JP6484748B1

JP6484748B1 - 分離膜

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Publication number: JP6484748B1
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Authority: JP
Inventors: 倫次宮部; 敦人高本
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2018-09-20
Filing date: 2018-09-20
Publication date: 2019-03-13
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Abstract

【課題】優れた２価イオン選択分離性能を有する分離膜を提供する。
【解決手段】本開示の分離膜（１０）は、ピペラジン及びピペラジン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つをモノマー単位として含むポリアミドによって構成された分離機能層（３０）と、分離機能層（３０）を覆っており、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体を含むコーティング（４０）と、を備えている。式（１）において、Ｎ⁺は４級アンモニウムカチオンを構成する窒素原子であり、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、窒素原子に結合した炭素原子を含む置換基である。

Description

本開示は、分離膜に関する。

分離膜は、逆浸透膜（ＲＯ膜）又はナノフィルトレーション膜（ＮＦ膜）として、超純水の製造、海水の脱塩、廃水処理などに広く使用されている。分離膜の例として、多孔性支持体及びその上に設けられた分離機能層を備えた複合半透膜が挙げられる。分離機能層は、ポリアミド、ポリスルホン、酢酸セルロースなどの有機化合物で作られている。逆浸透膜の分野では、アミンと酸ハライドとの重合によって得られるポリアミド膜が分離機能層として適していることが知られている。ポリアミド膜は、典型的には、芳香族多官能アミンと芳香族多官能酸ハライドとの界面重合によって得られる芳香族ポリアミド膜である。多孔性支持体は、不織布などの基材と、基材の上に設けられた微多孔層とによって形成されうる。

膜分離の分野において、１価イオンと２価イオンとを選択的に分離することができる分離膜が要求されることがある。例えば、１価イオンと２価イオンとが十分に分離されていると、有価なイオンを回収しやすい。特許文献１には、硫酸マグネシウム除去率が６０％以上の複合半透膜が記載されている。

特開２０１６−１９０２１３号公報

特許文献１に記載された複合半透膜の２価イオン選択分離性能は必ずしも十分ではない。そのため、２価イオンを選択的に効率よく分離できる分離膜が求められている。

本開示は、
ピペラジン及びピペラジン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つをモノマー単位として含むポリアミドによって構成された分離機能層と、
前記分離機能層を覆っており、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体を含むコーティングと、
を備えた、分離膜を提供する。

式（１）において、Ｎ⁺は４級アンモニウムカチオンを構成する窒素原子であり、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、前記窒素原子に結合した炭素原子を含む置換基である。

本開示の技術によれば、優れた２価イオン選択分離性能を有する分離膜を提供できる。

図１は、本開示の一実施形態に係る分離膜の断面図である。

以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。

図１に示すように、分離膜１０は、多孔性支持膜２０、分離機能層３０及びコーティング４０を備えている。多孔性支持膜２０、分離機能層３０及びコーティング４０がこの順番で積層されている。分離機能層３０及びコーティング４０は、多孔性支持膜２０によって支持されている。多孔性支持膜２０の上に分離機能層３０が配置されている。分離機能層３０の上にコーティング４０が配置されている。分離膜１０は、複合半透膜でありうる。

分離機能層３０は、ピペラジン及びピペラジン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つをモノマー単位として含むポリアミドによって構成されている。このようなポリアミドは、優れた２価イオン選択分離性能を示す。コーティング４０は、分離膜１０の２価イオン選択分離性能の向上に寄与する。

本明細書において、２価イオン選択分離性能は、２価イオンの阻止率に加えて、１価イオンの阻止率と２価イオンの阻止率との差によって評価される性能である。２価イオンの阻止率が高く、１価イオンの阻止率が低い場合、２価イオン選択分離性能が優れていると言える。１価イオンの阻止率と２価イオンの阻止率との差が小さい場合、２価イオンの阻止率が高かったとしても、２価イオン選択分離性能が優れているとは言えない。

分離膜１０は、以下の方法によって製造されうる。

まず、支持体としての多孔性支持膜２０を準備する。多孔性支持膜２０は、その表面に分離機能層を形成しうる膜である限り、特に限定されない。多孔性支持膜２０としては、０．０１〜０．４μｍの平均孔径を有する微多孔層を不織布上に形成した限外ろ過膜が用いられる。微多孔層の形成材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。化学的安定性、機械的安定性及び熱的安定性の観点から、ポリスルホン又はポリアリールエーテルスルホンが使用されうる。また、上記の平均孔径を有する、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂でできた自立型の多孔性支持膜も使用できる。多孔性支持膜２０の厚さは特に限定されず、例えば、１０〜２００μｍの範囲にあり、２０〜７５μｍの範囲にあってもよい。

本明細書において、「平均孔径」は、以下の方法で算出される値を意味する。まず、膜又は層の表面又は断面を電子顕微鏡（例えば走査電子顕微鏡）で観察し、観察された複数の細孔（例えば任意の１０個の細孔）の直径を実測する。細孔の直径の実測値の平均値を「平均孔径」と定義する。「細孔の直径」は、細孔の長径を意味し、詳細には、細孔を囲むことができる最小の円の直径を意味する。

次に、分離機能層３０の原料を含む第１の溶液を多孔性支持膜２０に接触させる。第１の溶液は、典型的には、分離機能層３０の原料としての多官能アミンを含む水溶液（以下、「アミン水溶液」と称する）である。アミン水溶液を多孔性支持膜２０に接触させることによって、多孔性支持膜２０の表面上にアミン含有層が形成される。アミン水溶液は、水に加え、アルコールなどの水以外の極性溶媒を含んでいてもよい。水に代えて、アルコールなどの水以外の極性溶媒を使用してもよい。

多官能アミンは、ピペラジン及びピペラジン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つでありうる。ピペラジン誘導体は、ピペラジンの炭素原子又は窒素原子に結合した水素原子の少なくとも１つが置換基によって置換されることによって得られた化合物である。置換基としては、アルキル基、アミノ基、水酸基などが挙げられる。ピペラジン誘導体としては、２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，３，５−トリメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、２，３，５−トリエチルピペラジン、２−ｎ−プロピルピペラジン、２，５−ジ−ｎ−ブチルピペラジン、４−アミノメチルピペラジンなどが挙げられる。

多官能アミンとして、ピペラジン及び上記のピペラジン誘導体から選ばれる１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

アミン含有層の形成を容易にするため及び分離機能層３０の性能を向上させるために、アミン水溶液には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などの重合体、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールが添加されていてもよい。

アミン水溶液におけるアミン成分の濃度は、０．１〜１５重量％の範囲にあってもよく、１〜１０重量％の範囲にあってもよい。アミン成分の濃度を適切に調整することによって、分離機能層３０にピンホールなどの欠陥が生じることを抑制できる。また、優れた塩阻止性能を有する分離機能層３０を形成できる。さらに、アミン成分の濃度を適切に調整すれば、分離機能層３０の厚さも適切に調整され、これにより、十分な透過流束を達成しうる分離膜１０が得られる。

アミン水溶液を多孔性支持膜２０に接触させる方法は特に限定されない。多孔性支持膜２０をアミン水溶液に浸漬する方法、多孔性支持膜２０にアミン水溶液を塗布する方法、多孔性支持膜２０にアミン水溶液を噴霧する方法などを適宜採用できる。また、アミン水溶液を多孔性支持膜２０に接触させる工程を実施した後、余分なアミン水溶液を多孔性支持膜２０の上から除去する工程を実施してもよい。例えば、ゴムローラでアミン含有層を延ばすことによって、多孔性支持膜２０の上から余分なアミン水溶液を除去することができる。余分なアミン水溶液を除去することによって、適切な厚さの分離機能層３０を形成することが可能となる。

次に、アミン含有層に第２の溶液を接触させる。第２の溶液は、分離機能層３０の他の原料を含む溶液である。詳細には、第２の溶液は、分離機能層３０の他の原料としての多官能酸ハライドを含む溶液（以下、「酸ハライド溶液」と称する）である。アミン含有層に酸ハライド溶液を接触させると、アミン含有層と酸ハライド溶液の層との界面でアミンと酸ハライドとの重合反応が進行する。これにより、分離機能層３０が形成される。

多官能酸ハライドとは、複数の反応性カルボニル基を有する酸ハライドである。多官能酸ハライドとしては、芳香族多官能酸ハライド、脂肪族多官能酸ハライド及び脂環式多官能酸ハライドが挙げられる。

芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライドなどが挙げられる。

脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライドなどが挙げられる。

脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライドなどが挙げられる。

これらの多官能酸ハライドから選ばれる１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。優れた塩阻止性能を有する分離機能層３０を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを使用してもよい。また、多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に３価以上の多官能酸ハライドを使用して、架橋構造を形成してもよい。

酸ハライド溶液の溶媒として、有機溶媒、特に、非極性の有機溶媒を使用できる。有機溶媒は、水に対する溶解度が低く、多孔性支持膜２０を劣化させず、多官能酸ハライド成分が溶解しうるものである限り、特に限定されない。有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、へプタン、オクタン、ノナンなどの飽和炭化水素、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン置換炭化水素などが挙げられる。沸点が３００℃以下又は２００℃以下の飽和炭化水素を使用してもよい。

酸ハライド溶液における酸ハライド成分の濃度は、０．０１〜５重量％の範囲にあってもよく、０．０５〜３重量％の範囲にあってもよい。酸ハライド成分の濃度を適切に調整することによって、未反応のアミン成分及び酸ハライド成分を減少させることができる。また、分離機能層３０にピンホールなどの欠陥が生じることを抑制でき、これにより、優れた塩阻止性能を持った分離膜１０を提供できる。さらに、酸ハライド成分の濃度を適切に調整すれば分離機能層３０の厚さも適切に調整され、これにより、十分な透過流束を達成しうる分離膜１０を提供できる。

アミン含有層に酸ハライド溶液を接触させる方法は特に限定されない。アミン含有層を多孔性支持膜２０とともに酸ハライド溶液に浸漬してもよいし、アミン含有層の表面に酸ハライド溶液を塗布してもよい。アミン含有層と酸ハライド溶液との接触時間は、例えば、１０秒〜５分又は３０秒〜１分である。アミン含有層と酸ハライド溶液とを接触させた後、アミン含有層の上から余分な酸ハライド溶液を除去する工程を実施してもよい。

次に、分離機能層３０を多孔性支持膜２０とともに加熱して乾燥させる。分離機能層３０を加熱処理することによって、分離機能層３０の機械的強度、耐熱性などを高めることができる。加熱温度は、例えば、７０〜２００℃又は８０〜１３０℃である。加熱時間は、例えば、３０秒〜１０分又は４０秒〜７分である。室温で乾燥工程を実施した後、乾燥機を用いて室温よりも高い雰囲気温度で更なる乾燥工程を実施してもよい。

界面重合法の実施条件は、例えば、特開昭５８−２４３０３号公報、特開平１−１８０２０８号公報などにも記載されている。本実施形態の方法において、それらの公知技術を適宜採用できる。

なお、アミン水溶液及び／又は酸ハライド溶液には、分離機能層３０の形成を容易にしたり、得るべき分離膜１０の性能を向上させたりする目的で、各種の添加剤を加えることができる。添加剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどの界面活性剤、重合によって生成するハロゲン化水素の除去に効果がある水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、トリエチルアミンなどの塩基性化合物、アシル化触媒、特開平８−２２４４５２号公報に記載の溶解度パラメータが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2の化合物などが挙げられる。

以上の工程を実施することによって、多孔性支持膜２０及び分離機能層３０を有する膜が得られる。分離機能層３０の厚さは特に限定されず、例えば０．０５〜２μｍであり、０．１〜１μｍであってもよい。

また、本明細書では、界面重合法によって多孔性支持膜２０の表面に分離機能層３０を直接形成する方法を説明している。ただし、多孔性支持膜２０以外の他の支持体の上で分離機能層３０を形成し、得られた分離機能層３０を多孔性支持膜２０の上に移して一体化させてもよい。言い換えれば、分離機能層３０を他の支持体から多孔性支持膜２０に転写してもよい。

次に、コーティング４０の材料を含む溶液を分離機能層３０に接触させる。コーティング４０の材料は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体でありうる。

式（１）において、Ｎ⁺は４級アンモニウムカチオンを構成する窒素原子である。Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、窒素原子に結合した炭素原子を含む置換基である。

式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体がコーティング４０に含まれているとき、分離膜１０の２価イオン選択分離性能が向上する。４級アンモニウムカチオンは、原水のｐＨに依らず、常に正に帯電している。そのため、分離膜１０の表面へのカチオン性物質の付着が防止される。

式（１）において、Ｎ⁺の対イオンは特に限定されない。Ｎ⁺の対イオンは、１価のアニオンである。１価のアニオンは、例えば、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-などのハロゲンイオンである。

式（１）において、Ｒ¹及びＲ²は、アルキル基でありうる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。詳細には、Ｒ¹及びＲ²は、メチル基でありうる。Ｒ¹及びＲ²がメチル基のようなアルキル基であるとき、コーティング４０は、分離膜１０の２価イオン選択分離性能を十分に向上させうる。Ｒ¹及びＲ²がメチル基のようなアルキル基であるとき、コーティング４０は、分離膜１０の塩阻止率に影響を及ぼしにくい。

式（１）において、Ｒ¹はメチル基であってもよく、Ｒ²は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基であってもよい。この場合、重合体の繰り返し単位は、下記式（２）で表される。

式（１）において、Ｒ¹はメチル基であってもよく、Ｒ²は２，３−エポキシプロピル基であってもよい。この場合、重合体の繰り返し単位は、下記式（３）で表される。

式（２）で表される繰り返し単位にアルカリを作用させると、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基の環化反応が進行する。これにより、式（２）で表される繰り返し単位が式（３）で表される繰り返し単位へと変化する。

コーティング４０に含まれた重合体は、第１モノマーと第２モノマーとの共重合体でありうる。第１モノマーは、４級アンモニウムカチオンを含むモノマーであって、式（１）で表される繰り返し単位をなすモノマーでありうる。第１モノマーは、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメチルジアリルアンモニウムクロリドでありうる。第２モノマーがジアリルメチルアミン塩酸塩であるとき、共重合体は、下記式（４）によって表される。

式（４）において、ｍ，ｎは、それぞれ独立して、１以上の整数である。式（４）の重合体に含まれる複数の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基の一部又は全部は、式（３）に示すように、２，３−エポキシプロピル基であってもよい。

式（４）で表される共重合体において、第１モノマーに含まれた３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基及び／又は２，３−エポキシプロピル基は、分離機能層３０に化学結合可能な反応性置換基でありうる。

反応性置換基は、分離機能層３０とコーティング４０との間の結合力を強化する。具体的には、複数の反応性置換基の少なくとも一部が、分離機能層３０の末端アミノ基、残存アミノ基又は残存カルボニル基と共有結合を形成する。これにより、コーティング４０が分離機能層３０に固定されるので、長期にわたって使用しても２価イオン選択分離性能が低下しにくい分離膜１０を提供できる。分離機能層３０の末端アミノ基及び残存アミノ基は、多官能アミンに由来する。分離機能層３０の残存カルボニル基は、多官能酸ハライドに由来する。反応性置換基は、重合体の分子内架橋及び／又は分子間架橋に用いられてもよい。これにより、コーティング４０の機械的強度、耐熱性などを高めることができる。

反応性置換基は、第２モノマーに含まれていてもよい。第１モノマーが４級アンモニウムカチオンの構造を有している場合、第２モノマーに課される制限は少ない。つまり、第２モノマーの選択の自由度が高い。

反応性置換基は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基に限定されない。反応性置換基としては、エポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基などが挙げられる。これらの反応性置換基から選ばれる１種のみが重合体に含まれていてもよく、２種以上が重合体に含まれていてもよい。

反応性置換基が第２モノマーに含まれている場合において、第２モノマーは、例えば、アリルアミンである。重合体は、下記式（５）で表される。

式（５）において、ｍ，ｎは、それぞれ独立して、１以上の整数である。

反応性置換基が第２モノマーに含まれている場合において、第２モノマーは、例えば、アクリルアミドである。重合体は、下記式（６）で表される。

式（６）において、ｍ，ｎは、それぞれ独立して、１以上の整数である。

反応性置換基が第２モノマーに含まれている場合において、第２モノマーは、例えば、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルジアリルアミン塩酸塩である。重合体は、下記式（７）で表される。

式（７）において、ｍ，ｎは、それぞれ独立して、１以上の整数である。

第２モノマーとして、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルジアリルアミン塩酸塩、アリルアミン及びアクリルアミドから選ばれる１種のみが使用されてもよく、２種以上が使用されてもよい。

共重合体は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。

第１モノマーと第２モノマーとの比は特に限定されない。例えば、第１モノマー：第２モノマー＝５：９５〜９５：５であり、３０：７０〜７０：３０であってもよい。上記範囲であれば、優れた２価イオン選択分離性能を有し、長期にわたって使用可能な分離膜１０を提供できる。重合体又は共重合体の重量平均分子量は特に限定されず、例えば、１０，０００〜１００，０００である。

コーティング４０は、重合体を含む水溶液を分離機能層３０に接触させて重合体含有層を形成したのち、重合体含有層を乾燥させることによって形成されうる。水溶液を分離機能層３０に接触させる方法は特に限定されない。分離機能層３０を多孔性支持膜２０とともに水溶液に浸漬してもよいし、分離機能層３０の表面に水溶液を塗布してもよい。分離機能層３０と水溶液との接触時間は、例えば、１０秒〜５分である。分離機能層３０と水溶液とを接触させた後、分離機能層３０から余分な水溶液を除去する工程を実施してもよい。水溶液は、水に加え、アルコールなどの水以外の極性溶媒を含んでいてもよい。水に代えて、アルコールなどの水以外の極性溶媒を使用してもよい。

次に、重合体含有層を加熱して乾燥させる。重合体含有層を加熱処理することによって、コーティング４０の機械的強度、耐熱性などを高めることができる。加熱温度は、例えば、８０〜１５０℃である。加熱時間は、例えば、３０〜３００秒である。室温で乾燥工程を実施した後、乾燥機を用いて室温よりも高い雰囲気温度で更なる乾燥工程を実施してもよい。

以上の工程を実施することによって、多孔性支持膜２０、分離機能層３０及びコーティング４０を有する分離膜１０が得られる。コーティング４０の厚さは特に限定されず、例えば１０〜９００ｎｍである。コーティング４０の存在は、透過電子顕微鏡によって確認されうる。コーティング４０に含まれた重合体の組成分析は、例えば、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）又は飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって実施されうる。

（実施例１）
ピペラジン７重量％、ドデシル硫酸ナトリウム０．１５重量％、水酸化ナトリウム１．４８重量％及びカンファースルホン酸６重量％を含むアミン水溶液を多孔性ポリスルホン支持体に塗布した。その後、余分なアミン水溶液を支持体から除去することによって、支持体上にアミン含有層を形成した。次に、トリメシン酸トリクロライド０．４２重量％をイソパラフィン系溶媒（出光興産社製、ＩＰソルベント１０１６）に溶解させることによって得られた酸ハライド溶液にアミン含有層の表面を１０秒間浸した。その後、余分な酸ハライド溶液をアミン含有層から除去し、アミン含有層を６０秒間風乾させ、さらに１２０℃の熱風乾燥機中で３分間保持して、多孔性ポリスルホン支持体に分離機能層を形成した。次に、重合体（センカ社製、ユニセンスＫＣＡ１０１Ｌ）０．１重量％を含む水溶液に分離機能層の表面を１０秒間浸した。その後、分離機能層を３０秒間風乾させ、さらに１２０℃の熱風乾燥機中で２分間保持して、分離機能層の上にコーティングを形成した。このようにして、実施例１の分離膜を得た。

（実施例２）
水溶液における重合体の濃度を０．０３重量％に変更したことを除き、実施例１と同じ方法で分離膜を得た。

（実施例３）
水溶液における重合体の濃度を０．０１重量％に変更したことを除き、実施例１と同じ方法で分離膜を得た。

（実施例４）
重合体をニットーボーメディカル社製のＰＡＳ−８８０に変更したこと及び水溶液における重合体の濃度を０．０５重量％に変更したことを除き、実施例１と同じ方法で分離膜を得た。ＰＡＳ−８８０は、式（７）で表される共重合体である。Ｒ¹及びＲ²はメチル基である。

（実施例５）
重合体をニットーボーメディカル社製のＰＡＳ−８８０に変更したことを除き、実施例１と同じ方法で分離膜を得た。

（実施例６）
重合体をニットーボーメディカル社製ＰＡＳ−Ｊ−８１に変更したことを除き、実施例１と同じ方法で分離膜を得た。ＰＡＳ−Ｊ−８１は、式（６）で表される共重合体である。Ｒ¹及びＲ²はメチル基である。

（実施例７）
重合体をニットーボーメディカル社製ＰＡＡ−１１２３に変更したことを除き、実施例１と同じ方法で分離膜を得た。ＰＡＡ−１１２３は、式（５）で表される共重合体である。Ｒ¹及びＲ²はメチル基である。

実施例４〜７は、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合物に属する。

（比較例１）
重合体をポリビニルアルコールに変更したことを除き、実施例１と同じ方法で分離膜を得た。

（比較例２）
重合体をポリクオタニウム−１０（東邦化学工業社製、カチナールＨＣ−１００）に変更したことを除き、実施例１と同じ方法で分離膜を得た。

（比較例３）
分離機能層の表面にコーティングを形成しなかったことを除き、実施例１と同じ方法で分離膜を得た。

［性能評価：阻止率］
得られた分離膜のＭｇＳＯ₄の阻止率及びＮａＣｌの阻止率を測定した。ＭｇＳＯ₄の阻止率の測定には、２５℃、ｐＨ６．５〜７、２０００ｍｇ／リットルの濃度のＭｇＳＯ₄水溶液を用いた。ＮａＣｌの阻止率の測定には、２５℃、ｐＨ６．５〜７、２０００ｍｇ／リットルの濃度のＮａＣｌ水溶液を用いた。

実施例及び比較例の分離膜にＭｇＳＯ₄水溶液又はＮａＣｌ水溶液を操作圧力１．５ＭＰａで３０分間透過させた。電導度測定装置（京都電子社製、ＣＭ−１１７）を用いて透過液及び供給液の電導度測定を行い、その結果及び検量線（濃度−電導度）から、下記式に基づいて、ＭｇＳＯ₄阻止率及びＮａＣｌ阻止率を算出した。結果を表１に示す。
・ＭｇＳＯ₄阻止率（％）＝（１−（透過液のＭｇＳＯ₄濃度／供給液のＭｇＳＯ₄濃度））×１００
・ＮａＣｌ阻止率（％）＝（１−（透過液のＮａＣｌ濃度／供給液のＮａＣｌ濃度））×１００

表１に示すように、実施例１〜７及び比較例１〜３の分離膜は、同等のＭｇＳＯ₄阻止率を示した。

他方、実施例１〜７の分離膜のＮａＣｌ阻止率は、比較例１〜３の分離膜のＮａＣｌ阻止率よりも低かった。実施例１〜７の分離膜のＮａＣｌ阻止率は、最大で６０．５％であった。比較例１〜３の分離膜のＮａＣｌ阻止率は、７０．５％以上であった。実施例１〜７の分離膜において、ＭｇＳＯ₄阻止率とＮａＣｌ阻止率との差が大きかった。つまり、実施例１〜７の分離膜は、優れた２価イオン選択分離性能を示した。

比較例１及び２の分離膜は、表面コーティングを有しているにもかかわらず、表面コーティングを有さない比較例３の分離膜と同等のＮａＣｌ阻止率を示した。つまり、比較例１及び２の分離膜の表面コーティングは、２価イオン選択分離性能の向上に寄与しなかった。

本開示の分離膜は、ＲＯ（逆浸透）膜、ＮＦ（限外ろ過）膜、ＭＦ（精密ろ過）膜又はＦＯ（正浸透）膜として使用できる。

１０分離膜
２０多孔性支持膜
３０分離機能層
４０コーティング

Claims

ピペラジン及びピペラジン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つをモノマー単位として含むポリアミドによって構成された分離機能層と、
前記分離機能層を覆っており、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体を含むコーティングと、
を備えた、分離膜。

［式（１）において、
Ｎ⁺は４級アンモニウムカチオンを構成する窒素原子であり、
Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、前記窒素原子に結合した炭素原子を含む置換基である。］
前記式（１）において、Ｒ¹及びＲ²は、アルキル基である、請求項１に記載の分離膜。
前記式（１）において、Ｒ¹及びＲ²は、メチル基である、請求項１又は２に記載の分離膜。
前記式（１）において、Ｒ¹はメチル基であり、Ｒ²は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基である、請求項１に記載の分離膜。
前記式（１）において、Ｒ¹はメチル基であり、Ｒ²は２，３−エポキシプロピル基である、請求項１に記載の分離膜。
前記重合体は、前記繰り返し単位をなす第１モノマーと、第２モノマーとの共重合体であり、
前記第２モノマーは、前記分離機能層に化学結合可能な反応性置換基を有する、請求項１から３のいずれか１項に記載の分離膜。
前記反応性置換基は、エポキシ基、水酸基、アミノ基又はアミド基である、請求項６に記載の分離膜。
前記第２モノマーは、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルジアリルアミン塩酸塩、アリルアミン又はアクリルアミドである、請求項６又は７に記載の分離膜。
前記分離機能層を支持する支持体をさらに備えた、請求項１から８のいずれか１項に記載の分離膜。