CN112892235A - 一种耐氯抗菌型低压聚酰胺复合纳滤膜的制备方法 - Google Patents
一种耐氯抗菌型低压聚酰胺复合纳滤膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112892235A CN112892235A CN202110183240.XA CN202110183240A CN112892235A CN 112892235 A CN112892235 A CN 112892235A CN 202110183240 A CN202110183240 A CN 202110183240A CN 112892235 A CN112892235 A CN 112892235A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nanofiltration membrane
- chlorine
- polyamide composite
- composite nanofiltration
- membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 143
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 title claims abstract description 103
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 title claims abstract description 70
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 title claims abstract description 69
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 67
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 67
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 title claims abstract description 56
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 41
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 46
- 229920001184 polypeptide Polymers 0.000 claims description 26
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 claims description 26
- 102000004196 processed proteins & peptides Human genes 0.000 claims description 26
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims description 23
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 21
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 21
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 18
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 claims description 17
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 16
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 16
- -1 diformyl chloride Chemical compound 0.000 claims description 14
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 claims description 12
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 claims description 11
- 229920000724 poly(L-arginine) polymer Polymers 0.000 claims description 11
- 108700004121 sarkosyl Proteins 0.000 claims description 9
- KSAVQLQVUXSOCR-UHFFFAOYSA-M sodium lauroyl sarcosinate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCC(=O)N(C)CC([O-])=O KSAVQLQVUXSOCR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 229940045885 sodium lauroyl sarcosinate Drugs 0.000 claims description 9
- XEMWHIJWZOJWNP-UHFFFAOYSA-N 3,4-dihydro-2h-1,4-benzoxazin-7-amine Chemical compound N1CCOC2=CC(N)=CC=C21 XEMWHIJWZOJWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N imidazoline Chemical compound C1CN=CN1 MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 108010039918 Polylysine Proteins 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 239000012971 dimethylpiperazine Substances 0.000 claims description 4
- ACWKAVFAONSRKJ-UHFFFAOYSA-M hexadecyl-dimethyl-prop-2-enylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC=C ACWKAVFAONSRKJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 7
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 26
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical group [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 13
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 13
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 9
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 7
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 5
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 4
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 4
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 4
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 3
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 3
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical group 0.000 description 2
- 125000000539 amino acid group Chemical group 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000012496 blank sample Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 2
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- CNPVJWYWYZMPDS-UHFFFAOYSA-N 2-methyldecane Chemical compound CCCCCCCCC(C)C CNPVJWYWYZMPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004475 Arginine Substances 0.000 description 1
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
- B01D61/027—Nanofiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
- C02F1/442—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by nanofiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/30—Chemical resistance
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/48—Antimicrobial properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
- Y02A20/124—Water desalination
- Y02A20/131—Reverse-osmosis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
本发明属于水处理膜技术领域，公开了一种耐氯抗菌型低压聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，分别配制水相溶液和有机相溶液，将超滤支撑膜浸入到水相溶液中保持一定时间，除去残留水相溶液，再将其浸入到有机相溶液中进行聚合反应，除去残留有机相溶液，形成初生态的聚酰胺复合纳滤膜，然后将该初生态的聚酰胺复合纳滤膜浸入到多肽氨基酸水溶液中进行表面接枝处理，处理后的聚酰胺复合纳滤膜经过水洗后得到最终产品。本发明显著提高了聚酰胺复合纳滤膜的分离选择性、耐氯性和抗菌性；同时制备过程简单，可操作性强，工艺条件易于控制，具有广阔的产业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于水处理膜技术领域，具体来说，是涉及聚酰胺复合纳滤膜的制备方法。
技术背景
聚酰胺复合纳滤膜是当前纳滤膜产品的主流，可对不同尺寸的分子和离子实现选择性分离。复合纳滤膜可广泛应用于自来水净化、直饮水、食品加工、污水处理以及医药等领域，具有广阔的应用前景。该类纳滤膜通常以酰氯和有机胺为主要原料单体通过界面聚合法制备获得。纳滤膜的分离选择性、耐氯性和抗菌性是其应用性能评价的关键指标，它与纳滤分离的成本和效率密切相关。近年来低压聚酰胺复合纳滤膜作为家用净水器的关键部件，广泛应用于家用自来水的软化处理和直饮水制备；该类纳滤膜的特点在于在低压(40-60psi)进水条件下，可实现对水溶液中的二价离子(Mg2+、Ca2+、SO4 2-等)进行选择性脱除，同时保留溶液中的一价离子(Na+、Cl-等)；另外低压纳滤膜由于运行压力很低，所以具有低能耗的特点。
当前商业化的低压聚酰胺复合纳滤膜中，通常存在对一价和二价离子分离选择性差的问题，从而造成无法对二价盐离子进行选择性分离，膜材料未能真正达到纳滤分离的效果。另外，由于自来水中存在少量活性氯和细菌，通过开发耐氯抗菌型纳滤膜，提高膜材料对活性氯的耐受性和对细菌生长的抑制性，从而延长纳滤膜的使用寿命，已成为当前的研究热点之一。
发明内容
本发明所要解决的是如何提高低压聚酰胺复合纳滤膜分离选择性、耐氯和抗菌性的技术问题，提供一种耐氯抗菌型低压聚酰胺复合纳滤膜的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种耐氯抗菌型低压聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
(1)配制水相溶液：按照1.0-3.5％的质量浓度将杂环有机胺溶解于水中，再向该溶液中按照0.1-0.3％的质量浓度加入表面张力调节剂，溶解完全后备用；
配制有机相溶液：按照0.02-0.3％的质量浓度将带支链的芳香性二元酰氯溶解于挥发性有机烃溶剂中，搅拌均匀后备用；
(2)将超滤支撑膜浸入到步骤(1)配制的水相溶液中，保持30-60s，取出后将膜面上残留的水相溶液除去；然后将其浸入到步骤(1)配制的有机相溶液中进行界面聚合反应，反应时间为5-30s，取出后将膜面上残留的有机相溶液除去；形成初生态的聚酰胺复合纳滤膜；
(3)纳滤膜表面处理：将上述初生态的聚酰胺复合纳滤膜浸入到质量浓度为5-40％的多肽氨基酸水溶液中进行表面接枝处理，表面接枝处理的时间为5-30min，处理后的纳滤膜用水进行清洗；其中，所述多肽氨基酸水溶液中多肽氨基酸的分子量为2000-7000Da。
进一步地，步骤(1)中所述杂环有机胺为3,4-二氢-2H-1,4-苯并恶嗪-7-胺、2,2’-二甲基哌嗪、6,8-二氨基苯并噻唑中的至少一种。
进一步地，步骤(1)中的所述表面张力调节剂为月桂酰肌胺酸钠、两性咪唑啉和十六烷基二甲基烯丙基氯化铵中的至少一种。
进一步地，步骤(1)中所述带支链的芳香性二元酰氯为3-甲基-4,6-吡嗪二甲酰氯和4-乙氧基-1,3-苯二甲酰氯中的至少一种。
进一步地，步骤(3)中所述多肽氨基酸水溶液中的多肽氨基酸为L-多聚精氨酸或ε-多聚赖氨酸。
本发明的有益效果是：
本发明利用杂环有机胺和带支链的芳香性酰氯为反应物制备聚酰胺分离层，反应物中杂环的刚性和酰氯中支链的存在增加了聚酰胺分子链间的空间位阻，使纳滤膜分离层的孔径得到了有效优化控制，从而提高了对一价离子的透过性和对二价离子的截留能力，这有助于纳滤膜分离选择性的提高。另外，在水相中引入表面张力调节剂，借助于调节剂在结构上的双亲性提高了水相和油相在界面的互溶性，这有利于对分离层结构的优化调节。由20-60个氨基酸残基组成的多肽分子本身具有很强的抗菌性，将其接枝修饰于膜表面后可显著提升纳滤膜的抗菌性；多肽氨基酸分子中丰富的酰胺功能团，在活性氯存在时可对分离层起到牺牲保护作用，从而提高纳滤膜的耐氯性。同时，本发明的制备方法过程简单，可操作性强，制备条件易于控制，具有广阔的规模化应用前景。
实验表明，在250mg/L硫酸镁溶液、60psi测试压力和25℃测试条件下，采用本发明所制备的耐氯抗菌型低压聚酰胺复合纳滤膜，水通量可达到32.5-48.5L/m2 h，截留率可达到90.5-97.6％。当将硫酸镁替换为氯化钠且其它测试条件不变时，氯化钠脱除率为40.5-64.3％。相应的分离选择性系数为5.3-22.3，该系数用氯化钠和硫酸镁的透过率之比表示。以上结果说明本发明所制备的纳滤膜对氯化钠具有很好的选择透过性。在500ppm的活性氯溶液(pH＝5)中，本发明所制备的纳滤膜对活性氯的耐受能力可达到4500-8000ppm·h；对大肠杆菌的抗菌率可达90-98％，这说明该纳滤膜具有良好的耐氯抗菌性。当本发明采用3,4-二氢-2H-1,4-苯并恶嗪-7-胺的质量浓度为1.0％，表面张力调节剂月桂酰肌胺酸钠的质量浓度为0.1％，3-甲基-4,6-吡嗪二甲酰氯的质量浓度为0.02％，表面处理剂用分子量2000Da的L-多聚精氨酸，且表面接枝处理时间为5min时，所得纳滤膜的硫酸镁截留率为97.1％，水通量为40.2L/m2 h，氯化钠截留率为45.8％，分离选择性系数为18.1，对活性氯的耐受能力可达到5500ppm·h，对大肠杆菌的杀菌率可达97％。
具体实施方式
下面通过具体的实施例和对比例对本发明作进一步的详细描述：
以下实施例和对比例给出了本发明所制备的耐氯抗菌型低压聚酰胺复合纳滤膜的膜分离选择性与耐氯抗菌性在不同制备条件下的变化，可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
以下实施例中所用超滤支撑膜均为商业聚砜超滤支撑膜(截留分子量50000Da)。实验表明截留分子量在40000-65000Da范围内的聚砜超滤支撑膜均适用于本发明。
以下实施例中纳滤膜的制备过程为：将聚砜超滤支撑膜浸入到水相溶液中保持一定时间，取出后将膜面上残留的水相溶液除去，再将其浸入到有机相溶液中进行界面聚合反应一定时间，取出后将膜面上残留的有机相溶液除去，形成初生态的聚酰胺复合纳滤膜，再将多肽氨基酸水溶液与该初生态的聚酰胺复合纳滤膜表面接触一定时间。
其中，水相溶液是将杂环有机胺溶解于去离子水中，再加入表面张力调节剂制得；杂环有机胺为3,4-二氢-2H-1,4-苯并恶嗪-7-胺、2,2’-二甲基哌嗪、6,8-二氨基苯并噻唑中的一种或多种，由于它们之间具有相似的结构和化学性质，不会产生相互干扰并且成膜过程基本相同，因此多种混合时仍能得到性能良好的聚酰胺复合纳滤膜；表面张力调节剂为月桂酰肌胺酸钠、两性咪唑啉和十六烷基二甲基烯丙基氯化铵中的一种或多种，由于它们在成膜过程中作用相同且相互间不会产生化学干扰，因此多种混合时仍能得到性能良好的聚酰胺复合纳滤膜。
其中，聚砜超滤支撑膜从水相溶液中取出后，除去膜面上残留液体的方法可以采用气体喷枪除去或橡胶滚除去，气体喷枪除去或橡胶滚除去均为现有技术中的常见手段。
其中，有机相溶液是将带支链的芳香性二元酰氯溶解于挥发性有机烃溶剂中，经搅拌均匀后制得。带支链的芳香性二元酰氯为3-甲基-4,6-吡嗪二甲酰氯和4-乙氧基-1,3-苯二甲酰氯中的一种或多种，由于它们之间具有相似的结构和化学性质，多种混合时不会产生相互干扰并且成膜过程基本相同，因此仍能得到性能良好的聚酰胺复合纳滤膜，所以多种混合时也适用于本发明。
其中，以下实施例均采用正已烷为挥发性有机烃溶剂进行制备，除此以外，还可以采用正庚烷、Isopar G等等其他挥发性有机烃溶剂，均适用于本发明。
其中，在膜表面后处理中，所用多肽氨基酸水溶液中的多肽氨基酸为L-多聚精氨酸或ε-多聚赖氨酸。
以下实施例中对本发明所制备耐氯抗菌型低压聚酰胺复合纳滤膜的七个性能指标做出评价：包括硫酸镁截留率和水通量、氯化钠截留率、选择性分离系数、耐氯性和杀菌率。硫酸镁截留率和水通量评价测试条件为：进水压力为60psi，进水温度25℃，进水流量4L/min，硫酸镁进水浓度为250mg/L。氯化钠截留率和水通量评价测试条件为：进水压力为60psi，进水温度25℃，进水流量2L/min，氯化钠进水浓度为250mg/L。选择性分离系数用氯化钠和硫酸镁的透过率之比表示，其中透过率为盐溶液透过纳滤膜的百分数。截留率通过将进水电导率与产水电导率之差再除以进水电导率得到；水通量为单位时间内透过单位面积聚酰胺纳滤膜的水体积，单位为L/m2h。每个性能指标通过重复测试6次取平均值得到。
耐氯性测试方法为：在500ppm的活性氯溶液(pH＝6)中浸泡一定时间，然后再在去离子水中浸泡24小时，并进行硫酸镁截留率测试。当硫酸镁截留率保持在90％以上，说明其具有良好的耐氯性。用在活性氯中的浸泡时间与活性氯浓度的乘积ppm·h表示对活性氯的耐受性(即耐氯性)。
抗菌性的测试条件为：以大肠杆菌溶液作为测试液，以未经多肽氨基酸处理的纳滤膜作为空白，采用平板计数法来评价抗菌性。杀菌率用空白样中的菌落数减去与纳滤膜接触后菌液的群落数，然后除以空白样中的菌落数得到。
实施例1
本实施例的一种耐氯抗菌型低压聚酰胺复合纳滤膜的制备采用以下步骤进行：
(1)配制水相溶液：按照1.0％的质量浓度将3,4-二氢-2H-1,4-苯并恶嗪-7-胺溶解于去离子水中，再向其中按照0.1％的质量浓度加入月桂酰肌胺酸钠，溶解完全后备用；
配制有机相溶液：按照0.02％的质量浓度将3-甲基-4,6-吡嗪二甲酰氯溶解于正已烷中，搅拌均匀后备用；
(2)制备纳滤膜：将超滤支撑膜浸入到水相溶液中，保持30s，取出后用气体喷枪或橡胶滚将膜面上残留的水相溶液吹扫干净；再将其浸入到有机相溶液中进行界面聚合反应，反应时间为5s；取出后将膜面上残留的有机相溶液通过挥发除去；形成初生态的聚酰胺复合纳滤膜；
(3)纳滤膜表面处理：将形成的初生态聚酰胺基复合纳滤膜浸入到质量浓度为5％的L-多聚精氨酸水溶液中，进行表面接枝处理5min，其中L-多聚精氨酸的分子量为2000Da；最后用水清洗得到耐氯抗菌型低压聚酰胺复合纳滤膜。
实施例2：
采用实施例1的方法制备耐氯抗菌型低压聚酰胺复合纳滤膜，其区别仅在于水相溶液中3,4-二氢-2H-1,4-苯并恶嗪-7-胺的质量浓度为2.0％。
实施例3：
采用实施例1的方法制备耐氯抗菌型低压聚酰胺复合纳滤膜，其区别仅在于水相溶液中3,4-二氢-2H-1,4-苯并恶嗪-7-胺的质量浓度为3.5％。
实施例4：
采用实施例1的方法制备耐氯抗菌型低压聚酰胺复合纳滤膜，其区别仅在于水相溶液中所用杂环有机胺为2,2’-二甲基哌嗪。
实施例5：
采用实施例1的方法制备耐氯抗菌型低压聚酰胺复合纳滤膜，其区别仅在于水相溶液中所用杂环有机胺为6,8-二氨基苯并噻唑。
实施例6：
采用实施例1的方法制备耐氯抗菌型低压聚酰胺复合纳滤膜，其区别仅在于水相溶液中月桂酰肌胺酸钠的质量浓度为0.2％。
实施例7：
采用实施例1的方法制备耐氯抗菌型低压聚酰胺复合纳滤膜，其区别仅在于水相溶液中月桂酰肌胺酸钠的质量浓度为0.3％。
实施例8：
采用实施例1的方法制备耐氯抗菌型低压聚酰胺复合纳滤膜，其区别仅在于水相溶液中表面张力调节剂为两性咪唑啉。
实施例9：
采用实施例1的方法制备耐氯抗菌型低压聚酰胺复合纳滤膜，其区别仅在于水相溶液中表面张力调节剂为十六烷基二甲基烯丙基氯化铵。
实施例10：
采用实施例1的方法制备耐氯抗菌型低压聚酰胺复合纳滤膜，其区别仅在于有机相溶液中3-甲基-4,6-吡嗪二甲酰氯的质量浓度为0.1％。
实施例11：
采用实施例1的方法制备耐氯抗菌型低压聚酰胺复合纳滤膜，其区别仅在于有机相溶液中3-甲基-4,6-吡嗪二甲酰氯的质量浓度为0.3％。
实施例12：
采用实施例1的方法制备耐氯抗菌型低压聚酰胺复合纳滤膜，其区别仅在于有机相溶液中带支链的芳香性二元酰氯为4-乙氧基-1,3-苯二甲酰氯。
实施例13：
采用实施例1的方法制备耐氯抗菌型低压聚酰胺复合纳滤膜，其区别仅在于所用L-多聚精氨酸水溶液的质量浓度为20％。
实施例14：
采用实施例1的方法制备耐氯抗菌型低压聚酰胺复合纳滤膜，其区别仅在于所用L-多聚精氨酸水溶液的质量浓度为40％。
实施例15：
采用实施例1的方法制备耐氯抗菌型低压聚酰胺复合纳滤膜，其区别仅在于所用L-多聚精氨酸的分子量为4000Da。
实施例16：
采用实施例1的方法制备耐氯抗菌型低压聚酰胺复合纳滤膜，其区别仅在于所用L-多聚精氨酸的分子量为7000Da。
实施例17：
采用实施例1的方法制备耐氯抗菌型低压聚酰胺复合纳滤膜，其区别仅在于所用多肽氨基酸水溶液中多肽氨基酸为ε-多聚赖氨酸。
实施例18：
采用实施例1的方法制备耐氯抗菌型低压聚酰胺复合纳滤膜，其区别仅在于超滤支撑膜浸入到水相溶液中的时间为40s。
实施例19：
采用实施例1的方法制备耐氯抗菌型低压聚酰胺复合纳滤膜，其区别仅在于超滤支撑膜浸入到水相溶液中的时间为60s。
实施例20：
采用实施例1的方法制备耐氯抗菌型低压聚酰胺复合纳滤膜，其区别仅在于界面聚合反应时间为15s。
实施例21：
采用实施例1的方法制备耐氯抗菌型低压聚酰胺复合纳滤膜，其区别仅在于界面聚合反应时间为30s。
实施例22：
采用实施例1的方法制备耐氯抗菌型低压聚酰胺复合纳滤膜，其区别仅在于表面接枝处理时间为15min。
实施例23：
采用实施例1的方法制备耐氯抗菌型低压聚酰胺复合纳滤膜，其区别仅在于表面接枝处理时间为30min。
实施例24：
本实施例的一种耐氯抗菌型低压聚酰胺复合纳滤膜的制备采用以下步骤进行：
(1)配制水相溶液：按照1.5％的质量浓度将3,4-二氢-2H-1,4-苯并恶嗪-7-胺溶解于去离子水中，再向其中按照0.1％的质量浓度加入月桂酰肌胺酸钠，溶解完全后备用；
配制有机相溶液：按照0.09％的质量浓度将3-甲基-4,6-吡嗪二甲酰氯溶解于正已烷中，搅拌均匀后备用；
(2)制备纳滤膜：将超滤支撑膜浸入到水相溶液中，保持40s，取出后用气体喷枪或橡胶滚将膜面上残留的水相溶液吹扫干净，再将其浸入到有机相溶液中进行界面聚合反应，反应时间为15s；取出后将膜面上残留的有机相溶液通过挥发除去；形成初生态的聚酰胺复合纳滤膜；
(3)纳滤膜表面处理：将形成的初生态聚酰胺复合纳滤膜浸入到质量浓度为20％的L-多聚精氨酸水溶液中，进行表面接枝处理5min，其中ε-多聚赖氨酸的分子量为2000Da；最后用水清洗表面得到耐氯抗菌型低压聚酰胺复合纳滤膜。
实施例25：
采用实施例24的方法制备耐氯抗菌型低压聚酰胺复合纳滤膜，其区别仅在于没有利用L-多聚精氨酸水溶液进行表面接枝处理。
实施例26：
采用实施例24的方法制备耐氯抗菌型低压聚酰胺复合纳滤膜，其区别仅在于没有向水相中加入月桂酰肌胺酸钠表面张力调节剂。
表1不同制备条件下所制备复合纳滤膜的分离性能测试结果
以上结果表明，(1)实施例1-14条件下均可得到性能良好的耐氯抗菌型低压聚酰胺复合纳滤膜。(2)在低压聚酰胺复合纳滤膜制备过程中，向水相中加入表面张力调节剂对纳滤膜的硫酸镁截留率和选择性分离系数具有重要影响，可使这两个性能参数显著得到提升。多肽氨基酸表面处理可显著提升聚酰胺纳滤膜的耐氯性和抗菌性，使膜材料的耐氯性从500ppm·h提高到4500ppm·h以上，杀菌率从65％提高到90％以上。这充分说明加入表面张力调节剂和多肽氨基酸表面处理对提升纳滤膜性能具有重要作用。(3)带支链的芳香性二元酰氯的种类和质量浓度、界面聚合反应的时间、杂环有机胺浓度以及所用多肽氨基酸的浓度对于耐氯抗菌型低压聚酰胺复合纳滤膜的关键性能具有规律性的影响。其中，随水相中杂环有机胺质量浓度增加，纳滤膜水通量逐渐升高，截留率没有明显变化；而界面聚合反应时间的增加会使水通量呈下降趋势，同时截留率有所上升。
本发明通过界面聚合和多肽氨基酸后处理，在超滤支撑膜表面形成一层表面功能化的聚酰胺功能分离层。由于杂环有机胺与带支链的芳香性二元酰氯所形成的高分子分离层，对聚酰胺链间的自由体积起到了有效的优化作用，提高了一价离子选择性通过的效率，同时能够对二价离子起到很好的截留效果，从而使所得纳滤膜的分离选择性得到显著提升；另外制备过程中表面张力调节剂的使用，可显著提高水相和油相在界面的互溶性，这也对分离层结构和选择性具有很好的优化作用，使得该复合纳滤膜的分离选择性得到进一步优化。由20-60个氨基酸残基组成的分子量在2000-7000Da的多肽分子，能够通过破坏细菌的细胞膜，导致细菌内容物泄漏从而起到杀菌效果。并且将多肽氨基酸修饰于膜表面后，多肽氨基酸中的酰胺功能团能够被水中的活性氯氧化，从而对膜片起到牺牲保护作用。同时其制备方法过程简单，可操作性强，工艺条件易于控制，具有广阔的规模化应用前景。
尽管上面对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种耐氯抗菌型低压聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
(1)配制水相溶液：按照1.0-3.5％的质量浓度将杂环有机胺溶解于水中，再向该溶液中按照0.1-0.3％的质量浓度加入表面张力调节剂，溶解完全后备用；
配制有机相溶液：按照0.02-0.3％的质量浓度将带支链的芳香性二元酰氯溶解于挥发性有机烃溶剂中，搅拌均匀后备用；
(2)将超滤支撑膜浸入到步骤(1)配制的水相溶液中，保持30-60s，取出后将膜面上残留的水相溶液除去；然后将其浸入到步骤(1)配制的有机相溶液中进行界面聚合反应，反应时间为5-30s，取出后将膜面上残留的有机相溶液除去；形成初生态的聚酰胺复合纳滤膜；
(3)纳滤膜表面处理：将上述初生态的聚酰胺复合纳滤膜浸入到质量浓度为5-40％的多肽氨基酸水溶液中进行表面接枝处理，表面接枝处理的时间为5-30min，处理后的纳滤膜用水进行清洗；其中，所述多肽氨基酸水溶液中多肽氨基酸的分子量为2000-7000Da。
2.根据权利要求1所述的一种耐氯抗菌型低压聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述杂环有机胺为3,4-二氢-2H-1,4-苯并恶嗪-7-胺、2,2’-二甲基哌嗪、6,8-二氨基苯并噻唑中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种耐氯抗菌型低压聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的所述表面张力调节剂为月桂酰肌胺酸钠、两性咪唑啉和十六烷基二甲基烯丙基氯化铵中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种耐氯抗菌型低压聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述带支链的芳香性二元酰氯为3-甲基-4,6-吡嗪二甲酰氯和4-乙氧基-1,3-苯二甲酰氯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种耐氯抗菌型低压聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述多肽氨基酸水溶液中的多肽氨基酸为L-多聚精氨酸或ε-多聚赖氨酸。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110183240.XA CN112892235B (zh) | 2021-02-08 | 2021-02-08 | 一种耐氯抗菌型低压聚酰胺复合纳滤膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110183240.XA CN112892235B (zh) | 2021-02-08 | 2021-02-08 | 一种耐氯抗菌型低压聚酰胺复合纳滤膜的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112892235A true CN112892235A (zh) | 2021-06-04 |
| CN112892235B CN112892235B (zh) | 2023-01-24 |
Family
ID=76123358
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110183240.XA Active CN112892235B (zh) | 2021-02-08 | 2021-02-08 | 一种耐氯抗菌型低压聚酰胺复合纳滤膜的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112892235B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114504956A (zh) * | 2022-02-17 | 2022-05-17 | 北京碧水源分离膜科技有限公司 | 一种耐氯纳滤膜及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108187512A (zh) * | 2018-01-11 | 2018-06-22 | 中国石油大学(华东) | 一种高通量聚酰胺纳滤复合膜及其制备方法 |
| CN109675449A (zh) * | 2019-01-10 | 2019-04-26 | 自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所 | 高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜的制备方法 |
-
2021
- 2021-02-08 CN CN202110183240.XA patent/CN112892235B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108187512A (zh) * | 2018-01-11 | 2018-06-22 | 中国石油大学(华东) | 一种高通量聚酰胺纳滤复合膜及其制备方法 |
| CN109675449A (zh) * | 2019-01-10 | 2019-04-26 | 自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所 | 高分离性能极低压芳香聚酰胺基复合反渗透膜的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| XIAOTAI ZHANG ET.AL: "Facile dual-functionalization of polyamide reverse osmosis membrane by a natural polypeptide to improve the antifouling and chlorine-resistant properties", 《JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114504956A (zh) * | 2022-02-17 | 2022-05-17 | 北京碧水源分离膜科技有限公司 | 一种耐氯纳滤膜及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112892235B (zh) | 2023-01-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | High performance loose nanofiltration membranes obtained by a catechol-based route for efficient dye/salt separation | |
| KR20010031737A (ko) | 성능을 개선시키기 위한 복합 폴리아미드 막의 처리방법 | |
| Ren et al. | Anti-biofouling nanofiltration membrane constructed by in-situ photo-grafting bactericidal and hydrophilic polymers | |
| CN111514769B (zh) | 一种耐氯抗污染软水用纳滤膜及其制备方法 | |
| CN113101815B (zh) | 一种基于BILP-101x的复合膜及其制备方法和应用 | |
| CN105413499B (zh) | 一种交联改性聚酰胺复合膜及其制备方法 | |
| CN109126486A (zh) | 一种本体掺杂cno改性的聚酰胺反渗透膜及其制备方法和应用 | |
| CN108786498B (zh) | 一种表面改性制备抗粘附抗生物污染反渗透膜及制备方法 | |
| CN112892235B (zh) | 一种耐氯抗菌型低压聚酰胺复合纳滤膜的制备方法 | |
| CN112827368B (zh) | 抗污染反渗透膜及其制备方法 | |
| CN107754616A (zh) | 一种新型海水淡化反渗透膜及其制备方法 | |
| CN107899434A (zh) | 一种紧密型耐氯复合纳滤膜的制备方法 | |
| CN105148750A (zh) | 一种聚酰胺复合膜表面改性的方法 | |
| CN105251372B (zh) | 一种抗污耐氯芳香聚酰胺复合膜的制备方法 | |
| CN109046045B (zh) | 一种水亲润型抗污耐氯芳香聚酰胺复合膜的制备方法 | |
| CN111085116B (zh) | 一种抗氧化和抗生物污染的反渗透膜及其制备方法与应用 | |
| CN111974231B (zh) | 一种表面改性抗污染纳滤膜的制备方法 | |
| CN113171686A (zh) | 一种季铵盐表面改性的醋酸纤维素反渗透膜的制备方法 | |
| CN112452167A (zh) | 一种抗污染聚酰胺反渗透膜的制备方法 | |
| CN114345152B (zh) | 一种高通量抗污染复合纳滤膜及其制备方法 | |
| CN114768543B (zh) | 一种抗污染反渗透膜的制备方法 | |
| KR20080078347A (ko) | 내염소성 폴리아미드 복합막 및 그 제조방법 | |
| CN107649009B (zh) | 一种高通量抗菌复合纳滤膜及其制备方法 | |
| CN111871223A (zh) | 一种高通量抗菌纳滤膜及其制备方法 | |
| CN111715083A (zh) | 一种改性聚酰胺脱盐层、反渗透膜及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240530 Address after: 230000 Woye Garden Commercial Building B-1017, 81 Ganquan Road, Shushan District, Hefei City, Anhui Province Patentee after: HEFEI JINGLONG ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 253023 No. 566, West University Road, Decheng District, Shandong, Dezhou Patentee before: DEZHOU University Country or region before: China |