CN116850791B - 一种反渗透膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种反渗透膜及其制备方法，属于反渗透膜技术领域，制备步骤如下：将超支化聚酰胺添加剂和多元胺加入含有表面活性剂的20‑40℃的去离子水中，搅拌0.5‑1.5h得到水相溶液；将芳香族酰氯加入有机溶剂中，在35‑55℃下搅拌1‑1.5h得到油相溶液；将聚砜支撑膜浸泡于水相溶液中1‑5min，取出后压除表面液体在室温下阴干得到半成品，将油相溶液倒入半成品表面，放置10s后将油相溶液倒掉，待表面有机溶剂完全挥发后，得到反渗透膜，本发明制备方法简单易行，得到的反渗透膜具有长期稳定的抗污染性，并且优化了聚酰胺膜的结构，提高了膜通量和截盐率。
Description
技术领域
本发明属于反渗透膜技术领域，具体涉及一种反渗透膜及其制备方法。
背景技术
反渗透膜属于一类仿制生物半透膜打造的人工半透膜，其技术原理是控制待处理的污水或溶液以较高速度穿过反渗透膜，且凭借膜材较小孔径，拦截污水和溶液中夹杂的有机物、溶解盐类、微生物等物质，从而实现污水处理和溶液过滤净化目的。
在反渗透膜系统的运行期间，常出现生物污染问题，造成膜系统使用寿命的缩短，目前使用纳米银、铜离子、锌离子等抗菌剂来修饰膜材料提高其耐污染性，如中国专利CN101874989B公告的一种耐微生物污染的复合反渗透膜及其制备方法，在聚砜支撑层表面生成一层聚酰胺膜的基础上，同时在其表面又生成一层纳米无机抗菌颗粒修饰的聚酰胺膜层，虽然提高了膜材料的耐污染性，但是也增加膜层厚度，过厚的膜层使复合膜在提高耐污染性时牺牲了膜的纯水通量，且在实际应用中，杀菌范围仅局限在膜材料表面周边（当且仅当微生物与膜材料表面的纳米抗菌粒子接触时，起到抑菌作用），抗生物污染性能有限。
因此，提供一种耐生物污染的反渗透膜是目前需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反渗透膜及其制备方法，以解决背景技术中的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚砜支撑膜浸泡于水相溶液中1-5min，取出后用橡皮辊压除表面液体在室温下阴干，得到半成品，将油相溶液倒入半成品表面，放置10s后将油相溶液倒掉，待表面有机溶剂完全挥发后，得到反渗透膜。
其中，水相溶液通过以下步骤制成：
将超支化聚酰胺添加剂和多元胺加入含有表面活性剂的20-40℃的去离子水中，搅拌0.5-1.5h即可，超支化聚酰胺添加剂质量分数为1-1.5%，多元胺质量分数为2-4%，表面活性剂质量分数为0.1-0.8%。
油相溶液通过以下步骤制成：
将芳香族酰氯加入有机溶剂中，在35-55℃下搅拌1-1.5h即可。
进一步地，超支化聚酰胺添加剂通过以下步骤制成：
步骤S1、向反应釜中加入香草醛甲酯单体，之后缓慢滴加三(2-氨基乙基)胺，滴加结束后，升温至100℃并开始搅拌，反应2h后滴加N,N-二甲基乙酰胺，滴加结束后，升温至120℃，反应2h后升温至140℃，反应6-7h，将反应产物通过无水乙醚和石油醚体积1:1组成的混合溶剂洗涤，得到端氨基超支化聚酰胺；
步骤S2、将端氨基超支化聚酰胺加入甲醇中，之后加入含碳碳双键的甜菜碱型两性离子化合物，室温下连续搅拌反应48h，反应结束后，减压蒸馏去除甲醇，得到超支化聚酰胺添加剂。
进一步，步骤S1中香草醛甲酯单体、三(2-氨基乙基)胺和N,N-二甲基乙酰胺的用量比为1g:0.59-0.67g：4mL，以香草醛甲酯单体和乙二胺为单体，通过酰胺化反应，得到端氨基超支化聚酰胺。
进一步地，步骤S2中含碳碳双键的甜菜碱型两性离子化合物用量为端氨基超支化聚酰胺质量的2-3%，通过迈克尔加成反应在端氨基超支化聚酰胺结构中引入甜菜碱型两性离子化合物，得到超支化聚酰胺添加剂。
进一步地，含碳碳双键的甜菜碱型两性离子化合物为N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)铵基丙磺酸内盐、N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-丙烷磺酸内盐、N,N-二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N-丙烷磺酸内盐和N,N-二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N-丙烷磺酸内盐中的一种或多种。
进一步地，香草醛甲酯单体制备步骤如下：
步骤a、将香草醛溶于无水乙醇中，搅拌加热至70℃，滴加对苯二胺的无水乙醇溶液，滴加完毕后，保温搅拌反应2h，静置，冷却至室温，减压抽滤，无水乙醇洗涤滤饼3-4次，真空干燥，得到端氨基香草醛席夫碱化合物；
其中，香草醛和对苯二胺的摩尔比为1：1，利用香草醛的醛基与对苯二胺的氨基发生席夫碱反应得到端氨基香草醛席夫碱化合物，其分子结构式如下所示：
；
步骤b、向烧瓶中加入甲醇、端氨基香草醛席夫碱化合物和丙烯酸甲酯，氮气保护下，升温至回流反应5-7h，反应结束后，减压旋蒸去除甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到香草醛甲酯单体；
其中，端氨基香草醛席夫碱化合物和丙烯酸甲酯的质量比为2.6：2.5-3.2，使端氨基香草醛席夫碱化合物的氨基与丙烯酸甲酯的乙烯基双键发生迈克尔加成反应，得到香草醛甲酯单体，分子结构式如下所示：。
进一步地，多元胺为二乙胺、三乙胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、哌嗪、4-氨基甲基哌嗪、间苯二胺、邻苯二胺和对苯二胺中的一种或多种。
进一步地，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、甘胆酸钠、二辛基琥珀磺酸钠、十二烷基硫酸钠和月桂醇硫酸钠中的一种或多种。
进一步地，芳香族酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和苯二磺酰氯中的一种或多种。
进一步地，有机溶剂为正己烷。
一种反渗透膜，由上述制备方法制备得到。
本发明的有益效果：
1、本发明提供一种反渗透膜及其制备方法，制备方法简单易行，得到的反渗透膜具有长期稳定的抗污染性，并且优化了聚酰胺膜的结构，提高了膜通量和截盐率；在压力1.55MPa下，原水浓度(NaCl)2mg/mL，温度25℃，牛血清蛋白1mg/mL污染下，污染12h后水通量恢复率在96.5%以上。
2、本发明在水相溶液中引入超支化聚酰胺添加剂，首先其含有活性氨基，能够与油相溶液聚合形成高度交联的三维网状聚酰胺层，保证反渗透膜的截盐性；其次具有高度支化结构且内部含有大量空腔结构，可以提供额外的水通道提高膜整体的水通量；再者其分子内部含有香草醛席夫碱结构，席夫碱基团能够与微生物细胞膜阴离子或巯基结合，抑制微生物的生长与繁殖，同时香草醛结构上的酚羟基具有抑菌效果；最后其末端含有甜菜碱型两性离子化合物，两性离子化合物的引入，一方面起到抑制细菌和蛋白附着在反渗透膜表面的作用，另一方面起到提高膜材料的脱盐率的作用；综上，本发明制备的反渗透膜具有长期稳定的抗污染性和较高的截留分离特性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种香草醛甲酯单体，制备步骤如下：
步骤a、将0.1mol香草醛溶于150mL无水乙醇中，搅拌加热至70℃，滴加由0.1mol对苯二胺和100mL无水乙醇组成的对苯二胺无水乙醇溶液，滴加完毕后，保温搅拌反应2h，静置，冷却至室温，减压抽滤，无水乙醇洗涤滤饼3次，真空干燥，得到端氨基香草醛席夫碱化合物合物；
步骤b、向烧瓶中加入60mL甲醇、2.6g端氨基香草醛席夫碱化合物和2.5g丙烯酸甲酯，氮气保护下，升温至回流反应5h，反应结束后，减压旋蒸去除甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到香草醛甲酯单体。
实施例2
一种香草醛甲酯单体，制备步骤如下：
步骤a、将0.1mol香草醛溶于150mL无水乙醇中，搅拌加热至70℃，滴加由0.1mol对苯二胺和100mL无水乙醇组成的对苯二胺无水乙醇溶液，滴加完毕后，保温搅拌反应2h，静置，冷却至室温，减压抽滤，无水乙醇洗涤滤饼4次，真空干燥，得到端氨基香草醛席夫碱化合物合物；
步骤b、向烧瓶中加入80mL甲醇、2.6g端氨基香草醛席夫碱化合物和3.2g丙烯酸甲酯，氮气保护下，升温至回流反应7h，反应结束后，减压旋蒸去除甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到香草醛甲酯单体。
实施例3
一种超支化聚酰胺添加剂，通过以下步骤制成：
步骤S1、向反应釜中加入1g实施例1的香草醛甲酯单体，之后缓慢滴加0.59g三(2-氨基乙基)胺，滴加结束后，升温至100℃并开始搅拌，反应2h后滴加4mL N,N-二甲基乙酰胺，滴加结束后，升温至120℃，反应2h后升温至140℃，反应6h，将反应产物通过无水乙醚和石油醚体积1:1组成的混合溶剂洗涤，得到端氨基超支化聚酰胺；
步骤S2、将端氨基超支化聚酰胺加入甲醇中，之后加入N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)铵基丙磺酸内盐，室温下连续搅拌反应48h，反应结束后，减压蒸馏去除甲醇，得到超支化聚酰胺添加剂，N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)铵基丙磺酸内盐用量为端氨基超支化聚酰胺质量的2%。
实施例4
一种超支化聚酰胺添加剂，通过以下步骤制成：
步骤S1、向反应釜中加入1g实施例2的香草醛甲酯单体，之后缓慢滴加0.67g三(2-氨基乙基)胺，滴加结束后，升温至100℃并开始搅拌，反应2h后滴加4mL N,N-二甲基乙酰胺，滴加结束后，升温至120℃，反应2h后升温至140℃，反应7h，将反应产物通过无水乙醚和石油醚体积1:1组成的混合溶剂洗涤，得到端氨基超支化聚酰胺；
步骤S2、将端氨基超支化聚酰胺加入甲醇中，之后加入N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-丙烷磺酸内盐，室温下连续搅拌反应48h，反应结束后，减压蒸馏去除甲醇，得到超支化聚酰胺添加剂，N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-丙烷磺酸内盐用量为端氨基超支化聚酰胺质量的3%。
对比例1
本对比例为实施例4步骤S1所得到产物（端氨基超支化聚酰胺）。
实施例5
一种反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚砜支撑膜浸泡于水相溶液中1min，取出后用橡皮辊压除表面液体，在室温下阴干，得到半成品，将油相溶液倒入半成品表面，放置10s后将油相溶液倒掉，待表面有机溶剂完全挥发后，得到反渗透膜。
其中，水相溶液通过以下步骤制成：
将实施例3的超支化聚酰胺添加剂和多元胺加入含有表面活性剂的23℃的去离子水中，搅拌0.5h即可，超支化聚酰胺添加剂质量分数为1%，多元胺质量分数为2%，表面活性剂质量分数为0.1%。
其中，油相溶液通过以下步骤制成：
将均苯三甲酰氯加入正己烷中，在35℃下搅拌1.5h即可。
所述多元胺由二乙胺和哌嗪按照质量比1：1组成，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
实施例6
一种反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚砜支撑膜浸泡于水相溶液中1min，取出后用橡皮辊压除表面液体，在室温下阴干，得到半成品，将油相溶液倒入半成品表面，放置10s后将油相溶液倒掉，待表面有机溶剂完全挥发后，得到反渗透膜。
其中，水相溶液通过以下步骤制成：
将实施例4的超支化聚酰胺添加剂和多元胺加入含有表面活性剂的35℃的去离子水中，搅拌1h即可，超支化聚酰胺添加剂质量分数为1.3%，多元胺质量分数为3%，表面活性剂质量分数为0.5%。
其中，油相溶液通过以下步骤制成：
将间苯二甲酰氯加入正己烷中，在45℃下搅拌1h即可。
所述多元胺为二乙胺、哌嗪和4-氨基甲基哌嗪按照质量比1：2：1组成，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
实施例7
一种反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚砜支撑膜浸泡于水相溶液中1min，取出后用橡皮辊压除表面液体，在室温下阴干，得到半成品，将油相溶液倒入半成品表面，放置10s后将油相溶液倒掉，待表面有机溶剂完全挥发后，得到反渗透膜。
其中，水相溶液通过以下步骤制成：
将实施例3的超支化聚酰胺添加剂和多元胺加入含有表面活性剂的40℃的去离子水中，搅拌0.5h即可，超支化聚酰胺添加剂质量分数为1.5%，多元胺质量分数为4%，表面活性剂质量分数为0.2%。
其中，油相溶液通过以下步骤制成：
将邻苯二甲酰氯加入正己烷中，在55℃下搅拌1.5h即可。
所述多元胺为己二胺、哌嗪和间苯二胺按照质量比1：1：1组成，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
对比例2
与实施例5相比，将实施例5中超支化聚酰胺添加剂替换成对比例1中物质，其余原料及制备过程不变。
对比例3
与实施例5相比，将实施例5中超支化聚酰胺添加剂替换成上海珈得尔化学技术有限公司出售的端氨基超支化聚酰胺，其余原料及制备过程不变。
对实施例5-7和对比例2所得的反渗透膜进行性能测试，测试项目如下：
（一）初始水通量测试：将各组反渗透膜装入膜池中，在1.2MPa下预压0.5h后，在压力1.55MPa、温度25℃下测试1h内的水透过量；
（二）截盐率测试：将各组反渗透膜装入膜池中，在1.2MPa下预压0.5h后，在压力1.55MPa、温度25℃下测试1h内初始质量浓度为2mg/mL的氯化钠原水溶液与透过液中氯化钠的质量浓度变化；
（三）耐污染性能：将反渗透膜装入错流膜池，以2mg/mL NaCl水溶液为循环介质，在1.55MPa下运行2h，得到稳定的水通量(F0)；然后向循环液中加入污染物BSA，使其质量浓度达到1mg/mL，连续运行12h；将污染液排出后用去离子水以5.2 L/min的流速冲洗反渗透膜2h，排液；最后，在相同压力下，以2mg/mL NaCl水溶液为循环介质运行2h，测试反渗透膜的水通量(Ft)，水通量恢复率(FRR)如下式计算得到：FRR=Ft/F0×100%；
结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，相比于对比例2和对比例3，实施例5-7所制备的反渗透性能更加优异，压力1.55MPa，原水浓度(NaCl)2mg/mL，温度25℃，牛血清蛋白1mg/mL污染下，污染12h后水通量恢复率在96.5%以上，水通量大于46.3L/m2·h，截盐率高大于99.6%，说明本发明制备的反渗透膜不仅有较高的水通量和截盐率，并且耐污染性能优异。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (4)
1.一种反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、将超支化聚酰胺添加剂和多元胺加入含有表面活性剂的20-40℃的去离子水中，搅拌0.5-1.5h得到水相溶液；
第二步、将芳香族酰氯加入有机溶剂中，在35-55℃℃下搅拌1-1.5h得到油相溶液；
第三步、将聚砜支撑膜浸泡于水相溶液中1-5min，取出后压除表面液体在室温下阴干，得到半成品，将油相溶液倒入半成品表面，放置10s后将油相溶液倒掉，待表面有机溶剂完全挥发后，得到反渗透膜；
超支化聚酰胺添加剂通过以下步骤制成：
向香草醛甲酯单体中滴加三(2-氨基乙基)胺，滴加结束后，升温至100℃并开始搅拌，反应2h后滴加N,N-二甲基乙酰胺，滴加结束后，120℃反应2h，140℃反应6-7h，得到端氨基超支化聚酰胺；
将端氨基超支化聚酰胺加入甲醇中，加入含碳碳双键的甜菜碱型两性离子化合物，室温下连续搅拌反应48h，得到超支化聚酰胺添加剂；
香草醛甲酯单体、三(2-氨基乙基)胺和N,N-二甲基乙酰胺的用量比为1g:0.59-0.67g：4mL；
含碳碳双键的甜菜碱型两性离子化合物用量为端氨基超支化聚酰胺质量的2-3%；
含碳碳双键的甜菜碱型两性离子化合物为N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)铵基丙磺酸内盐、N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-丙烷磺酸内盐、N,N-二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N-丙烷磺酸内盐和N,N-二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N-丙烷磺酸内盐中的一种或多种；
香草醛甲酯单体制备步骤如下：
将香草醛溶于无水乙醇中，搅拌加热至70℃，滴加对苯二胺的无水乙醇溶液，滴加完毕后，保温搅拌反应2h，得到端氨基香草醛席夫碱化合物；
将甲醇、端氨基香草醛席夫碱化合物和丙烯酸甲酯混合，氮气保护下，升温至回流反应5-7h，得到香草醛甲酯单体；
香草醛和对苯二胺的摩尔比为1：1，端氨基香草醛席夫碱化合物和丙烯酸甲酯的质量比为2.6：2.5-3.2。
2.根据权利要求1所述的一种反渗透膜的制备方法，其特征在于，水相溶液中超支化聚酰胺添加剂质量分数为1-1.5%。
3.根据权利要求1所述的一种反渗透膜的制备方法，其特征在于，水相溶液中多元胺质量分数为2-4%，表面活性剂质量分数为0.1-0.8%。
4.一种反渗透膜，其特征在于，由权利要求1-3任意一项所述制备方法制备得到。
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