CN110177613A - 用活性层膜由含水体系移除金属离子 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由含水体系移除金属离子的方法，包括用膜M处理含水体系，其中膜M的截留分子量大于3,000Da并且包含：A.)载体膜CM，其中所述载体膜CM具有多孔结构，其中一个表面上的平均孔径小于该膜的其余部分的平均孔径，由此在载体膜CM的一侧上形成排斥层R，和B.)包含至少一种聚合物P的活性层A，所述聚合物P包含多个能够与选自Ca、Mg、Al、Cu、Ni、Pb、Zn、Sb、Co、Cr、Cd、Hg和/或Ag的金属离子形成稳定配合物的官能团G，其中所述活性层A位于载体膜CM的排斥层R的表面上和整个载体膜CM的多孔结构中。

Description

用活性层膜由含水体系移除金属离子
本发明涉及一种由含水体系移除金属离子的方法，该方法包括用膜M处理含水体系，其中膜M的截留分子量(molecular weight cut-off)大于3,000Da并且包含A.)载体膜CM，其中所述载体膜CM具有多孔结构，其中一个表面上的平均孔径小于该膜的其余部分的平均孔径，由此在载体膜CM的一侧上形成排斥层R，和B.)包含至少一种聚合物P的活性层A，所述聚合物P包含多个能够与选自Ca、Mg、Al、Cu、Ni、Pb、Zn、Sb、Co、Cr、Cd、Hg和/或Ag的金属离子形成稳定配合物的官能团G，其中所述活性层A位于载体膜CM的排斥层R的表面上并伸入(throughout)载体膜CM的多孔结构中。本发明还涉及膜M，其包含A.)载体膜CM，其中所述载体膜CM具有多孔结构，其中一个表面上的平均孔径小于该膜的其余部分的平均孔径，由此在载体膜CM的一侧上形成排斥层R，和B.)包含至少一种聚合物P的活性层A，所述聚合物P包含多个能够与选自Ca、Mg、Al、Cu、Ni、Pb、Zn、Sb、Co、Cr、Cd、Hg和/或Ag的金属离子形成稳定配合物的官能团G，其中所述活性层A位于载体膜CM的排斥层R的表面上并伸入载体膜CM的多孔结构中。本发明还涉及制备膜M的方法和膜M在处理水中的用途。
不同类型的膜在许多技术领域中具有日益重要的作用。特别地，处理水的方法越来越依赖于膜技术。需要具有改进的分离特性的膜。特别地，希望具有能够由水移除金属离子的膜。
R.J.Petersen，Composite reverse osmosis and nanofiltration membranes，J.Mem.Sci.83(1993)81–150公开了通过使用聚乙烯亚胺和均苯三甲酰氯涂覆制备的纳滤膜。US 4,277,344公开了界面合成的反渗透膜。
因此，本发明的目的是提供具有良好渗透性和排斥性能的膜，其能够由含水体系移除金属离子。
这些目的已经通过一种由含水体系移除金属离子的方法解决，该方法包括用膜M处理含水体系，其中膜M的截留分子量大于3,000Da并且包含：
A.载体膜CM，其中所述载体膜CM具有多孔结构，其中一个表面上的平均孔径小于该膜的其余部分的平均孔径，由此在载体膜CM的一侧上形成排斥层R，和
B.包含至少一种聚合物P的活性层A，所述聚合物P包含多个能够与选自Ca、Mg、Al、Cu、Ni、Pb、Zn、Sb、Co、Cr、Cd、Hg和/或Ag的金属离子形成稳定配合物的官能团G，其中所述活性层A位于载体膜CM的排斥层R的表面上并伸入载体膜CM的多孔结构中。
这些目的通过由含水体系移除金属离子的方法进一步解决，该方法包括用膜M处理含水体系，其中膜M的截留分子量大于3,000Da并且包含：
A.载体膜CM，其中所述载体膜CM具有多孔结构，其中一个表面上的平均孔径小于该膜的其余部分的平均孔径，由此在载体膜CM的一侧上形成排斥层R，和
B.包含至少一种选自直链或支化聚乙烯亚胺PEI的聚合物P的活性层A，其中所述活性层A位于载体膜CM的排斥层R的表面上并伸入载体膜CM的多孔结构中。
这些目的已通过包含如下的膜M解决：
A.载体膜CM，其中所述载体膜CM具有多孔结构，其中一个表面上的平均孔径小于该膜的其余部分的平均孔径，由此在载体膜CM的一侧上形成排斥层R，和
B.包含至少一种聚合物P的活性层A，所述聚合物P包含多个能够与选自Ca、Mg、Al、Cu、Ni、Pb、Zn、Sb、Co、Cr、Cd、Hg和/或Ag的金属离子形成稳定配合物的官能团G，其中所述活性层A位于载体膜CM的排斥层R的表面上并伸入载体膜CM的多孔结构中。
其中膜M的截留分子量优选大于3,000Da。
在本申请的上下文中，“伸入多孔结构”应意指活性层L至少部分地由阻挡层R所在的载体膜CM的表面穿入载体膜CM的多孔结构中。
在本申请的上下文中，膜应理解为薄的半透性结构，其能够分离两种流体或由液体分离分子和/或离子组分或颗粒。膜作为选择性阻挡层起作用，允许一些颗粒、物质或化学品通过，同时保留其他物质。
用膜M处理含水体系通常为含水体系的过滤。过滤方法是专家已知的。
优选地，载体膜CM是中空纤维膜，其具有一个或多个具有具有内表面的内侧和具有外表面的外侧的通道并且其中排斥层R在载体膜CM的内侧或外侧上形成。
优选地，载体膜CM包含至少一种选自如下的聚合物作为其主要组分：聚酰胺(PA)、聚乙烯醇(PVA)，乙酸纤维素(CA)，三乙酸纤维素(CTA)，CA-三乙酸酯共混物，纤维素酯，硝酸纤维素，再生纤维素，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺，聚苯并咪唑(PBI)，聚苯并咪唑酮(PBIL)，聚丙烯腈(PAN)，PAN-聚(氯乙烯)共聚物(PAN-PVC)，PAN-甲代烯丙基磺酸酯共聚物，聚(二甲基苯醚)(PPO)，聚碳酸酯，聚酯，聚四氟乙烯PTFE，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚丙烯(PP)，聚电解质配合物，聚(甲基丙烯酸甲酯)PMMA，聚二甲基硅氧烷(PDMS)，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺型氨基甲酸酯，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺基酰亚胺(polyamidimide)，交联聚酰亚胺或聚亚芳基醚，聚砜，聚亚苯基砜或聚醚砜或其混合物。
特别地，载体膜CM包含至少一种选自聚砜、聚亚苯基砜、聚醚砜或其混合物的聚合物作为其主要组分。
就膜中的聚合物组分而言，术语“主要组分”通常是指膜包含至少50wt％，优选至少80wt％，特别是至少90wt％的相应聚合物。
例如，载体膜CM可以是超滤(UF)膜或微滤(MF)膜，其中优选UF膜。这些膜类型通常是本领域已知的，并在下文中进一步描述。
通常，膜M如超滤膜的截留分子量(MWCO)大于3,000Da，优选大于7,000Da，特别是大于10,000Da。
截留分子量可以用已知摩尔质量的聚乙二醇溶液测定，例如如实验部分所述。
UF膜通常适用于移除悬浮的固体颗粒和高分子量(例如大于10,000Da)的溶质。特别地，UF膜通常适用于移除细菌和病毒。
UF膜通常具有2-50nm，优选5-40nm，更优选5-20nm的平均孔径。
在一个实施方案中，UF膜包含至少一种聚酰胺(PA)，聚乙烯醇(PVA)，乙酸纤维素(CA)，三乙酸纤维素(CTA)，CA-三乙酸酯共混物，纤维素酯，硝酸纤维素，再生纤维素，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺，聚苯并咪唑(PBI)，聚苯并咪唑酮(PBIL)，聚丙烯腈(PAN)，PAN-聚(氯乙烯)共聚物(PAN-PVC)，PAN-甲代烯丙基磺酸酯共聚物，聚醚酰亚胺(PEI)，聚醚醚酮(PEEK)，磺化聚醚醚酮(SPEEK)，聚(二甲基苯醚)(PPO)，聚碳酸酯，聚酯，聚四氟乙烯PTFE，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚丙烯(PP)，聚电解质配合物，聚(甲基丙烯酸甲酯)PMMA，聚二甲基硅氧烷(PDMS)，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺型氨基甲酸酯，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺基酰亚胺，交联聚酰亚胺或聚亚芳基醚，聚砜，聚亚苯基砜或聚醚砜或其混合物作为主要组分。
在本发明的另一实施方案中，UF膜包含至少一种聚砜、聚亚苯基砜和/或聚醚砜作为主要组分。“聚砜”、“聚醚砜”和“聚亚苯基砜”应包括在一些芳族结构部分处包含磺酸和/或磺酸盐的相应聚合物。
在一个实施方案中，UF膜包含至少一种部分磺化的聚砜、部分磺化的聚亚苯基砜和/或部分磺化的聚醚砜作为主要组分或作为添加剂。在一个实施方案中，UF膜包含至少一种部分磺化的聚亚苯基砜作为主要组分或作为添加剂。
“亚芳基醚”、“聚砜”、“聚醚砜”和“聚亚苯基砜”应包括包含相应亚芳基醚、聚砜、聚醚砜或聚亚苯基砜的嵌段以及其它聚合物嵌段的嵌段聚合物。
在一个实施方案中，UF膜包含至少一种亚芳基醚和至少一种聚氧化烯的至少一种嵌段共聚物作为主要组分或作为添加剂。在一个实施方案中，UF膜包含至少一种聚砜或聚醚砜和至少一种聚氧化烯如聚氧化乙烯的至少一种嵌段共聚物作为主要组分或作为添加剂。
在一个实施方案中，UF膜包含其他添加剂如聚乙烯基吡咯烷酮或聚氧化烯如聚氧化乙烯。
在一个优选实施方案中，UF膜包含作为主要组分的聚砜、聚亚苯基砜或聚醚砜与添加剂如聚乙烯基吡咯烷酮的组合。
在一个优选实施方案中，UF膜包含99.9-50重量％聚醚砜和0.1-50重量％聚乙烯基吡咯烷酮的组合。在另一实施方案中，UF膜包含95-80重量％聚醚砜和5-20重量％聚乙烯基吡咯烷酮。
在本发明的一个实施方案中，UF膜作为螺旋缠绕膜、枕状膜或平板膜存在。在本发明的另一实施方案中，UF膜作为管状膜存在。在本发明的另一实施方案中，UF膜作为中空纤维膜或毛细管存在。在本发明的再一实施方案中，UF膜作为单孔中空纤维膜存在。在本发明的再一实施方案中，UF膜作为多孔中空纤维膜存在。
多通道膜(也称为多孔膜(multibore membrane))包含超过一个的纵向通道(也简称为“通道”)。在一个优选实施方案中，通道数通常为2-19。在一个实施方案中，多通道膜包含2或3个通道。在另一实施方案中，多通道膜包含5-9个通道。在一个优选实施方案中，多通道膜包含7个通道。在另一实施方案中，通道数是20-100。
该类通道(也称为“孔”)的形状可以变化。在一个实施方案中，该类通道具有基本上圆形的直径。在另一实施方案中，该类通道具有基本上椭圆形的直径。在再一实施方案中，通道具有基本上矩形的直径。在某些情况下，该类通道的实际形式可能偏离理想化的圆形、椭圆形或矩形形式。
通常，该类通道具有的直径(对于基本上圆形的直径)、较小直径(对于基本上椭圆形的直径)或较小进料尺寸(对于基本上矩形的直径)为0.05-3mm，优选0.5-2mm，更优选0.9-1.5mm。在另一优选实施方案中，该类通道具有0.2-0.9mm的直径(对于基本上圆形的直径)、较小直径(对于基本上椭圆形的直径)或较小进料尺寸(对于基本上矩形的直径)。
对于具有基本上矩形形状的通道，这些通道可以排列成一排。对于具有基本上圆形形状的通道，在一个优选实施方案中，这些通道的排列使得中央通道被其他通道包围。在一个优选实施方案中，膜包含一个中央通道和例如4、6或18个围绕中央通道循环排列的其他通道。该类多通道膜中的壁厚在最薄位置处通常为0.02-1mm，优选30-500μm，更优选100-300μm。通常，本发明膜和载体膜具有基本上圆形、椭圆形或矩形的直径。优选地，本发明膜基本上是圆形的。
在一个优选实施方案中，本发明膜具有的直径(对于基本上圆形的直径)、较小直径(对于基本上椭圆形的直径)或较小进料尺寸(对于基本上矩形的直径)为2-10mm，优选3-8mm，更优选4-6mm。在另一优选实施方案中，本发明膜具有2-4mm的直径(对于基本上圆形的直径)、较小直径(对于基本上椭圆形的直径)或较小进料尺寸(对于基本上矩形的直径)。
在一个实施方案中，排斥层位于所述多通道膜的各通道的内侧。
在一个实施方案中，设计多孔膜的孔尺寸为0.2-0.01μm。在该类实施方案中，毛细管的内径可以为0.1-8mm，优选0.5-4mm，特别优选0.9-1.5mm。多孔膜的外径可以例如为1-26mm，优选2.3-14mm，特别优选3.6-6mm。此外，多孔膜可含有2-94个，优选3-19个，特别优选3-14个通道。多孔膜通常包含7个通道。渗透率范围可以例如为100-10000L/m2h巴，优选300-2000L/m2h巴。
上述类型的多孔膜通常通过挤出聚合物制造，该聚合物在通过具有若干空心针的挤出喷嘴凝固后形成半透膜。凝结液体通过空心针注入挤出过程中挤出的聚合物中，使得在挤出的聚合物中形成沿挤出方向延伸的平行连续通道。优选地，挤出膜的外表面上的孔尺寸通过在离开挤出喷嘴后使外表面与温和凝结剂接触，使得形状固定而在外表面上无活性层，并随后使膜与强凝结剂接触来控制。因此，可以获得具有在通道内侧的活性层和外表面的膜，其显现出对液体流动没有或几乎没有任何阻力。在此，合适的凝结剂包括溶剂和/或非溶剂。凝结的强度可以通过非溶剂/溶剂的组合和比例来调节。凝结溶剂对本领域技术人员是已知的，并且可以通过常规实验进行调节。溶剂基凝结剂的实例是N-甲基吡咯烷酮。非溶剂基凝结剂例如是水、异丙醇和丙二醇。
MF膜通常适用于移除粒度为0.1μm及以上的颗粒。微滤体系通常经设计以在浓度高达2-3％的进料溶液中移除尺寸低至0.1微米的悬浮固体。
MF膜通常具有0.05-10μm，优选1.0-5μm的平均孔径。
微滤可以使用加压体系，但无需包括压力。
MF膜可以是毛细管、中空纤维、平板、管状、螺旋缠绕、枕状、中空细纤维或轨道蚀刻的。它们是多孔的，且允许水、一价物质(Na+，CI-)、溶解的有机物质、小胶体和病毒通过但保留颗粒、沉积物、藻类或大型细菌。
在一个实施方案中，MF膜包含至少聚酰胺(PA)，聚乙烯醇(PVA)，乙酸纤维素(CA)，三乙酸纤维素(CTA)，CA-三乙酸酯共混物，纤维素酯，硝酸纤维素，再生纤维素，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺，聚苯并咪唑(PBI)，聚苯并咪唑酮(PBIL)，聚丙烯腈(PAN)，PAN-聚(氯乙烯)共聚物(PAN-PVC)，PAN-甲代烯丙基磺酸酯共聚物，聚醚酰亚胺(PEI)，聚醚醚酮(PEEK)，磺化聚醚醚酮(SPEEK)，聚(二甲基苯醚)(PPO)，聚碳酸酯，聚酯，聚四氟乙烯PTFE，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚丙烯(PP)，聚电解质配合物，聚(甲基丙烯酸甲酯)PMMA，聚二甲基硅氧烷(PDMS)，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺型氨基甲酸酯，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺基酰亚胺，交联聚酰亚胺或聚亚芳基醚，聚砜，聚亚苯基砜或聚醚砜或其混合物作为主要组分。在本发明的另一实施方案中，MF膜包含至少一种聚砜、聚亚苯基砜和/或聚醚砜作为主要组分。
在一个实施方案中，MF膜包含至少一种部分磺化的聚砜、部分磺化的聚亚苯基砜和/或部分磺化的聚醚砜作为主要组分。在一个实施方案中，MF膜包含至少一种部分磺化的聚亚苯基砜作为主要组分。
在一个实施方案中，MF膜包含至少一种亚芳基醚和至少一种聚氧化烯的至少一种嵌段共聚物作为主要组分或作为添加剂。在一个实施方案中，MF膜包含至少一种聚砜或聚醚砜和至少一种聚氧化烯如聚氧化乙烯的至少一种嵌段共聚物作为主要组分或作为添加剂。
适合作为载体膜CM的膜优选为中空纤维膜。载体膜CM可具有一个或多个具有内侧和外侧的通道。载体中空纤维膜CM具有在内侧的内表面和在外侧的外表面。
具有超过一个通道的中空纤维膜也称为多孔膜或多通道膜(multichannelmembrane,multiple channel membrane)。
多通道膜包含超过一个的纵向通道(也简称为“通道”)。在一个优选实施方案中，通道数通常为2-19。在一个实施方案中，多通道膜包含2或3个通道。在另一实施方案中，多通道膜包含5-9个通道。在一个优选实施方案中，多通道膜包含7个通道。在另一实施方案中，通道数为20-100。
该类通道(也称为“孔”)的形状可以变化。在一个实施方案中，该类通道具有基本上圆形的直径。在另一实施方案中，该类通道具有基本上椭圆形的直径。在再一实施方案中，通道具有基本上矩形的直径。在某些情况下，该类通道的实际形式可能偏离理想化的圆形、椭圆形或矩形形式。
该类通道通常具有的直径(对于基本上圆形的直径)、较小直径(对于基本上椭圆形的直径)或较小进料尺寸(对于基本上矩形的直径)为0.05-3mm，优选0.5-2mm，更优选0.9-1.5mm。在另一优选实施方案中，该类通道具有0.2-0.9mm的直径(对于基本上圆形的直径)、较小直径(对于基本上椭圆形的直径)或较小进料尺寸(对于基本上矩形的直径)。对于具有基本上矩形形状的通道，这些通道可以排列成一排。对于具有基本上圆形形状的通道，在一个优选实施方案中，这些通道的排列使得中央通道被其他通道包围。在一个优选实施方案中，膜包含一个中央通道和例如4、6或18个围绕中央通道循环排列的其他通道。
该类多通道膜中的壁厚在最薄位置处通常为0.02-1mm，优选30-500μm，更优选100-300μm。
中空纤维膜M和载体膜CM通常具有基本上圆形、椭圆形或矩形的直径。优选地，载体膜CM基本上是圆形的。在一个优选实施方案中，载体膜CM具有的直径(对于基本上圆形的直径)、较小直径(对于基本上椭圆形的直径)或较小进料尺寸(对于基本上矩形的直径)为2-10mm，优选3-8mm，更优选4-6mm。在另一优选实施方案中，载体膜CM具有2-4mm的直径(对于基本上圆形的直径)、较小直径(对于基本上椭圆形的直径)或较小进料尺寸(对于基本上矩形的直径)。
在一个实施方案中，排斥层R位于所述多通道膜的各通道的内侧。
在一个实施方案中，排斥层R位于所述多通道膜的外侧。
在一个实施方案中，设计排斥层R中的孔尺寸为0.2-0.01μm的多孔膜。在该类实施方案中，毛细管的内径可以为0.1-8mm，优选0.5-4mm，特别优选0.9-1.5mm。多孔膜的外径可以例如为1-26mm，优选2.3-14mm，特别优选3.6-6mm。此外，多孔膜可含有2-94个，优选3-19个，特别优选3-14个通道。多孔膜通常包含7个通道。渗透率范围可以例如为100-10000L/m2h巴，优选300-2000L/m2h巴。
上述类型的多孔膜CM通常通过挤出聚合物制造，该聚合物在通过具有若干空心针的挤出喷嘴凝固后形成半透膜。使凝结液体通过空心针注入挤出过程中的挤出的聚合物中，使得在挤出的聚合物中形成沿挤出方向延伸的平行连续通道。优选地，挤出膜的外表面上的孔尺寸通过在离开挤出喷嘴后使外表面与温和凝结剂接触，使得形状固定而在外表面上无活性层并随后使膜与强凝结剂接触来控制。因此，可以获得具有在通道内侧的活性层和外表面的膜，其显现出对液体流动没有或几乎没有任何阻力。在此，合适的凝结剂包括溶剂和/或非溶剂。凝结的强度可以通过非溶剂/溶剂的组合和比例来调节。凝结溶剂对本领域技术人员是已知的，并且可以通过常规实验进行调节。溶剂基凝结剂的实例是N-甲基吡咯烷酮。非溶剂基凝结剂例如为水、异丙醇和丙二醇。
膜M包含包含至少一种聚合物P的活性层A，所述聚合物P包含多个能够与选自Ca、Mg、Al、Cu、Ni、Pb、Zn、Sb、Co、Cr、Cd、Hg和/或Ag的金属离子形成稳定配合物的官能团G。所述活性层A位于载体膜CM的排斥层R的表面上并伸入载体膜CM的多孔结构。
就此而言，“稳定配合物”应意指它们在室温下在4-8的pH下在水中结合至少一种相应金属离子。
能够与金属离子形成稳定配合物的合适官能团G包括伯氨基、仲氨基、羧酸盐、磺酸盐、羟基。
在一个实施方案中，活性层A由至少一种聚合物P获得，所述聚合物P任选地经至少一种交联剂V交联，其中所述聚合物P选自直链或支化聚乙烯亚胺PEI、聚亚烷基多胺、硫醇基聚乙烯亚胺PEI、三聚氰胺基聚胺、聚醚胺、聚乙烯胺、聚酰胺基胺、季胺基聚合物如聚二烯丙基二甲基氯化铵(polyDADMAC)、聚丙烯酸或其盐、聚二烯丙基二甲基氯化铵、腐殖质、羧甲基纤维素、丙烯酸与其他烯键式不饱和化合物如马来酸的共聚物。
在另一形式中，任选地经至少一种交联剂V交联的合适聚合物P选自直链或支化聚乙烯亚胺PEI、聚亚烷基多胺、硫醇基聚乙烯亚胺PEI、三聚氰胺基聚胺、聚醚胺、聚乙烯胺、聚酰胺基胺、季胺基聚合物如聚二烯丙基二甲基氯化铵(polyDADMAC)、聚丙烯酸或其盐、聚二烯丙基二甲基氯化铵、腐殖质、羧甲基纤维素、丙烯酸与其它烯键式不饱和化合物如马来酸的共聚物。在一个优选形式中，任选地经至少一种交联剂V交联的聚合物P选自直链或支化聚乙烯亚胺PEI。
在另一形式中，膜M包含含有至少一种聚合物P的活性层A。优选地，膜M包含包含至少一种选自直链或支化聚乙烯亚胺PEI的聚合物P的活性层A。
交联剂V包含一个或多个在形成共价键下能够与聚合物P中存在的官能团反应的官能团。在一个实施方案中，交联剂V包含超过一个在形成共价键下能够与聚合物P中存在的官能团反应的官能团。在一个实施方案中，交联剂V包含两个或更多个在形成共价键下能够与聚合物P中存在的官能团反应的官能团。
优选地，交联剂V包含三个或更多个在形成共价键下能够与聚合物P中存在的官能团反应的官能团。术语“能够与聚合物P中存在的官能团反应”应理解为意指在原子(共价)键形成下该类交联剂V与聚合物P中存在的官能团在使用它们制备活性层A的条件下反应。
在一个实施方案中，活性层A由至少一种交联剂V和至少一种聚乙烯亚胺PEI获得。在这种情况下，交联剂V包含能够与伯或仲氨基反应的官能团F。
术语“能够与氨基反应”应理解为是指在所述能够与氨基反应的官能团与所述氨基之间形成原子键下该类官能团F在使用它们制备活性层A的条件下与氨基反应。
在另一形式中，交联剂V包含作为酰基的官能团F。官能团F的实例包括酰卤基团如酰氯、酯基和羧酸酐基团、醛和异氰酸酯。
优选交联剂V每分子包含3个官能团F。在一个实施方案中，交联剂V每分子包含超过三个官能团F。在一个实施方案中，交联剂V每分子包含4个官能团F。
优选的交联剂V包括均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯(1,2-苯二甲酰氯)、间苯二甲酰氯(1,3-苯二甲酰氯)、对苯二甲酰氯(TCL，1,4-苯二甲酰氯)、mm-联苯四酰氯(mm-BTEC)、om-联苯四酰氯(om-BTEC)、op-联苯四酰氯(op-BTEC)、5-氯甲酰氧基-间苯二甲酰氯(CFIC)、氰尿酰氯戊二酰氯、六氟戊二酰氯、戊二醛、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、葡萄糖、咪唑啉-2-甲醛(imidazolate-2-carboxyaldehyde)、异苯二甲醛、邻苯二甲醛和对苯二甲醛。
聚乙烯亚胺PEI为具有由胺基和两个碳脂族CH2CH2间隔基组成的重复单元的聚合物。直链聚乙烯亚胺PEI含有全部仲胺(末端位置除外)，与含有伯、仲和叔氨基的支化聚乙烯亚胺PEI相反。支化聚乙烯亚胺PEI在某些实施方案中可以是完全支化的超支化或树枝状形式。
在一个实施方案中，聚乙烯亚胺PEI的组成可由以下通用分子式表示：
-(CH2-CH2-NH)n-
其中10<n<105。
合适聚乙烯亚胺PEI可以是直链、支化或树枝状的。优选地，聚乙烯亚胺PEI是支化的。合适聚乙烯亚胺PEI例如可以商品名由BASF获得。支化聚乙烯亚胺PEI可通过氮丙啶的开环聚合制备。在一个实施方案中，聚乙烯亚胺PEI如US2014/163199在[0014]至[0031]中所公开制备。在一个实施方案中，聚乙烯亚胺PEI如US8,697,834第2栏第53行至第9栏第26页中所公开制备。
聚乙烯亚胺PEI的平均分子量Mw通常为500-1,000,000g/mol(本文给出的所有Mw的PEI通过GPC在pH4.5下测定；溶剂THF，Mw通过相对于聚苯乙烯标样比较测定)。在一个实施方案中，聚乙烯亚胺PEI的平均分子量Mw为500-1500。在一个实施方案中，聚乙烯亚胺PEI的平均分子量Mw为1501-50,000。在一个实施方案中，聚乙烯亚胺PEI的平均分子量Mw为50,001-1,000,000。优选地，聚乙烯亚胺PEI的分子量Mw为600-1000，更优选700-900。在一个实施方案中，聚乙烯亚胺PEI的分子量Mw为800-1000。在一个实施方案中，聚乙烯亚胺PEI的分子量Mw为400-10,000Da。
聚乙烯亚胺PEI通常具有大于3000的粘度(水含量1％，根据DIN53715，K.Fischer；浓度99％，根据ISO 3251；本文中的粘度根据Brookfield，ISO 2555并以[mPa s]给出)。在一个实施方案中，聚乙烯亚胺PEI的粘度为3000-10,000，优选4000-9000(水含量1％，根据DIN 53715，K.Fischer；浓度99％，根据ISO 3251)。在一个实施方案中，聚乙烯亚胺PEI的粘度为10,001-100,000(水含量1％，根据DIN 53715，K.Fischer；浓度99％，根据ISO 3251)。在一个实施方案中，聚乙烯亚胺PEI的粘度高于100,000或200,000(水含量1％，根据DIN53715，K.Fischer；浓度99％，根据ISO 3251)。优选地，聚乙烯亚胺PEI的粘度为3000-7000，更优选4000-6000(水含量1％，根据DIN 53715，K.Fischer；浓度为99％，根据ISO 3251)。在一个实施方案中，聚乙烯亚胺PEI的粘度为100-500，优选200-450(水含量50％，根据DIN53715，K.Fischer；浓度50％，根据ISO 3251)。在一个实施方案中，聚乙烯亚胺PEI的粘度为501-15,000(水含量50％，根据DIN 53715，K.Fischer；浓度50％，根据ISO 3251)。在一个实施方案中，聚乙烯亚胺PEI的粘度高于15,001(水含量50％，根据DIN 53715，K.Fischer；浓度50％，根据ISO 3251)。在一个实施方案中，聚乙烯亚胺PEI的粘度为15,001(水含量50％，根据DIN 53715，K.Fischer；浓度50％，根据ISO 3251)-800(水含量76％，根据DIN 53715，K.Fischer；浓度24％，根据ISO 3251)。优选地，聚乙烯亚胺PEI的粘度为200-450(水含量50％，根据DIN 53715，K.Fischer；浓度50％，根据ISO 3251)。
活性层A可位于载体膜CM的内表面上或外表面上。在一个实施方案中，活性层A位于载体膜CM的内表面上。在一个实施方案中，活性层A位于载体膜CM的外表面上。
在一个实施方案中，通过制备至少一种交联剂V和至少一种聚合物P的反应产物并将所述容易地制备的反应产物施用于载体膜CM的表面上来制备活性层A，其中所述交联剂V包含能够与聚合物P中存在的官能团反应的官能团F。这可以例如通过将所述反应产物的溶液施用于载体膜CM的表面上并移除溶剂进行。
在一个实施方案中，通过制备至少一种交联剂V和至少一种聚乙烯亚胺PEI的反应产物并将所述容易制备的反应产物施用于载体膜CM的表面上来制备活性层A，其中所述交联剂V包含能够与氨基反应的官能团F。这可以例如通过将所述反应产物的溶液施用于载体膜CM的表面上并移除溶剂进行。在一个实施方案中，在载体膜CM的表面上原位制备活性层A。这可以例如通过首先将交联剂V施用于表面上并使其在单独的步骤中与聚合物P的溶液接触来进行。在一个优选实施方案中，在载体膜CM的表面上原位制备活性层A。这可以例如通过首先将交联剂V施用于表面上并使其在单独的步骤中与聚乙烯亚胺PEI溶液接触进行。在另一实施方案中，通过首先将聚乙烯亚胺PEI溶液施用于表面上并使其在单独的步骤中与交联剂V接触而在载体膜CM的表面上原位制备活性层A。
本发明的另一方面是制备膜M的方法。
制备膜M的方法包括以下步骤：
a)提供载体膜CM，其中所述载体膜CM为具有一个或多个具有具有内表面的内侧和具有外表面的外侧的通道的中空纤维膜，其中所述载体膜具有多孔结构，其中一个表面上的平均孔径小于该膜的其余部分的平均孔径，由此在载体膜CM的内侧或外侧上形成排斥层R，
b)任选地将包含至少一种交联剂V和至少一种溶剂SV的溶液S1施用于排斥层R所在的载体膜CM的表面，
c)至少部分地由载体膜CM移除所述至少一种溶剂SV，使得交联剂V至少部分保留在载体膜CM的表面上和/或孔结构中，
d)将包含至少一种聚合物P和至少一种溶剂SP的溶液S2施用于排斥层R所在的载体膜CM的表面，
e)由载体膜CM移除所述至少一种溶剂SP，
f)任选地在25-100℃的温度下固化活性层A。
在不进行步骤b)的情况下，也不进行步骤c)。在一个实施方案中，步骤a)至e)以上面给出的顺序进行。在一个实施方案中，步骤b)和c)(如果适用)在步骤d)和e)之后进行。在一个实施方案中，步骤f)在步骤e)之前和/或之中进行。在一个实施方案中，步骤f)在步骤e)之后进行。
本发明方法的优选组分与上文对膜M所述相同。
优选的溶剂SV包括链烷烃如戊烷、己烷、庚烷、十二烷、辛烷和异链烷烃流体。
步骤b)通常在0-50℃，优选15-35℃的温度下进行。在一个实施方案中，步骤b)在大气压下进行，使得排斥层R所在的载体膜CM的表面与溶液S1接触。在一个实施方案中，在步骤b)中施加大气压至5巴，优选1.1-2巴的压力以推动溶液S1通过载体膜CM并至少部分地穿入由排斥层r所在的表面开始的载体膜CM的孔结构。
在一个实施方案中，在步骤b)中施加大气压至0.1巴，优选0.95-0.5巴的真空，以通过载体膜CM吸收溶液S1。
在步骤c)中移除溶剂SV，使得溶剂SV至少部分地由载体膜CM的表面移除，并且交联剂V保持至少部分地存在于载体膜CM的表面上，例如通过使用吹气/加压空气1-20分钟，优选1-10分钟。优选地，在步骤c)中移除溶剂SV，使得溶剂SV由载体膜CM的表面完全移除，并且交联剂V通过使用吹气/加压空气1-20分钟，优选1-10分钟保持至少部分地存在于载体膜CM的表面上。
用于溶剂SP的优选溶剂包括水和醇如甲醇、乙醇、正丙醇/异丙醇、正丁醇/异丁醇/仲丁醇或其混合物。溶剂SP优选为水。在一个实施方案中，溶液S2还包含添加剂如表面活性剂和/或三乙醇胺。
步骤d)通常在0-50℃，优选15-35℃的温度下进行。在一个实施方案中，步骤d)在大气压下进行，使得载体膜CM的表面与溶液S2接触。在一个实施方案中，在步骤d)中施加大气压至5巴，优选1.1-2巴的压力，以推动溶液S2通过载体膜CM。在一个实施方案中，在步骤d)中施加大气压至0.1巴，优选0.95-0.5巴的真空，以通过载体膜CM吸收溶液S2。
在步骤e)中移除溶剂SP，使得溶剂SP至少部分地由载体膜CM的表面移除，并且聚乙烯亚胺PEI保持至少部分存在于载体膜CM的表面上。优选地，在步骤e)中移除溶剂SP，使得溶剂SP由载体膜CM的表面完全移除，并且聚乙烯亚胺PEI保持至少部分存在于载体膜CM的表面上。
步骤e)可以例如通过施加30-150℃，优选50-120℃的高温和/或低于大气压的真空来进行。优选地，步骤e)通过施加30-150℃，优选50-120℃的高温和/或施加加压气体如加压空气、氮气或氩气来进行。由此溶剂SV蒸发，而聚乙烯亚胺PEI至少部分保留在载体膜CM的表面上。
为了移除在步骤a)至f)之后仍未反应的聚乙烯亚胺PEI的残余物，可以用能够溶解聚乙烯亚胺PEI溶剂如水冲洗膜M。
在一个实施方案中，制备膜M的方法包括以下步骤：
a)提供载体膜CM，其中所述载体膜CM为具有一个或多个具有具有内表面的内侧和具有外表面的外侧的通道的中空纤维膜，其中所述载体膜具有多孔结构，其中一个表面上的平均孔径小于该膜的其余部分的平均孔径，由此在载体膜CM的内侧或外侧上形成排斥层R，
b)将包含至少一种交联剂V和至少一种溶剂SV的溶液S1施用于排斥层R所在的载体膜CM的表面，
c)至少部分地由载体膜CM移除所述至少一种溶剂SV，使得交联剂V至少部分保留在载体膜CM的表面上和/或孔结构中，
d)将包含至少一种聚乙烯亚胺PEI和至少一种溶剂SP的溶液S2施用于排斥层R所在的载体膜CM的表面，
e)由载体膜CM移除所述至少一种溶剂SP，
f)任选地在40-100℃的温度下固化活性层A。
在一个实施方案中，制备膜M的方法包括以下步骤：
a)提供载体膜CM，其中所述载体膜CM为具有一个或多个具有具有内表面的内侧和具有外表面的外侧的通道的中空纤维膜，其中所述载体膜具有多孔结构，其中一个表面上的平均孔径小于膜的其余部分的平均孔径，由此在载体膜CM的内侧或外侧上形成排斥层R，
b)将包含至少一种交联剂V和至少一种溶剂SV的溶液S1施用于排斥层R所在的载体膜CM的表面，其中阻挡层R位于腔侧(lumen side)，
c)至少部分地由载体膜CM移除所述至少一种溶剂SV，使得交联剂V至少部分保留在载体膜CM的表面上和/或孔结构中，
d)将包含至少一种聚乙烯亚胺PEI和至少一种溶剂SP的溶液S2施用于载体膜CM，
e)由载体膜CM移除所述至少一种溶剂SP，
f)任选地在40-100℃的温度下固化活性层A。
膜M的制备容易且经济，并且允许水或含水体系的有效处理。膜M具有优异分离特性，例如就纯水渗透率和截留分子量而言。此外，本发明膜具有非常好的尺寸稳定性、高耐热变形性、良好机械性能和生物相容性。它们可以在高温下加工和处理，使得能够制造暴露于高温并且例如经受使用蒸汽、水蒸气或更高的温度(例如高于100℃或高于125℃)的消毒的膜和膜组件。本发明膜就通过膜的通量随时间的减少及其结垢和生物污垢性能而言显示出优异性能。本发明膜的制备容易且经济。本发明膜具有长寿命。
膜M特别适用于处理工业废水，特别是采矿水，来自油井或发电厂的废水、城市废水、海水、微咸水、河流水、地表水或饮用水。含水体系为工业废水、城市废水、海水、微咸水、河流水、地表水、饮用水、采矿水、来自油井或发电厂的废水。
特别地，膜M可用于由水或含水体系移除金属离子。优选地，该类金属离子选自Ca、Mg、Al、Cu、Ni、Pb、Zn、Sb、Co、Cr、Cd、Hg、Zn、Fe和/或Ag。特别地，膜M可用于由水移除Hg、Cu、Zn、Ni和/或Fe离子。
在另一优选实施方案中，在海水或微咸水脱盐之前，将膜M用于水处理步骤。
膜M可用于医疗应用如透析和其他血液处理、食品加工、制备奶酪的浓缩物、蛋白质加工、蛋白质脱盐和溶剂交换、蛋白质分馏、果汁澄清、由发酵液回收疫苗和抗生素，实验室级水纯化，饮用水消毒(包括移除病毒)、移除内分泌物和农药(结合悬浮活性炭预处理)。
膜M可用于矿山修复、均相催化剂回收、脱盐反应过程。
实施例
Inge膜0.9：由聚醚砜制成的多通道中空纤维膜，包含7个通道，各通道的内径为0.9mm，多孔膜的总直径为4.0mm，排斥层中的平均孔径为20nm，其中排斥层位于腔侧。
Inge膜1.5：由聚醚砜制成的多通道中空纤维膜，包含7个通道，各通道的内径为1.5mm，多孔膜的总直径为6.0mm，排斥层中的平均孔径为20mm，其中排斥层位于腔侧。
实施例1-12：UF膜的由里向外涂覆(inside-out coating)
将交联剂均苯三甲酰氯(TMC)(0.025wt％)的正己烷溶液由中空纤维的腔侧泵入Inge膜0.9的多孔结构3分钟，其中将组件的末端封端(参见图1)以迫使溶液流出至多孔结构。施加吹扫的吹扫空气2分钟从而以相同方式移除残留溶剂/液滴。然后使具有表1中给出的分子量和重量百分比的超支化聚乙烯亚胺(PEI)(2-4wt％，分子量为800-25,000Da，参见表1)在去离子水中的水溶液与膜多孔结构上的TMC饱和表面接触3分钟，其中将组件的末端封端以迫使溶液流出至多孔结构。通过使用压缩空气枪吹扫吹扫空气6分钟来移除过量的PEI残留溶液或液滴。然后将所得涂覆膜在65℃下热固化15分钟。随后在UF和离子排斥测试之前将膜在去离子水中储存过夜。
实施例13-16：活性UF膜的改性由里向外涂覆
在涂覆之前，将异丙醇泵送通过膜1分钟，然后将正己烷泵送通过膜1分钟。将交联剂均苯三甲酰氯的正己烷溶液(0.025wt％)由中空纤维的腔侧泵入Inge膜0.9的多孔结构3分钟，其中使组件的末端封端(参见图1)以迫使溶液流出至多孔结构。施加吹扫的吹扫空气2分钟从而以相同方式移除残留溶剂/液滴。然后使具有表1中给出的分子量和重量百分比的超支化聚乙烯亚胺(PEI)(2-4wt％，分子量为800-25,000Da，参见表1)在去离子水中的水溶液与膜多孔结构上的TMC饱和表面接触3分钟，其中将组件的末端封端以迫使溶液流出至多孔结构。通过使用压缩空气枪吹扫吹扫空气6分钟来移除过量的PEI残留溶液或液滴。然后将所得涂覆膜在65℃下热固化15分钟。随后在UF和离子排斥测试之前将膜在去离子水中储存过夜。
实施例17-18：PEI的戊二醛交联涂覆
在这些实施例中使用Inge膜1.5。将在65℃的去离子水中的聚乙烯亚胺(6wt％，分子量800)水溶液泵送通过膜多孔结构5分钟。然后，施加吹扫的吹扫空气6分钟以将残留的溶剂/液滴由腔推出至多孔结构中。然后将在65℃的去离子水中的戊二醛(交联剂)溶液(0.5wt％)泵送通过膜3分钟。然后将膜在65℃下热固化15分钟。此后，将其在去离子水中浸没过夜，直至使用合成微咸水进行进一步的UF和排斥测试。
测试根据实施例1-18制备的膜
对于涂覆膜的性能测试，将去离子水泵送通过纤维30分钟，其中跨膜压力(TMP)为0.4巴并且获取纯水渗透率(PWP)。水通量(Lm-2h-1巴-1，缩写为LMH/巴)如下计算：Jv＝ΔV/(A x Δt x P)，其中V是在压力P和膜表面积A下在测定时间(t)收集的体积。
然后将分子量为2,000、3,000、4,000、6,000、8,000、10,000、12,000、20,000和100,000的聚乙二醇(PEG)溶液(1000ppm)用0.15巴的TMP泵送通过纤维15分钟并收集进料、渗透物以进行截留分子量(MWCO)测定。这些中性溶质的斯托克斯半径(rs，nm)和分子量(Mw，gmoh-1)之间的关系可表示为：对于PEG：r＝16.73x 10-12x M0.557 (2)
表2中给出了涂覆膜性能与Inge膜0.9性能的比较。
对于实施例1-16的涂覆膜的离子排斥测试，将含有金属/污染物离子[Cu(NO3)2](浓度为2.5-20ppm，pH范围为5-7)的溶液泵送通过纤维1-14小时。使用电感耦合等离子体-光学发射光谱(ICP-OES)分析进料和渗透物溶液中的铜(II)浓度随时间的降低以计算金属离子排斥，r＝100x(c进料–c渗透物)/c进料。
短期结果(至多2小时)给于表4-8、12-15中，而长期结果给于表9中。
对于实施例17-18的合成微咸水排斥测试，将pH调节至7.0的含有Cu2+(浓度为0.4-0.5ppm)，Na+(浓度为547-551ppm)，Mg2+(浓度为52-58ppm)和Ca2+(浓度13-14ppm)的溶液泵送通过纤维2-7小时。使用电感耦合等离子体-光学发射光谱(ICP-OES)分析进料和渗透物溶液中的铜(II)浓度随时间的降低以计算金属离子排斥，r＝100x(c进料–c渗透物)/c进料。
短期结果(至多2小时)给于表16中，而长期结果给于表17中。
还收集离子溶液渗透率。然后将pH调节至2的去离子水，随后为纯去离子水泵送通过纤维总共15-30分钟以再生膜。测取第二PWP，并由第一和第二PWP之间的比值计算通量恢复率。
对于再生研究，将pH调节至2的去离子水泵送通过纤维，然后泵送含有金属/污染物离子[Cu(NO3)2](浓度为2.5-20ppm，pH范围为5-7)的溶液，以研究再生后排斥的变化。表10-11中给出了实施例11和12中的涂覆多孔的再生。
表1：根据实施例1-16涂覆的膜的性能和离子排斥
*14小时的长期离子排斥测试后
表2：Inge膜0.9与由里向外涂覆方法的比较
*使用与实施例7相同的涂覆程序，但0.5wt％HPEI(Mw为25KDa)，0.025wt％TMC
表3：
表4：实施例1的短期离子排斥测试
时间/分钟 Cu<sup>2+</sup>进料浓度/ppm Cu<sup>2+</sup>渗透浓度/ppm 排斥/％
0 23.8 0.58 97.56
2 23.8 8.60 63.87
4 23.8 12.50 47.48
6 23.8 13.70 42.44
8 23.8 13.70 42.44
表5：实施例2的短期离子排斥测试
时间/分钟 Cu<sup>2+</sup>进料浓度/ppm Cu<sup>2+</sup>渗透浓度/ppm 排斥/％
0 19.2 0.03 99.84
2 19.2 3.9 79.69
4 19.2 10.7 44.27
6 19.2 12.9 32.81
表6：实施例5的短期离子排斥测试
时间/分钟 Cu<sup>2+</sup>进料浓度/ppm Cu<sup>2+</sup>渗透浓度/ppm 排斥/％
0 2.5 0.24 90.40
5 2.5 0.55 78.00
10 2.5 0.63 74.80
15 2.5 0.64 74.40
20 2.5 0.68 72.80
25 2.5 0.69 72.40
30 2.5 0.69 72.40
35 2.5 0.68 72.80
40 2.5 0.72 71.20
45 2.5 0.75 70.00
50 2.5 0.74 70.40
55 2.5 0.68 72.80
60 2.5 0.67 73.20
表7：实施例6的短期离子排斥测试
表8：实施例9的短期离子排斥测试
时间/分钟 Cu<sup>2+</sup>进料浓度/ppm Cu<sup>2+</sup>渗透浓度/ppm 排斥/％
0 2.5 0.01 99.60
2 2.5 0.44 82.40
4 2.5 0.74 70.40
6 2.5 0.64 74.40
8 2.5 0.62 75.20
10 2.5 0.60 76.00
20 2.5 0.68 72.80
30 2.5 0.61 75.60
40 2.5 0.59 76.40
50 2.5 0.60 76.00
60 2.5 0.60 76.00
表9：实施例10的长期离子排斥测试
表10：实施例11的再生研究
时间/分钟 Cu<sup>2+</sup>进料浓度/ppm Cu<sup>2+</sup>渗透浓度/ppm 排斥/％
0 18.18 9.68 46.76
2 18.18 15.79 13.16
4 18.18 16.18 10.99
6 18.18 16.19 10.96
8 18.18 15.58 14.32
10 18.18 16.25 10.63
15 18.18 16.48 9.37
20 18.18 16.24 10.69
40 18.18 16.97 6.64
41 18.18 9.69 46.73
42 18.18 14.71 19.08
44 18.18 14.34 21.14
46 18.18 14.73 18.97
48 18.18 14.59 19.76
50 18.18 14.82 18.50
60 18.18 14.30 21.33
80 18.18 14.90 18.06
表11：实施例12的再生研究
表12：实施例13的短期离子排斥测试
时间/分钟 Cu<sup>2+</sup>进料浓度/ppm Cu<sup>2+</sup>渗透浓度/ppm 排斥/％
0 1.947 0.003 99.84
2 1.947 0.042 97.84
4 1.947 0.205 89.47
6 1.947 0.378 80.60
8 1.947 0.478 75.46
10 1.947 0.527 72.94
15 1.947 0.590 69.69
20 1.947 0.610 68.66
50 1.947 0.650 66.59
60 1.947 0.635 67.39
表13：实施例14的短期离子排斥测试
时间/分钟 Cu<sup>2+</sup>进料浓度/ppm Cu<sup>2+</sup>渗透浓度/ppm 排斥/％
0 1.909 0.001 99.97
2 1.909 0.086 95.49
4 1.909 0.244 87.23
6 1.909 0.397 79.21
8 1.909 0.490 74.30
10 1.909 0.548 71.27
15 1.909 0.618 67.61
20 1.909 0.618 67.61
50 1.909 0.684 64.16
60 1.909 0.694 63.66
表14：实施例15的短期铜(II)、锌(II)排斥
表15：实施例16的短期铜(II)、锌(II)排斥
表16：实施例17的短期铜(II)排斥
表17：实施例18的长期铜(II)排斥
时间/分钟 Cu<sup>2+</sup>进料浓度/ppm Cu<sup>2+</sup>渗透浓度/ppm 排斥/％
0 0.361 0.000 100.00
2 0.361 0.000 100.00
4 0.361 0.000 100.00
6 0.361 0.000 100.00
8 0.361 0.000 100.00
10 0.361 0.000 100.00
15 0.361 0.000 100.00
20 0.361 0.000 100.00
40 0.361 0.000 100.00
60 0.361 0.000 100.00
80 0.361 0.001 99.76
100 0.361 0.044 87.78
120 0.361 0.090 75.06
140 0.361 0.129 64.24
160 0.361 0.140 61.27
180 0.361 0.149 58.83
220 0.375 0.150 60.12
240 0.375 0.199 47.05
260 0.375 0.216 42.29
280 0.375 0.226 39.77
300 0.375 0.238 36.57
320 0.330 0.198 39.85
340 0.330 0.235 28.75
360 0.330 0.250 24.23
380 0.330 0.258 21.88
400 0.330 0.249 24.56
420 0.330 0.252 23.66

Claims (17)

1.一种由含水体系移除金属离子的方法，包括用膜M处理含水体系，其中膜M的截留分子量大于3,000Da并且包含：
A.载体膜CM，其中所述载体膜CM具有多孔结构，其中一个表面上的平均孔径小于该膜的其余部分的平均孔径，由此在载体膜CM的一侧上形成排斥层R，和
B.包含至少一种聚合物P的活性层A，所述聚合物P包含多个能够与选自Ca、Mg、Al、Cu、Ni、Pb、Zn、Sb、Co、Cr、Cd、Hg和/或Ag的金属离子形成稳定配合物的官能团G，其中所述活性层A位于载体膜CM的排斥层R的表面上并伸入载体膜CM的多孔结构中。
2.根据权利要求1的方法，其中所述载体膜CM为中空纤维膜，其具有一个或多个具有具有内表面的内侧和具有外表面的外侧的通道且其中所述排斥层R在载体膜CM的内侧或外侧上形成。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述载体膜CM为单孔中空纤维膜或具有7个通道的多孔膜。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述排斥层R位于载体膜CM的内侧上。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述排斥层R位于载体膜CM的外侧上。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述活性层A由至少一种聚合物P获得，所述聚合物P任选地经至少一种交联剂V交联，其中所述聚合物P选自直链或支化聚乙烯亚胺PEI、聚亚烷基多胺、硫醇基聚乙烯亚胺PEI、三聚氰胺基聚合物、聚醚胺、聚乙烯胺、聚酰胺基胺、季胺基聚合物聚丙烯酸或其盐、聚二烯丙基二甲基氯化铵、腐殖质、羧甲基纤维素、丙烯酸与其他烯键式不饱和化合物的共聚物。
7.根据权利要求6的方法，其中所述聚合物P为至少一种经至少一种交联剂V交联的聚乙烯亚胺PEI。
8.根据权利要求6或7的方法，其中所述交联剂V包含作为酰基的官能团F。
9.根据权利要求6-8中任一项的方法，其中所述交联剂V选自均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯(1,2-苯二甲酰氯)、间苯二甲酰氯(1,3-苯二甲酰氯)、对苯二甲酰氯(TCL，1,4-苯二甲酰氯)、mm-联苯四酰氯(mm-BTEC)、om-联苯四酰氯(om-BTEC)、op-联苯四酰氯(op-BTEC)和5-氯甲酰氧基-间苯二甲酰氯(CFIC)、氰尿酰氯、戊二酰氯、六氟戊二酰氯、戊二醛、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、葡萄糖、咪唑啉-2-甲醛、异苯二甲醛、邻苯二甲醛和对苯二甲醛。
10.根据权利要求6-9中任一项的方法，其中所述聚乙烯亚胺PEI的平均摩尔质量MW为500-1,000,000Da。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述载体膜CM选自超滤膜和微滤膜。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所述载体膜CM包含至少一种选自聚砜、聚亚苯基砜、聚醚砜或其混合物的聚合物作为其主要组分。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所述含水体系为工业废水、城市废水、海水、微咸水、河流水、地表水、饮用水、采矿水、来自油井或发电厂的废水。
14.如权利要求1-13中任一项所定义的膜M。
15.一种制备如权利要求1-13中任一项所定义的膜M的方法，包括以下步骤：
a)提供载体膜CM，其中所述载体膜CM为具有一个或多个具有具有内表面的内侧和具有外表面的外侧的通道的中空纤维膜，其中所述载体膜具有多孔结构，其中一个表面上的平均孔径小于膜的其余部分的平均孔径，由此在载体膜CM的内侧或外侧上形成排斥层R，
b)任选地将包含至少一种交联剂V和至少一种溶剂SV的溶液S1施用于排斥层R所在的载体膜CM的表面，
c)至少部分地由载体膜CM移除所述至少一种溶剂SV，使得交联剂V至少部分保留在载体膜CM的表面上和/或孔结构中，
d)将包含至少一种聚合物P和至少一种溶剂SP的溶液S2施用于排斥层R所在的载体膜CM的表面，
e)由载体膜CM移除所述至少一种溶剂SP，
f)任选地在40-100℃的温度下固化活性层A。
16.根据权利要求15的方法，其中所述至少一种溶剂SV为烃，优选选自己烷、戊烷、庚烷、十二烷、异链烷烃流体或其混合物。
17.根据权利要求15或16的方法，其中溶剂SP选自水和醇。
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