CN114504956A - 一种耐氯纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳滤膜技术领域，尤其是涉及一种耐氯纳滤膜及其制备方法。本发明的耐氯纳滤膜，包括支撑层以及附着于所述支撑层表面的改性后的功能层；原生膜的材料的分子结构中含有一定的未反应的氨基基团，通过采用含有活性官能基团的化合物在膜表面进行接枝反应，对膜表面残留的氨基进行封端，生成更加稳定的基团，减少了能够与活性氯反应的活性位点，从而使得该耐氯纳滤膜在保证纳滤膜的分离性能的基础上，具有优异的耐氯性能和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及纳滤膜技术领域，尤其是涉及一种耐氯纳滤膜及其制备方法。
背景技术
纳滤膜是介于超滤膜和反渗透膜的一种压力驱动膜，独特的孔径大小和表面荷电性能使其能够有效去除高价盐离子和分子量为200Da以上的有机物，而透过对人类有益的一价离子。因此，纳滤膜在水质软化、海水淡化、染料脱除、食品加工以及废水处理等领域，具有广阔的应用前景。
纳滤膜在使用过程中普遍存在耐氯性较差的问题。在饮用水领域，为抑制水中对人体有害的微生物的繁殖，一般会在水中添加活性氯，但多余的活性氯能够造成酰胺键水解，最终导致纳滤膜失去分离能力。常用的解决办法是在纳滤膜的前端增加活性炭吸附或还原剂等方式去除活性氯，避免活性氯与纳滤膜接触。但该方法并不能完全去除水中活性氯，透过的活性氯依然会造成纳滤膜性能的衰减；另一方面，这些工艺增加了系统的复杂性及运行成本。因此，增强纳滤膜的耐氯性能对于延长纳滤膜的使用寿命，降低运行成本具有非常重要的意义。
现有增强纳滤膜的耐氯性能，一般为增加界面聚合的水油相单体浓度或反应温度，使界面聚合反应更加充分，增加交联密度以减缓酰胺键的分解。公开号为CN109647224A的专利申请中，将芳香聚酰胺反渗透膜浸泡入一定浓度的酰氯反应物中，进行二次反应，以改善反渗透膜在活性氯存在的使用环境中水解的问题。然而这种方法在改善脂肪族酰胺纳滤膜的耐氯性方面并不能产生正面的效果。由于脂肪族酰胺纳滤膜的分离特性与芳香聚酰胺反渗透膜具有较大的差异，进一步采用酰氯反应，将会影响膜的通量和脱盐等性能。另外，在纳滤膜的表面涂覆保护层，隔绝活性氯对酰胺键的攻击，可以缓解聚酰胺的水解过程。但是这两种方法都并未从根本上解决纳滤膜耐氯性差的问题，膜材料仍存在大量对氯敏感的残留氨基基团，会导致膜材料在活性氯环境下脱盐率及通量的不稳定。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种耐氯纳滤膜，其在保证纳滤膜的分离性能的基础上，具有优异的耐氯性能和稳定性。
本发明的第二目的在于提供一种上述耐氯纳滤膜的制备方法，该方法操作简单，适合于工业化生产。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种耐氯纳滤膜，包括支撑层以及附着于所述支撑层表面的改性后的功能层；
所述改性后的功能层的材料的分子结构式中含有如下所示的重复单元；
式中，X和Y各自独立的为
中的任一种；
R、R1、R2、R3和R4各自独立的为
中的任一种，且R、R1、R2、R3和R4不同时为H；
R5为碳数为1～8的直链烷基、支链烷基和-SO3H中的任一种；
R6为碳数为1～8的直链烷基、支链烷基、苯基和取代苯基中的任一种；
R7为碳数为1～8的直链亚烷基和支链亚烷基中的任一种；
R8由含环氧基团的化合物中的环氧基团开环反应得到；
n为1000～100000；
m为1～8之间的整数。
本发明还提供了所述的耐氯纳滤膜的制备方法，将原生膜浸入改性溶液中反应后，经洗涤、保湿和干燥得到耐氯纳滤膜；
所述改性溶液的制备包括：将含活性官能团的化合物、催化剂和水混匀后得到混合液，调节所述混合液的pH至3～12；
所述活性官能团包括异硫氰酸酯基团、异氰酸酯基团、磺酰氯基团、醛基、酰胺叠氮氟基团、氟苯基团、酸酐、碳酸酯基团、NHS酯基团、氟苯基酯基团和环氧基团中的任一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供了一种耐氯纳滤膜，包括支撑层以及附着于支撑层的表面的改性后的功能层；该耐氯纳滤膜的改性后的功能层的材料的分子结构式中不含有或仅含有少量的对活性氯敏感的氨基基团，减少了活性氯的反应位点，从而使其具有优异的耐氯性能，并且具有良好的稳定性，在长时间使用后，仍然能保持其优异的耐氯性能。
(2)本发明提供了上述耐氯纳滤膜的制备方法，包括将原生膜浸入改性溶液中反应的步骤，在不影响原生膜的制备过程的基础上，通过采用含有活性官能基团的化合物对原生膜进行接枝反应，对原生膜表面的残留的氨基进行封端，在保证纳滤膜的分离性能的基础上，提高了纳滤膜的耐氯性能。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种耐氯纳滤膜及其制备方法进行具体说明。
本发明的一些实施方式中提供了一种耐氯纳滤膜，包括支撑层以及附着于支撑层表面的改性后的功能层；
改性后的功能层的材料的分子结构式中含有如下所示的重复单元；
式中，X和Y各自独立的为
中的任一种；
R、R1、R2、R3和R4各自独立的为
中的任一种，且R、R1、R2、R3和R4不同时为H；
R5为碳数为1～8的直链烷基、支链烷基和-SO3H中的任一种；
R6为碳数为1～8的直链烷基、支链烷基、苯基和取代苯基中的任一种；
R7为碳数为1～8的直链亚烷基和支链亚烷基中的任一种；
R8由含环氧基团的化合物中的环氧基团开环反应得到；
n为1000～100000；
m为1～8之间的整数。
本发明的耐氯纳滤膜的改性后的功能层的材料的分子结构式中，含有稳定的-NR基团，不含有或仅含有少量的氨基基团(-NH-或-NH2)，减少了活性氯的反应位点，从而使得该纳滤膜具有优异的耐氯性能，解决了纳滤膜耐氯性差的问题，并且，具有良好的稳定性，在长时间使用后，该纳滤膜仍然能保持其优异的耐氯性能。
在本发明的一些实施方式中，R、R1、R2、R3和R4各自独立的为
中的任一种，且R、R1、R2、R3和R4不同时为H。
在本发明的一些具体实施方式中，R8为
R12为
中的任一种；
式中，a为1～3之间的整数，b为1～6之间的整数，c为2～4之间的整数，R5为碳数为2～6的烷基链。
在本发明的一些具体实施方式中，R12为
中的任一种。
在本发明的一些具体的实施方式中，改性后的功能层的材料的分子结构式中含有的重复单元包括：
在本发明的一些实施方式中，改性后的功能层的材料的重均分子量为20000～1000000；改性后的功能层的材料为含有上述重复单元的聚合物。
在本发明的一些实施方式中，支撑层的材料包括聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚乙烯和聚丙烯中的一种或多种。
在本发明的一些具体的实施方式中，支撑层的厚度为30～60μm，支撑层的孔径为30～200nm。
本发明的一些实施方式中还提供了上述耐氯纳滤膜的制备方法，将原生膜浸入改性溶液中反应后，经洗涤、保湿和干燥得到耐氯纳滤膜；
改性溶液的制备包括：将含活性官能团的化合物、催化剂和水混匀后得到混合液，调节混合液的pH至3～12；
上述活性官能团包括异硫氰酸酯基团、异氰酸酯基团、磺酰氯基团、醛基、酰胺叠氮氟基团、氟苯基团、酸酐、碳酸酯基团、NHS酯基团、氟苯基酯基团和环氧基团中的任一种或多种。
本发明在不影响原生膜的制备过程的基础上，通过特定的活性官能团与原生膜表面残留的对活性氯敏感的氨基基团进行亲核取代反应，氨基反应生成更稳定的-NR基团，减少了能够与活性氯反应的活性位点，从而提高了纳滤膜的耐氯性能，并且不会对耐氯膜的分离效果产生影响。
在本发明的一些实施方式中，调节混合液的pH至10～11。
在本发明的一些实施方式中，含活性官能团的化合物包括；
R9-N＝C＝S、R9-N＝C＝O、
中的一种或多种；
式中，R9和R10各自独立的为碳数为1～8的直链烷基、支链烷基、苯基和取代苯基中的任一种；
R11为包含醚基和/或酯基的烷基或芳基、烷基、芳基、取代烷基和取代芳基中的任一种；优选地，取代基包括羟基、烷氧基、环氧基和季铵盐基团中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，含活性官能基团的化合物为缩水甘油、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、氟苯、氟苯酯、NHS酯、酰亚胺酯、异氰酸酯、己二酸二缩水甘油酯等一种或多种。
在本发明的一些具体的实施方式中，含活性官能团的化合物包括缩水甘油、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、酰亚胺酯、异氰酸酯、己二酸二缩水甘油酯中的一种或几种。
在本发明的一些实施方式中，催化剂包括柠檬酸、酒石酸、醋酸、苹果酸、间甲苯甲酸、异丙醇、正丁醇、环己醇、乙二醇、苯酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、萘酚、氯酚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚中的一种或几种；优选地，催化剂包括氨基酚、异丙醇、醋酸和2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，改性溶液中，含活性官能团的化合物的质量分数为0.5％～20％；优选地，改性溶液中，含活性官能团的化合物的质量分数为2％～15％。
在本发明的一些实施方式中，改性溶液中，催化剂的质量分数为0.1％～50％；优选地，改性溶液中，催化剂的质量分数为0.5％～2％。
在本发明的一些实施方式中，反应的温度为25～90℃，反应的时间为0.5～200min；优选地，反应的温度为50～80℃，反应的时间为0.5～30min。
在本发明的一些实施方式中，保湿包括将洗涤后的原生膜浸入保湿剂中。
在本发明的一些具体的实施方式中，将原生膜浸入改性溶液中反应后，用去离子水清洗干净，然后将膜片浸入保湿剂中，取出，在30～90℃条件下烘干，得到耐氯纳滤膜；优选地，烘干的温度为50～80℃。
本发明在上述条件下，将原生膜浸入改性溶液中，能够将原生膜表面的氨基与含活性官能团的化合物充分反应。
在本发明的一些实施方式中，原生膜的制备包括：将支撑层浸入含有胺类单体的水相溶液后，在支撑层表面涂覆含有均苯三甲酰氯的油相溶液，干燥处理。
本发明通过界面聚合法制得原生膜。
在本发明的一些实施方式中，胺类单体包括哌嗪、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、聚乙烯亚胺、苯甲胺、2,5二氨基苯磺酸和碳原子数为1～8的脂肪族二胺中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，含有胺类单体的水相溶液中，胺类单体的质量分数为0.1％～20％；优选地，含有胺类单体的水相溶液中，胺类单体的质量分数为0.1％～5％。
在本发明的一些实施方式中，含有均苯三甲酰氯的油相溶液中，均苯三甲酰氯的质量分数为0.1％～20％；优选地，含有均苯三甲酰氯的油相溶液中，均苯三甲酰氯的质量分数为0.1％～1％。
在本发明的一些具体的实施方式中，采用哌嗪的水相溶液与含有均苯三甲酰氯的油相溶液通过界面聚合反应制得性能优异的原生膜。
在本发明的一些具体的实施方式中，含有均苯三甲酰氯的油相溶液的制备包括：将均苯三甲酰氯与有机溶剂混匀；优选地，有机溶剂包括：ISOparG、ISOparE、已基环己烷、正己烷和正戊烷中的一种或多种。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了耐氯纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
将聚砜支撑层浸入质量百分数为2％的哌嗪的水相溶液中，取出沥干表面水珠后，表面涂敷质量百分数为0.1％的均苯三甲酰氯的油相溶液(有机溶剂为正己烷)，干燥后得到原生膜；将上述原生膜浸入60℃的改性溶液中反应，反应结束后取出，用去离子水清洗干净，然后浸入质量百分数为10％的甘油水溶液中，取出后，在80℃条件下烘干5min，得到耐氯纳滤膜A～K。
其中，改性溶液的制备包括：将含活性官能团的化合物、催化剂和水混匀后得到混合液，调节混合液pH。
耐氯纳滤膜A～K的制备方法中的改性溶液中，含活性官能团的化合物的种类及其质量百分数、催化剂的种类及其质量百分数；改性溶液的pH，反应的时间见表1。
表1
对比例1
本对比例提供了纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
将聚砜支撑层浸入质量百分数为2％的哌嗪的水相溶液中，取出沥干表面水珠后，表面涂敷质量百分数为0.1％的均苯三甲酰氯油相溶液(有机溶剂为正己烷)，干燥后得到原生膜；将上述原生膜浸入60℃的去离子水中反应5min后，取出，用去离子水清洗干净，然后浸入质量百分数为10％的保甘油水溶液中，取出后，在80℃条件下烘干5min，得到纳滤膜L。
试验例1
将实施例1中的耐氯纳滤膜A～K和对比例1中的纳滤膜L在纳滤复合膜耐氯性能测试台进行性能测试。
实施例1中的耐氯纳滤膜A～K和对比例1中的纳滤膜L在纳滤复合膜耐氯性能测试台进行耐氯性能测试，运行30min，测得其CaCl2脱盐率与膜通量，记录至表2。其中，耐氯性能测试的方法为：保证活性氯浓度>2mg/L，以250ppm的CaCl2作为测试液，调节测试液pH值为7，在测试液中不断补加HClO，利用紫外分光刚度计监测测试液中的活性氯的浓度，使测试液中活性氯的浓度维持在2mg/L。利用膜片错流测试装置，其压力为0.2MPa，流速为5L/h，温度为25℃，预压30min后测试膜片的通量和盐截留率(脱盐率)。
其中，截留率R计算公式为：
式中，Cf为进料液浓度，Cp为渗出液浓度；
通量J的计算公式为：
式中，V为产水体积(L)，S为测试膜片面积(m2)；t为产水时间(h)。
利用纳滤膜耐氯性能测试台在测试液中不添加活性氯的条件下对纳滤膜L进行性能测评，运行30min后，纳滤膜L的CaCl2脱盐率为73.2％，膜通量为46.6LMH。
表2
从表2可以看出，实施例1的原生膜在经过特殊官能团改性后，纳滤膜在2mg/L的活性氯的测试条件下，持续测试30min后，纳滤膜的CaCl2脱盐率为75％～85％，而对比例1的未经改性的纳滤膜的CaCl2脱盐率为13.6％，明显低于实施例1，说明本发明对原生膜进行改性，能够明显提高其耐氯性能。
利用纳滤复合膜耐氯性能测试台对实施例1中的耐氯纳滤膜A～K和对比例1中的纳滤膜L进行耐氯性能测试，测得运行1h、2h、4h和8h的CaCl2脱盐率，记录至表3。
表3
从表2和3可以看出，实施例1的纳滤膜A～K在浓度为2mg/L的活性氯的条件下，进行长时间的耐氯性能测试，其耐氯性能较稳定，运行8h后，纳滤膜A～K的CaCl2脱盐率变化在5％以内，说明本发明的耐氯纳滤膜在初始和长时间使用后均具有优异的耐氯性能。而对比例1的纳滤膜在0.5h时，CaCl2脱盐率为13.6％，8h后的CaCl2脱盐率降低到了9.7％，虽然变化幅度不大，但这是因为纳滤膜在0.5h左右，功能层基本被完全破坏导致的。
综上所述，本发明的耐氯纳滤膜，在活性氯环境下，其脱盐率及通量仍然能够保持稳定，在不影响其分离效果的基础上，具有优异的耐氯性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种耐氯纳滤膜，其特征在于，包括支撑层以及附着于所述支撑层表面的改性后的功能层；
所述改性后的功能层材料的分子结构式中含有如下所示的重复单元；
式中，X和Y各自独立的为
中的任一种；
R、R1、R2、R3和R4各自独立的为
中的任一种，且R、R1、R2、R3和R4不同时为H；
R5为碳数为1～8的直链烷基、支链烷基和-SO3H中的任一种；
R6为碳数为1～8的直链烷基、支链烷基、苯基和取代苯基中的任一种；
R7为碳数为1～8的直链亚烷基和支链亚烷基中的任一种；
R8由含环氧基团的化合物中的环氧基团开环反应得到；
n为1000～100000；
m为1～8之间的整数。
2.根据权利要求1所述的耐氯纳滤膜，其特征在于，所述改性后的功能层的材料的重均分子量为20000～1000000。
3.根据权利要求1所述的耐氯纳滤膜，其特征在于，所述支撑层的材料包括聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚乙烯和聚丙烯中的一种或多种。
4.如权利要求1～3任一项所述的耐氯纳滤膜的制备方法，其特征在于，将原生膜浸入改性溶液中反应后，经洗涤、保湿和干燥得到耐氯纳滤膜；
所述改性溶液的制备包括：将含活性官能团的化合物、催化剂和水混匀后得到混合液，调节所述混合液的pH至3～12；
所述活性官能团包括异硫氰酸酯基团、异氰酸酯基团、磺酰氯基团、醛基、酰胺叠氮氟基团、氟苯基团、酸酐、碳酸酯基团、NHS酯基团、氟苯基酯基团和环氧基团中的任一种或多种；
优选地，调节所述混合液的pH至10～11。
5.根据权利要求4所述的耐氯纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述含活性官能团的化合物包括；
R9-N＝C＝S、R9-N＝C＝O、
中的一种或多种；
式中，R9和R10各自独立的为碳数为1～8的直链烷基、支链烷基、苯基和取代苯基中的任一种；
R11为包含醚基和/或酯基的烷基或芳基、烷基、芳基、取代烷基和取代芳基中的任一种；
优选地，取代基包括羟基、烷氧基、环氧基和季铵盐基团中的任一种。
6.根据权利要求5所述的耐氯纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述含活性官能团的化合物包括缩水甘油、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、氟苯、氟苯酯、酰亚胺酯、异氰酸酯、己二酸二缩水甘油酯中的一种或几种；
优选地，所述催化剂包括柠檬酸、酒石酸、醋酸、苹果酸、间甲苯甲酸、异丙醇、正丁醇、环己醇、乙二醇、苯酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、萘酚、氯酚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的耐氯纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述改性溶液中，所述含活性官能团的化合物的质量分数为0.5％～20％；
优选地，所述改性溶液中，所述催化剂的质量分数为0.1％～50％；
优选地，所述改性溶液中，所述含活性官能团的化合物的质量分数为2％～15％；
优选地，所述改性溶液中，所述催化剂的质量分数为0.5％～2％。
8.根据权利要求5所述的耐氯纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为25～90℃，所述反应的时间为0.5～200min；
优选地，所述保湿包括将洗涤后的原生膜浸入保湿剂中。
9.根据权利要求5所述的耐氯纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述原生膜的制备包括：将支撑层浸入含有胺类单体的水相溶液后，在所述支撑层表面涂覆含有均苯三甲酰氯的油相溶液，干燥处理；
优选地，所述胺类单体包括哌嗪、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、2,5二氨基苯磺酸和碳原子数为1～8的脂肪族二胺中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的耐氯纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述含有胺类单体的水相溶液中，所述胺类单体的质量分数为0.1％～20％；
优选地，所述含有胺类单体的水相溶液中，所述胺类单体的质量分数为0.1％～5％；
优选地，所述含有均苯三甲酰氯的油相溶液中，所述均苯三甲酰氯的质量分数为0.1％～20％；
优选地，所述含有均苯三甲酰氯的油相溶液中，所述均苯三甲酰氯的质量分数为0.1％～1％。
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