CN101381125B - 一种提高反渗透复合膜分离性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高反渗透复合膜分离性能的方法，通过间苯二胺的水溶液和均苯三甲酰氯的正己烷溶液在支撑膜上界面聚合制备反渗透膜，在间苯二胺的水溶液中加入季铵盐类相转移催化剂，从而加速界面聚合的反应速度，提高聚酰胺聚合物的交联度，得到亲水性好，且机械稳定性、热稳定性和水解稳定性都良好的反渗透复合膜。本发明方法操作过程简单方便，相转移催化剂加入的方法与加入量易于控制，为工业化的生产带来极大的方便。
Description
技术领域
本发明涉及一种提高聚酰胺反渗透复合膜分离性能的方法，具体为一种通过在反应水项中加入季铵盐类相转移催化剂来提高膜性能的方法。
背景技术
为了将盐水、海水大量供于工业和家庭应用，需要对其进行淡化，目前最常用和有效的淡化方法为反渗透膜过滤法。使用这种反渗透膜进行盐水或海水的淡化处理，是将盐水等通过反渗透膜过滤，除去不能通过膜的盐分、解理的离子或粒子，获得通过的净化水，这时，供水中的溶质浓度越高，渗透压力越高，反渗透过程中所需的压力就越高。商业上利用反渗透膜法对盐水或海水进行淡化处理时，要求反渗透膜的截留率要高，同时也要求膜具有较高的渗透量，施加较低的压力，就能处理大量的水。
反渗透膜的构成，一般是在多孔的支撑体上形成薄膜状的聚酰胺层，该聚酰胺层的制造是通过用多元胺和多元酰氯界面聚合而成。1981年，J.E.Cadotte在美国专利US4,259,183中公开的聚酰胺复合膜由芳香二胺和芳香酰氯通过界面聚合反应在聚砜多孔支撑层表面形成，同时具有高通量、高截留率和良好的物理机械性能。1991年，S.A.Sundet在美国专利US5，019,264中公开用5-异氰酸苯二甲酰氯与间苯二胺通过界面聚合制备高性能反渗透复合膜。1996年Hirose在美国专利US5,576,057中公开，在制造反渗透复合膜时，在胺水溶液中添加10％-50％的醇，从而可改善膜的流量为特征。此时所使用的醇优选为乙醇、丙醇、丁醇、1-戊醇、异丙醇等。该专利同时指出如果添加过量的醇时，由于胺水溶液和酰基卤有机溶液的溶解度之差的减少，未在界面进行聚合反应，会降低膜的截留率。2001年Ja-Young Koo在美国专利US6,245,234中通过在胺水溶液中添加包含被碳氢侧链取代的至少两个醇基的叔胺和强酸，然后形成多官能性叔胺盐来达到提高反渗透复合膜的通量目的。周勇等在中国专利ZL200410084427.0中用合成出新型功能单体5-磺酸基间苯二胺和5-异氰酸酯-异酞酰氯通过界面聚合制备得到高通量的反渗透复合膜。
从上述内容可知，现有的提高聚酰胺反渗透复合膜性能的方法，可大致分为两种，一种通过在多元胺的水溶液中加入添加剂来达到提高膜性能的目的；另一种通过制备或合成新的功能单体来进一步提高反渗透复合膜的性能。
发明内容
本发明提供了一种原料易得，价格低廉，在较低压力和较大料液浓度的条件下即可获得优良的截流率和通量的反渗透复合膜的方法。
一种提高反渗透复合膜分离性能的方法，通过间苯二胺(MPD)的水溶液和均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷溶液在支撑膜上界面聚合制备反渗透膜，间苯二胺的水溶液中加入相转移催化剂，所述的相转移催化剂为季铵盐。相转移催化剂的加入可以加速界面聚合的反应速度，提高聚酰胺聚合物的交联度，从而得到亲水性好，且机械稳定性、热稳定性和水解稳定性都良好的反渗透复合膜。
现有技术中一般使用的TMC浓度为0.5～4g/L左右，MPD浓度为10～24g/L左右，使用了相转移催化剂后，可以将MPD的浓度降低到一般使用浓度的1/4～2/3，并保持膜的良好性能。
相转移催化剂的加入量以水相溶液中间苯二胺的量为基准，占其质量的1％-2％时效果最佳。
所述的相转移催化剂包括四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵等季铵盐类。
相转移催化的原理是基于“相转移催化剂”能够容易地将一试剂从一相转移至另一不互溶的、有其他反应试剂存在的相中，使得本不互溶的试剂分子在没有溶剂的情况下能够相互碰撞发生反应。先将相转移催化剂Q+X-(Q+代表相转移催化剂的有机阳离子部分，而X-是代表相转移催化剂的阴离子部分，如氯离子和溴离子)加入水相中，与MPD形成离子对，形成的离子对能有效快速的被抽提到有机相中去以提高分子碰撞的几率，最后离子在与TMC形成交联的聚合物，整个反应过程的机理如下：
本发明通过在界面聚合制备复合膜的单体中加入相转移催化剂达到提高复合膜性能的目的，在水相中添加相转移催化剂——季铵盐来提高反渗透复合膜的性能，使之能在较低压力、较大料液浓度的条件下保持较大的通量和截流率；并且，采用的相转移催化剂原料易得，价格低廉，操作过程简单方便，且相转移催化剂加入的方法与加入量易于控制，为工业化的生产带来极大的方便。
附图说明
图1为本发明实施例4制备的反渗透复合膜表面的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例4制备的反渗透复合膜截面的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案进行具体说明。
本发明是用16％的UDEL P3500聚砜，0.3％的水和0.1％的表面活性剂溶于N，N-二甲基乙酰胺，涂刮在聚酯无纺布上，然后浸入水中除去溶剂后得到截留分子量(MWCO)为2万左右的支撑膜。其中表面活性剂至少包括烷基酚聚氧乙酯磷酸酯，十二烷基磺酸钠和烷基酚聚氧乙酯磷酸盐中的一种。
在配制的间苯二胺溶液中加入适量的相转移催化剂，搅拌均匀，静置几分钟，再将湿态的聚砜支撑膜单面浸入到该溶液中，浸泡十分钟左右，然后取出用玻璃棒轻轻将支撑膜表面挤干，与均苯三甲酰氯的正己烷溶液单面接触进行界面聚合反应。复合膜在空气中晾干后，在60-80℃的真空干燥箱内处理10-20分钟，最后将复合膜取出用去离子水进行漂洗半小时左右。本方法制备的聚酰胺复合膜的结构如下图所示：
实施例1-4
采用前面所述的聚砜支撑膜。配制间苯二胺水溶液的浓度为20g/L，均苯三甲酰氯的正己烷溶液浓度为3g/L，然后在间苯二胺水溶液中加入不同质量的十六烷基三甲基氯化铵，搅拌均匀，静置几分钟，再将湿态的聚砜支撑膜单面浸入到该溶液中，浸泡十分钟左右，然后取出用玻璃棒轻轻将支撑膜表面挤干，与均苯三甲酰氯的正己烷溶液单面接触进行界面聚合反应。复合膜在空气中晾干后，在60-80℃的真空干燥箱内处理10-20分钟，最后将复合膜取出用去离子水进行漂洗半小时左右。制备的复合膜保存在水中，在20000mg/L的氯化钠水溶液，操作压力为2.0Mpa，操作温度25℃的条件下测试通量与截留率。这四个实施例是考察加入相转移催化剂与未加入以及加入的质量对膜性能的影响。
*十六烷基三甲基氯化铵的加入量是对水溶液中间苯二胺质量的相对质量。
图1和图2是实施例4的扫描电镜照片。从图中可以清晰的看出本发明中加入相转移催化剂后制备的反渗透复合膜的表面和截面形态，尤其是截面照片，可以清晰的看到聚砜支撑层表面覆盖了一层超薄均匀的聚酰胺复合层，对复合膜的性能起到决定性的作用。
实施例5-8
与实施例1-4中方法相同，只是将间苯二胺水溶液的浓度改为12g/L，均苯三甲酰氯的正己烷浓度仍为3g/L。这四个实例可以反应当反应单体浓度较低时相转移催化剂对膜性能的提高更为明显。
*十六烷基三甲基氯化铵的加入量是对水溶液中间苯二胺质量的相对质量。
实施例9-12
与实施例1-4中方法相同，只是将间苯二胺水溶液的浓度改为12g/L，然后将其中的相转移催化剂十六烷基三甲基氯化铵改成四丁基氯化铵。这四个实例是考察加入四丁基氯化铵后对膜性能的影响。
*四丁基氯化铵的加入量是对水溶液中间苯二胺质量的相对质量。
实施例13-16
与实施例1-4中方法相同，只是将间苯二胺水溶液的浓度改为12g/L，然后将其中的相转移催化剂十六烷基三甲基氯化铵改成三辛基甲基氯化铵。这四个实例是考察加入三辛基甲基氯化铵后对膜性能的影响。
*三辛基甲基氯化铵的加入量是对水溶液中间苯二胺质量的相对质量。
其中实施例1、5、9、13为对比例。
Claims (2)
1.一种提高反渗透复合膜分离性能的方法，通过间苯二胺的水溶液和均苯三甲酰氯的正己烷溶液在支撑膜上界面聚合制备反渗透膜，其特征在于：间苯二胺的水溶液中加入相转移催化剂，所述的相转移催化剂为季铵盐；所述的相转移催化剂的加入量为间苯二胺质量的1％-2％。
2.如权利要求1所述的提高反渗透复合膜分离性能的方法，其特征在于：所述的相转移催化剂为四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、三辛基甲基氯化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
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| CN101381125A (zh) | 2009-03-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Hangzhou Lierda Science & Technology Co., Ltd. Assignor: Zhejiang University Contract record no.: 2011330000516 Denomination of invention: Method for improving reverse osmosis compound film separating property Granted publication date: 20101110 License type: Exclusive License Open date: 20090311 Record date: 20110516 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20101110 Termination date: 20161013 |