CN114345148B - 一种极低压高脱盐反渗透膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种极低压高脱盐反渗透膜及其制备方法和应用。该反渗透膜包括多孔支撑膜和形成于支撑膜上的聚酰胺层，所述聚酰胺层由多官能胺单体的水相溶液和多元酰基卤的有机相溶液通过界面聚合反应制备，聚酰胺层中包含有伯氨基的吡唑。所述方法制备的反渗透膜在保持较高渗透通量的基础上，在极低的操作压力下具有较好的盐脱除率，可应用于市政饮用水、食品饮料等各种水处理领域。

Description

一种极低压高脱盐反渗透膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水处理技术领域，特别涉及一种极低压高脱盐反渗透膜及其制备方法和应用。
背景技术
反渗透膜可用于多种流体分离，目前应用最广泛的反渗透膜是交联芳香聚酰胺反渗透膜，通常采用间苯二胺和均苯三甲酰氯在多孔聚砜支撑膜表面进行界面聚合反应形成聚酰胺层。反应得到的聚酰胺层是影响水渗透率和盐阻滞率的关键。通过调控界面聚合的反应过程，可获得性能不同的聚酰胺反渗透膜。
随着反渗透膜技术的快速发展和膜元件的深入使用，反渗透膜在使用过程中脱盐率下降的问题日益严峻。主要原因是反渗透膜在使用过程中由于应用环境的苛刻会导致聚酰胺层发生一定程度的损坏或降解，从而导致反渗透膜的使用寿命锐减，需频繁更换膜组件，增加使用成本。因此，制备初始脱盐率较高且脱盐率稳定的反渗透膜具有非常重要的价值。
对于脱盐率的提升，可通过改进界面聚合的操作工艺或向界面聚合过程中添加添加剂影响界面反应过程来实现。专利CN1211151C在涂布一次均苯三甲酰氯(TMC)溶液后，再次涂布高浓度的TMC溶液，可显著提升反渗透膜的脱盐率，该反渗透膜对氯化钠的脱盐率由最初的93％提高至99.5％；专利US687827通过向有机相溶液中加入含磷络合剂以提升反渗透膜的脱盐率；类似地，专利US6024873、US5989426、US5843351和US5576057通过向水相或有机相溶液中适当添加溶解度参数在8到14(cal/cm3)1/2的醇、醚、酮、酯、含氮化合物及含硫化合物等来实现反渗透膜的脱盐率的提高。
虽然现有技术中已形成了一些关于提高反渗透膜脱盐率的技术方案，但这些技术方案在应用过程中存在一定的问题。如在通过多次界面聚合或涂布多次油相溶剂能实现脱盐率的提升，但过程繁琐，工业化难度大；或进行添加小分子添加剂时，尽管提升了脱盐率，但与此同时损失了水通量。因此亟需一种极低压下，在保持渗透通量较高的同时，可以提高反渗透膜脱盐率的简便可行的技术方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种极低压高脱盐的反渗透膜，以改善现有技术存在的缺陷，极低压下，在保持渗透通量较高的同时，实现反渗透膜的高脱盐率。
为达到上述发明目的，采用的技术方案如下：
一种极低压高脱盐反渗透膜，包括支撑膜和通过界面聚合反应形成于支撑膜上的聚酰胺层，所述的聚酰胺层中包括基于式1的含有伯氨基的吡唑中的一种或多种：
Figure BDA0003456124540000021
其中，X，Y，Z中一个为氨基，一个为氢，另外一个为亲水基团，所述亲水基团优选羧基、羟基、氨基、氰基、羧酸酯、甲酰胺中的一种。
本发明中，所述聚酰胺层由多元芳香族胺和多元芳香族酰氯通过界面聚合反应形成的三维网状交联聚酰胺，含有伯氨基的吡唑通过和多元芳香族酰氯的未反应的酰氯基团形成化学键与三维网状交联聚酰胺相结合。一方面，含有伯氨基的吡唑中的伯胺基可与多元酰基卤的酰卤基团反应，通过化学键的方式将含有伯氨基的吡唑链接在聚酰胺分子链上；另一方面，含有伯氨基的吡唑中的仲胺基也可在一定程度上与酰氯基团反应，从而增强聚酰胺分子链之间的缠绕，提升交联度；另外含有伯氨基的吡唑中的叔胺基可作为酸接受剂与反应产生的盐酸反应，从而提升聚酰胺链的分子量，分子链缠绕程度及分子量的提升均利于聚酰胺层的交联度，从而提升对盐离子的截留。另外分子式中含有的亲水基团，可以改善聚酰胺层的亲水性，降低水的透过阻力，从而利于水的渗透。
本发明的另一目的在于提供一种极低压高脱盐反渗透膜的制备方法。
一种制备上述极低压高脱盐反渗透膜的制备方法，所述方法包含以下步骤：
S1：将多官能胺和含有伯氨基的吡唑溶于水中得到水相溶液，将支撑膜与水相溶液接触，去除表面多余水相溶液后与含多元酰基卤的有机相溶液接触进行界面聚合反应，除去膜面多余的有机相溶液，得到含有伯氨基的吡唑结构的反渗透膜并清洗；
S2：将S1的反渗透膜浸渍在亚硝酸水溶液中，继续浸渍在亚硫酸钠水溶液中，用热水处理后得到目标反渗透膜。
本发明中，S1所述含有伯氨基的吡唑为水相溶液质量的0.01～1.0％。
本发明中，S2所述亚硝酸为溶液质量的0.01～1.0％，优选为0.1～0.5％。
本发明中，S2所述亚硫酸钠为溶液质量的0.1～10％，，优选为1～5％。
本发明中，S2所述热水处理的温度为80～95℃。
本发明的极低压高脱盐反渗透膜，一种优选的具体实施方案中，所述聚酰胺层是由间苯二胺、含有伯氨基的吡唑和均苯三甲酰氯通过界面聚合形成的具有三维网状结构的交联聚酰胺。
所述聚酰胺层的制备可采用本领域现有的公知技术，对此不作特别限定。一种优选的具体实施方式中，包括以下步骤：
将多孔支撑膜与包括基于式1含有伯氨基的吡唑和多官能胺的水相溶液接触，去除表面多余水相溶液后再与含多元酰基卤的有机相溶液接触(优选均匀涂布)，然后进行热水清洗、亚硝酸及亚硫酸钠后处理、热水处理获得极低压高脱盐反渗透膜。
在具体实施操作中，多孔支撑膜可与水相溶液单面或双面接触，表面多余水相可用挤压辊脱除或置于空气中沥干，之后将有机相溶液均匀涂布于多孔支撑膜表面；可竖直沥干以去除多余有机相，也可采取水洗喷淋的方式去除多余有机相。随后，采取热水清洗以便于去除多余的多官能胺，将清洗后的膜浸入亚硝酸盐和酸反应生成的新配制溶液，随后继续浸渍在亚硫酸钠溶液中对亚硝酸处理获得的膜片进行重氮盐反应，在聚酰胺层中引入磺酸基来提升性能，最后采取热水使残留的未反应的重氮盐基团发生酚羟基的取代反应，从而在聚酰胺链上引入酚羟基。
优选地，所述多官能胺为含有至少两个伯胺基的胺，包括芳香族胺和脂肪族胺，所述芳香族胺包括以邻位、间位、对位键合在苯环上的苯二胺、苯二甲胺、2,6-二氨基甲苯、2,4-二氨基甲苯、1,3,5-三氨基苯，所述脂肪族胺包括乙二胺、丙二胺、哌嗪；所述多官能胺更优选为间苯二胺；所述水相溶液中的多官能胺优选为溶液质量的1.0～10.0％，更优选为1.5～6.0％。
优选地，所述有机相溶液中的多元酰基卤包括芳香族和脂肪族的多元酰基卤，所述芳香族多元酰基卤包括均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、萘二羧酰氯，所述脂肪族多元酰卤包括己二酰氯、环丙烷三羧酰氯、四氢呋喃二甲酰氯，所述多元酰基卤更优选均苯三甲酰氯；优选的，所述有机相溶液中，多元酰基卤优选为溶液质量的0.01～3.0％，更优选为0.05～1.0％。有机相溶液的温度优选在20～60℃的范围内，更优选在25～50℃的范围内。有机相溶液的溶剂只要不与水混溶即可，例如可以选择正己烷、正庚烷、正癸烷、正十二烷等直链烷烃，也可选择如美孚公司isopar G、isopar L、isopar E等异构烷烃。
关于使用热水对聚酰胺膜进行清洗，此步骤的主要目的是将膜内残留的多官能胺和引入的基于式1含有伯氨基的吡唑清洗出来。关于清洗用纯水的温度，优选为60～100℃，更优选为80～95℃，若温度过低则存在清洗不充分的问题。关于清洗时间，优选在30秒以上，10分钟以下，更优选在1分钟以下，3分钟以下，如果清洗时间低于30秒，则存在清洗不充分的问题，如果清洗时间大于10分钟，则存在膜渗透通量下降过多的问题。为了进一步提升清洗效果，作为可选，可以将膜依次通过若干个热水槽进行清洗。
关于将聚酰胺膜浸渍在亚硝酸水溶液中。此步骤的主要目的是使聚酰胺层内的多官能胺与亚硝酸发生重氮化反应生成重氮盐基团，而后该重氮盐与膜内残留的极少量多官能胺或聚酰胺链段相邻的氨基发生偶联反应，在聚酰胺层内引入偶氮基。需要指出的是，一方面由于膜内残留的游离多官能胺的量极低，另一方面在室温或更低温度下，聚酰胺链段内未反应氨基活动性较差，所以此步骤引入的偶氮基数量较少，大部分的重氮盐基团得到保留，从而使得聚酰胺脱盐层不会被偶氮基过度交联而造成渗透通量降低。所述亚硝酸优选为溶液质量的0.01～1.0％，进一步优选为0.1～0.5％。如果浓度低于0.01％，则聚酰胺层内的多官能胺的重氮盐反应不充分；如果浓度高于1％，则亚硝酸会分解产生氮氧化物气体，生产变得难以操作。关于亚硝酸水溶液的温度，优选为0～40℃，更优选为5～30℃，进一步优选为10～20℃。当亚硝酸水溶液温度低于0℃时，亚硝酸水溶液容易有结冰风险而存在破坏聚酰胺膜的风险，当亚硝酸水溶液温度高于40℃时，亚硝酸分解产生氮氧化物气体，使得生产变得困难。尽管可以直接使用亚硝酸，但更优选使用亚硝酸盐与酸反应生成的新配制的溶液。亚硝酸盐可举例如亚硝酸钠，与之反应的酸不作任何限定，可以是盐酸、硫酸、硝酸、硫酸等无机酸，也可以是柠檬酸、乙酸、乙基磺酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸等有机酸，从经济性和易于操作性角度看，优选使用盐酸或硫酸与亚硝酸钠反应直接形成的亚硝酸水溶液。关于亚硝酸水溶液的pH值，优选在7以下，更优选在5以下，进一步优选在3以下，为了防止亚硝酸水溶液由于酸性过强导致亚硝酸分解产生气体速度过快，水溶液pH应在1以上。聚酰胺膜浸渍在亚硝酸水溶液中的时间不作特别限定，只要能使聚酰胺层内未反应的多官能胺与亚硝酸充分反应即可。该重氮化反应所需的接触时间与亚硝酸水溶液的中HNO2分子的浓度有关，浓度越高所需的接触时间就越短。根据以上优选的亚硝酸水溶液的浓度、温度和pH范围，该接触时间优选为5秒以上，10分钟以下，更优选为30秒以上，3分钟以下。另外，只要不妨碍亚硝酸与多官能胺的重氮化反应，还可以在亚硝酸水溶液中添加表面活性剂以促进亚硝酸向聚酰胺膜内的扩散，所需表面活性剂可列举十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮等。通过此步骤，在聚酰胺脱盐层中引入了重氮盐基团和少量的偶氮基。
关于将亚硝酸处理后的聚酰胺膜继续浸渍在亚硫酸钠水溶液中。此步骤的主要目的是使用亚硫酸钠与聚酰胺层内的重氮盐基团发生取代反应，在聚酰胺层内引入磺酸基。亚硫酸钠优选为溶液质量的0.1％～10％，进一步优选为1～5％。如果亚硫酸钠浓度在此优选范围内，一方面可以使重氮盐基团与亚硫酸钠中亚硫酸根离子充分反应，另一方面还可以在后续热水处理上减轻操作难度。关于亚硫酸钠水溶液的温度，优选为10～60℃，更优选为20～45℃范围内，进一步优选为25～35℃。关于膜与亚硫酸钠水溶液接触时间，优选在5秒以上，5分钟以下，更优选在30秒以上，3分钟以下。通过此步骤在聚酰胺脱盐层内引入了磺酸基。
将上述处理得到的聚酰胺膜使用热水处理。此步骤的主要目的是使聚酰胺内部残留重氮盐基团在加热水解充分水解被取代为酚羟基，此外，还可对膜内残留的亚硫酸钠进行清洗。关于热水的温度，优选为60～100℃，进一步优选为80～95℃。当热水温度低于60℃时，重氮盐的水解反应则变慢，酚羟基的生成也变得困难。关于膜在热水中的处理时间，优选在30秒以上，10分钟以下，更优选在1分钟以上，5分钟以下。处理时间过短时，重氮盐的水解不充分，而处理时间过长，容易造成聚酰胺膜渗透通量的下降。
作为可选，在制造干燥反渗透膜片时，可以使用保湿剂对反渗透膜进行处理而后再在烘箱中干燥的方法。作为使用保湿剂处理反渗透膜的手段，可以直接将反渗透膜浸渍在保湿剂中，也可以仅将反渗透膜背面(无纺布基材面)与保湿剂接触的方法。
作为可选，为了减少膜元件制造过程中聚酰胺层所受到的物理划伤，可以在聚酰胺脱盐层表面涂布以上涂布亲水性聚合物物理保护层。保护层的涂布方式，可以选择任何公知的技术，例如滚涂、狭缝挤出涂布等方式。
本发明的又一目的在于提供一种反渗透膜的用途。
一种反渗透膜的用途，所述反渗透膜为上述极低压高脱盐反渗透膜，或上述的制备方法制备的极低压高脱盐反渗透膜，所述反渗透膜应用于水处理组件和装置。
上文所述的极低压高脱盐反渗透膜或上文所述的制备方法制得的反渗透膜应用于水处理组件或装置中，或应用于水处理方法中。所述“水处理组件和装置”可以是任意的可以应用于水处理过程中的安装有本发明的聚酰胺反渗透膜的组件或装置。所述“应用于水处理组件或装置中”包括应用于安装有本发明的聚酰胺反渗透膜的组件或装置产品，也包括应用于制备这种组件或装置产品。所述组件例如可以是螺旋卷式膜组件和碟管式平板膜组件等。所述装置例如可以是家用/商用反渗透净水机、工业锅炉给水反渗透纯水装置、工业中水回用反渗透装置以及海水淡化装置等。所述水处理方法例如可以是：饮用水制造、废水回用、海水淡化、饮料浓缩等方法。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
(1)在保持较高渗透通量的基础上，在极低的操作压力下具有较好的盐脱除率。在优化的具体的实施例中，在以温度为25℃、浓度为500mg/L氯化钠为原水，操作压力为100psi的极低压条件下，反渗透膜的脱盐率98.0％以上，渗透通量在40.0L/(m2·h)以上。
(2)本发明的制备方法操作简单、易于工业化生产，可应用于市政饮用水、食品饮料等水处理领域。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
以下实施例或对比例中所用的原料若未特别说明，均为市售常规原料，主要原料信息如下表1。
表1主要原料信息
Figure BDA0003456124540000081
以下对本发明实施例或比较例中用到或可能用到的方法进行说明：
1.脱盐率和渗透通量的评价
脱盐率和渗透通量是评价反渗透膜分离性能的两个重要参数。本发明根据GB/T32373-2015《反渗透膜测试方法》对反渗透膜进行分离性能评价。
脱盐率(R)定义为：在一定的操作条件下，进料液盐浓度(Cf)与渗透液中盐浓度(Cp)之差，再除以进料液盐浓度(Cf)，如式(1)。
Figure BDA0003456124540000082
渗透通量定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为L/(m2·h)。
本发明中反渗透膜性能测定采用的操作条件为：进料液为500ppm的氯化钠水溶液，溶液pH为7.5±0.5，操作压力为100psi，操作温度为25℃。
本发明中使用到的主要的测试表征仪器如表2所示。
表2主要测试及分析仪器
仪器名称 仪器型号 生产厂家
反渗透膜测试平台 GY40-6 杭州月亮泉机械设备有限公司
电导率仪 S230-K 梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司
实施例1
一种极低压高脱盐反渗透膜的制备过程如下：
将聚砜质量百分比为16.5％的二甲基甲酰胺溶液在25℃的条件下，均匀涂布在聚酯无纺布基材上，涂布厚度为140微米，在空气中停留1.5秒后，浸渍在去离子水中1分钟，再在70℃去离子水中浸泡2分钟，得到含有无纺布基材和聚砜多孔支撑层的基膜。
将以上得到基膜浸泡在含有氨基吡唑的水相溶液中30秒，其中水相溶液中间苯二胺占溶液质量百分比为2.0％，3-氨基吡唑-4-甲酸占溶液质量百分比为0.01％，将该基膜沿着竖直方向上提起拉出水相溶液槽，接着使用橡胶挤压辊除去表面多余的水相溶液，再在基膜表面均匀涂布均苯三甲酰氯占溶液质量百分比为0.12％、温度为25℃、涂布厚度为200微米的正癸烷油相溶液，静置反应30秒后，去除表面多余的油相溶液，即可得到目标反渗透膜。
将得到反渗透膜先浸渍在90℃的水溶液中2分钟进行热水清洗。接着，将膜浸渍在亚硝酸钠占溶液质量百分比为0.3％，使用硫酸将pH调节至3.0、温度为20℃的亚硝酸水溶液中1分钟进行亚硝酸处理，继续浸渍在亚硫酸钠占溶液质量百分比为1％、温度为25℃的亚硫酸钠水溶液中3分钟，随后在90℃后热水溶液中进行热水处理2分钟，即可得到极低压高脱盐聚酰胺复合反渗透膜。对得到反渗透膜进行脱盐率和渗透通量的评价，结果见表3。
实施例2
一种极低压高脱盐反渗透膜，与实施例1不同之处在于：以间苯二胺占溶液质量百分比为1.8％，3-氨基吡唑-4-甲酸占溶液质量百分比为0.1％的水相溶液浸泡1min代替实施例1的水相溶液进行处理。对得到反渗透膜进行脱盐率和渗透通量的评价，结果见表3。
实施例3
一种极低压高脱盐反渗透膜，与实施例1不同之处在于：以间苯二胺占溶液质量百分比为2.0％，3-氨基吡唑-4-甲酸占溶液质量百分比为0.3％的水相溶液代替实施例1的水相溶液。对得到反渗透膜进行脱盐率和渗透通量的评价，结果见表3。
实施例4
一种极低压高脱盐反渗透膜，与实施例1不同之处在于：以间苯二胺占溶液质量百分比为2.0％，3-氨基吡唑-4-甲酸占溶液质量百分比为1.0％的水相溶液代替实施例1的水相溶液，以均苯三甲酰氯占溶液质量百分比为0.16％、温度为30℃的正癸烷油相溶液代替实施例1的油相溶液，对得到反渗透膜进行脱盐率和渗透通量的评价，结果见表3。
实施例5
一种极低压高脱盐反渗透膜，与实施例1不同之处在于：以间苯二胺占溶液质量百分比为2.0％，3-氨基-5-羟基吡唑占溶液质量百分比为0.3％的水相溶液代替实施例1中的水相溶液，以温度为80℃、热处理时间为3min水溶液代替实施例1中温度为90℃、热处理时间为2min的水溶液对得到反渗透膜进行热水清洗，对得到反渗透膜进行脱盐率和渗透通量的评价，结果见表3。
实施例6
一种极低压高脱盐反渗透膜，与实施例1不同之处在于：以间苯二胺占溶液质量百分比为2.0％，3-氨基吡唑-4-甲酰胺占溶液质量百分比为0.3％的水相溶液代替实施例1中的水相溶液，以亚硝酸钠占溶液质量百分比为0.4％，使用盐酸调节pH至2.0、温度为25℃的亚硝酸水溶液，反渗透膜浸渍时间为40s代替实施例1中的亚硝酸溶液进行处理，对得到反渗透膜进行脱盐率和渗透通量的评价，结果见表3。
实施例7
一种极低压高脱盐反渗透膜，与实施例1不同之处在于：以间苯二胺占溶液质量百分比为2.5％，3-氨基-4-氰基吡唑占溶液质量百分比为0.3％的水相溶液代替实施例1中的水相溶液，以占溶液质量百分比为3％、温度为35℃的亚硫酸钠水溶液中2分钟代替实施例1中的亚硫酸钠溶液进行处理，对得到反渗透膜进行脱盐率和渗透通量的评价，结果见表3。
实施例8
一种极低压高脱盐反渗透膜，与实施例1不同之处在于：以间苯二胺占溶液质量百分比为2.5％，3,5-二氨基吡唑占溶液质量百分比为0.3％的水相溶液代替实施例1中的水相溶液，以温度为85℃、热处理时间为3min水溶液代替实施例1中的热水进行热水处理，对得到反渗透膜进行脱盐率和渗透通量的评价，结果见表3。
实施例9
一种极低压高脱盐反渗透膜，与实施例1不同之处在于：以间苯二胺占溶液质量百分比为2.0％，3-氨基-5-羟基吡唑占溶液质量百分比为0.15％，3-氨基吡唑-4-甲酸占溶液质量百分比为0.15％的水相溶液代替实施例1中的水相溶液，对得到反渗透膜进行脱盐率和渗透通量的评价，结果见表3。
实施例10
一种极低压高脱盐反渗透膜，与实施例1不同之处在于：以间苯二胺占溶液质量百分比为2.0％，3,5-二氨基吡唑占溶液质量百分比为0.1％，3-氨基吡唑-4-甲酸占溶液质量百分比为0.1％，3-氨基-5-羟基吡唑占溶液质量百分比为0.1％的水相溶液代替实施例1中的水相溶液，对得到反渗透膜进行脱盐率和渗透通量的评价，结果见表3。
对比例1
一种极低压高脱盐反渗透膜，与实施例1不同之处在于：以间苯二胺占溶液质量百分比为2.0％的水相溶液代替实施例1中的水相溶液，对得到反渗透膜进行脱盐率和渗透通量的评价，结果见表3。
表3实施例及对比例反渗透膜性能表
Figure BDA0003456124540000121
从表3的实验结果可以看出，在含间苯二胺的水相溶液中添加基于式1含有伯氨基的吡唑，制得掺杂基于式1含有伯氨基的吡唑反渗透膜在保持较高通量基础上，脱盐率大幅提升。由此可见，本方法制备的极低压高脱盐反渗透膜在市政饮用水、食品饮料等水处理领域具有较好的应用前景。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (6)

1.一种极低压高脱盐反渗透膜，包括支撑膜和形成于支撑膜上的聚酰胺层，其特征在于，聚酰胺层是由多官能度胺和含有伯氨基的吡唑溶于水中得到水相溶液，与含多元酰基卤的有机相溶液接触进行界面聚合反应得到的；含有伯氨基的吡唑为基于式1的一种或多种：
Figure FDA0004068490910000011
其中，X，Y，Z中一个为氨基，一个为氢，另外一个为亲水基团，所述亲水基团为羧基、羟基、氨基、氰基、羧酸酯、甲酰胺中的一种；
其中，所述含有伯氨基的吡唑在制备过程中的加入量为水相溶液质量的0.01～1.0％。
2.根据权利要求1所述的反渗透膜，其特征在于，所述聚酰胺层由多元芳香族胺和多元芳香族酰氯通过界面缩聚反应形成的三维网状交联聚酰胺，含有伯氨基的吡唑通过和多元芳香族酰氯的未反应的酰氯基团形成化学键与三维网状交联聚酰胺相结合。
3.一种制备利要求1或2所述极低压高脱盐反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：
S1：将多官能度胺和含有伯氨基的吡唑溶于水中得到水相溶液，将支撑膜与水相溶液接触，去除表面多余水相溶液后与含多元酰基卤的有机相溶液接触进行界面聚合反应，除去膜面多余的有机相溶液，得到含有伯氨基的吡唑结构的反渗透膜并清洗；
S2：将S1的反渗透膜浸渍在亚硝酸水溶液中，继续浸渍在亚硫酸钠水溶液中，用热水处理后得到目标反渗透膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S2所述亚硝酸为溶液质量的0.01～1.0％；
和/或，S2所述亚硫酸钠为溶液质量的0.1～10％；
和/或，S2所述热水处理的温度为80～95℃。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，S2所述亚硝酸为溶液质量的0.1～0.5％；
和/或，S2所述亚硫酸钠为溶液质量的1～5％。
6.一种反渗透膜的用途，所述反渗透膜为权利要求1或2所述极低压高脱盐反渗透膜，或权利要求3～5中任一项所述的制备方法制备的极低压高脱盐反渗透膜，所述反渗透膜应用于水处理。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101381125A (zh) * 2008-10-13 2009-03-11 浙江大学 一种提高反渗透复合膜分离性能的方法
WO2012022406A1 (de) * 2010-08-18 2012-02-23 Merck Patent Gmbh Membran mit selektiv permeabler polymerschicht aus hochverzweigtem polymer

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62140608A (ja) * 1985-12-17 1987-06-24 Nitto Electric Ind Co Ltd 複合半透膜、その製造方法及び水溶液の処理方法
KR20100003799A (ko) * 2008-07-02 2010-01-12 웅진케미칼 주식회사 높은 안티파울링성을 가지는 선택적 분리막 및 그의제조방법
JP2013223861A (ja) * 2012-03-23 2013-10-31 Toray Ind Inc 複合半透膜
WO2017073698A1 (ja) * 2015-10-27 2017-05-04 東レ株式会社 複合半透膜およびその製造方法
CN112619420A (zh) * 2019-09-24 2021-04-09 天津天元新材料科技有限公司 一种丝瓜络改性复合反渗透膜及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101381125A (zh) * 2008-10-13 2009-03-11 浙江大学 一种提高反渗透复合膜分离性能的方法
WO2012022406A1 (de) * 2010-08-18 2012-02-23 Merck Patent Gmbh Membran mit selektiv permeabler polymerschicht aus hochverzweigtem polymer

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