CN108187512A - 一种高通量聚酰胺纳滤复合膜及其制备方法 - Google Patents

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胡平
郭鑫
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Abstract

本发明公开了一种高通量聚酰胺纳滤复合膜及其制备方法，属于高分子膜材料领域。该复合膜由5‑(N‑亚磺酰胺基)间苯二甲酰氯或者5‑(N‑亚磺酰胺基)间苯二甲酰氯和1,3,5‑均苯三甲酰氯的混合物与哌嗪单体经界面聚合反应制备而成，可广泛地用于Ca2+、Mg2+等二价阳离子脱除的水软化过程，其在结构上具有超薄(<10nm)的分离层、表面荷电呈低电负性、光滑且亲水的膜表面性质，在性能上表现出高通量、对二价及多价阳离子具有优异的截留效果及良好的抗污染性，可广泛地用于大通量家用净水器、海水淡化与苦咸水预处理，废水中COD的去除如染料分子、酚类分子等，染料/盐的分离，以及制药、食品行业中物料的分离浓缩过程。

Description

一种高通量聚酰胺纳滤复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳滤膜技术领域，具体涉及一种高通量聚酰胺纳滤复合膜及其制备方法。
背景技术
纳滤膜技术是在反渗透技术的基础上逐渐发展起来的一种介于反渗透和超滤之间的新型膜分离技术，早期称之为“低压反渗透”或“疏松反渗透”。纳滤膜能有效地截留二价及高价离子以及分子量大于200Da的有机物，而使大部分一价无机盐透过，可分离同类氨基酸和蛋白质，实现高分子量和低分子量的有机物的分离截留，孔径在1nm左右，适宜分离纳米级的溶解组分，故称之为纳滤。纳滤膜技术相对于反渗透技术而言，其具有操作压力低、低成本、产水通量大及较强选择性等优点。纳滤膜的特点决定了其应用领域，可广泛应用于水质净化软化、医药和染料、食品加工行业、废水和污水处理及回收、石油开采提炼等领域。尤其在水质软化、有机小分子活性物质的分级浓缩、有机物的除盐净化和浓缩等方面具有独特的优点和明显节能效果。
目前，最常用的商品纳滤膜是由1,3,5-均苯三甲酰氯的有机相溶液与哌嗪的水溶液在超滤支撑层上通过界面聚合工艺制备得到。由于油相单体中酰氯基团的水解形成羧基使得制备的膜表面呈现一定的负电荷，而在实际的操作过程中，纳滤膜表面的负电性是膜表面污染和膜分离性能下降的主要原因。此外，随着纳滤膜技术的发展，高通量、高的二价阳离子截留率、一价盐截留可控成为对纳滤膜性能的新要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高通量新型聚酰胺纳滤复合膜及其制备方法，以解决现有商业纳滤膜因酰氯基团水解而使膜表面荷电负性及通量低的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种高通量聚酰胺纳滤复合膜的制备方法，包括：
(1)将超滤支撑层于含有水相添加剂的水相胺单体水溶液中浸渍，形成水相液层；其中，水相胺单体为哌嗪，水相胺单体的浓度为0.1-10.0wt％；
(2)将所述水相液层与含有有机相活性单体的有机溶剂溶液相接触，通过界面聚合反应在超滤支撑层表面生成聚酰胺层，制得高通量聚酰胺纳滤复合膜；其中，有机相活性单体为5-(N-亚磺酰胺基)间苯二甲酰氯或者5-(N-亚磺酰胺基)间苯二甲酰氯和1,3,5-均苯三甲酰氯的混合物，有机相活性单体的浓度为0.005-3.0wt％。
其中，上述5-(N-亚磺酰胺基)间苯二甲酰氯的合成过程如下：
本发明以哌嗪水溶液为水相，以5-(N-亚磺酰胺基)间苯二甲酰氯或其与1,3,5-均苯三甲酰氯(TMC)单体的混合有机相为油相，通过界面聚合反应制备了高通量聚酰胺纳滤复合膜(以下简称复合膜)，该复合膜具有超薄的分离层，小于10nm，利于通量的提高进而降低纳滤复合膜的操作压力，降低能耗；本发明制备的复合膜表面呈现的低的电负性利于水体中二价或高价金属阳离子的脱除，体现出优异的水软化性能；此外，本发明制备的复合膜表面光滑且亲水，具有良好的抗污染性能。
本发明的复合膜也可以通过层层自组装制备或气相层积的方式制备。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述水相胺单体还可以哌嗪单体的衍生物如2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪或者2,6-二甲基哌嗪。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述水相胺单体的质量分数为1.0-2wt％，水相胺单体水溶液中还包括水相添加剂，水相添加剂的质量分数为1.0-2.0wt％。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述有机相活性单体的质量分数为0.05-0.15wt％。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述制备方法还包括：
(3)对步骤(2)制得的产物进行后处理，后处理步骤包括：将所述产物在50-90℃下处理1-10min，然后用正己烷、纯水和水相添加剂水溶液中的一种或多种组合进行清洗。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(1)还包括：
在浸渍之前，将超滤支撑层依次用异丙醇和去离子水进行清洗，然后用风刀除去表面多余水层；以及将所述超滤支撑层在水相胺单体水溶液中浸渍后，用风刀除去表面过剩的水相胺单体水溶液。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述超滤支撑层由聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈以及这些聚合物的衍生物中的一种或多种制备得到。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述水相添加剂为有机磺酸、DMSO、丙酮、有机胺、醇、季铵盐中的一种或多种组合。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，有机溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、甲苯、苯、异构烷烃有机溶剂中的一种或多种组合。
上述的制备方法制备得到的高通量聚酰胺纳滤复合膜。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述高通量聚酰胺纳滤复合膜为平板膜或中空纤维膜。
本发明具有以下有益效果：
本发明通过采用5-(N-亚磺酰胺基)间苯二甲酰氯或其与1,3,5-均苯三甲酰氯(TMC)混合物与哌嗪单体溶液，进行界面聚合，进而制备出高通量且表面呈低电负性的聚酰胺复合膜。同时，本发明的两类单体的反应方式亦可为层层组装和气相沉积。
本发明中采用5-(N-亚磺酰胺基)间苯二甲酰氯单体，相较于常用的酰氯单体TMC而言，可明显降低膜表面的负电荷，使二价及多价金属阳离子在透过纳滤膜时，静电吸引作用降低，进而提升对二价金属阳离子如Ca2+与Mg2+的截留，取得明显的水软化效果。
本发明制备的复合膜对CaCl2的截留率可高达到98％以上，通量达到110-115LMH，表现出优异的水软化性能，具有低的表面粗糙度，体现出优异的抗污染能力。
本发明制备的新型高通量聚酰胺复合膜适用于水软化、水质脱盐、脱硝；盐水分质、浓缩，物料分离及生物医药等领域，尤其在家用净水器领域具有优异的应用前景。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。本发明中所有聚酰胺复合膜的制备环境为：温度为室温，常压，湿度20％-30％。
实施例1：
本实施例中，以聚醚砜超滤膜为支撑层，以哌嗪水溶液做水相溶液，5-(N-亚磺酰胺)间苯二甲酰氯的正己烷甲苯混合溶液做有机相溶液，通过界面聚合制备纳滤复合膜。具体步骤如下：
1)将1.0wt％哌嗪水溶液浸渍聚醚砜超滤支撑层，浸泡2min后，使用风刀将超滤支撑层过剩的1.0wt％哌嗪水溶液除去，在其表面形成水相液层；
2)将所述的水相液层与含0.15wt％5-(N-亚磺酰胺)间苯二甲酰氯的含1.0wt％甲苯的正己烷溶液相接触1min，通过界面聚合反应，在聚醚砜超滤支撑层表面生成聚酰胺层；
3)将步骤2制备的纳滤复合膜使用正己烷冲洗，随后在60℃条件下热处理2min，制备得到聚酰胺纳滤复合膜。
实施例2：
本实施例中，以聚醚砜超滤膜为支撑层，以哌嗪水溶液做水相溶液，5-(N-亚磺酰胺)间苯二甲酰氯的正己烷甲苯混合溶液做有机相溶液，通过界面聚合制备纳滤复合膜。具体步骤如下：
1)将1.0wt％哌嗪水溶液浸渍聚醚砜超滤支撑层，浸泡2min后，使用风刀将超滤支撑层过剩的1.0wt％哌嗪水溶液除去，在其表面形成水相液层；
2)将所述的水相液层与含0.10wt％5-(N-亚磺酰胺)间苯二甲酰氯的含1.0wt％甲苯的正己烷溶液相接触1min，通过界面聚合反应，在聚醚砜超滤支撑层表面生成聚酰胺层；
3)将步骤2制备的纳滤复合膜使用正己烷冲洗，随后在60℃条件下热处理2min，制备得到聚酰胺纳滤复合膜。
实施例3：
本实施例中，以聚醚砜超滤膜为支撑层，以哌嗪水溶液做水相溶液，5-(N-亚磺酰胺)间苯二甲酰氯的正己烷甲苯混合溶液做有机相溶液，通过界面聚合制备纳滤复合膜。具体步骤如下：
1)将1.5wt％哌嗪水溶液浸渍聚醚砜超滤支撑层，浸泡2min后，使用风刀将超滤支撑层过剩的1.5wt％哌嗪水溶液除去，在其表面形成水相液层；
2)将所述的水相液层与含0.15wt％5-(N-亚磺酰胺)间苯二甲酰氯的含1.0wt％甲苯的正己烷溶液相接触1min，通过界面聚合反应，在聚醚砜超滤支撑层表面生成聚酰胺层；
3)将步骤2制备的纳滤复合膜使用正己烷冲洗，随后在60℃条件下热处理2min，制备得到聚酰胺纳滤复合膜。
实施例4：
本实施例中，以聚醚砜超滤膜为支撑层，以哌嗪水溶液做水相溶液，5-(N-亚磺酰胺)间苯二甲酰氯的正己烷甲苯混合溶液做有机相溶液，通过界面聚合制备纳滤复合膜。具体步骤如下：
1)将1.5wt％哌嗪水溶液浸渍聚醚砜超滤支撑层，浸泡2min后，使用风刀将超滤支撑层过剩的1.5wt％哌嗪水溶液除去，在其表面形成水相液层；
2)将所述的水相液层与含0.05wt％5-(N-亚磺酰胺)间苯二甲酰氯和0.1wt％1,3,5-均苯三甲酰氯的含1.0wt％甲苯的正己烷溶液相接触1min，通过界面聚合反应，在聚醚砜超滤支撑层表面生成聚酰胺层；
3)将步骤2制备的纳滤复合膜使用正己烷冲洗，随后在60℃条件下热处理2min，制备得到聚酰胺纳滤复合膜。
实施例5：
本实施例中，以聚醚砜超滤膜为支撑层，以哌嗪水溶液做水相溶液，5-(N-亚磺酰胺)间苯二甲酰氯的正己烷甲苯混合溶液做有机相溶液，通过界面聚合制备纳滤复合膜。具体步骤如下：
1)将1.5wt％哌嗪水溶液浸渍聚醚砜超滤支撑层，浸泡2min后，使用风刀将超滤支撑层过剩的1.5wt％哌嗪水溶液除去，在其表面形成水相液层；
2)将所述的水相液层与含0.075wt％5-(N-亚磺酰胺)间苯二甲酰氯和0.075wt％1,3,5-均苯三甲酰氯的含1.0wt％甲苯的正己烷溶液相接触1min，通过界面聚合反应，在聚醚砜超滤支撑层表面生成聚酰胺层；
3)将步骤2制备的纳滤复合膜使用正己烷冲洗，随后在60℃条件下热处理2min，制备得到聚酰胺纳滤复合膜。
实施例6：
本实施例中，以聚醚砜超滤膜为支撑层，以哌嗪水溶液做水相溶液，5-(N-亚磺酰胺)间苯二甲酰氯的正己烷甲苯混合溶液做有机相溶液，通过界面聚合制备纳滤复合膜。具体步骤如下：
1)将1.5wt％哌嗪水溶液浸渍聚醚砜超滤支撑层，浸泡2min后，使用风刀将超滤支撑层过剩的1.5wt％哌嗪水溶液除去，在其表面形成水相液层；
2)将所述的水相液层与含0.1wt％5-(N-亚磺酰胺)间苯二甲酰氯和0.05wt％1,3,5-均苯三甲酰氯的含1.0wt％甲苯的正己烷溶液相接触1min，通过界面聚合反应，在聚醚砜超滤支撑层表面生成聚酰胺层；
3)将步骤2制备的纳滤复合膜使用正己烷冲洗，随后在60℃条件下热处理2min，制备得到聚酰胺纳滤复合膜。
实施例7：
本实施例中，以聚砜超滤膜为支撑层，以哌嗪水溶液做水相溶液，5-(N-亚磺酰胺)间苯二甲酰氯的正己烷甲苯混合溶液做有机相溶液，通过界面聚合制备纳滤复合膜。具体步骤如下：
1)将1.0wt％哌嗪水溶液浸渍聚砜超滤支撑层，浸泡2min后，使用风刀将超滤支撑层过剩的1.0wt％哌嗪水溶液除去，在其表面形成水相液层；
2)将所述的水相液层与含0.1wt％5-(N-亚磺酰胺)间苯二甲酰氯的含1.0wt％甲苯的正己烷溶液相接触1min，通过界面聚合反应，在聚砜超滤支撑层表面生成聚酰胺层；
3)将步骤2制备的纳滤复合膜使用正己烷冲洗，随后在60℃条件下热处理2min，制备得到聚酰胺纳滤复合膜。
实施例8：
本实施例中，以聚醚砜超滤膜为支撑层，以哌嗪水溶液做水相溶液，5-(N-亚磺酰胺)间苯二甲酰氯的正己烷甲苯混合溶液做有机相溶液，通过界面聚合制备纳滤复合膜。具体步骤如下：
1)将含有1.0wt％DMSO(水相添加剂)的1.5wt％哌嗪水溶液浸渍聚醚砜超滤支撑层，浸泡2min后，使用风刀将超滤支撑层过剩的1.5％哌嗪水溶液除去，在其表面形成水相液层；
2)将所述的水相液层与含0.15wt％5-(N-亚磺酰胺)间苯二甲酰氯的含1.0wt％甲苯的正己烷溶液相接触1min，通过界面聚合反应，在聚醚砜超滤支撑层表面生成聚酰胺层；
3)将步骤2制备的纳滤复合膜使用正己烷冲洗，随后在60℃条件下热处理2min，制备得到聚酰胺纳滤复合膜。
实施例9：
本实施例中，以聚醚砜超滤膜为支撑层，以哌嗪水溶液做水相溶液，5-(N-亚磺酰胺)间苯二甲酰氯的正己烷甲苯混合溶液做有机相溶液，通过界面聚合制备纳滤复合膜。具体步骤如下：
1)将1.0wt％哌嗪水溶液浸渍聚醚砜超滤支撑层，浸泡2min后，使用风刀将超滤支撑层过剩的1.0wt％哌嗪水溶液除去，在其表面形成水相液层；
2)将所述的水相液层与含0.15wt％5-(N-亚磺酰胺)间苯二甲酰氯的含1.0wt％甲苯的正己烷溶液相接触1min，通过界面聚合反应，在聚醚砜超滤支撑层表面生成聚酰胺层；
3)将含有2.0wt％混旋樟脑磺酸、1.0wt％三乙胺的水溶液(水相添加剂)浸泡步骤2制备的纳滤复合膜2min，随后在60℃条件下热处理5min，制备得到聚酰胺纳滤复合膜。
实施例10：
本实施例中，以聚醚砜超滤膜为支撑层，以哌嗪水溶液做水相溶液，5-(N-亚磺酰胺)间苯二甲酰氯的正己烷甲苯混合溶液做有机相溶液，通过界面聚合制备纳滤复合膜。具体步骤如下：
1)将1.0wt％哌嗪水溶液浸渍聚醚砜超滤支撑层，浸泡2min后，使用风刀将超滤支撑层过剩的1.0wt％哌嗪水溶液除去，在其表面形成水相液层；
2)将所述的水相液层与含0.15wt％5-(N-亚磺酰胺)间苯二甲酰氯的含1.0wt％甲苯的正己烷溶液相接触2min，通过界面聚合反应，在聚醚砜超滤支撑层表面生成聚酰胺层；
3)将步骤2制备的纳滤复合膜使用正己烷冲洗，随后在60℃条件下热处理2min，制备得到聚酰胺纳滤复合膜。
对比例：
本对比例中，以聚醚砜超滤膜为支撑层，以哌嗪水溶液做水相溶液，1,3,5-均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷甲苯混合溶液做有机相溶液，通过界面聚合制备纳滤复合膜。具体步骤如下：
1)将1.0wt％哌嗪水溶液浸渍聚醚砜超滤支撑层，浸泡2min后，使用风刀将超滤支撑层表面过剩的1.0wt％哌嗪水溶液除去，在其表面形成水相液层；
2)将所述的水相液层与含0.15wt％TMC的含1.0wt％甲苯的正己烷溶液相接触1min，通过界面聚合反应，在聚醚砜超滤支撑层表面生成聚酰胺层；
3)将步骤2制备的纳滤复合膜使用正己烷冲洗，随后在60℃条件下热处理2min，制备得到聚酰胺纳滤复合膜。
试验例：
将上述实施例制备得到的新型聚酰胺纳滤复合膜进行水软化性能测试。为方便描述，在实施例和比较例的陈述中，纳滤复合膜对进料溶液的产水通量单位LMH是升/平方米/小时。测试条件为：在1.0MPa、25℃、7LPM的条件下预压1h后，测试上述实施例和对比例制备的纳滤复合膜分别对2000mg/L MgSO4、2000mg/L CaCl2、及2000mg/L NaCl的脱盐率和产水通量，测试结果见表1。
表1对单盐的水软化性能测试结果
从表1可以看出，与对比例相比，本发明实施例1-10对于MgSO4与CaCl2的截留率远高于，且产水通量高。由此可以说明，本发明实施例制备得到的新型聚酰胺纳滤复合膜具有优异的水软化能力，可广泛用于大通量家用净水器领域。
在此有必要指出的是，以上实施例和对比例仅限于多本发明做进一步的说明和解释，不是对本发明的进一步限定，本领域技术人员在此基础上做出的非突出的实质性特征和非显著的改进均属于本发明的保护范畴。

Claims (10)

1.一种高通量聚酰胺纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将超滤支撑层于水相胺单体水溶液中浸渍，形成水相液层；其中，水相胺单体为哌嗪，水相胺单体的浓度为0.1-10.0wt％；
(2)将所述水相液层与含有有机相活性单体的有机溶剂溶液相接触，通过界面聚合反应在超滤支撑层表面生成聚酰胺层，制得高通量聚酰胺纳滤复合膜；其中，有机相活性单体为5-(N-亚磺酰胺基)间苯二甲酰氯或者5-(N-亚磺酰胺基)间苯二甲酰氯和1,3,5-均苯三甲酰氯的混合物，有机相活性单体的浓度为0.005-3.0wt％。
2.根据权利要求1所述的高通量聚酰胺纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，所述水相胺单体的质量分数为1.0-2.0wt％，所述水相胺单体水溶液中还包括水相添加剂，水相添加剂的质量分数为1.0-2.0wt％。
3.根据权利要求1所述的高通量聚酰胺纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，所述有机相活性单体的质量分数为0.05-0.15wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的高通量聚酰胺纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：
(3)对步骤(2)制得的产物进行后处理，后处理步骤包括：将所述产物在50-90℃下处理1-10min，然后用正己烷、纯水和水相添加剂水溶液中的一种或多种组合进行清洗。
5.根据权利要求4所述的高通量聚酰胺纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)还包括：
在浸渍之前，将超滤支撑层依次用异丙醇和去离子水进行清洗，然后用风刀除去表面多余水层；以及
将所述超滤支撑层在水相胺单体水溶液中浸渍后，用风刀除去表面过剩的水相胺单体水溶液。
6.根据权利要求1所述的高通量聚酰胺纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，所述超滤支撑层由聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈以及这些聚合物的衍生物中的一种或多种制备得到。
7.根据权利要求2所述的高通量聚酰胺纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，水相添加剂为有机磺酸、有机胺、醇、DMSO、丙酮、季铵盐中的一种或多种组合。
8.根据权利要求1所述的高通量聚酰胺纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，有机溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、甲苯、苯、异构烷烃有机溶剂中的一种或多种组合。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到高通量聚酰胺纳滤复合膜。
10.根据权利要求9所述的高通量聚酰胺纳滤复合膜，其特征在于，所述高通量聚酰胺纳滤复合膜为平板膜或中空纤维膜。
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