CN112755811B

CN112755811B - 一种耐酸碱复合纳滤膜、其制备方法及应用

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Publication number: CN112755811B
Application number: CN202011499956.2A
Authority: CN
Inventors: 苗晶; 洪鑫军; 曹春; 朱建军
Original assignee: Sinochem Ningbo Runwo Membrane Technology Co Ltd
Current assignee: Sinochem Ningbo Runwo Membrane Technology Co Ltd
Priority date: 2020-12-18
Filing date: 2020-12-18
Publication date: 2023-02-03
Anticipated expiration: 2040-12-18
Also published as: CN112755811A

Abstract

本发明提供一种新型、可耐强酸、强碱溶液的、具有高度化学稳定性的复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括基膜和形成于基膜上的分离层，所述分离层由胺类单体和三聚氯氰反应而成，所述胺类单体包括聚醚胺。本发明以聚醚胺为水相单体，以三聚氯氰为油相单体，采用界面聚合法制备了所述复合纳滤膜。本发明的复合纳滤膜可应用于酸、碱性废水处理。

Description

一种耐酸碱复合纳滤膜、其制备方法及应用

技术领域

本发明属于膜材料与膜分离技术领域，具体涉及一种基于聚醚胺的耐酸碱复合纳滤膜、其制备方法及应用。

背景技术

纳滤分离是一种节能减排型的技术，主要基于筛分效应、电荷效应以及溶解-扩散作用，用于分子大小约为1nm的溶解组分的分离以及对多价离子和低分子有机物的选择性截留的处理过程。纳滤分离的操作压差为0.2～1.5MPa。纳滤(NF)膜是一种截留分子量(MWCO)为200～2000Da、压力驱动的分离膜，具有低能耗、低投资、低维护成本、易操作、可靠性高和高通量的特点，它在很多应用场所可以取代反渗透(RO)。纳滤分离已在食品、医药、化工、纺织、印染、给水、污水处理、中水回用、脱盐等领域得到了广泛应用，对于水资源开发利用、提高人民生活质量、实现可持续发展有着重要意义。

绝大部分的商品化纳滤膜是复合膜，即在超滤基膜的表面上复合一具有纳滤截留性能的活性层。商品化聚酰胺(PA)复合纳滤膜的制备多采用界面聚合方法，即单/二/多元胺与酰氯在水相和油相界面上发生反应，经后续处理工序后获得PA复合纳滤膜，但该反应是一个可逆反应。在中性水溶液中，酰胺键即会发生极其缓慢的水解反应，而NF膜的实际应用环境往往是酸性或碱性。

在酸性或碱性溶液中有大量H⁺或OH^-，PA复合纳滤(NF)膜的酰胺键在水相体系中完全暴露于H⁺或OH^-的进攻之下，会促使聚酰胺朝着分解的反应方向移动，从而导致PA复合NF膜结构的破坏和分离性能的降低。PA的水解有两种方式：(1)酸性条件下水解；(2)碱性条件下水解。两种水解方式的机理分别如图1和图2所示。所以，目前的聚酰胺复合NF膜所适用的pH范围很窄(2-10)，既不耐酸，也不耐碱。

工业废水很多呈酸、碱性，且具有一定温度，如矿业废水、纺织、印染行业产生废水、钢铁酸洗废水、钛白含酸废水等。煤矿、金属矿山等开采过程中，会产生很多矿井和矿坑，矿山运营期间会矿井进行定期排水，但是矿山关停后一段时间，会出现矿井黄色废水(矿山酸性废水)外溢现象，矿山含铁酸性废水具有pH较低、铁含量高的特点。

矿山酸性废水是世界上采矿工业面临的最具有挑战性的环境问题。矿山酸性废水会造成矿山下游地表水体污染，水体和河床酸化，危害水生生物，破坏了流域的生物多样性，降低水体的自净能力，影响整个流域生态环境和景观。

目前对矿山酸性废水所采取的主要处理方法见表1，包括物理法(吸附法)、化学法(絮凝法、沉淀法、螯合剂法)、及生物法(人工湿地法、微生物法)等。物理法的处理流程较多，操作复杂繁琐，且残渣量大；化学法主要是针对重金属，但废水中所含重金属种类多时则效果减弱明显，且易造成二次污染；生物法一般成本较高，且处理周期长，不适宜连续和大量处理废水。综上所述，这些工艺大多存在投资成本高、废渣量大、处理周期长、易造成二次污染等问题，寻找低成本、高效率的矿山酸性废水处理工艺已成为工业发展急需解决的问题。

表1：矿山废水的常见处理方法

因此，本领域需要耐酸碱的复合纳滤膜以及低成本、高效率的矿山酸性废水处理方法。

发明内容

针对上述问题，本发明以水溶性的聚醚胺为水相单体，以三聚氯氰为油相单体，提供一种可耐强酸、碱溶液的、具有高度化学稳定性的复合纳滤膜及其制备方法。本发明的耐酸、碱性复合纳滤膜可应用于酸性、碱性废水处理。

具体而言，本发明提供一种复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括基膜和形成于基膜上的分离层，所述分离层由胺类单体和三聚氯氰反应而成，所述胺类单体包括聚醚胺。

在一个或多个实施方案中，所述聚醚胺的重均分子量大于等于50Da且小于等于100,000Da，优选大于等于100Da且小于等于10,000Da。

在一个或多个实施方案中，所述聚醚胺为高分子聚醚胺，所述高分子聚醚胺的重均分子量大于等于1000Da且小于等于100,000Da、优选大于等于1000Da且小于等于10,000Da，所述高分子聚醚胺优选为聚醚胺JEFFAMINE ED2003。

在一个或多个实施方案中，所述聚醚胺为小分子聚醚胺，所述小分子聚醚胺的重均分子量小于1000Da且大于等于50Da、优选小于等于500Da且大于等于100Da，所述小分子聚醚胺优选为聚醚胺D230。

在一个或多个实施方案中，所述胺类单体还包括选自1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、二氨基二苯甲烷、间苯二甲胺、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪和4-氨基甲基哌嗪中的一种或多种，优选1,4-丁二胺；优选地，当胺类单体包括1,4-丁二胺时，聚醚胺和1,4-丁二胺的质量比不低于1：10，优选不低于1：2。

在一个或多个实施方案中，所述胺类单体为重均分子量大于等于1000Da且小于等于100,000Da的高分子聚醚胺。

在一个或多个实施方案中，所述胺类单体由重均分子量小于1000Da且大于等于50Da的小分子聚醚胺和任选的1,4-丁二胺组成。

本发明提供制备本文任一实施方案所述的复合纳滤膜的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)使基膜与含聚醚胺的水相溶液接触；

(2)使经步骤(1)处理后的基膜与含三聚氯氰的油相溶液接触。

在一个或多个实施方案中，水相溶液中，聚醚胺的含量为水相溶液总质量的0.05-5wt％。

在一个或多个实施方案中，所述水相溶液含有1-5wt％的重均分子量大于等于1000Da且小于等于100,000Da的高分子聚醚胺。

在一个或多个实施方案中，所述水相溶液含有0.5-5wt％的重均分子量小于1000Da且大于等于50Da的小分子聚醚胺和任选的不超过20wt％的1,4-丁二胺。

在一个或多个实施方案中，步骤(1)中基膜与含聚醚胺的水相溶液接触的时间为1-10分钟。

在一个或多个实施方案中，油相溶液中，三聚氯氰的含量为油相溶液总质量的0.01-2wt％。

在一个或多个实施方案中，所述油相溶液的溶剂为乙醇、丙酮、石油醚、正己烷和环己烷等中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，步骤(1)中的水相溶液中聚醚胺的质量分数与步骤(2)中的油相溶液中三聚氯氰的质量分数之比为1：1到20：1，优选为2：1到10：1。

在一个或多个实施方案中，步骤(2)中经步骤(1)处理后的基膜与含三聚氯氰的油相溶液接触的时间为20-300秒。

在一个或多个实施方案中，所述方法还包括以下步骤：

(3)对经步骤(2)处理后的基膜进行热处理；

在一个或多个实施方案中，步骤(3)中热处理温度为40-90℃，热处理时间为2-30分钟。

本发明还提供本文任一实施方案所述的复合纳滤膜或采用本文任一实施方案所述的方法制备得到的复合纳滤膜在水处理方法或水处理组件或装置中的用途；优选地，所述水处理为矿山酸性废水处理。

本发明还提供聚醚胺和三聚氯氰的组合在改善纳滤膜的耐酸性和/或耐碱性中的用途；优选地，所述用途包括以聚醚胺作为水相单体，以三聚氯氰作为油相单体，采用界面聚合法制备纳滤膜的脱盐层。

在一个或多个实施方案中，所述聚醚胺的重均分子量大于等于50Da且小于等于100,000Da，优选大于等于100Da且小于等于5000Da；

在一个或多个实施方案中，所述聚醚胺为高分子聚醚胺，所述高分子聚醚胺的重均分子量大于等于1000Da且小于等于100,000Da、优选大于等于1000Da且小于等于10,000Da，所述高分子聚醚胺优选为聚醚胺JEFFAMINE ED2003；

附图说明

图1为PA在酸性条件下的水解机制。

图2为PA在碱性条件下的水解机制。

图3为实施例5的复合纳滤膜的操作压力-流动电势关系曲线。

具体实施方式

为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。

本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。

本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。

在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。

本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。

本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。

复合纳滤膜通常采用将基膜接触含胺类单体的水相溶液和含酰氯单体的油相溶液、使得胺类单体和酰氯单体在水-油相界面处发生聚合反应形成聚酰胺分离层的界面聚合法制备得到。目前采用界面聚合制备商品化脱盐复合膜的胺类单体多为哌嗪(PIP)、间苯二胺(MPD)等，油相单体多为均苯三甲酰氯(TMC)、间苯二甲酰氯(IPC)等。现有的复合纳滤膜存在不耐酸碱的问题。

本发明采用聚醚砜(PES)或其改性超滤(UF)膜为支撑层，以高分子聚醚胺或小分子聚醚胺为水相单体，以三聚氯氰(CC)为油相单体，通过界面聚合的方法制备得到耐酸碱的、截留分子量(MWCO)可调控的复合纳滤膜。本发明的复合纳滤膜在强酸、强碱溶液中可以保持稳定的化学结构，可应用于酸性、碱性废水处理，如应用于矿山酸性废水的处理以回收重金属离子等有用物质。本发明的复合纳滤膜的制备方法简单、条件可控、易于操作，可实现连续化生产。本发明的复合纳滤膜还具有荷正电的荷电特性，可用于吸附分离广泛存在于各种水源中的带负电的胶体微粒、细菌内毒素等；由于它对相同电性粒子有排斥作用，还可用于荷正电的氨基酸、蛋白质的分离，阴极电泳漆涂装过程的清洁化生产，矿业废水处理等方面。

本发明的复合纳滤膜包括基膜和形成于基膜上的分离层，所述分离层由胺类单体和三聚氯氰反应而成，所述胺类单体包括聚醚胺。

本发明中，基膜具有本领域常规的含义，是复合纳滤膜中主要起支撑作用的膜层。适用于本发明的基膜可以是超滤膜。超滤膜的截留分子量(MWCO)可以为5,000-100,000Da，例如10,000-50,000Da、10,000-20,000Da、20,000±5,000Da、30,000±10,000Da、30,000±5,000Da。超滤膜的纯水透过系数(pure water permeability,PWP)可以为50-200LMH/bar，例如120±20LMH/bar。超滤膜的形式可以是中空纤维膜、平板膜等。超滤膜的材质可以为聚醚砜(包括改性的聚醚砜)。

本发明中，分离层具有本领域常规的含义，是复合纳滤膜中主要起分离作用的膜层。本发明的复合纳滤膜的分离层由胺类单体和三聚氯氰反应而成，具体而言是由含胺类单体的水相溶液和含三聚氯氰的油相溶液经界面聚合而成。

本文中，胺类单体是含有两个或两个以上活性氨基的化合物。活性氨基是指能够与三聚氯氰反应的氨基。用于制备本发明的复合纳滤膜分离层的胺类单体包括聚醚胺。本发明发现聚醚胺和三聚氯氰反应可以生成可耐强酸、强碱溶液的、具有高度化学稳定性的网状聚合物，两者之间存在协同效应，使得分离层具有优异的耐酸碱性能。

适用于本发明的聚醚胺的重均分子量(Mw)为50-100,000Da，优选100-100,000Da，更优选为100-10,000Da，例如可以为50Da、100Da、150Da、200Da、250Da、300Da、350Da、400Da、500Da、1000Da、1500Da、2000Da、2500Da、3000Da、5000Da、10,000Da、100,000Da或在这些重均分子量(Mw)中任意两个组成的范围内。可以采用光散射法、超速离心沉降平衡法、凝胶渗透色谱法(GPC)等方法测量聚醚胺的重均分子量。

适用于本发明的聚醚胺可以是高分子聚醚胺、小分子聚醚胺或其组合。本文中，高分子聚醚胺是指重均分子量(Mw)大于等于1000Da的聚醚胺。适用于本发明的高分子聚醚胺的重均分子量(Mw)优选为1000-100,000Da，更优选为1000-10,000Da，例如可以为1000Da、1500Da、2000Da、2500Da、3000Da、5000Da、10,000Da、100,000Da或在这些重均分子量(Mw)中任意两个组成的范围内。高分子聚醚胺的实例包括聚醚胺JEFFAMINE ED2003。本文中，小分子聚醚胺是指重均分子量(Mw)小于1000Da且大于等于50Da的聚醚胺。适用于本发明的小分子聚醚胺的重均分子量(Mw)优选小于等于500Da，例如可以为50Da、100Da、150Da、200Da、250Da、300Da、350Da、250Da、400Da、500Da、600Da、700Da、800Da、900Da、小于1000Da或在这些重均分子量(Mw)中任意两个组成的范围内。小分子聚醚胺的实例包括聚醚胺D230。

用于制备本发明的复合纳滤膜分离层的胺类单体任选地还可包括除聚醚胺以外的其他胺类单体。其他胺类单体可以是常用于制备聚酰胺分离层的胺类单体，例如可以是选自1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、二氨基二苯甲烷、间苯二甲胺、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪和4-氨基甲基哌嗪中的一种或多种。在一些实施方案中，其他胺类单体为1,4-丁二胺。复配使用聚醚胺和其他胺类单体可以调节纳滤膜的截留性能，例如添加1,4-丁二胺等小分子二胺可以提高纳滤膜的通量。在一些实施方案中，用于制备本发明的复合纳滤膜分离层的胺类单体包括聚醚胺(例如小分子聚醚胺)和1,4-丁二胺。当胺类单体包括聚醚胺和1,4-丁二胺时，为保证复合纳滤膜具有较好的截留率，聚醚胺和1,4-丁二胺的质量比通常不低于1：10，例如可以为不低于1：8、不低于1：4、不低于1：2、不低于1：1、或不低于5：4，例如为1：10至10：1、1：10至5：1。

本发明以三聚氯氰(CC)作为油相单体。本文中，油相单体是指油相溶液中能够与胺类单体发生反应形成分离层的化合物。CC可与胺类单体发生类似于酰氯单体和胺类单体的界面聚合反应，得到网状高分子聚合物。本发明发现，与聚酰胺相比，CC与胺类单体反应生成的聚合物具有良好的耐酸、碱性能，该聚合物表面的大量-Cl，具有很强的吸电子作用和空间位阻效应，在水相体系中可有效防止H⁺/OH^-的进攻。

本发明的复合纳滤膜可以采用包括以下步骤的方法制备得到：

(1)使基膜与含聚醚胺的水相溶液接触；

(2)使经步骤(1)处理后的基膜与含三聚氯氰的油相溶液接触。

本发明中，水相溶液是用于制备纳滤膜的分离层时使用的含胺类单体、溶剂为水的溶液。本发明中，水优选为去离子水。本发明中，油相溶液是用于制备纳滤膜的分离层时使用的含三聚氯氰、溶剂为有机溶剂的溶液。

可先将基膜在去离子水中、或在表面活性剂的水溶液中、或在乙醇的水溶液中浸泡后，采用晾干或吹干等方式干燥至近干后，然后再使基膜与水相溶液接触。在一些实施方案中，将基膜在去离子水中浸泡24h后，晾干，再与水相溶液接触。在另一些实施方案中，将基膜在表面活性剂的水溶液(例如0.1±0.05wt％的十二烷基磺酸钠水溶液)中浸泡过夜，晾干，再与水相溶液接触。

水相溶液中，聚醚胺的含量可以为水相溶液总质量的0.05-5wt％，优选为0.5-5wt％，例如可以为0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、5wt％或在这些含量中任意两个组成的范围内。在一些实施方案中，水相溶液含有1-5wt％、例如2±0.5wt％的本文所述的高分子聚醚胺(例如聚醚胺JEFFAMINE ED2003)。在一些实施方案中，水相溶液含有0.5-5wt％、例如1.5-3wt％、2-2.5wt％、2.5±1wt％、2.5±0.5wt％的本文所述的小分子聚醚胺(例如聚醚胺D230)。

水相溶液任选地可以含有除聚醚胺以外的其他胺类单体。水相溶液中，其他胺类单体的含量通常不超过水相溶液总质量的30wt％，优选不超过20wt％，例如不超过10wt％、不超过5wt％或不超过2wt％，例如可以为2wt％、5wt％、10wt％、20wt％或在这些含量中任意两个组成的范围内。在一些实施方案中，水相溶液含有0.5-5wt％、例如2.5±0.5wt％的小分子聚醚胺(例如聚醚胺D230)和任选的不超过20wt％、例如不超过5wt％、不超过2wt％的1,4-丁二胺。

水相溶液任选地还可含有选自酸吸收剂、无机/有机小分子添加剂、表面活性剂等中的一种或多种。在水相溶液中添加酸吸收剂可以促进界面聚合反应的进行。酸吸收剂可以是碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾等中的一种或多种。水相溶液中，酸吸收剂的含量可以为水相溶液总质量的0.1-2.5wt％。在水相溶液中添加表面活性剂可以促进胺类单体的扩散。水相溶液中的无机/有机小分子添加剂可以是常用于制备分离层的水相溶液添加剂，其用量可以是本领域常规的。表面活性剂可以是十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基磺酸钠(LDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)等中的一种或多种。水相溶液中，表面活性剂的含量可以为水相溶液总质量的0.05-0.5wt％。

可通过混合水相溶液各成分配置水相溶液，可使用砂芯漏斗(例如G4砂芯漏斗)对水相溶液进行过滤，然后再用于与基膜接触。

步骤(1)中，基膜与水相溶液接触的方式可以是浸泡或涂敷。基膜与水相溶液接触(例如浸泡)的时间可以为1～10min，例如5±2min、5±1min。基膜与水相溶液接触后，可除去膜表面多余水相溶液，采用晾干、风干或烘干等方式干燥至近干(例如在60±10℃下烘至近干)之后，再与油相溶液接触。

本发明的油相溶液中的油相单体为三聚氯氰。油相溶液中，三聚氯氰的含量可以为油相溶液总质量的0.01-2wt％，优选为0.1-1wt％，例如可以为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.65wt％、0.75wt％、0.85wt％、1wt％或在这些含量中任意两个组成的范围内。油相溶液的溶剂可以为乙醇、丙酮、石油醚、正己烷和环己烷等中的一种或多种。油相溶液可通过将三聚氯氰和溶剂混合、加热溶解的方式制备得到，例如三聚氯氰和正己烷混合，在50±10℃下加热50±10min，得到三聚氯氰的正己烷溶液。油相溶液任选地还可含有常用于制备分离层的作为油相溶液添加剂的无机纳米材料/有机小分子化合物，其含量可以是本领域常规的。

在一些优选的实施方案中，步骤(1)中的水相溶液中聚醚胺的质量分数与步骤(2)中的油相溶液中三聚氯氰的质量分数之比优选为1：1到20：1，更优选为2：1到10：1，例如可以为2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1或在这些比值中任意两个组成的范围内。

步骤(2)中，经步骤(1)处理后的基膜与油相溶液接触的方式可以是浸泡或涂敷。与油相溶液接触(例如浸泡)的时间可以为20-300s，例如可以为100-200s、120±20s、180±30s。与油相溶液接触可以在30-80℃下进行。

在一些实施方案中，本发明的复合纳滤膜采用包括以下步骤的方法制备得到：

(1)以截留分子量(MWCO)为20,000±5,000Da的聚醚砜超滤膜作为基膜，使基膜与本文所述的高分子聚醚胺(例如聚醚胺JEFFAMINE ED2003)的水相溶液接触，水相溶液中聚醚胺的含量为2.0±0.5wt％、优选2.0±0.2wt％，水相溶液优选不含有其他胺类单体，接触时间优选为5±1min，然后除去基膜表面多余的水相溶液；

(2)使经步骤(1)处理后的基膜与含三聚氯氰的油相溶液接触，油相溶液中三聚氯氰的含量可以为0.75±0.25wt％、优选为0.75±0.1wt％，接触时间优选为120±20s，得到复合纳滤膜；

所述复合纳滤膜在室温、1.0MPa下对2000ppm硫酸铁(Fe₂(SO₄)₃)溶液的截留率可达到99％以上，对2000ppm硫酸钠(Na₂SO₄)溶液的截留率可达到30％以上，对2000ppm氯化钠(NaCl)溶液的截留率可达到50％以上，在pH＝1的强酸(例如盐酸)水溶液或pH＝13的强碱(例如氢氧化钠)水溶液中浸泡30天后，在室温、1.0MPa下对2000ppm硫酸铁(Fe₂(SO₄)₃)溶液的截留率可达到98％以上，对2000ppm氯化钠(NaCl)溶液的截留率可达到48％以上，对2000ppm硫酸钠(Na₂SO₄)溶液的截留率可达到29％以上。

制备本发明的复合纳滤膜的方法还包括任选的步骤(3)：对经步骤(2)处理后的基膜进行热处理。

步骤(3)中，热处理温度可以是40-90℃，例如70±10℃。热处理时间可以是2-30min，例如10±5min、10±2min。本文中，热处理是指将膜置于一定温度下保温一段时间的操作。热处理的方式可以是本领域常规的，例如可以将膜置于烘箱中进行热处理。

(1)以截留分子量(MWCO)为30,000±10,000Da、纯水透过系数(PWP)为120±20LMH/bar的聚醚砜作为基膜，使基膜与含0.5-5wt％、优选1.5-3wt％、例如2-2.5wt％的本文所述的小分子聚醚胺(例如聚醚胺D230)和任选的不超过20wt％、优选不超过5wt％、不超过2wt％的其他二胺单体(例如1,4-丁二胺)的水相溶液接触，接触时间优选为5±2min；

(2)使经步骤(1)处理后的基膜与含三聚氯氰的油相溶液接触，油相溶液中三聚氯氰的含量可以为0.1-1wt％、优选为0.3±0.1wt％，接触时间优选为180±30s；

(3)对经步骤(2)处理后的基膜进行热处理，热处理温度优选为40-90℃，例如70±10℃。热处理时间优选为2-30min，例如10±5min、10±2min，得到复合纳滤膜。

在一些实施方案中，制备本发明的复合纳滤膜的方法包括以下步骤：

(1)将超滤膜在去离子水中浸泡24h后，或用含有一定量的表面活性剂水溶液浸泡一定时间后，或是用一定体积含量的乙醇/水溶液浸泡后，在空气中晾干或吹至近干；超滤膜的截留分子量(MWCO)优选为5,000-100,000Da；超滤膜材质优选为聚醚砜或改性的聚醚砜；

(2)配置好一定比例的高分子聚醚胺或小分子聚醚胺D-230的水相溶液、以及三聚氯氰的油相溶液；水相溶液中聚醚胺的浓度可以为0.05-5wt％；水相溶液可含一定量的酸吸收剂、无机/有机小分子添加剂、表面活性剂等；油相溶液中三聚氯氰的浓度可以为0.01-2wt％；油相溶液的溶剂可以为乙醇、丙酮、石油醚、正己烷或环己烷中的一种或多种；油相溶液中也可含无机纳米材料/有机小分子作为添加剂；

(3)将超滤膜浸入到配置好的水相溶液中，浸泡一定时间；超滤膜在水相的浸泡时间优选为1-10min；

(4)取出膜，除去膜表面多余水相溶液，在空气中风干或吹至近干；

(5)将油相溶液涂布到经水相溶液处理过的超滤膜正面，反应一定时间；界面聚合反应温度可以为30-80℃，时间可以为20-300s；

(6)将膜取出，膜置于恒温干燥箱或鼓风干燥箱中热处理一定时间后，制得本发明的复合纳滤膜；热处理温度可以为40-90℃，时间可以为2-30min。

本发明的复合纳滤膜可具有如下一项或多项或全部特性：

1、荷正电；

2、具有优异的强酸溶液、强碱溶液耐受性：在pH＝1的强酸(例如盐酸)水溶液或pH＝13的强碱(例如氢氧化钠)水溶液中浸泡30天后，在室温、1.0MPa下对2000ppm硫酸铁(Fe₂(SO₄)₃)溶液的截留率(R)＞98％，对2000ppm氯化钠(NaCl)溶液的截留率(R)＞48％，对2000ppm硫酸钠(Na₂SO₄)溶液的截留率(R)＞29％；或在pH为2.12的电镀废水中浸泡时间60天后，在室温、1.0MPa下对2000ppm硫酸铁(Fe₂(SO₄)₃)溶液的截留率(R)＞94％；

3、纯水透过系数(PWP)：10-30L·m^-2·h^-1·MPa^-1；

4、截留分子量(MWCO)：180-2000Da；

5、室温、1.0MPa下，对2000ppm硫酸铁(Fe₂(SO₄)₃)溶液的截留率(R)＞59％、＞75％、＞84％、＞87％、＞89％、＞90％、＞93％、＞94％、＞95％或＞99％；

6、室温、1.0MPa下，对2000ppm氯化镁(MgCl₂)溶液的截留率(R)：90-98％；

7、室温、1.0MPa下，对2000ppm硫酸钠(Na₂SO₄)溶液的截留率(R)≥30％；

8、室温、1.0MPa下，对2000ppm硫酸亚铁(FeSO₄)、硫酸铜(CuSO₄)、硫酸锌(ZnSO₄)、硫酸铅(PbSO₄)或硫酸镉(CdSO₄)溶液的截留率(R)≥90％；

9、室温、1.0MPa下，对2000ppm氯化钠(NaCl)溶液的截留率(R)≥50％；

10、与科氏(KMS)、AMS等国际著名特种膜分离公司的产品相比，具有较高的通量及更强的化学稳定性。

本发明还包括本发明的复合纳滤膜的应用。本发明的复合纳滤膜或采用本文所述的制备方法制得的复合纳滤膜，可应用于水处理组件或装置中，和/或应用于水处理方法中。所述水处理组件或装置可以是任意的可以应用于水处理过程中的安装有本发明的复合纳滤膜的组件或装置。所述“应用于水处理组件或装置中”包括应用于安装有本发明的复合纳滤膜的组件或装置产品，也包括应用于制备这种组件或装置产品。所述组件例如可以是螺旋卷式膜组件和碟管式膜组件等。所述装置例如可以家用/商用纳滤净水机、工业锅炉给水纳滤装置、工业中水回用纳滤装置等。所述水处理方法例如可以是废水无害化处理、回用等方法。

本发明的复合纳滤膜具有优异的耐酸性和对于二价及二价以上金属离子的截留率，特别适合应用于矿山酸性废水处理。

本发明具有以下优点：

本发明以高分子聚醚胺或小分子聚醚胺为水相单体，以三聚氯氰为油相单体，提供一种采用界面聚合方法制备新型、可耐强酸、强碱溶液的、具有高度化学稳定性的复合纳滤膜的制备方法，所制备的复合纳滤膜可应用于矿山酸性废水处理。

本发明的复合纳滤膜具有荷正电的荷电特性，可用于吸附分离广泛存在于各种水源中的带负电的胶体微粒、细菌内毒素等；由于它对相同电性粒子有排斥作用，还可用于荷正电的氨基酸、蛋白质的分离，阴极电泳漆涂装过程的清洁化生产，矿业废水处理等方面。

下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法、试剂和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。实施例中的原料化合物均可通过市售途径购得。

本文中，截留率(R)和通量(F)的定义如下：

截留率(R)：在一定操作条件下，进料液溶质浓度(Cf)与渗透液中溶质浓度(Cp)之差与进料液溶质浓度的比值，具体计算公式如下：

通量(F)：在一定操作条件下，单位时间(t)内透过有效膜面积(S)的水的体积(V)，其单位为L·m^-2·h^-1，具体计算公式如下：

实施例中，截留分子量(MWCO)采用如下方法测定：室温、1.0MPa下，以2000ppm不同分子量(Mw为200-2000Da)聚乙二醇(PEG)的水溶液为测试液，测试纳滤膜的截留率，当纳滤膜对PEG的截留率为90％时，该PEG的分子量即为纳滤膜的MWCO，PEG含量用总有机碳分析仪(TOC)测定。

实施例中，操作压力-流动电势(Steaming potential)关系曲线采用如下方法测定：室温下使用电动分析仪测定流动电势，电解液为0.01M KCl水溶液，操作压力为0-0.8MPa。流动电势-操作压力曲线的斜率可以反映膜的荷电特性。

实施例1

以截留分子量(MWCO)为20,000Da的聚醚砜(PES)超滤(UF)膜作为基膜，用纯水清洗膜表面后，阴干；将其固定在平滑干净的玻璃容器底部；将聚醚胺JEFFAMINE ED2003溶于去离子水中配成浓度为2.0wt％的水相溶液，用G4砂芯漏斗过滤；再准确称取0.25g的三聚氯氰(CC)，溶解于50mL正己烷中，超声得到CC浓度为0.75wt％的澄清透明的油相溶液；将水相溶液倾倒在底部固定有PES超滤基膜的玻璃容器中，使PES超滤基膜在水相溶液中浸泡5min，倒掉多余溶液；将玻璃容器置于60℃恒温烘箱中烘至近干；再油相溶液倾倒在玻璃容器中，使膜在油相溶液中浸泡120s，倒掉多余溶液，得到荷正电的复合纳滤膜。用去离子水彻底漂洗，经预压后即可使用。

测试例1

将实施例1所制得的复合纳滤膜置于膜评价仪上进行脱盐试验。室温、1.0MPa下，分别以2000ppm Fe₂(SO₄)₃水溶液、2000ppm Na₂SO₄水溶液和2000ppm NaCl水溶液作为测试液，测量复合纳滤膜的初始通量和截留率，结果如表2所示。实施例1所制得的复合纳滤膜对2000ppm Fe₂(SO₄)₃水溶液、2000ppm Na₂SO₄水溶液和2000ppm NaCl水溶液的初始截留率(R)分别为99.2％、30.4％及50.3％，初始通量(F)分别为25.6L·m^-2·h^-1、17.1L·m^-2·h^-1及15.4L·m^-2·h^-1，其截留分子量(MWCO)为210Da。结果表明实施例1所制得的复合纳滤膜具有较好的纳滤性能。

将实施例1所制得的复合纳滤膜在pH＝1的盐酸溶液、pH＝7的纯水、及pH＝13的氢氧化钠溶液中浸泡30天后，然后置于膜评价仪上进行脱盐试验，在室温、1.0MPa下，分别以2000ppm Fe₂(SO₄)₃水溶液、2000ppm Na₂SO₄水溶液和2000ppm NaCl水溶液作为测试液，测量复合纳滤膜的浸泡后的通量和截留率，结果如表2所示。结果表明采用静态浸泡强酸、强碱性溶液后，实施例1所制得的复合纳滤膜的截留性能基本保持不变。

表2：实施例1的复合NF膜的初始截留性能和在不同pH溶液中浸泡30天后的截留性能

实施例2-6

以聚醚胺D230为水相单体的耐酸、碱纳滤膜的制备步骤如下：

1、以MWCO为30,000Da、纯水透过系数(PWP)为120LMH/bar的聚醚砜(PES)超滤(UF)膜作为基膜，用纯水清洗膜表面后，于0.1wt％的十二烷基磺酸钠水溶液中浸泡过夜；取出、阴干，将其固定在平滑干净的聚四氟乙烯反应浅槽中；

2、将聚醚胺D230溶于去离子水中配成浓度为0.5wt％(实施例2)、1.0wt％(实施例3)、1.5wt％(实施例4)、2.0wt％(实施例5)或2.5wt％(实施例6)的溶液；磁力搅拌均匀后，用G4砂芯漏斗过滤得到澄清透明聚醚胺水溶液；

3、将三聚氯氰(CC)和正己烷加入到锥形瓶中，然后水浴加热50min，水浴温度控制在50℃，得到0.3wt％的三聚氯氰/正己烷溶液；

4、将水相溶液倒至PES超滤基膜表面，浸泡5min，倒掉多余溶液；浸泡后的膜置于60℃恒温烘箱中烘至近干；再将该膜置于油相溶液中浸泡3min，倒掉多余溶液，置于70℃烘箱中热处理10min后，取出，用去离子水彻底漂洗得到荷正电的复合纳滤膜。

测试例2

将实施例2-6所制得的复合纳滤膜置于膜评价仪上进行脱盐试验。室温、1.0MPa下，以2000ppm Fe₂(SO₄)₃水溶液作为测试液，测量复合纳滤膜的通量(F)和截留率(R)，结果如表3所示。

表3：由含有不同浓度D230的水相溶液制备得到的复合纳滤膜对2000ppmFe₂(SO₄)₃水溶液的截留性能

	D230含量(wt％)	F(L·m<sup>-2</sup>·h<sup>-1</sup>)	R(％)
				实施例2	0.5	24.2	59.1
实施例3	1.0	18.3	75.5
				实施例4	1.5	15.1	89.9
实施例5	2.0	10.7	94.5
				实施例6	2.5	9.2	95.8

将实施例5的复合NF膜浸入电镀废水中较长时间，考察在酸性溶液中浸泡对其截留性能的影响。将实施例5的复合NF膜浸入泡于pH为2.12的电镀废水中，浸泡时间60天，然后测其对2000ppm Fe₂(SO₄)₃水溶液的截留性能(室温、1.0MPa)。在浸泡60天后，复合NF膜的通量和截留率分别为11.5L·m^-2·h^-1和94.2％，表明经酸性电镀废水长时间浸泡后，本发明的复合纳滤膜性能稳定，化学结构没有被破坏。

实施例5的复合纳滤膜的操作压力-流动电势关系曲线如图3所示，其斜率β＝﹢8.78mV/MPa。图3表明实施例5的复合纳滤膜荷正电。

实施例7-10

实施例7-10的复合纳滤膜的制备方法同实施例2-6，区别在于水相溶液中聚醚胺D230浓度为2.5wt％，并在水相溶液中加入2.0wt％(实施例7)、5.0wt％(实施例8)、10.0wt％(实施例9)或20.0wt％(实施例10)的1,4-丁二胺，磁力搅拌均匀后，用G4砂芯漏斗过滤得到澄清透明的聚醚胺和1,4-丁二胺的共混水溶液。

测试例3

将实施例6-10所制得的复合纳滤膜置于膜评价仪上进行脱盐试验。室温、1.0MPa下，以2000ppm Fe₂(SO₄)₃水溶液作为测试液，测量复合纳滤膜的通量(F)和截留率(R)，结果如表4所示。

表4：由含有2.5wt％的聚醚胺D230和不同浓度1,4-丁二胺的水相溶液制备得到的复合纳滤膜对2000ppm Fe₂(SO₄)₃水溶液的截留性能

	1,4-丁二胺含量(wt％)	F(L·m<sup>-2</sup>·h<sup>-1</sup>)	R(％)
				实施例6	0	9.2	95.8
实施例7	2.0	13.4	95.1
				实施例8	5.0	16.2	93.6
实施例9	10.0	21.3	87.9
				实施例10	20.0	35.6	84.2

将以间苯二胺为水相单体、均苯三甲酰氯为油相单体制备得到的聚酰胺复合纳滤膜(对比例1)和实施例7的纳滤膜分别浸入pH＝1的盐酸溶液和pH＝13的氢氧化钠溶液中30天后，采用扫描电镜(SEM)观察其表面形貌变化。结果显示，对比例1的聚酰胺复合纳滤膜没有采用聚醚胺作为水相单体、三聚氯氰作为油相单体，在pH＝1或pH＝13的水溶液中浸泡30天后，膜表面被腐蚀，大颗粒状聚合物消失，膜表面严重破裂且较粗糙，膜厚度急剧减小。本发明的复合纳滤膜在pH＝1或pH＝13的水溶液中浸泡30天后，膜表面和活性层厚度基本保持不变，膜表面依然保持致密光滑结构，未见膜破损现象的发生，膜厚度仅仅由原来的760nm分别减小到735nm和720nm。由此可见，本发明的复合纳滤膜对强酸、强碱具有较好的耐受性。

Claims

1.一种复合纳滤膜，其特征在于，所述复合纳滤膜包括基膜和形成于基膜上的分离层，所述分离层由胺类单体和三聚氯氰反应而成，所述胺类单体为高分子聚醚胺、或为小分子聚醚胺、或由小分子聚醚胺和1,4-丁二胺组成，所述高分子聚醚胺的重均分子量大于等于1000 Da且小于等于100,000 Da，所述小分子聚醚胺的重均分子量小于1000 Da且大于等于50 Da，所述胺类单体的活性氨基为两个。

2.如权利要求1所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述高分子聚醚胺的重均分子量大于等于1000 Da且小于等于10,000 Da。

3.如权利要求1所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述高分子聚醚胺为聚醚胺JEFFAMINE ED2003。

4.如权利要求1所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述小分子聚醚胺的重均分子量小于等于500 Da且大于等于100 Da。

5.如权利要求1所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述小分子聚醚胺为聚醚胺D230。

6.如权利要求1所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述小分子聚醚胺和1,4-丁二胺的质量比不低于1：10。

7.如权利要求1所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述小分子聚醚胺和1,4-丁二胺的质量比不低于1：2。

8.制备权利要求1-7中任一项所述的复合纳滤膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（1）使基膜与含聚醚胺的水相溶液接触；

（2）使经步骤（1）处理后的基膜与含三聚氯氰的油相溶液接触。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：

水相溶液中，聚醚胺的含量为水相溶液总质量的0.05-5 wt%；

步骤（1）中基膜与含聚醚胺的水相溶液接触的时间为1-10分钟；

油相溶液中，三聚氯氰的含量为油相溶液总质量的0.01-2 wt%；

步骤（1）中的水相溶液中聚醚胺的质量分数与步骤（2）中的油相溶液中三聚氯氰的质量分数之比为1：1到20：1；

所述油相溶液的溶剂为乙醇、丙酮、石油醚、正己烷和环己烷中的一种或多种；和

步骤（2）中经步骤（1）处理后的基膜与含三聚氯氰的油相溶液接触的时间为20-300秒。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述水相溶液含有1-5 wt%的重均分子量大于等于1000 Da且小于等于100,000 Da的高分子聚醚胺，或含有0.5-5 wt%的重均分子量小于1000 Da且大于等于50 Da的小分子聚醚胺。

11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤（1）中的水相溶液中聚醚胺的质量分数与步骤（2）中的油相溶液中三聚氯氰的质量分数之比为2：1到10：1。

12.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：

（3）对经步骤（2）处理后的基膜进行热处理。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤（3）中热处理温度为40-90 ℃，热处理时间为2-30分钟。

14.权利要求1-7中任一项所述的复合纳滤膜或采用权利要求8-13中任一项所述的方法制备得到的复合纳滤膜在水处理方法或水处理组件或装置中的用途。

15.如权利要求14所述的用途，其特征在于，所述水处理为矿山酸性废水处理。