CN114425238A - 耐污耐氯双功能化聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法 - Google Patents

耐污耐氯双功能化聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机膜材料技术领域，具体为一种耐污耐氯双功能化聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法，该聚酰胺复合反渗透膜包括多孔超滤膜支撑层、三元聚酰胺分离层和表面修饰层。其中，表面修饰层同时含有耐污基团和耐氯基团，且二者通过共价键连接；三元聚酰胺分离层由芳香族多元酰氯、芳香族多元胺、有机偶联剂界面聚合而成，有机偶联剂的氨基一侧参与界面聚合反应与芳香聚酰胺骨架共价连接，不饱和烷烃一侧与表面修饰层中的耐氯基团共价连接，从而将分离层与表面修饰层连接在一起，并增加了聚酰胺分离层表面可供修饰的活性位点数目。表面修饰层中的两性离子和硫醚基团分别发挥耐污和耐氯作用，有效保障了聚酰胺复合反渗透膜在运行过程中的稳定性。

Description

耐污耐氯双功能化聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法
技术领域
本发明属于有机膜材料技术领域，尤其涉及一种反渗透膜及其制备方法，具体涉及一种耐污耐氯双功能化聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法。
背景技术
聚酰胺复合反渗透膜因其较高的产水效率和脱盐率而广泛应用于海水淡化、苦咸水脱盐、制药/印染废水处理等诸多领域，在水资源节约和环境保护方面发挥了重要作用。然而在使用过程中，进水中的各类有机污染物以及微生物极易附着在疏水的聚酰胺复合反渗透膜表面，从而导致膜性能下降、系统运行成本增大。尤其是微生物，其具有增殖特性，能够在膜表面形成凝胶状生物膜，极难去除。为了减少进水中的微生物和有机物，常采用含氯消毒剂(如次氯酸、氯胺等)对水体进行预处理，以减少污染物在膜表面的沉积。但研究发现，聚酰胺复合反渗透膜的核心分离层在含氯消毒剂的作用下会发生氧化降解，选择透过性会逐渐下降。因此，同时提高聚酰胺复合反渗透膜对有机污染物和含氯消毒剂的耐受能力将大幅延长其使用寿命，进而有效控制产水成本。
耐污与耐氯两种功能对膜表面性质的需求完全不同：提高膜表面亲水性可增强膜的耐污性能；抑制含氯消毒剂对芳香聚酰胺分离层的氧化可增强膜的耐氯性能。已报道或已公开的绝大部分聚酰胺复合反渗透膜只包含耐污或耐氯功能。要同时实现膜表面双功能化需要进行精巧的设计。另外，在聚酰胺复合反渗透膜表面进行修饰主要是基于界面聚合后膜表面残余的胺基和羧基活性位点，其数量较少，限制了功能成分在膜表面的负载，所得修饰膜往往达不到理想的效果。因此，有必要开发一种新型的聚酰胺复合反渗透膜，使其具备稳健的耐污耐氯双功能。
发明内容
本发明的目的在于针对聚酰胺复合反渗透膜耐污耐氯能力差的问题，提出一种新的耐污耐氯双功能化的聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种耐污耐氯双功能化聚酰胺复合反渗透膜，包括多孔超滤膜支撑层、三元聚酰胺分离层和表面修饰层，所述三元聚酰胺分离层覆盖在多孔超滤膜支撑层上，所述表面修饰层覆盖在三元聚酰胺分离层上，所述表面修饰层同时含有耐污基团和耐氯基团，且所述耐污基团和耐氯基团通过共价键连接；所述三元聚酰胺分离层由芳香族多元酰氯、芳香族多元胺、有机偶联剂界面聚合而成，所述有机偶联剂将所述分离层与所述表面修饰层中的耐氯基团共价连接。
本发明中，三元聚酰胺分离层通过界面聚合覆盖在多孔超滤膜支撑层上，有机偶联剂掺杂在界面聚合的水相溶液中，一方面参与界面聚合反应，另一方面与表面修饰层的耐氯基团相连，将三元聚酰胺分离层的芳香聚酰胺骨架(芳香族多元酰氯与芳香族多元胺聚合而成的结构)与表面修饰层共价键连接，形成耐污耐氯双功能化聚酰胺复合反渗透膜。
优选地，所述表面修饰层中的耐污基团为具有高亲水性的两性离子；所述表面修饰层中的耐氯基团为具有还原性的基团；进一步优选地，所述耐污基团为类甜菜碱型两性离子，耐氯基团为硫醚基团。
优选地，所述有机偶联剂同时含有氨基和炔基，进一步优选为炔丙胺、烯丙基炔丙基胺、二炔丙胺中的至少一种。
优选地，所述芳香族多元胺为芳香族二元伯胺，进一步优选为间苯二胺；所述芳香族多元酰氯为芳香二酰基氯或芳香三酰基氯，进一步优选为1,3,5-苯三甲酰氯。
优选地，所述多孔超滤膜支撑层为孔径分布集中在40～100nm的聚砜超滤膜。
本发明还提供了一种耐污耐氯双功能化聚酰胺复合反渗透膜制备方法，包括步骤：(1)聚酰胺复合反渗透膜的制备：在多孔超滤膜支撑层上通过界面聚合覆盖三元聚酰胺分离层，得到聚酰胺复合反渗透膜；其中，界面聚合所用水相溶液为包含有机偶联剂的芳香族多元胺水溶液，界面聚合所用油相溶液为含芳香多元酰氯的有机溶液；
(2)表面修饰剂的制备：将双(2-二甲氨基乙基)二硫化物二盐酸盐经过碱中和、季铵化、二硫键裂解反应后得到表面修饰剂；
(3)修饰溶液的配制：将步骤(2)得到的表面修饰剂、光催化剂溶于纯水中，即得到修饰溶液；
(4)将步骤(3)的修饰溶液与步骤(1)的聚酰胺复合反渗透膜表面在紫外辐照条件下接触，形成表面修饰层，得到耐污耐氯双功能化聚酰胺复合反渗透膜。
优选地，所述步骤(1)中，有机偶联剂同时含有氨基和炔基，进一步优选地，所述有机偶联剂为炔丙胺、烯丙基炔丙基胺、二炔丙胺中的至少一种；所述步骤(2)中，表面修饰剂包含类甜菜碱型两性离子和巯基，且二者通过共价键连接。
优选地，所述多孔超滤膜支撑层为孔径分布集中在40～100nm的聚砜超滤膜。
优选地，上述制备方法的步骤(1)中，水相溶液为含芳香族多元胺1.5wt％～2.5wt％、有机偶联剂0.05wt％～0.2wt％、樟脑磺酸2wt％～4wt％和三乙胺1wt％～3wt％的水溶液；油相溶液为浓度0.08wt％～0.15wt％的芳香族多元酰氯的有机溶液。
进一步优选地，所述芳香族多元胺为芳香族二元伯胺，更进一步优选为间苯二胺；所述芳香族多元酰氯为芳香二酰基氯或芳香三酰基氯，更进一步优选为1,3,5-苯三甲酰氯；所述油相溶液中有机溶剂为惰性低碳烷烃，更进一步优选为正己烷。
进一步优选地，所述步骤(1)中，用纯水浸泡所述多孔超滤膜支撑层，并将膜面干燥至无液滴；然后将所述多孔超滤膜支撑层表面与水相溶液接触并干燥后，再与油相溶液接触反应；聚合完成后将残余溶液倾出，膜片干燥后进行热处理，随后置于纯水中洗涤，得到聚酰胺复合反渗透膜。
优选地，所述步骤(2)中表面修饰剂的制备步骤为：(i)碱中和：将双(2-二甲氨基乙基)二硫化物二盐酸盐的二氯甲烷溶液与氢氧化钠水溶液按摩尔比1:3于室温下反应，得到中间产物S1；(ii)季铵化：将中间产物S1、丙烯酸、对苯二酚按照摩尔比1:10:0.2在室温下反应，得到中间产物S2；(iii)二硫键裂解：将中间产物S2与二硫苏糖醇按照摩尔比1:1.05在室温下反应，得到表面修饰剂。
进一步优选地，碱中和的步骤为：将双(2-二甲氨基乙基)二硫化物二盐酸盐置于二氯甲烷中，向其中加入2mol/L的氢氧化钠水溶液，于室温下搅拌反应15min；之后分出有机相，剩余水相用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥后浓缩得到中间产物S1。
进一步优选地，季铵化的步骤为：将中间产物S1溶于无水甲醇中，并向其中加入丙烯酸和对苯二酚，反应体系置于室温下反应24h后浓缩除去溶剂，将溶质分散在大量乙醚中搅拌24h；之后，将生成的固体过滤，并用乙醚洗涤3次，得到中间产物S2；
进一步优选地，二硫键裂解的步骤为：将中间产物S2溶于100mL甲醇中，并向其中加入二硫苏糖醇，反应体系置于室温下反应24h后除去约90％溶剂，浓缩液倒入大量乙醚中搅拌24h，将生成的固体过滤，并用乙醚洗涤3次，得到表面修饰剂。
优选地，所述步骤(3)的修饰溶液中，表面修饰剂浓度为0.05wt％～0.4wt％，光催化剂浓度为0.05wt％～0.3wt％。
优选地，所述光催化剂为具有良好水溶性且在紫外辐照下能产生自由基的有机物，进一步优选为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。
优选地，所述步骤(4)中，紫外辐照主波长为365nm，反应时间为5min～60min。
本发明的有益效果是：本发明采用表面修饰剂修饰聚酰胺复合反渗透膜表面，其中的耐污基团可抑制有机污染物在膜表面的沉积，耐氯基团可保护聚酰胺分离层不被含氯消毒剂过度氧化，二者结合可使聚酰胺复合反渗透膜在实际工况下保持分离性能的长期稳定性。
本发明中表面修饰剂与掺杂有机偶联剂的三元聚酰胺分离层通过不饱和烃基(烯/炔)与巯基之间的点击化学反应结合(生成的硫醚基团作为耐氯基团)，尤其是对于炔-巯基反应而言，其化学计量比为1:2，一定程度上改善了膜表面活性位点不足的弊端，增大了膜表面修饰剂的负载量，强化了聚酰胺复合反渗透膜的耐污耐氯性能。
本发明中有机偶联剂一方面参与界面聚合，通过氨基一侧与多元酰氯反应共价连接在芳香聚酰胺骨架(多元酰氯与多元胺聚合而成的结构)上，另一方面不饱和烃基一侧通过共价键与表面修饰层中的耐氯基团相连，表面修饰层中的耐氯基团通过共价键与耐污基团相连，三重共价键将表面修饰层牢固锚定在三元聚酰胺分离层上，有力保障了水流剪切应力条件下修饰层的稳定性。
本发明中表面修饰层所包含的耐污基团为两性离子(同时包含荷正电和荷负电基团)，其能够通过静电作用与水分子产生较强的结合力，从而在膜表面形成致密水化层，有效减少污染物粘附。而对于电荷不分离的其他类型耐污基团，多通过氢键作用结合水分子，形成的水化层抗污染物粘附效果不及两性离子形成的水化层。另外，表面修饰层所包含的耐氯基团为硫醚基团，可在含氯消毒剂的作用下发生串联氧化；相比于脂肪族酰胺等其他类型的耐氯基团，硫醚基团能够更为有效地清除膜表面附近的含氯消毒剂分子，从而保护聚酰胺分离层不被破坏。
附图说明
图1为实施例1中间产物S2的高分辨质谱图；
图2为实施例1表面修饰剂的高分辨质谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明所作得各种等价形式的改动或修改，同样落于本申请权利要求书所限定的范围。
本发明提供的一种耐污耐氯双功能化聚酰胺复合反渗透膜，包括多孔超滤膜支撑层、三元聚酰胺分离层和表面修饰层，三元聚酰胺分离层覆盖在多孔超滤膜支撑层上，表面修饰层覆盖在三元聚酰胺分离层上，其特点是：表面修饰层同时含有耐污基团和耐氯基团，且耐污基团和耐氯基团通过共价键连接；三元聚酰胺分离层由芳香多元酰氯、芳香多元胺、有机偶联剂界面聚合而成，有机偶联剂将分离层与表面修饰层中的耐氯基团共价连接。
本发明中，三元聚酰胺分离层通过界面聚合覆盖在多孔超滤膜支撑层上，有机偶联剂掺杂在界面聚合的水相溶液中，一方面参与界面聚合反应，另一方面与表面修饰层的耐氯基团相连，将三元聚酰胺分离层的芳香聚酰胺骨架(芳香族多元酰氯与芳香族多元胺聚合而成的结构)与表面修饰层共价键连接，形成耐污耐氯双功能化聚酰胺复合反渗透膜。
优选地，所述表面修饰层中的耐污基团为具有高亲水性的两性离子；所述表面修饰层中的耐氯基团为具有还原性的基团；进一步优选地，所述耐污基团为类甜菜碱型两性离子，耐氯基团为硫醚基团。
优选地，所述有机偶联剂同时含有氨基和炔基，进一步优选为炔丙胺、烯丙基炔丙基胺、二炔丙胺中的至少一种。
优选地，所述芳香族多元胺为芳香族二元伯胺，进一步优选为间苯二胺；所述芳香族多元酰氯为芳香二酰基氯或芳香三酰基氯，进一步优选为1,3,5-苯三甲酰氯。
优选地，所述多孔超滤膜支撑层为孔径分布集中在40～100nm的聚砜超滤膜。
为了得到上述复合反渗透膜，本发明还提供了一种耐污耐氯双功能化聚酰胺复合反渗透膜制备方法，包括步骤：(1)聚酰胺复合反渗透膜的制备：在多孔超滤膜支撑层上通过界面聚合覆盖三元聚酰胺分离层，得到聚酰胺复合反渗透膜；其中，界面聚合所用水相溶液为包含有机偶联剂的芳香族多元胺水溶液，界面聚合所用油相溶液为含芳香多元酰氯的有机溶液；
(2)表面修饰剂的制备：将双(2-二甲氨基乙基)二硫化物二盐酸盐经过碱中和、季铵化、二硫键裂解反应后得到表面修饰剂；
(3)修饰溶液的配制：将步骤(2)得到的表面修饰剂、光催化剂溶于纯水中，即得到修饰溶液；
(4)将步骤(3)的修饰溶液与步骤(1)的聚酰胺复合反渗透膜表面在紫外辐照条件下接触，形成表面修饰层，得到耐污耐氯双功能化聚酰胺复合反渗透膜。
上述制备过程中，有机偶联剂的两端分别与芳香多元酰氯和表面修饰剂反应并共价键连接，将表面修饰层覆盖在聚酰胺分离层上。
所述步骤(1)中，有机偶联剂同时含有氨基和炔基，优选地，所述有机偶联剂为炔丙胺、烯丙基炔丙基胺、二炔丙胺中的至少一种；所述多孔超滤膜支撑层为孔径分布集中在40～100nm的聚砜超滤膜；所述步骤(2)中，表面修饰剂包含类甜菜碱型两性离子和巯基，且二者通过共价键连接。
所述步骤(1)聚酰胺复合反渗透膜的制备过程为：用纯水浸泡所述多孔超滤膜支撑层，并将膜面干燥至无液滴；然后将所述多孔超滤膜支撑层表面与含有机偶联剂的芳香族多元胺水相溶液接触并干燥后，再与含芳香族多元酰氯的油相溶液接触反应；聚合完成后将残余溶液倾出，膜片干燥后进行热处理，随后置于纯水中洗涤，得到聚酰胺复合反渗透膜。
优选地，界面聚合时，水相溶液为含芳香族多元胺1.5wt％～2.5wt％、有机偶联剂0.05wt％～0.2wt％、樟脑磺酸2wt％～4wt％和三乙胺1wt％～3wt％的水溶液；油相溶液为浓度0.08wt％～0.15wt％的芳香族多元酰氯的有机溶液。
上述界面聚合芳香族多元胺为芳香族二元伯胺，优选为间苯二胺；上述界面聚合芳香族多元酰氯为芳香二酰基氯或芳香三酰基氯，如1,3,5-苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯及其混合物，进一步优选为1,3,5-苯三甲酰氯；有机溶剂优选与水不混溶、可溶解芳香族多元酰氯且不会破坏多孔超滤膜支撑层、相对于芳香族多元胺和芳香族多元酰氯呈惰性的有机溶剂，如正己烷、正辛烷等具有6～12个碳原子的烷烃，进一步优选为正己烷。
本发明使用的多孔超滤膜支撑层为孔径分布集中在40～100nm的多孔超滤膜，优选聚砜超滤膜但不限于聚砜超滤膜。
需要注意的是，本发明的制备方法中，在多孔超滤膜支撑层与水相溶液接触之前，用纯水浸泡多孔超滤膜支撑层，干燥至膜面无液滴；具体操作时可用压力喷枪吹出的氮气吹扫膜面至无液滴，或者垂直保持该多孔超滤膜支撑层，以使过量的水溶液流下，最终使膜上不存在液滴。这样可避免膜上残存的液滴成为表面缺陷。
本发明制备方法的步骤(2)中，表面修饰剂的制备步骤为：(i)碱中和：将双(2-二甲氨基乙基)二硫化物二盐酸盐的二氯甲烷溶液与氢氧化钠水溶液按摩尔比1:3于室温下反应，得到中间产物S1；(ii)季铵化：将中间产物S1、丙烯酸、对苯二酚按照摩尔比1:10:0.2在室温下反应，得到中间产物S2；(iii)二硫键裂解：将中间产物S2与二硫苏糖醇按照摩尔比1:1.05在室温下反应，得到表面修饰剂。
进一步优选地，碱中和的步骤为：将双(2-二甲氨基乙基)二硫化物二盐酸盐置于二氯甲烷中，向其中加入2mol/L的氢氧化钠水溶液，于室温下搅拌反应15min；之后分出有机相，剩余水相用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥后浓缩得到中间产物S1。
进一步优选地，季铵化的步骤为：将中间产物S1溶于无水甲醇中，并向其中加入丙烯酸和对苯二酚，反应体系置于室温下反应24h后浓缩除去溶剂，将溶质分散在大量乙醚中搅拌24h；之后，将生成的固体过滤，并用乙醚洗涤3次，得到中间产物S2；
进一步优选地，二硫键裂解的步骤为：将中间产物S2溶于100mL甲醇中，并向其中加入二硫苏糖醇，反应体系置于室温下反应24h后除去约90％溶剂，浓缩液倒入大量乙醚中搅拌24h，将生成的固体过滤，并用乙醚洗涤3次，得到表面修饰剂。
本发明制备方法的步骤(3)中，所述修饰溶液中表面修饰剂浓度为0.05wt％～0.4wt％，光催化剂浓度为0.05wt％～0.3wt％；进一步优选地，所述光催化剂为具有良好水溶性且在紫外辐照下能产生自由基的有机物，优选为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。
本发明制备方法的步骤(4)中，紫外辐照主波长为365nm，反应时间为5min～60min，形成表面修饰层，用大量纯水冲洗即得到耐污耐氯双功能化聚酰胺复合反渗透膜。
作为本发明耐污耐氯双功能化聚酰胺复合反渗透膜制备方法的一个优选方案，其具体步骤如下：
(1)聚酰胺复合反渗透膜的制备：用纯水浸泡多孔超滤膜支撑层，干燥至膜面无液滴，将多孔超滤膜支撑层浸入到含间苯二胺1.5wt％～2.5wt％、有机偶联剂0.05wt％～0.2wt％、樟脑磺酸2wt％～4wt％和三乙胺1wt％～3wt％的水相溶液中，浸渍接触30s～60s后倾出水溶液并以氮气辅助干燥；然后将膜片与浓度为0.08wt％～0.15wt％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷油相溶液接触40s～70s，静置使发生界面聚合反应后倾出溶液，待溶剂干燥后将膜片置于50℃～70℃鼓风烘箱中热处理5min～10min，随后置于纯水中洗涤，得到聚酰胺复合反渗透膜；其中多孔超滤膜支撑层为孔径分布集中在40～100nm的聚砜超滤膜，有机偶联剂为炔丙胺、烯丙基炔丙基胺、二炔丙胺中的至少一种；
(2)表面修饰剂的制备：将双(2-二甲氨基乙基)二硫化物二盐酸盐置于二氯甲烷中，向其中加入2mol/L的氢氧化钠水溶液，二者摩尔比为1:3，于室温下搅拌反应15min；之后分出有机相，剩余水相用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥后浓缩得到中间产物S1；将得到的中间产物S1溶于无水甲醇中，并向其中加入丙烯酸和对苯二酚，中间产物S1、丙烯酸、对苯二酚的摩尔比1:10:0.2，反应体系置于室温下反应24h后浓缩除去溶剂，将溶质分散在大量乙醚中搅拌24h；之后，将生成的固体过滤，并用乙醚洗涤3次，得到中间产物S2；将得到的中间产物S2溶于甲醇中，并向其中加入二硫苏糖醇，二者摩尔比为1:1.05，反应体系置于室温下反应24h后除去约90％溶剂，浓缩液倒入大量乙醚中搅拌24h，将生成的固体过滤，并用乙醚洗涤3次，得到含有类甜菜碱型两性离子以及巯基的表面修饰剂，两性离子和巯基通过共价键连接；
(3)修饰溶液的配制：将步骤(2)得到的表面修饰剂、光催化剂溶于纯水中，即得到修饰溶液；其中，表面修饰剂浓度为0.05wt％～0.4wt％；光催化剂优选为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，浓度为0.05wt％～0.3wt％；
(4)将步骤(3)的修饰溶液与步骤(1)的聚酰胺复合反渗透膜在紫外辐照条件下接触反应5min～60min，紫外辐照主波长为365nm，从而形成表面修饰层，用大量纯水冲洗即得到耐污耐氯双功能化聚酰胺复合反渗透膜。
下面列举本发明的具体实施例，对修饰后的聚酰胺复合反渗透膜的耐污和耐氯性能进行表征，然后与对比例的复合反渗透膜数据进行比较，以进一步对本发明作出解释说明。
对比例
以未修饰的聚酰胺复合反渗透膜作为对比例1，其制备方法为：用纯水浸泡孔径分布集中在40～100nm的聚砜超滤膜，用氮气吹扫膜面至无液滴。配制含2wt％间苯二胺、4wt％樟脑磺酸和2.5wt％三乙胺的水相溶液，将聚砜超滤膜浸入其中40s后取出，并以氮气辅助干燥；配制浓度为0.1wt％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液，将前述膜片浸入其中60s后取出，待正己烷挥发后置于60℃烘箱中热处理5min，随后置于纯水中洗涤，得到未修饰的聚酰胺复合反渗透膜。
实施例1
本实施例中的具有抗生物污染特性的聚酰胺复合反渗透膜，其制备方法为：
(1)用纯水浸泡孔径分布集中在40～100nm的聚砜超滤膜，用氮气吹扫膜面至无液滴；配制含2wt％间苯二胺、0.05wt％炔丙胺、4wt％樟脑磺酸和2.5wt％三乙胺的水相溶液，将聚砜超滤膜浸入其中40s后取出，并以氮气辅助干燥；配制浓度为0.1wt％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液，将前述膜片浸入其中60s后取出，待正己烷挥发后置于60℃烘箱中热处理5min，随后置于纯水中洗涤，得到未修饰的聚酰胺复合反渗透膜；
(2)制备表面修饰剂：将双(2-二甲氨基乙基)二硫化物二盐酸盐置于二氯甲烷中，向其中加入2mol/L的氢氧化钠水溶液，二者摩尔比为1:3，于室温下搅拌反应15min；之后分出有机相，剩余水相用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥后浓缩得到中间产物S1；将得到的中间产物S1溶于无水甲醇中，并向其中加入丙烯酸和对苯二酚，中间产物S1、丙烯酸、对苯二酚的摩尔比1:10:0.2，反应体系置于室温下反应24h后浓缩除去溶剂，将溶质分散在大量乙醚中搅拌24h；之后，将生成的固体过滤，并用乙醚洗涤3次，得到中间产物S2；将得到的中间产物S2溶于甲醇中，并向其中加入二硫苏糖醇，二者摩尔比为1:1.05，反应体系置于室温下反应24h后除去约90％溶剂，浓缩液倒入大量乙醚中搅拌24h，将生成的固体过滤，并用乙醚洗涤3次，得到表面修饰剂；
(3)配制修饰溶液：将表面修饰剂和光催化剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮溶于纯水中，浓度分别为0.2wt％和0.1wt％；
(4)令膜表面与修饰溶液在高压汞灯产生的紫外辐照下接触反应15min(辐照主波长365nm)，用大量纯水冲洗即得到耐污耐氯双功能化聚酰胺复合反渗透膜。
对步骤(2)得到的中间产物S2、及表面修饰剂分别进行质谱测试，测试条件为：电压100V，离子源ESI。图1为中间产物S2的高分辨质谱图，分析谱图可知，实测m/z值为353.1573，与C14H29N2O4S2([M+H]+)的理论m/z值为353.1569基本一致，说明丙烯酸与中间产物S1反应得到了中间产物S2；图2为表面修饰剂的高分辨质谱图，分析谱图可知，实测m/z值为178.0899，与C7H16NO2S([M+H]+)理论m/z值178.0902基本一致，分子结构得以确认。
实施例2
本实施例中的具有抗生物污染特性的聚酰胺复合反渗透膜，其制备方法为：
(1)用纯水浸泡孔径分布集中在40～100nm的聚砜超滤膜，用氮气吹扫膜面至无液滴；配制含2wt％间苯二胺、0.1wt％炔丙胺、4wt％樟脑磺酸和2.5wt％三乙胺的水相溶液，将聚砜超滤膜浸入其中40s后取出，并以氮气辅助干燥；配制浓度为0.1wt％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液，将前述膜片浸入其中60s后取出，待正己烷挥发后置于60℃烘箱中热处理5min，随后置于纯水中洗涤，得到未修饰的聚酰胺复合反渗透膜；
(2)制备表面修饰剂：制备过程与实施例1相同。
(3)配制修饰溶液：将表面修饰剂和光催化剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮溶于纯水中，浓度分别为0.2wt％和0.1wt％；
(4)令膜表面与修饰溶液在紫外辐照条件下接触反应15min，用大量纯水冲洗即得到耐污耐氯双功能化聚酰胺复合反渗透膜。
实施例3
本实施例中的具有抗生物污染特性的聚酰胺复合反渗透膜，其制备方法为：
(1)用纯水浸泡孔径分布集中在40～100nm的聚砜超滤膜，用氮气吹扫膜面至无液滴；配制含2wt％间苯二胺、0.2wt％炔丙胺、4wt％樟脑磺酸和2.5wt％三乙胺的水相溶液，将聚砜超滤膜浸入其中40s后取出，并以氮气辅助干燥；配制浓度为0.1wt％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液，将前述膜片浸入其中60s后取出，待正己烷挥发后置于60℃烘箱中热处理5min，随后置于纯水中洗涤，得到未修饰的聚酰胺复合反渗透膜；
(2)制备表面修饰剂：制备过程与实施例1相同。
(3)配制修饰溶液：将表面修饰剂和光催化剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮溶于纯水中，浓度分别为0.2wt％和0.1wt％；
(4)令膜表面与修饰溶液在紫外辐照条件下接触反应15min，用大量纯水冲洗即得到耐污耐氯双功能化聚酰胺复合反渗透膜。
实施例4
本实施例中的具有抗生物污染特性的聚酰胺复合反渗透膜，其制备方法为：
(1)用纯水浸泡孔径分布集中在40～100nm的聚砜超滤膜，用氮气吹扫膜面至无液滴；配制含2wt％间苯二胺、0.1wt％炔丙胺、4wt％樟脑磺酸和2.5wt％三乙胺的水相溶液，将聚砜超滤膜浸入其中40s后取出，并以氮气辅助干燥；配制浓度为0.1wt％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液，将前述膜片浸入其中60s后取出，待正己烷挥发后置于60℃烘箱中热处理5min，随后置于纯水中洗涤，得到未修饰的聚酰胺复合反渗透膜；
(2)制备表面修饰剂：制备过程与实施例1相同。
(3)配制修饰溶液：将表面修饰剂和光催化剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮溶于纯水中，浓度分别为0.05wt％和0.1wt％；
(4)令膜表面与修饰溶液在紫外辐照条件下接触反应15min，用大量纯水冲洗即得到耐污耐氯双功能化聚酰胺复合反渗透膜。
实施例5
本实施例中的具有抗生物污染特性的聚酰胺复合反渗透膜，其制备方法为：
(1)用纯水浸泡孔径分布集中在40～100nm的聚砜超滤膜，用氮气吹扫膜面至无液滴；配制含2wt％间苯二胺、0.1wt％炔丙胺、4wt％樟脑磺酸和2.5wt％三乙胺的水相溶液，将聚砜超滤膜浸入其中40s后取出，并以氮气辅助干燥；配制浓度为0.1wt％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液，将前述膜片浸入其中60s后取出，待正己烷挥发后置于60℃烘箱中热处理5min，随后置于纯水中洗涤，得到未修饰的聚酰胺复合反渗透膜；
(2)制备表面修饰剂：制备过程与实施例1相同。
(3)配制修饰溶液：将表面修饰剂和光催化剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮溶于纯水中，浓度分别为0.4wt％和0.1wt％；
(4)令膜表面与修饰溶液在紫外辐照条件下接触反应15min，用大量纯水冲洗即得到耐污耐氯双功能化聚酰胺复合反渗透膜。
实施例6
本实施例中的具有抗生物污染特性的聚酰胺复合反渗透膜，其制备方法为：
(1)用纯水浸泡孔径分布集中在40～100nm的聚砜超滤膜，用氮气吹扫膜面至无液滴；配制含2wt％间苯二胺、0.1wt％烯丙基炔丙基胺、4wt％樟脑磺酸和2.5wt％三乙胺的水相溶液，将聚砜超滤膜浸入其中40s后取出，并以氮气辅助干燥；配制浓度为0.1wt％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液，将前述膜片浸入其中60s后取出，待正己烷挥发后置于60℃烘箱中热处理5min，随后置于纯水中洗涤，得到未修饰的聚酰胺复合反渗透膜；
(2)制备表面修饰剂：制备过程与实施例1相同。
(3)配制修饰溶液：将表面修饰剂和光催化剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮溶于纯水中，浓度分别为0.2wt％和0.05wt％；
(4)令膜表面与修饰溶液在紫外辐照条件下接触反应15min，用大量纯水冲洗即得到耐污耐氯双功能化聚酰胺复合反渗透膜。
实施例7
本实施例中的具有抗生物污染特性的聚酰胺复合反渗透膜，其制备方法为：
(1)用纯水浸泡孔径分布集中在40～100nm的聚砜超滤膜，用氮气吹扫膜面至无液滴；配制含2wt％间苯二胺、0.1wt％烯丙基炔丙基胺、4wt％樟脑磺酸和2.5wt％三乙胺的水相溶液，将聚砜超滤膜浸入其中40s后取出，并以氮气辅助干燥；配制浓度为0.1wt％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液，将前述膜片浸入其中60s后取出，待正己烷挥发后置于60℃烘箱中热处理5min，随后置于纯水中洗涤，得到未修饰的聚酰胺复合反渗透膜；
(2)制备表面修饰剂：制备过程与实施例1相同。
(3)配制修饰溶液：将表面修饰剂和光催化剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮溶于纯水中，浓度分别为0.2wt％和0.1wt％；
(4)令膜表面与修饰溶液在紫外辐照条件下接触反应15min，用大量纯水冲洗即得到耐污耐氯双功能化聚酰胺复合反渗透膜。
实施例8
本实施例中的具有抗生物污染特性的聚酰胺复合反渗透膜，其制备方法为：
(1)用纯水浸泡孔径分布集中在40～100nm的聚砜超滤膜，用氮气吹扫膜面至无液滴；配制含2wt％间苯二胺、0.1wt％烯丙基炔丙基胺、4wt％樟脑磺酸和2.5wt％三乙胺的水相溶液，将聚砜超滤膜浸入其中40s后取出，并以氮气辅助干燥；配制浓度为0.1wt％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液，将前述膜片浸入其中60s后取出，待正己烷挥发后置于60℃烘箱中热处理5min，随后置于纯水中洗涤，得到未修饰的聚酰胺复合反渗透膜；
(2)制备表面修饰剂：制备过程与实施例1相同。
(3)配制修饰溶液：将表面修饰剂和光催化剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮溶于纯水中，浓度分别为0.2wt％和0.3wt％；
(4)令膜表面与修饰溶液在紫外辐照条件下接触反应15min，用大量纯水冲洗即得到耐污耐氯双功能化聚酰胺复合反渗透膜。
实施例9
本实施例中的具有抗生物污染特性的聚酰胺复合反渗透膜，其制备方法为：
(1)用纯水浸泡孔径分布集中在40～100nm的聚砜超滤膜，用氮气吹扫膜面至无液滴；配制含2wt％间苯二胺、0.1wt％二炔丙胺、4wt％樟脑磺酸和2.5wt％三乙胺的水相溶液，将聚砜超滤膜浸入其中40s后取出，并以氮气辅助干燥；配制浓度为0.1wt％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液，将前述膜片浸入其中60s后取出，待正己烷挥发后置于60℃烘箱中热处理5min，随后置于纯水中洗涤，得到未修饰的聚酰胺复合反渗透膜；
(2)制备表面修饰剂：制备过程与实施例1相同。
(3)配制修饰溶液：将表面修饰剂和光催化剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮溶于纯水中，浓度分别为0.2wt％和0.1wt％；
(4)令膜表面与修饰溶液在紫外辐照条件下接触反应5min，用大量纯水冲洗即得到耐污耐氯双功能化聚酰胺复合反渗透膜。
实施例10
本实施例中的具有抗生物污染特性的聚酰胺复合反渗透膜，其制备方法为：
(1)用纯水浸泡孔径分布集中在40～100nm的聚砜超滤膜，用氮气吹扫膜面至无液滴；配制含2wt％间苯二胺、0.1wt％二炔丙胺、4wt％樟脑磺酸和2.5wt％三乙胺的水相溶液，将聚砜超滤膜浸入其中40s后取出，并以氮气辅助干燥；配制浓度为0.1wt％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液，将前述膜片浸入其中60s后取出，待正己烷挥发后置于60℃烘箱中热处理5min，随后置于纯水中洗涤，得到未修饰的聚酰胺复合反渗透膜；
(2)制备表面修饰剂：制备过程与实施例1相同。
(3)配制修饰溶液：将表面修饰剂和光催化剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮溶于纯水中，浓度分别为0.2wt％和0.1wt％；
(4)令膜表面与修饰溶液在紫外辐照条件下接触反应15min，用大量纯水冲洗即得到耐污耐氯双功能化聚酰胺复合反渗透膜。
实施例11
本实施例中的具有抗生物污染特性的聚酰胺复合反渗透膜，其制备方法为：
(1)用纯水浸泡孔径分布集中在40～100nm的聚砜超滤膜，用氮气吹扫膜面至无液滴；配制含2wt％间苯二胺、0.1wt％二炔丙胺、4wt％樟脑磺酸和2.5wt％三乙胺的水相溶液，将聚砜超滤膜浸入其中40s后取出，并以氮气辅助干燥；配制浓度为0.1wt％的1,3,5-苯三甲酰氯的正己烷溶液，将前述膜片浸入其中60s后取出，待正己烷挥发后置于60℃烘箱中热处理5min，随后置于纯水中洗涤，得到未修饰的聚酰胺复合反渗透膜；
(2)制备表面修饰剂：制备过程与实施例1相同。
(3)配制修饰溶液：将表面修饰剂和光催化剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮溶于纯水中，浓度分别为0.2wt％和0.1wt％；
(4)令膜表面与修饰溶液在紫外辐照条件下接触反应60min，用大量纯水冲洗即得到耐污耐氯双功能化聚酰胺复合反渗透膜。
膜的耐污性能和耐氯性能测试
将对比例得到的聚酰胺复合反渗透膜以及实施例1-11得到的耐污耐氯双功能化聚酰胺复合反渗透膜分别进行耐污性能测试，测试方法如下：采用错流式膜片检测装置，以2000ppm氯化钠水溶液为进水，温度25℃，通过调节管路压力控制各膜片的通量稳定在44.0L·m-2·h-1；之后在进水中添加牛血清白蛋白(BSA)作为模型污染物，混合均匀后使其浓度为300ppm，连续运行20h后测试膜片水通量；随后在5bar压力下用纯水冲洗膜片1h，将进水重新换为2000ppm氯化钠水溶液，并测试膜片水通量。测得的耐污性能数据见表1。
将对比例得到的聚酰胺复合反渗透膜以及实施例1-11得到的耐污耐氯双功能化聚酰胺复合反渗透膜分别进行耐氯性能测试，测试方法如下：采用错流式膜片检测装置，以2000ppm氯化钠水溶液为进水，操作压力15.5bar，温度25℃，测试膜片水通量和脱盐率，作为初始值；之后对膜片进行静态加速氧化，令膜片与1000ppm次氯酸钠水溶液接触作用8h，溶液pH 4.0，温度25℃；作用完成后用大量纯水冲洗膜片，并将其在纯水中浸泡48h；采用错流式膜片检测装置，进水为2000ppm氯化钠水溶液，操作压力15.5bar，再次测试膜片的水通量和脱盐率。测得的耐氯性能数据见表2。
表1.聚酰胺复合反渗透膜表面耐污性能数据
BSA污染后水通量(L·m<sup>-2</sup>·h<sup>-1</sup>) BSA污染后水通量衰减率(％)
对比例 26.9 38.9
实施例1 32.4 26.4
实施例2 33.7 23.4
实施例3 35.2 20.0
实施例4 32.0 27.3
实施例5 36.3 17.5
实施例6 34.1 22.5
实施例7 35.9 18.4
实施例8 35.6 19.1
实施例9 35.6 19.1
实施例10 37.5 14.8
实施例11 37.7 14.3
表2.聚酰胺复合反渗透膜表面耐氯性能数据
Figure BDA0003477801830000141
Figure BDA0003477801830000151
将实施例1-11的聚酰胺复合反渗透膜的耐污性能数据与对比例进行比较，结果见表1。从表1可知，对膜表面进行修饰后，膜的水通量衰减率均显著下降。其中，实施例10和实施例11对应的水通量衰减率下降尤为显著。
将实施例1-11的聚酰胺复合反渗透膜的耐氯性能数据与对比例进行比较，结果见表2。从表2可知，对膜表面进行修饰后，膜的水通量衰减率和脱盐率衰减率均显著下降。其中，实施例10和实施例11对应的水通量衰减率和脱盐率衰减率下降尤为显著。但需注意到，实施例11的初始水通量远低于对比例；即使其水通量衰减率较低，但氯化后水通量低于对比例和其它实施例，因此产水经济性不高。
综合考虑膜的耐污性能、耐氯性能和初始性能，尤以实施例10选用的条件为较佳实施条件，污染后膜的水通量衰减率小于15％，氯化后膜的水通量衰减率小于12％，脱盐率衰减率小于1％。以上结果表明，聚酰胺复合反渗透膜引入表面修饰层后耐污和耐氯性能均显著提高。
以上对本发明的实例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (10)

1.一种耐污耐氯双功能化聚酰胺复合反渗透膜，包括多孔超滤膜支撑层、三元聚酰胺分离层和表面修饰层，所述三元聚酰胺分离层覆盖在多孔超滤膜支撑层上，所述表面修饰层覆盖在三元聚酰胺分离层上，其特征在于：所述表面修饰层同时含有耐污基团和耐氯基团，且二者通过共价键连接；所述三元聚酰胺分离层由芳香族多元酰氯、芳香族多元胺、有机偶联剂界面聚合而成，所述有机偶联剂将所述分离层与所述表面修饰层中的耐氯基团共价连接。
2.根据权利要求1所述的耐污耐氯双功能化聚酰胺复合反渗透膜，其特征在于：所述表面修饰层中的耐污基团为具有高亲水性的两性离子；所述表面修饰层中的耐氯基团为具有还原性的基团；优选地，所述耐污基团为类甜菜碱型两性离子，耐氯基团为硫醚基团。
3.根据权利要求1所述的耐污耐氯双功能化聚酰胺复合反渗透膜，其特征在于：所述有机偶联剂同时含有氨基和炔基，进一步优选为炔丙胺、烯丙基炔丙基胺、二炔丙胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的耐污耐氯双功能化聚酰胺复合反渗透膜，其特征在于：所述多孔超滤膜支撑层为孔径分布集中在40~100 nm的聚砜超滤膜；所述芳香族多元胺为芳香族二元伯胺，进一步优选为间苯二胺；所述芳香族多元酰氯为芳香二酰基氯或芳香三酰基氯，进一步优选为1,3,5-苯三甲酰氯。
5.一种权利要求1所述的耐污耐氯双功能化聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，其特征在于包括步骤：
（1）聚酰胺复合反渗透膜的制备：在多孔超滤膜支撑层上通过界面聚合覆盖三元聚酰胺分离层，得到聚酰胺复合反渗透膜；其中，界面聚合所用水相溶液为包含有机偶联剂的芳香族多元胺水溶液，界面聚合所用油相溶液为含芳香多元酰氯的有机溶液；
（2）表面修饰剂的制备：将双(2-二甲氨基乙基)二硫化物二盐酸盐经过碱中和、季铵化、二硫键裂解反应后得到表面修饰剂；
（3）修饰溶液的配制：将步骤（2）得到的表面修饰剂、光催化剂溶于纯水中，即得到修饰溶液；
（4）将步骤（3）的修饰溶液与步骤（1）的聚酰胺复合反渗透膜表面在紫外辐照条件下接触，形成表面修饰层，得到耐污耐氯双功能化聚酰胺复合反渗透膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，有机偶联剂同时含有氨基和炔基，所述多孔超滤膜支撑层为孔径分布集中在40~100 nm的聚砜超滤膜；所述步骤（2）中，表面修饰剂包含类甜菜碱型两性离子和巯基，且二者通过共价键连接。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，水相溶液为含芳香族多元胺1.5 wt%~2.5 wt%、有机偶联剂0.05 wt%~0.2 wt%、樟脑磺酸2 wt%~4 wt%和三乙胺1wt%~3 wt%的水溶液；油相溶液为浓度0.08 wt%~0.15 wt%的芳香族多元酰氯的有机溶液。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述有机偶联剂为炔丙胺、烯丙基炔丙基胺、二炔丙胺中的至少一种；所述芳香族多元胺为芳香族二元伯胺，进一步优选为间苯二胺；所述芳香族多元酰氯为芳香二酰基氯或芳香三酰基氯，进一步优选为1,3,5-苯三甲酰氯。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中表面修饰剂的制备步骤为：（i）碱中和：将双(2-二甲氨基乙基)二硫化物二盐酸盐的二氯甲烷溶液与氢氧化钠水溶液按摩尔比1:3于室温下反应，得到中间产物S1；（ii）季铵化：将中间产物S1、丙烯酸、对苯二酚按照摩尔比1:10:0.2在室温下反应，得到中间产物S2；（iii）二硫键裂解：将中间产物S2与二硫苏糖醇按照摩尔比1:1.05在室温下反应，得到表面修饰剂。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述步骤（3）的修饰溶液中，表面修饰剂浓度为0.05 wt%~0.4 wt%，光催化剂浓度为0.05 wt%~0.3 wt%；
所述光催化剂为具有良好水溶性且在紫外辐照下能产生自由基的有机物，优选为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。
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