. Erforderlichenfalls können die Temperatur
und die Feuchtigkeit in geeigneter Weise kontrolliert
werden.
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Es wird dann gestattet, dass die Einschicht- oder
Mehrschicht-Spinnlösung, die durch die mehrfache tafelförmige
Kapillardüse zu einer Hohlfaser extrudiert worden ist, in
Kontakt mit einem Koagulierungsbad kommt, um einer
Koagulierung unterworfen zu werden. Als Koagulierungsbad kann
jede beliebige Flüssigkeit verwendet werden, in der das
Harz, das die Hohlfasermembran bildet, unlöslich ist, mit
der aber das für die Spinnlösung verwendete Lösungsmittel
mischbar ist. Beispiele für solche Koagulierungsbäder sind
niedere Alkohole, wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol und 2-
Propanol; Ketone, wie Acetaldehyd und Aceton; Wasser; und
Gemische davon. Das Koagulierungsbad kann Substanzen, wie
organische Lösungsmittel, Salze, Säuren und alkalische
Verbindungen, darin eingearbeitet enthalten. Unter diesen
Koagulierungsbädern werden Wasser und Gemische von Wasser
mit anderen organischen Lösungsmitteln bevorzugt.
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Wenn die erfindungsgemäß verwendete Trennmembran eine
Verbundmembran ist, d. h. wenn sich das Material, das die
nichtporöse, dichte Schicht bildet, von demjenigen
unterscheidet, das die poröse Schicht bildet, dann kann das
Material, das die poröse Trägerschicht bildet, beliebig
gewählt werden. Genauer gesagt, alle beliebigen anderen
Harze als das Polyhydrazidoimidharz können eingesetzt werden,
sofern sie an die nichtporöse, dichte Schicht, hergestellt
aus den Polyhydrazidoimidharzen; gut gebunden werden
können und für die Praxis ausreichende mechanische
Festigkeit, Hitzebeständigkeit, chemische Beständigkeit und
Bewitterungsbeständigkeit
der Membran zeigen. Das Material
kann ein Gemisch oder ein Copolymeres von zwei oder
mehreren solcher Harze sein. Das Polyhydrazidoimidharz hat eine
gute Klebfähigkeit (Mischbarkeit) mit anderen Polymeren.
Wenn das Polyhydrazidoimidharz zu einer
Hohlfaserverbundmembran verformt wird, dann ist der Auswahlfreiheitsgrad
des Materials, das die poröse Trägerschicht bildet, hoch.
Daher können durch Auswahl geeigneter Materialien für
diesen Zweck Hochleistungstrennmembranen hergestellt werden.
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Bevorzugte Beispiele für Harze, aus denen die vorgenannte
poröse Trägerschicht gebildet wird, sind Polyamidharze,
Polyimidharze, Polyetherimidharze, Polyamidimidharze,
Polysulfonharze, Polybenzimidazolharze, Polybenzoxazolharze,
Polybenzthiazolharze, Polychinoxazolharze und
Polypiperazinharze. Diese Harze können entweder einzeln oder im
Gemisch verwendet werden.
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Beispiele für das vorgenannte Polysulfonharz sind
Polysulfon, Polyethersulfon, Polyallylsulfon und
Polyphenylsulfon. Verschiedene Polysulfonharze sind im Handel
erhältlich.
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Die nichtporöse, dichte Schicht kann auf der
Innenoberfläche und/oder der Außenoberfläche der Hohlfaser gebildet
werden, indem in geeigneter Weise die Zusammensetzung, die
Konzentration und die Temperatur der Spinnlösung, die
Zusammensetzung des Koagulierungsbades, die Zusammensetzung
des inneren Fluids, die Verspinnungsbedingungen etc., wenn
die Membran eine Hohlfasermembran ist, ausgewählt wird
oder indem die Reihenfolge der vorgenannten Spinnlösungen
(a) und (b), die von der Kernseite angeordnet werden
sollen, verändert wird, wenn die Membran eine
Hohlfaserverbundmembran ist. Insbesondere kann eine Verbundmembran mit
einer dichten Schicht, gebildet auf der Außenoberfläche
der Hohlfaser, leicht massenproduziert werden, und sie
zeigt eine ausgezeichnete Gaspermeationselektivität. Die
Dimension der Hohlfasermembranen ist beliebig, und sie
kann in geeigneter Weise für praktische Zwecke
hinsichtlich des Außendurchmessers, des Innendurchmessers und
anderer Faktoren, eingestellt werden. Genauer gesagt, können
durch Kontrolle der Zusammensetzung, der Konzentration und
der Temperatur der Spinnlösung, der Zusammensetzung des
Koagulierungsbades, der Zusammensetzung des inneren
Fluids, der Spinnbedingungen
(Spinnlösung-Extrudierungsgeschwindigkeit, Aufwicklungsgeschwindigkeit der
gebildeten Hohlfasern etc.), etc. Hohlfasern hergestellt werden,
die beispielsweise einen Außendurchmesser von nicht mehr
als 1.500 um und eine Dicke von nicht mehr als 500 um
haben.
-
Es wird bevorzugt, dass das in der so erhaltenen Membran
zurückgebliebene organische Lösungsmittel im Wesentlichen
entfernt wird. Die Entfernung des zurückgebliebenen
organischen Lösungsmittels kann beispielsweise durch ein
Verfahren bewerkstelligt werden, das das Waschen der Membran
mit heißem Wasser und/oder einem flüchtigen Lösungsmittel
umfasst, das das darin verbliebene organische
Lösungsmittel auflöst, so dass das zurückgebliebene organische
Lösungsmittel durch Wasser oder das flüchtige Lösungsmittel
ersetzt worden ist, und das weiterhin das Trocknen der
Membran im Vakuum umfasst.
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Beispiele für flüchtige Lösungsmittel, die das darin
zurückgebliebene organische Lösungsmittel auflösen, sind
Methanol, Ethanol und 2-Propanol.
-
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Trennmembran kann
durch ein Verfahren bewerkstelligt werden, das Folgendes
umfasst: Die Herstellung einer Membran mit einer
nichtporösen, dichten Schicht, hergestellt aus einem
Polyhydrazidoimidharzvorläufer aus einem
Polyhydrazidoimidharzvorläufer als Spinnlösung der nichtporösen Innenschicht in der
gleichen Weise, wie oben beschrieben, und das anschließende
Unterwerfen der Membran einer Wärmebehandlung, so dass
der Polyhydrazidoimidharzvorläufer zu einem Hydrazidoimid
cyclisiert wird. Dieses Verfahren ist besonders dann
geeignet, wenn die Polyhydrazidoimidharze in organischen
Lösungsmitteln nicht oder kaum aufgelöst werden können, so
dass sie keine Spinnlösung bilden können. Bei Verwendung
eines Vorläufers des Polyhydrazidoimidharzes, enthaltend
copolymerisierbare Komponenten, können die
copolymerisierbaren Komponenten zu der gleichen Zeit erhitzt werden, so
dass sie einer Cyclisierung zu einem Imid,
Imdidazopyrrolon oder dergleichen, unterworfen werden.
-
Die vorgenannte Wärmebehandlung kann bei Bedingungen
durchgeführt werden, dass sich die nichtporöse, dichte
Schicht, hergestellt aus dem Vorläufer, im Wesentlichen in
eine Hydrazidoimidstruktur verändert, vorzugsweise bei
Bedingungen, dass sich andere copolymerisierbare Komponenten
in ihre Endstruktur verändern und dass, wenn die Membran
eine Verbundmembran ist, die poröse Struktur des
Polymeren, das die poröse Schicht bildet, durch Erhitzen,
beispielsweise auf eine Temperatur von 150ºC bis 450ºC,
vorzugsweise 150ºC bis 350ºC, bei vermindertem Druck und/oder
in einer inerten Gasatmosphäre über 20 bis 720 Minuten,
vorzugsweise 20 bis 480 Minuten, nicht zerstört werden
kann. Die hierin verwendete Bezeichnung "bei vermindertem
Druck" soll einen Zustand bezeichnen, bei dem das Harz,
das die Membran bildet, gegenüber einer Zerstörung durch
Oxidation während der Hitzebehandlung nicht empfindlich
ist, d. h. einen Druck von nicht höher als 30 kPa,
vorzugsweise nicht höher als 3 kPa. Beispiele für Inertgase sind
Stickstoff, Argon und Helium.
-
Die Veränderung des Vorläufers zu dem Hydrazidoimid durch
Erhitzen kann leicht durch Infrarotabsorptionsspektren
(IR) bestätigt werden, z. B. dann, wenn beide
charakteristischen Absorptionsbanden der Amidbindung und des
Imidrings, begleitet von einer Veränderung des Vorläufers zu
dem Hydrazidoimid, erkannt werden. Die erstgenannte Bande
wird in der Nachbarschaft von 1690 cm&supmin;¹ beobachtet. Die
letztgenannte Bande wird in dem Bereich von etwa 1700 bis
1780 cm&supmin;¹ und 1790 bis 1800 cm&supmin;¹ beobachtet.
-
Die Entfernung des organischen Lösungsmittels, das für die
Spinnlösung verwendet wurde, erfolgt vorzugsweise vor der
Wärmebehandlung zur Cyclisierung in das Hydrazidoimid.
-
Die in der Erfindung verwendeten Trennmembranen sind für
die Auftrennung von Luft in Sauerstoff und Stickstoff
geeignet.
BEISPIELE
-
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend in den
Beispielen und Vergleichsbeispielen weiter beschrieben. Wenn
nichts anderes angegeben ist, dann bedeutet die hierin
verwendete Bezeichnung "%" "Gew.-%".
BEISPIEL 1
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19,419 g (0,1 mol) Isophthalsäuredihydrazid wurden in 350
g entwässertem N-Methylpyrrolidon bei Raumtemperatur in
einer Stickstoffatmosphäre suspendiert. Zu der erhaltenen
Suspension wurden dann chargenweise 44,424 g (0,1 mol)
4,4'-(Hexafluorisopropyliden)diphthalsäureanhydrid
gegeben. Beim Fortschreiten der Polymerisationsreaktion wurde
die Lösung allmählich homogen. Nachdem visuell bestätigt
worden war, dass die Lösung fast transparent geworden war,
wurden 24,424 g (0,2 mol) Benzoesäure zu der Lösung als
Reaktionshilfsmittel zugesetzt. Die Reaktionslösung wurde
direkt 1 Stunde lang unter Rühren ablaufen gelassen. Zu
der Reaktionslösung wurden dann 15,820 g (0,2 mol) Pyridin
als Reaktionshilfsmittel gegeben. Die Reaktionslösung
wurde dann unter Rühren 1 Stunde lang umsetzen gelassen. Die
so erhaltene Reaktionslösung wurde dann tropfenweise zu
einer großen Menge von Wasser gegeben. Die ausgefällten
festen Stoffe wurden mit einer großen Wassermenge mehrere
Male gewaschen, vorläufig mit Heißluft von 100ºC
getrocknet und anschließend im Vakuum bei einer Temperatur von
100ºC getrocknet, um ein Vorläuferpolymeres von
Polyhydrazidoimid zu erhalten. Die so erhaltenen festen Stoffe
wurden dann einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von
250ºC im Vakuum 8 Stunden lang unterworfen, um einen
thermisch cyclisierten Polyhydrazidoimidfeststoff zu erhalten.
-
Eine 20%ige N-Methylpyrrolidonlösung des erhaltenen
Polyhydrazidoimids wurde dann hergestellt. Die Lösung wurde
auf eine Glasplatte gegossen und dann bei einer Temperatur
von 100ºC getrocknet, um einen filmartigen Feststoff zu
bilden. Dieser wurde dann bei einer Temperatur von 350ºC
im Vakuum 8 Stunden lang getrocknet, wodurch eine 25 um
dicke, filmartige, dichte, symmetrische Membran,
hergestellt aus Polyhydrazidoimid, erhalten wurde.
-
Die erhaltene dichte, symmetrische Membran zeigte selbst
nach Unterwerfen einer Wärmebehandlung bei einer
Temperatur von 350ºC eine genügende Festigkeit. Die Membran war
auch in Methanol, Ethanol, 2-Propanol, Hexan,
Dichlormethan und N-Methylpyrrolidon unlöslich.
-
Der Permeabilitätskoeffizient der dichten, symmetrischen
Membran wurde bezüglich reinem Sauerstoff und
Stickstoffgas bei einer Temperatur von 250ºC und einem
Differentialdruck von 0,2 MPa gemäß der ASTM-Norm (American Society of
Testing Materials) D1434 gemessen. Der daraus errechnete
Sauerstoff/Stickstoff-Trennfaktor ist in Tabelle 1
angegeben.
BEISPIEL 2
-
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme
wiederholt, dass 19,419 g (0,1 mol) Terephthalsäuredihydrazid
anstelle von Isophthalsäuredihydrazid eingesetzt
wurden. Als Ergebnis wurde eine 25 um dicke, filmartige,
dichte, symmetrische Membran aus Polyhydrazidoimid
erhalten. Bei der Membran wurden die Sauerstoff- und
Stickstoff-Permeabilitätskoeffizienten gemessen. Der errechnete
Sauerstoff/Stickstoff-Trennfaktor ist in Tabelle 1
angegeben.
BEISPIEL 3
-
4,086 g (0,03 mol) 2,5-Dimethyl-1,4-phenylendiamin wurden
als copolymerisierbare Verbindung in 350 g entwässertem N-
Methylpyrrolidon bei Raumtemperatur in einer
Stickstoffatmosphäre aufgelöst. 13,593 g (0,07 mol)
Isophthalsäuredihydrazid wurden dann in der erhaltenen Lösung suspendiert.
Zu der erhaltenen Lösung wurden dann chargenweise 44,424 g
(0,1 mol)
4,4'-Hexafluorisopropyliden)diphthalsäureanhydrid gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann
reagieren gelassen, und es wurde in der gleichen Weise wie in
Beispiel 1 behandelt, wodurch eine 25 um dicke,
filmartige, dichte, symmetrische Membran aus einem
Polyhydrazidoimidharz, das eine copolymerisierbare Komponente enthielt,
erhalten wurde. Bei der Membran wurden die Sauerstoff- und
Stickstoff-Permeabilitätskoeffizienten gemessen. Der
errechnete Sauerstoff/Stickstoff-Trennfaktor ist in Tabelle
1 angegeben.
BEISPIEL 4
-
4,746 g (0,03 mol) 1,5-Naphthalindiamin wurden als
copolymerisierbare Verbindung in 350 g entwässertem N-
Methylpyrrolidon bei Raumtemperatur in einer
Stickstoffatmosphäre aufgelöst. 13,593 g (0,07 mol)
Isophthalsäuredihydrazid wurden dann in der erhaltenen Lösung suspendiert.
Zu der erhaltenen Suspension wurden dann chargenweise
44,424 g (0,1 mol) 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)-
diphthalsäureanhydrid gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde
dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 einer
Umsetzung und Reaktion unterworfen, wodurch eine 25 um dicke,
filmartige, dichte, symmetrische Membran aus einem
Polyhydrazidoimidharz, enthaltend eine copolymerisierbare
Komponente, erhalten wurde. Bei der Membran wurden die
Sauerstoff- und Stickstoff-Permeabilitätskoeffizienten
gemessen. Der errechnete Sauerstoff/Stickstoff-Trennfaktor ist
in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 5
-
9,373 g (0,03 mol) 3,3'-Dimethylnaphthidin wurden als
copolymerisierbare Verbindung in 350 g entwässertem N-
Methylpyrrolidon bei Raumtemperatur in einer
Stickstoffatmosphäre aufgelöst. 13,593 g (0,07 mol)
Isophthalsäuredihydrazid wurden dann in der erhaltenen Lösung suspendiert.
Zu der erhaltenen Suspension wurden dann chargenweise
44,424 g (0,1 mol) 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)-
diphthalsäureanhydrid gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde
dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 einer
Reaktion und Behandlung unterworfen, wodurch eine 25 um dicke,
filmartige, dichte, symmetrische Membran aus einem
Polyhydrazidoimidharz, enthaltend eine copolymerisierbare
Komponente, erhalten wurde. Bei der Membran wurden dann die
Sauerstoff- und Stickstoff-Permeabilitätskoeffizienten
gemessen. Der errechnete Sauerstoff/Stickstoff-Trennfaktor
ist in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 6
-
4,086 g (0,03 mol) 2,5-Dimethyl-1,4-phenylendiamin wurden
als copolymerisierbare Verbindung in 350 g entwässertem N-
Methylpyrrolidon bei Raumtemperatur in einer
Stickstoffatmosphäre aufgelöst. 13,593 g (0,07 mol)
Terephthalsäuredihydrazid wurden dann in der erhaltenen Lösung suspendiert.
Zu der so erhaltenen Suspension wurden dann chargenweise
44,424 g (0,1 mol) 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)-
diphthalsäureanhydrid gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde
dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 einer
Reaktion und Behandlung unterworfen, wodurch eine 25 um dicke,
filmartige, dichte, symmetrische Membran aus einem
Polyhydrazidoimidharz, enthaltend eine copolymerisierbare
Komponente, erhalten wurde. Bei der Membran wurden die
Sauerstoff- und Stickstoff-Permeabilitätskoeffizienten
gemessen. Der so errechnete Sauerstoff/Stickstoff-Trennfaktor
ist in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 7
-
9,710 g (0,05 mol) Isophthalsäuredihydrazid und 10,714 g
(0,05 mol) 3,3',4,4'-Tetraaminobiphenyl als
copolymerisierbare Verbindung wurden in 200 g entwässertem N-
Methylpyrrolidon bei Raumtemperatur in einer
Stickstoffatmosphäre aufgelöst. Die erhaltene Lösung wurde dann mit
150 g Sulfolan verdünnt. Zu der so erhaltenen Lösung
wurden dann chargenweise chargenweise 44,424 g (0,1 mol)
4,4'-(Hexafluorisopropyliden)diphthalsäureanhydrid
gegeben. Nachdem visuell bestätigt worden war, dass das 4,4'-
(Hexafluorisopropyliden)diphthalsäureanhydrid sich fast
vollständig aufgelöst hatte, wurden 33,142 g (0,2 mol)
Tetraethylammoniumchlorid zu der Lösung als
Reaktionshilfsmittel zugesetzt. Die Reaktionslösung wurde dann unter
Rühren 2 Stunden lang reagieren gelassen. Die so erhaltene
Reaktionslösung wurde dann tropfenweise zu einer großen
Menge von Isopropylalkohol gegeben. Ausgefällte Feststoffe
wurden mit einer großen Menge von Wasser mehrere Male
gewaschen. Der Wassergehalt in den Feststoffen wurde dann
gründlich durch Isopropylalkohol ersetzt. Die Feststoffe
wurden dann bei einer Temperatur von 100ºC im Vakuum
getrocknet, wodurch ein gereinigtes Polyhydrazidoimidharz-
Vorläuferpolymeres, enthaltend eine copolymerisierbare
Komponente, erhalten wurde.
-
Eine 20%ige N-Methylpyrrolidonlösung des erhaltenen
Vorläuferpolymeren wurde dann hergestellt. Die Lösung wurde
auf eine Glasplatte gegossen und dann bei einer Temperatur
von 100ºC getrocknet, um einen filmartigen Feststoff zu
bilden, der dann bei einer Temperatur von 350ºC im Vakuum
8 Stunden lang getrocknet wurde, so dass das
Vorläuferpolymere zu einem Hydrazidoimid und Imidazopyrrolon
cyclisiert wurde. Auf diese Weise wurde eine 25 um dicke,
filmartige, dichte, symmetrische Membran aus einem
Polyhydrazidoimidharz, enthaltend eine copolymerisierbare
Komponente, erhalten. Bei der Membran wurden die Sauerstoff- und
Stickstoff-Permeabilitätskoeffizienten gemessen. Der so
errechnete Sauerstoff/Stickstoff-Trennfaktor ist in
Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 8
-
11,651 g (0,06 mol) Isophthalsäuredihydrazid wurden in 200
g entwässertem N-Methylpyrrolidon bei Raumtemperatur in
einer Stickstoffatmosphäre suspendiert. Zur gleichen Zeit
wurden 2,7240 g (0,02 mol) 2,5-Dimethyl-1,4-phenylendiamin
als copolymerisierbare Verbindung in dem System aufgelöst.
Die erhaltene Lösung wurde dann mit 150 g Sulfolan
verdünnt. Zu der so erhaltenen Lösung wurden chargenweise
44,424 g (0,1 mol)
4,4'-(Hexafluorisopropyliden)diphthalsäureanhydrid gegeben. Bei Fortschreiten der
Polymerisationsreaktion wurde die Lösung allmählich homogen. Nachdem
visuell bestätigt worden war, dass die Lösung fast
transparent geworden war, wurden 4,285 g (0,02 mol) 3,3',4,4'-
Tetraaminobiphenyl zu dem Reaktionssystem zugegeben.
Nachdem visuell bestätigt worden war, dass sich das
Reaktionsgemisch fast vollständig aufgelöst hatte, wurden 24,424 g
(0,2 mol) Benzoesäure zu der Lösung als
Reaktionshilfsmittel zugesetzt. Die Reaktionslösung wurde direkt unter
Rühren 1 Stunde lang reagieren gelassen. Zu der
Reaktionslösung wurden dann 15,820 g (0,2 mol) Pyridin als
Reaktionshilfsmittel gegeben. Die Reaktionslösung wurde dann unter
Rühren 1 Stunde lang reagieren gelassen. Das
Reaktionsgemisch wurde dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
einer Reaktion und Behandlung unterworfen, wodurch eine 25
im dicke, filmartige, dichte, symmetrische Membran aus
einem Polyhydrazidoimidharz, enthaltend eine
copolymerisierbare Komponente, erhalten wurde. Bei der Membran wurden
die Sauerstoff- und Stickstoff-Permeabilitätskoeffizienten
gemessen. Der errechnte Sauerstoff/Stickstoff-Trennfaktor
ist in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 9
-
4,746 g (0,03 mol) 1,5-Naphthalindiamin wurden als
copolymerisierbare Verbindung in 350 g entwässertem N-
Methylpyrrolidon bei Raumtemperatur in einer
Stickstoffatmosphäre aufgelöst. 17,098 g (0,07 mol)
2,6-Naphthalindicarbonsäuredihydrazid wurden in der Lösung suspendiert.
Zu der erhaltenen Lösung wurden dann chargenweise 44,424 g
(0,1 mol)
4,4'-(Hexafluorisopropyliden)diphthalsäureanhydrid hinzugegeben. Das Gemisch wurde dann auf eine
Temperatur von 60ºC erhitzt. Nachdem visuell bestätigt worden
war, dass die Lösung homogen und fast transparent geworden
war, wurde die Lösung weiterhin unter Rühren bei
Raumtemperatur 3 Stunden lang reagieren gelassen. Das
Reaktionsgemisch wurde dann wie in Beispiel 1 einer Reaktion und
Behandlung unterworfen, wodurch eine 25 um dicke,
filmartige, dichte, symmetrische Membran aus einem
Polyhydrazidoimidharz, enthaltend eine copolymerisierbare Komponente,
erhalten wurde. Bei der Membran wurden die Sauerstoff- und
Stickstoff-Permeabilitätskoeffizienten gemessen. Der
errechnete Sauerstoff/Stickstoff-Trennfaktor ist in Tabelle
1 angegeben.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
-
10,814 g (0,1 mol) p-Phenylendiamin wurden in 300 g
entwässertem N-Methylpyrrolidon bei Raumtemperatur in einer
Stickstoffatmosphäre aufgelöst. Zu der erhaltenen Lösung
wurden dann chargenweise 44,424 g (0,1 mol)
4,4'-(Hexafluorisopropyliden)diphthalsäureanhydrid gegeben. Das
Gemisch wurde dann 2 Stunden lang gerührt. Die
Reaktionslösung wurde hierauf mit 300 g N-Methylpyrrolidon verdünnt.
Zu der Reaktionslösung wurden dann 31,640 g Pyridin und
40,836 g Essigsäureanhydrid als Reaktionshilfsmittel
gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rühren 1 Stunde
lang reagieren gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde dann
unter Rühren bei einer Temperatur von 55ºC 1 Stunde lang
reagieren gelassen. Die erhaltene Reaktionslösung wurde
auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und dann tropfenweise
zu einer großen Menge von Methanol gegeben. Ausgefällte
Feststoffe wurden mit einer großen Wassermenge mehrere
Male gewaschen. Das zurückgebliebene Lösungsmittel wurde
durch Methanol ersetzt. Die Feststoffe wurden dann bei
einer Temperatur von 100ºC in Vakuum getrocknet, wodurch ein
gereinigtes Polyimid erhalten wurde.
-
Eine 20%ige N-Methylpyrrolidonlösung des erhaltenen
Polyimids wurde dann hergestellt. Die Lösung wurde auf eine
Glasplatte gegossen und dann bei einer Temperatur von
100ºC getrocknet, um einen filmartigen Feststoff zu
bilden, der dann bei einer Temperatur von 250ºC im Vakuum 8
Stunden lang getrocknet wurde, wodurch eine 25 um dicke,
filmartige, dichte, symmetrische Membran aus einem
Polyimid erhalten wurde. Bei der Membran wurden die
Sauerstoff- und Stickstoff-Permeabilitätskoeffizienten
gemessen. Der errechnte Sauerstoff/Stickstoff-Trennfaktor ist
in Tabelle 1 angegeben.
-
Das im Vergleichsbeispiel 1 verwendete Polyimid wurde in
der gleichen Weise wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme
synthetisiert, dass p-Phenylendiamin anstelle des
Terephthalsäuredihydrazids verwendet wurde. Dieses Harz hatte eine
ähnliche Struktur wie das Polyhydrazidoimid des Beispiels
2. Es wird jedoch ersichtlich, dass die aus diesem Harz
hergestellte dichte, symmetrische Membran derjenigen aus
dem in Beispiel 2 erhaltenen Polyhydrazidoimid
hinsichtlich der Permeationsselektivität unterlegen ist, wie in
Fig. 1 gezeigt wird. Daraus geht hervor, dass die
Polyhydrazidoimide anderen Harzen überlegen sind.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
-
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme
wiederholt, dass 22,727 (0,1 mol) 4,4'-Diaminobenzanilid
anstelle von p-Phenylendiamin eingesetzt wurden. Als
Ergebnis wurde eine 25 um dicke, filmartige, dichte,
symmetrische Membran aus einem Polyamidimid erhalten. Bei der
Membran wurden die Sauerstoff- und
Stickstoff-Permeabilitätskoeffizienten gemessen. Der errechnete
Sauerstoff/Stickstoff-Trennfaktor ist in Tabelle 1 angegeben.
-
Das im Vergleichsbeispiel 2 verwendete Polyamidimid wurde
in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme
synthetisiert, dass 4,4'-Diaminobenzanilid, das ein
Amidenthaltendes Diamin ist, anstelle von
Terephthalsäuredihydrazid eingesetzt wurde. Dieses Harz hat eine ähnliche
Struktur wie das Polyhydrazidoimid des Beispiels 2. Es
wird jedoch ersichtlich, dass die dichte, symmetrische
Membran, die aus diesem Harz hergestellt worden ist,
derjenigen, hergestellt aus dem im Beispiel 2 erhaltenen
Polyhydrazidoimid, hinsichtlich der Permeationsselektivität
unterlegen ist, wie in Fig. 1 gezeigt wird. Dies zeigt,
dass das einfache Auftreten von beiden Amid- und
Imidkomponenten nicht ausreichend ist, um einen Effekt der
Bereitstellung einer hohen Selektivität auszuüben. Es wird
daher ersichtlich, dass die Hydrazidoimidstruktur anderen
Strukturen überlegen ist.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
-
Die Verfahrensweise des Vergleichsbeispiels 1 wurde mit
der Ausnahme wiederholt, dass 21,624 g (0,1 mol) 3,3'-
Diamin-4,4'-dihydroxybiphenyl anstelle von
p-Phenylendiamin eingesetzt wurde. Als Ergebnis wurde eine 25 um
dicke, filmartige, dichte, symmetrische Membran aus einem
Polyimid erhalten. Bei der Membran wurden die Sauerstoff-
und Stickstoff-Permeabilitätskoeffizienten gemessen. Der
errechnte Sauerstoff/Stickstoff-Trennfaktor ist in Tabelle
1 angegeben.
-
Das im Vergleichsbeispiel 3 verwendete Polyimid hat fast
die gleiche Sauerstoffpermeabilität wie das
Polyhydrazidoimidharz des Beispiels 3 oder 4. Die Fig. 1 zeigt aber,
dass die dichte, symmetrische Membran, die aus dem im
Vergleichsbeispiel 3 verwendeten Polyimid gebildet worden
ist, derjenigen, gebildet aus Polyhydrazidoimiden,
hinsichtlich der Permeationsselektivität unterlegen ist. Es
wird ersichtlich, dass die Polyhydrazidoimidstruktur
anderen Strukturen überlegen ist.
Tabelle 1
BEISPIEL 10
-
Eine 20%ige Dimethylacetamidlösung des im Beispiel 1
erhaltenen Polyhydrazidoimidharzes wurde durch ein
Edelstahlfilter mit einem Filterporendurchmesser von 20 um,
während sie bei einer Temperatur von 60ºC gehalten wurde,
filtriert. Das Filtrat wurde dann bei vermindertem Druck
entschäumt, wodurch eine Spinnlösung (a) erhalten wurde.
Getrennt davon wurde eine 27%ige N-Methylpyrrolidonlösung
eines Polyimids ("MATRIMID 5218", erhältlich von Asahi-
Ciba Limited) durch ein Edelstahlfilter mit einem
Filterporendurchmesser von 20 um unter Halten auf 60ºC
filtriert. Das Filtrat wurde dann bei vermindertem Druck
entschäumt, wodurch eine Spinnlösung (b) erhalten wurde.
-
Unter Verwendung einer mehrfachen rohrförmigen
Kapillardüse mit Düsendurchmessern von 1,8 mm, 1,5 mm, 1,1
mm, 0,4
mm und 0,2 mm wurden die Spinnlösung (b) und die
Spinnlösung (a), die auf eine Temperatur von etwa 70ºC erhitzt
worden waren, gleichzeitig in eine Luftatmosphäre durch
eine innere rohrförmige Düse und eine äußere rohrförmige
Düse mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 g/min
beziehungsweise 0,6 g/min eingespritzt, während Wasser durch
eine Mitteldüse strömte. Das eingespritzte Material wurde
dann kontinuierlich in Wasser, das auf eine Temperatur von
5ºC eingestellt worden war, eingeführt, so dass es unter
Bildung einer Hohlfaser koagulierte. Diese wurde dann
kontinuierlich auf einer Spule mit einer Geschwindigkeit von
etwa 18 m/min aufgewickelt. Die erhaltene Hohlfaser wurde
in fließendes Wasser mit etwa 50ºC eingetaucht, bis sie
gründlich gewaschen worden war. Dann wurde sie bei 100ºC
im Vakuum getrocknet, danach 8 Stunden lang einer
Hitzebehandlung bei 350ºC im Vakuum unterworfen, wodurch
Hohlfaserverbundmembranen erhalten wurden.
-
Die erhaltene Hohlfaserverbundmembran hatte einen
Innendurchmesser von etwa 240 um und einen Außendurchmesser von
etwa 480 um. Ein Abschnitt der Hohlfaser wurde im
Mikroskop beobachtet. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das
Verhältnis der Dicke der porösen Trägerschicht, angeordnet
auf der Innenseite der Hohlfaser, zu derjenigen der
Polyhydrazidoimidharzschicht, angeordnet auf der Außenseite
der Hohlfaser, etwa 6 : 1 beträgt, und dass die
Polyhydrazidoimidharzschicht, angeordnet auf der Außenseite der
Hohlfaser, eine asymmetrische Struktur hat, welche eine dichte
Schicht, gebildet auf der Oberfläche der Hohlfaser, und
eine poröse Schicht, die die dichte Schicht trägt,
umfasst.
-
Bei der erhaltenen Hohlfaserverbundmembran wurde die
Permeationsgeschwindigkeit bezüglich reinem Sauerstoff- und
Stickstoffgas bei einer Temperatur von 25ºC und einem
Differentialdruck von 0,2 MPa durch einen Prozess, umfassend
das Pressen der Innenseite der Hohlfaser gemäß der ASTM
D1434, bestimmt. Der errechnte Sauerstoff/Stickstoff-
Trennfaktor ist in Tabelle 2 angegeben.
BEISPIEL 11
-
Eine Hohlfaserverbundmembran wurde in der gleichen Weise
wie in Beispiel 10 mit der Ausnahme erhalten, dass die als
Spinnlösung (b) verwendete N-Methylpyrrolidonlösung eines
Polyimids ("MATRIMID 5218", erhältlich von Asahi-Ciba
Limited) durch eine Polyimidlösung ("Rikacoat SN20",
erhältlich von New Japan Chemical Co., Ltd.) ersetzt wurde.
-
Bei der erhaltenen Hohlfaserverbundmembran wurden die
Sauerstoff- und Stickstoff-Permeationsgeschwindigkeiten in
der gleichen Weise wie in Beispiel 10 gemessen. Der
errechnete Sauerstoff/Stickstoff-Trennfaktor ist in Tabelle
2 angegeben.
BEISPIEL 12
-
Eine Hohlfaserverbundmembran wurde in der gleichen Weise
wie in Beispiel 10 mit der Ausnahme erhalten, dass das als
Harz für die Spinnlösung (b) verwendete Polyimid ("MATRI-
MID 5218", erhältlich von Asahi-Ciba Limited) durch ein
Polyamid ("Cornex", erhältlich von Teijin Ltd.) ersetzt
wurde.
-
Bei der erhaltenen Hohlfaserverbundmembran wurden die
Sauerstoff- und Stickstoff-Permeationsgeschwindigkeiten in
der gleichen Weise wie in Beispiel 10 gemessen. Der
errechnete Sauerstoff/Stickstoff-Trennfaktor ist in Tabelle
2 angegeben.
BEISPIEL 13
-
Eine Hohlfaserverbundmembran wurde in der gleichen Weise
wie in Beispiel 10 mit der Ausnahme erhalten, dass die als
Spinnlösung (b) verwendete N-Methylpyrrolidonlösung eines
Polyimids ("MATRIMID 5218", erhältlich von Asahi-Ciba
Limited) durch eine Harzlösung, umfassend 17,5% "MATRIMID
5218", 7,5% eines Polyetherimids ("Ultem 1000", erhältlich
von GE Plastics Japan) und 75% N-Methylpyrrolidon, ersetzt
wurde.
-
Bei der so erhaltenen Hohlfaserverbundmembran wurden die
Sauerstoff- und Stickstoff-Permeationsgeschwindigkeiten in
der gleichen Weise wie in Beispiel 10 gemessen. Der
errechnte Sauerstoff/Stickstoff-Trennfaktor ist in Tabelle 2
angegeben.
BEISPIEL 14
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Eine Hohlfaserverbundmembran wurde in der gleichen Weise
wie in Beispiel 10 mit der Ausnahme erhalten, dass die als
Spinnlösung (b) verwendete N-Methylpyrrolidonlösung eines
Polyimids ("MATRIMID 5218", erhältlich von Asahi-Ciba
Limited) durch eine Harzlösung, umfassend 20% "MATRIMID
5218", 5% eines Polyethersulfon ("RAEDEL A100", erhältlich
von Amoco Japan Limited) und 75% N-Methylpyrrolidon,
ersetzt wurde.
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Bei der erhaltenen Hohlfaserverbundmembran wurden die
Sauerstoff- und Stickstoff-Permeationsgeschwindigkeiten in
der gleichen Weise wie in Beispiel 10 gemessen. Der
errechnte Sauerstoff/Stickstoff-Trennfaktor ist in Tabelle 2
angegeben.
BEISPIEL 15
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Eine Hohlfaserverbundmembran wurde in der gleichen Weise
wie in Beispiel 10 mit der Ausnahme erhalten, dass das als
Harz für die Spinnlösung (a) verwendete, in Beispiel 1
erhaltene, Polyhydrazidoimidharz durch das in Beispiel 2
erhaltene Polyhydrazidoimidharz ersetzt wurde, und dass die
als Spinnlösung (b) verwendete N-Methylpyrrolidonlösung
eines Polyimids ("MATRIMID 5218", erhältlich von Asahi-
Ciba Limited) durch eine Harzlösung, umfassend 10% "MATRI-
MID 5218", 15% eines Polybenzimidazols und 75% N-
Methylpyrrolidon, ersetzt wurde.
-
Bei der erhaltenen Hohlfaserverbundmembran wurden die
Sauerstoff- und Stickstoff-Permeationsgeschwindigkeiten in
der gleichen Weise wie in Beispiel 10 gemessen. Der
errechnte Sauerstoff/Stickstoff-Trennfaktor ist in Tabelle 2
angegeben.
BEISPIEL 16
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Eine Hohlfaserverbundmembran wurde in der gleichen Weise
wie in Beispiel 10 mit der Ausnahme erhalten, dass das als
Harz für die Spinnlösung (a) verwendete, in Beispiel 1
erhaltene, Polyhydrazidoimidharz durch das in Beispiel 3
erhaltene Polyhydrazidoimidharz ersetzt wurde, und dass die
als Spinnlösung (b) verwendete N-Methylpyrrolidonlösung
eines Polyimids ("MATRIMID 5218", erhältlich von Asahi-
Ciba Limited) durch eine Harzlösung, umfassend 17,5% "MA-
TRIMID 5218", 7,5% eines Polyetherimids ("Ultem 1000",
erhältlich von GE Plastics Japan) und 75%
N-Methylpyrrolidon, ersetzt wurde.
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Bei der erhaltenen Hohlfaserverbundmembran wurden die
Sauerstoff- und Stickstoff-Permeationsgeschwindigkeiten in
der gleichen Weise wie in Beispiel 10 gemessen. Der
errechnte Sauerstoff/Stickstoff-Trennfaktor ist in Tabelle 2
angegeben.
BEISPIEL 17
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Eine Hohlfaserverbundmembran wurde in der gleichen Weise
wie in Beispiel 10 mit der Ausnahme erhalten, dass das als
Harz für die Spinnlösung (a) verwendete, in Beispiel 1 erhaltene,
Polyhydrazidoimidharz durch das Vorläuferpolymere
des Polyhydrazidoimidharzes, erhalten in Beispiel 7,
ersetzt wurde, und dass die als Spinnlösung (b) verwendete
N-Methylpyrrolidonlösung eines Polyimids ("MATRIMID 5218",
erhältlich von Asahi-Ciba Limited) durch eine Harzlösung,
umfassend 15% "MATRIMID 5218" und 85% einer Polyimidlösung
("Rikacoat SN20", erhältlich von New Japan Chemical Co.,
Ltd.), ersetzt wurde. Die erhaltene
Hohlfaserverbundmembran wurde dann einer Hitzebehandlung bei 350ºC im Vakuum
4 Stunden lang unterworfen, so dass die Amid-Amino-
Säurekomponente als copolymerisierbare Komponente zu einem
Imidazopyrrolon cyclisiert wurde, wodurch eine
Hohlfaserverbundmembran erhalten wurde.
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Bei der erhaltenen Hohlfaserverbundmembran wurden die
Sauerstoff- und Stickstoff-Permeationsgeschwindigkeiten in
der gleichen Weise wie in Beispiel 10 gemessen. Der
errechnte Sauerstoff/Stickstoff-Trennfaktor ist in Tabelle 2
angegeben.
BEISPIEL 18
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Eine Hohlfaserverbundmembran wurde in der gleichen Weise
wie in Beispiel 10 mit der Ausnahme erhalten, dass das als
Harz für die Spinnlösung (a) verwendete, in Beispiel 1
erhaltene, Polyhydrazidoimidharz durch das im Beispiel 9
erhaltene Polyhydrazidoimidharz ersetzt wurde, und dass die
als Spinnlösung (b) verwendete N-Methylpyrrolidonlösung
eines Polyimids ("MATRIMID 5218", erhältlich von Asahi-
Ciba Limited) durch die gleiche Harzlösung, wie in
Beispiel 17 verwendet, ersetzt wurde.
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Bei der erhaltenen Hohlfaserverbundmembran wurden die
Sauerstoff- und Stickstoff-Permeationsgeschwindigkeiten in
der gleichen Weise wie in Beispiel 10 gemessen. Der
errechnte Sauerstoff/Stickstoff-Trennfaktor ist in Tabelle 2
angegeben.
Tabelle 2
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Die erfindungsgemäß verwendete Trennmembran hat eine gute
Ausgewogenheit zwischen den Trenneigenschaften und der
Permeabilität, insbesondere ausgezeichnete
Trenneigenschaften. Sie hat ausgezeichnete Eigenschaften,
beispielsweise hinsichtlich der Festigkeit, der Hitzebeständigkeit,
der Lösungsmittelbeständigkeit und der Haltbarkeit.