CN105377952A - 嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

包含聚亚芳基醚嵌段和聚氧化烯嵌段的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物包含至少两个被不同封端基团封端的聚氧化烯嵌段。

Description

嵌段共聚物
本发明涉及包含聚亚芳基醚嵌段和聚氧化烯嵌段的新型嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物包含至少两个被不同烷基封端的不同聚氧化烯嵌段。
本发明进一步涉及制造该类嵌段共聚物的方法及其作为膜材料的用途。
聚醚砜和聚砜属于高性能热塑性塑料组(E.M.Koch，H.-M.Walter，Kunststoffe80(1990)1146；E.Kunststoffe80(1990)，1149)。由于其良好的生物相容性，聚醚砜和聚砜也用作生产渗析膜的材料(S.Savariar，G.S.Underwood，E.M.Dickinson，P.J.Schielke，A.S.Hay，Desalination144(2002)15)。
聚醚砜和聚砜的制备通常通过合适单体结构单元在偶极非质子溶剂中在升高温度下缩聚而进行(R.N.Johnson等，J.Polym.Sci.A-15(1967)2375，J.E.McGrath等，Polymer25(1984)1827)。
由合适芳族二卤代砜和芳族双酚或其盐在至少一种碱金属或铵的碳酸盐或碳酸氢盐存在下在非质子溶剂中制备聚亚芳基醚砜例如描述于US4,870,153，EP113112，EP-A297363和EP-A135130中。
纯聚亚芳基醚的一个缺点是其低亲水性。为了提高聚亚芳基醚的亲水性，已经制备了聚醚砜(PESU)–聚氧化乙烯(PEO)嵌段共聚物。
描述于Macromolecules29(23)，第7619页(1996)中的聚亚芳基醚-聚氧化烯共聚物的合成要求长反应时间。
EP739925，US5,700,902和US5,700,903也描述了聚亚芳基醚和聚氧化烯共聚物。
US5,700,902公开了具有疏水嵌段和亲水嵌段的嵌段共聚物，其中亲水嵌段可以是在一侧用烷基封端的PEO嵌段。
US5,798,437，US5,834,583，WO97/22406公开了制造亲水性共聚物的方法。
US5,911,880公开了由包含两亲性添加剂的聚醚砜制成的膜。
本发明的目的是要提供具有高玻璃化转变温度且不显示本领域已知共聚物的问题的嵌段共聚物。
该问题已经由包含聚亚芳基醚嵌段和聚氧化烯嵌段的嵌段共聚物解决，其中所述嵌段共聚物包含至少两个被不同封端基团封端的不同聚氧化烯嵌段。换言之，本发明嵌段共聚物包含聚亚芳基醚嵌段和至少两组聚氧化烯嵌段。
除非另有说明，术语“嵌段共聚物”不应指单独的聚合物分子，而应指聚合物中所有聚合物组分的整体。存在于本发明嵌段共聚物中的该至少两组聚氧化烯嵌段尤其为不同单独聚合物分子的一部分。
本发明共聚物的合适聚亚芳基醚嵌段本身为本领域熟练技术人员已知且可以由通式II的聚亚芳基醚单元形成：
具有下列定义：
t、q各自独立地为0、1、2或3，
Q、T、Y各自独立地为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、S＝O、C＝O、-N＝N-、-CRaRb-的基团，Ra和Rb各自独立地为氢原子或C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳基，其中Q、T和Y中至少一个不为-O-且Q、T和Y中至少一个为-SO2-，以及
Ar、Ar1各自独立地为具有6-18个碳原子的亚芳基，
D为化学键或-O-。
D在与另一亚芳基醚单元键合时尤其为氧原子-O-。D在与聚氧化烯嵌段键合时为化学键。
聚亚芳基醚通常通过合适起始化合物在偶极非质子溶剂中在升高温度下缩聚而制备(例如见R.N.Johnson等，J.Polym.Sci.A-15(1967)2375，J.E.McGrath等，Polymer25(1984)1827)。OH封端聚亚芳基醚的可能合成也描述于WO2010/057822第2页第27行至第14页第35行以及第16页第8-18行，第29行。
合适的聚亚芳基醚嵌段可以通过使至少一种结构X-Ar-Y(M1)的起始化合物与至少一种结构HO-Ar1-OH(M2)的起始化合物在溶剂(L)和碱(B)存在下反应而提供，其中
-Y为卤原子，
-X选自卤原子和OH，优选选自卤原子，尤其是F、Cl或Br，以及
-Ar和Ar1各自独立地为具有6-18个碳原子的亚芳基。
在一个实施方案中，由具有如上所述定义的通式II单元形成的聚亚芳基醚在溶剂(L)存在下提供：
若Q、T或Y在上述前提条件下为化学键，则这应理解为指与左侧相邻的基团和与右侧相邻的基团直接经由化学键相互键合。
然而，优选式(I)中的Q、T和Y独立地选自-O-和-SO2-，条件是Q、T和Y中至少一个为-SO2-。
当Q、T或Y为-CRaRb-时，Ra和Rb各自独立地为氢原子或C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳基。
优选的C1-C12烷基包括具有1-12个碳原子的线性和支化的饱和烷基。特别优选的C1-C12烷基是C1-C6烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、2-或3-甲基戊基以及更长链基团如未支化庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基及其单重或多重支化类似物。
在上述有用C1-C12烷氧基中的有用烷基包括如上所定义的具有1-12个碳原子的烷基。优选有用的环烷基尤其包括C3-C12环烷基，例如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环丙基甲基，环丙基乙基，环丙基丙基，环丁基甲基，环丁基乙基，环戊基乙基、-丙基、-丁基、-戊基、-己基，环己基甲基、-二甲基、-三甲基。
Ar和Ar1各自独立地为C6-C18亚芳基。由下文所述起始材料出发，Ar优选衍生于富电子的芳族物质，后者优选选自氢醌，间苯二酚，二羟基萘，尤其是2,7-二羟基萘，以及4,4’-双酚。Ar1优选为未取代的C6-或C12亚芳基。
有用的C6-C18亚芳基Ar和Ar1尤其为亚苯基，如1,2-、1,3-和1,4-亚苯基，亚萘基，例如1,6-、1,7-、2,6-和2,7-亚萘基，以及衍生于蒽、菲和并四苯的亚芳基。
在式(II)的优选实施方案中的优选Ar和Ar1各自独立地选自1,4-亚苯基，1,3-亚苯基，亚萘基，尤其是2,7-二羟基萘，以及4,4’-亚联苯基。
优选存在于聚亚芳基醚内的单元是包含下列重复结构单元IIa-IIo中至少一种的那些，其中D具有如上所定义的相同含义：
除了优选存在的单元IIa-IIo外，还优选其中一个或多个1,4-二羟基苯基单元被间苯二酚或二羟基萘单元替代的那些单元。
特别优选通式II的单元是单元IIa、IIg和IIk。还特别优选的是聚亚芳基醚嵌段基本由一种类型的通式II单元，尤其是一种选自IIa、IIg和IIk的单元形成。
在特别优选的实施方案中，Ar＝1,4-亚苯基，t＝1，q＝0，T＝SO2且Y＝SO2。该类聚亚芳基醚称为聚醚砜(PESU)。
合适的聚亚芳基醚嵌段优选具有2000-70000g/mol，尤其优选5000-40000g/mol，特别优选7000-30000g/mol的平均分子量Mn(数均)。聚亚芳基醚嵌段的平均分子量可以由形成聚亚芳基醚嵌段的单体的比例控制并计算，如H.G.Elias在“AnIntroductiontoPolymerScience”，VCHWeinheim，1997，第125页中所述。
合适的起始化合物为本领域熟练技术人员已知且不受任何基本限制，条件是所提到的取代基在亲核芳族取代内具有足够反应性。
优选的起始化合物是双官能的。“双官能”是指每种起始化合物在亲核芳族取代中呈反应性的基团数为2。合适双官能起始化合物的另一标准如下文详细解释的那样是在该溶剂中的足够溶解性。
优选单体型起始化合物，这意味着该反应优选由单体开始进行，而不是由预聚物开始进行。
所用起始化合物(M1)优选为二卤代二苯基砜。所用起始化合物(M2)优选为二羟基二苯基砜。
合适的起始化合物(M1)尤其是二卤代二苯基砜如4,4’-二氯二苯基砜，4,4’-二氟二苯基砜，4,4’-二溴二苯基砜，二(2-氯苯基)砜，2,2’-二氯二苯基砜和2,2’-二氟二苯基砜，特别优选4,4’-二氯二苯基砜和4,4’-二氟二苯基砜。
因此，优选的化合物(M2)是具有两个酚羟基的那些。
酚羟基优选在碱存在下反应以提高对起始化合物(M1)的卤素取代基的反应性。
优选的具有两个酚羟基的起始化合物(M2)选自下列化合物：
-二羟基苯类，尤其是氢醌和间苯二酚；
-二羟基萘类，尤其是1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘和2,7-二羟基萘；
-二羟基联苯类，尤其是4,4'-联苯酚和2,2'-联苯酚；
-二苯基醚类，尤其是二(4-羟基苯基)醚和二(2-羟基苯基)醚；
-二苯基丙烷类，尤其是2,2-二(4-羟基苯基)丙烷，2,2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷和2,2-二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；
-二苯基甲烷类，尤其是二(4-羟基苯基)甲烷；
-二苯基砜类，尤其是二(4-羟基苯基)砜；
-二苯基硫醚类，尤其是二(4-羟基苯基)硫醚；
-二苯基酮类，尤其是二(4-羟基苯基)酮；
-二苯基六氟丙烷类，尤其是2,2-二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)六氟丙烷；以及
-二苯基芴类，尤其是9,9-二(4-羟基苯基)芴；
-1,1-二(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC)。优选通过加入碱(B)由上述芳族二羟基化合物(M2)开始制备其二钾或二钠盐并使它们与起始化合物(M1)反应。上述化合物额外可以单独或者作为上述化合物中两种或更多种的组合使用。
氢醌，间苯二酚，二羟基萘，尤其是2,7-二羟基萘，双酚A，二羟基二苯基砜和4,4’-联苯酚特别优选作为起始化合物(M2)。
然而，还可以使用三官能化合物。此时得到支化结构。若使用三官能起始化合物(M2)，则优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
待使用的比例原则上源于在理论消除氯化氢下进行的缩聚反应的化学计量比且由本领域熟练技术人员以已知方式确定。
在优选实施方案中，卤素端基与酚端基的比例通过受控确定二卤素起始化合物(M1)相对于作为起始化合物的双官能化合物(M2)和聚氧化烯的过量而调节。
更优选摩尔比(M1)/(M2)在该实施方案中为1.003-1.25，尤其是1.05-1.15，最优选1.01-1.1。
优选摩尔比(M1)/(M2+聚氧化烯)为1.005-1.2。
或者还可以使用其中X＝卤素且Y＝OH的起始化合物(M1)。此时，所用卤素与OH端基的比例优选为1.01-1.2，尤其是1.03-1.15，最优选1.05-1.1。
优选在缩聚中的转化率为至少0.9，这确保足够高的分子量。
在本发明上下文中优选的溶剂(L)是有机溶剂，尤其是非质子极性溶剂。合适的溶剂也具有80-320℃，尤其是100-280℃，优选150-250℃的沸点。合适的非质子极性溶剂例如为高沸点醚类，酯类，酮类，不对称卤代烃类，茴香醚，二甲基甲酰胺，二甲亚砜，环丁砜，N-甲基-2-吡咯烷酮和/或N-乙基-2-吡咯烷酮。还可以使用这些溶剂的混合物。
优选的溶剂尤其是N-甲基-2-吡咯烷酮和/或N-乙基-2-吡咯烷酮。
优选起始化合物(M1)和(M2)以及聚氧化烯在所述非质子极性溶剂(L)，尤其是N-甲基-2-吡咯烷酮中反应。
起始化合物(M1)和(M2)以及聚氧化烯在碱(B)存在下反应。碱优选为无水的。合适的碱尤其是无水碱金属和/或碱土金属碳酸盐，优选碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙或其混合物，非常特别优选碳酸钾，尤其是体积加权平均粒度小于200微米的碳酸钾，该粒度用粒度测量仪器在N-甲基-2-吡咯烷酮的悬浮液中测定。
特别优选的组合是作为溶剂(L)的N-甲基-2-吡咯烷酮和作为碱(B)的碳酸钾。
合适起始化合物(M1)和(M2)以及聚氧化烯的反应在80-250℃，优选100-220℃的温度下进行，其中温度上限由溶剂的沸点决定。
该反应优选在2-12小时，尤其是3-8小时的时间间隔内进行。
尤其合适的原料、碱、溶剂、所有所涉及组分的比例、反应时间和反应参数如温度和压力以及合适的后处理程序例如公开于US4,870,153第4栏第11行至第17栏第64行，EP113112第6页第1行至第9页第14行，EP-A297363第10页第38行至第11页第24行，EP-A135130第1页第37行至第4页第20行中，这些文献作为参考引入本申请中。
合适的聚氧化烯特别是二醇的聚醚。合适的聚氧化烯通常通过聚合至少一种氧化烯而生产。合适的单体型氧化烯例如为氧化乙烯或带有一个或多个烷基和/或芳基的取代氧化乙烯。合适的单体型氧化烯例如为氧化苯乙烯或C2-C20氧化烯，如氧化乙烯，氧化丙烯，1,2-氧化丁烯，2,3-氧化丁烯，氧化异丁烯，氧化戊烯，氧化己烯，氧化环己烯，十二碳烯环氧化物，十八碳烯环氧化物。特别合适的是氧化乙烯、氧化丙烯、1,2-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯、氧化异丁烯和氧化戊烯，特别优选氧化丙烯和氧化乙烯。
合适的聚氧化烯可以是均聚物或共聚物。
在一个实施方案中，合适的聚氧化烯是至少两种不同氧化烯的共聚物。在一个实施方案中，合适的聚氧化烯是至少两种不同氧化烯的统计共聚物。在另一实施方案中，合适的聚氧化烯是至少两种不同氧化烯的嵌段共聚物。
在一个优选实施方案中，合适的聚氧化烯是氧化乙烯均聚物(“聚氧化乙烯”)或氧化丙烯均聚物(“聚氧化丙烯”)。
在一个实施方案中，合适的聚氧化烯是氧化乙烯和氧化丙烯的统计共聚物。
在一个实施方案中，合适的聚氧化烯是氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物。
合适的聚氧化烯可以是线性或支化的。聚氧化烯的支化例如可以通过将带有环氧化物基团和OH或氯结构部分的单体引入聚氧化烯中实现。优选合适的聚氧化烯是线性的。
合适的聚氧化烯嵌段通常包含1-500个氧化烯单元。优选合适的聚氧化烯包含2-300个，更优选3-150个，甚至更优选5-100个，尤其优选10-80个氧化烯单元。
合适的聚氧化烯嵌段被封端基团封端。术语“封端”是指聚氧化烯嵌段带一个末端位置带有经由醚基键合且不包含其他OH基团的封端基团。
这意味着聚氧化烯嵌段形式上被一元醇醚化。
合适的封端基团可以是脂族或芳族的且例如可以是烷基、取代烷基、苯基或取代苯基。
优选合适的聚氧化烯嵌段被C1，C2，C3，C4，C5，C6，C7，C8，C9，C10，C11，C12，C13，C14，C15，C16，C17，C18，C19，C20，C21或C22烷基封端。
更优选合适的聚氧化烯嵌段被选自甲基、乙基、丙基、丁基、己基、C16烷基、C18烷基的基团封端。
合适的封端基团可以是线性或支化的。优选合适的聚氧化烯嵌段被线性烷基封端。
本发明嵌段共聚物包含聚氧化烯嵌段和聚亚芳基醚嵌段。通常而言，至少70mol％，优选至少80mol％，更优选至少90mol％，甚至更优选至少99mol％的所述聚氧化烯嵌段共价键于聚亚芳基醚嵌段。在一个优选实施方案中，基本上所有聚氧化烯嵌段共价键于聚亚芳基醚嵌段。所述聚氧化烯嵌段通常经由-O-基团(醚基团)共价键于聚亚芳基醚嵌段。
在一个优选实施方案中，本发明嵌段共聚物包含通用结构AB或ABA的单独聚合物分子，其中A为聚氧化烯嵌段且B为聚亚芳基醚嵌段。通常而言，所有包含在本发明嵌段共聚物中所包含的聚氧化烯嵌段的单独聚合物分子中至少50mol％，优选至少70mol％，更优选至少90mol％，甚至更优选至少95mol％具有通用结构AB或ABA。
在一个实施方案中，包含在本发明嵌段共聚物中的单独聚合物分子中至少50mol％，更优选至少70mol％，甚至更优选至少80mol％，尤其优选至少90mol％，特别优选至少95mol％或至少99mol％包含至少一个聚氧化烯嵌段和至少一个聚亚芳基醚嵌段。
本发明嵌段共聚物包含至少两个被不同封端基团，优选至少两个不同烷基封端的聚氧化烯嵌段。
优选本发明嵌段共聚物包含至少两个被不同封端基团，优选其他方面相同的烷基封端的聚氧化烯嵌段。
本发明嵌段共聚物包含至少两组被不同封端基团，优选至少两个不同烷基封端的聚氧化烯嵌段。
优选本发明嵌段共聚物包含至少两组被不同封端基团，优选其他方面相同的烷基封端的聚氧化烯嵌段。
在本发明的一个实施方案中，该至少两个不同封端烷基的质量相差一个亚甲基。例如，本发明嵌段共聚物可以包含被甲基封端的聚亚烷基嵌段和被乙基封端的聚氧化烯嵌段。
在本发明的一个实施方案中，该至少两个不同封端烷基的质量相差两个亚甲基。例如，本发明嵌段共聚物可以包含被C16烷基封端的聚亚烷基嵌段和被C18烷基封端的聚氧化烯嵌段。
在本发明的一个实施方案中，该至少两个不同封端烷基的质量相差不止两个亚甲基。例如，本发明嵌段共聚物可以包含被丁基封端的聚亚烷基嵌段和被甲基封端的聚氧化烯嵌段。
在一个优选实施方案中，根据下面所给实施方案的嵌段共聚物中的聚亚芳基氧化物嵌段是聚砜、聚醚砜或聚苯砜。
在本发明的一个实施方案中，本发明嵌段共聚物包含被甲基封端的聚氧化烯嵌段和被乙基封端的聚氧化烯嵌段。
在本发明的一个实施方案中，本发明嵌段共聚物包含被甲基封端的聚氧化烯嵌段和被丙基封端的聚氧化烯嵌段。
在本发明的一个实施方案中，本发明嵌段共聚物包含被乙基封端的聚氧化烯嵌段和被丙基封端的聚氧化烯嵌段。
在本发明的一个实施方案中，本发明嵌段共聚物包含被乙基封端的聚氧化烯嵌段和被丁基封端的聚氧化烯嵌段。
在本发明的一个实施方案中，本发明嵌段共聚物包含被C16烷基封端的聚氧化烯嵌段和被C18烷基封端的聚氧化烯嵌段。
在本发明的一个实施方案中，本发明嵌段共聚物包含被线性C16烷基封端的聚氧化烯嵌段和被线性C18烷基封端的聚氧化烯嵌段。
在本发明的一个实施方案中，本发明嵌段共聚物包含被甲基封端的聚氧化乙烯嵌段和被乙基封端的聚氧化乙烯嵌段。
在本发明的一个实施方案中，本发明嵌段共聚物包含被甲基封端的聚氧化乙烯嵌段和被丙基封端的聚氧化乙烯嵌段。
在本发明的一个实施方案中，本发明嵌段共聚物包含被乙基封端的聚氧化乙烯嵌段和被丙基封端的聚氧化乙烯嵌段。
在本发明的一个实施方案中，本发明嵌段共聚物包含被乙基封端的聚氧化乙烯嵌段和被丁基封端的聚氧化乙烯嵌段。
在本发明的一个实施方案中，本发明嵌段共聚物包含被C16烷基封端的聚氧化乙烯嵌段和被C18烷基封端的聚氧化乙烯嵌段。
在本发明的一个实施方案中，本发明嵌段共聚物包含被线性C16烷基封端的聚氧化乙烯嵌段和被线性C18烷基封端的聚氧化乙烯嵌段。
在本发明的一个实施方案中，本发明嵌段共聚物包含聚亚芳基醚嵌段和聚氧化烯嵌段，其中所述嵌段共聚物包含至少两个如下通式的不同聚氧化烯嵌段：
RxA-(OCH2-CHRB)k-O-(I)，
其中
x为指数，
RxA表示脂族或芳族残基，
RB表示氢或脂族或芳族残基，
k为1-500的数，
其中所述至少两个不同的聚氧化烯嵌段至少就RxA而言不同，
并且其中所述聚氧化烯嵌段共价键合于所述嵌段共聚物的其余部分。
x为通过封端基团RA区分聚亚烷基嵌段的指数。具有相同封端基团的聚亚烷基嵌段带有相同指数x。
在优选实施方案，式(I)中的RB为H、甲基、乙基、苯基，尤其优选RB为H。
k为1-500，优选2-300，更优选3-150，甚至更优选5-100，尤其优选10-80的数。
本发明嵌段共聚物包含具有至少两个不同残基R1a和R2a的聚氧化烯嵌段。
在一个实施方案中，R1A式(I)中的为C16烷基且R2A为C18烷基。
在另一实施方案中，式(I)中的R1A为C16烷基且R2A为C14烷基。
在另一实施方案中，式(I)中的R1A为C18烷基且R2A为C20烷基。
在另一实施方案中，式(I)中的R1A为甲基，R2A为乙基。
在另一实施方案中，式(I)中的R1A为甲基，R2A为丙基。
在另一实施方案中，式(I)中的R1A为甲基，R2A为丁基。
在另一实施方案中，式(I)中的R1A为2-乙基己基且R2A为己基。
在另一实施方案中，式(I)中的R1A为乙基且R2A为丙基。
在另一实施方案中，式(I)中的R1A为乙基且R2A为丁基。
在一个实施方案中，式(I)中的R1A为C16烷基且R2A为C18烷基且RB为H。
在另一实施方案中，式(I)中的R1A为C16烷基且R2A为C14烷基且RB为H。
在另一实施方案中，式(I)中的R1A为C18烷基且R2A为C20烷基且RB为H。
在另一实施方案中，式(I)中的R1A为甲基，R2A为乙基且RB为H。
在另一实施方案中，式(I)中的R1A为甲基，R2A为丙基且RB为H。
在另一实施方案中，式(I)中的R1A为甲基，R2A为丁基且RB为H。
在另一实施方案中，式(I)中的R1A为2-乙基己基，R2A为己基且RB为H。
在另一实施方案中，式(I)中的R1A为乙基，R2A为丙基且RB为H。
在另一实施方案中，式(I)中的R1A为乙基，R2A为丁基且RB为H。
在一个实施方案中，本发明嵌段共聚物包含至少两组不同的式III的单独聚合物分子：
其中k和Rxa具有如上所定义的相同含义且n为4-150，优选10-100，更优选15-50的数。
在本申请上下文中，一组聚氧化烯嵌段应理解为包括存在于嵌段共聚物中的所有被相同封端基团封端的聚氧化烯嵌段。一组聚合物分子应理解为包括所有包含被相同封端基团封端的聚氧化烯嵌段的聚合物分子。
在优选实施方案中，至少两组聚氧化烯就封端基团而言不同，但就聚氧化烯的组成而言基本相同。“就组成而言基本相同”就此而言是指该至少两组聚氧化烯包含基本相同量的单体型氧化烯且具有基本相同的分子量分布。这意味着包含在聚氧化烯中的单体型氧化烯各自的含量(重量)以相对于具有更高相应含量的那组相同或相差最大5重量％的量包含在其中。“基本相同的分子量分布”是指该至少两组聚氧化烯的数均分子量(通过滴定OH端基而测定)相对于更重那组聚氧化烯相差不大于10％，优选5％。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明嵌段共聚物包含至少两组聚氧化烯嵌段，它们各自相对于存在于该嵌段共聚物中的所有聚氧化烯嵌段的摩尔量以至少5mol％，优选10mol％，更优选20mol％，尤其优选30mol％的量存在。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明嵌段共聚物包含正好两组聚氧化烯嵌段。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明嵌段共聚物包含两组聚氧化烯嵌段，它们各自相对于存在于该嵌段共聚物中的所有聚氧化烯嵌段的摩尔量以至少5mol％，优选10mol％，更优选20mol％，尤其优选30mol％的量存在。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明嵌段共聚物包含至少两个被不同烷基封端的聚氧化烯嵌段，其中至少两个不同的烷基以1:1-1:20，优选1:1.05-1:10，更优选1:1-1:5的摩尔比存在。
在本发明的一个实施方案中，本发明嵌段共聚物包含被线性C16烷基封端的聚氧化烯嵌段和被线性C18烷基封端的聚氧化烯嵌段，并且其中所述C16-和C18烷基以90:100-10:90，优选40:60-60:40，甚至更优选45:55-55:45或50:50的摩尔比存在该嵌段共聚物中。
在本发明的一个实施方案中，本发明嵌段共聚物包含被线性C16烷基封端的聚氧化乙烯嵌段和被线性C18烷基封端的聚氧化乙烯嵌段并且其中所述C16-和C18烷基以90:10-10:90，优选40:60-60:40，甚至更优选45:55-55:45或50:50的摩尔比存在。
本发明嵌段共聚物的平均分子量Mw(根据试验部分所给程序由GPC测定)通常为5000-150,000g/mol，优选7500-50,000g/mol，更优选10,000-30,000g/mol。
本发明嵌段共聚物优选具有1.5-5，更优选2-4的多分散性(Mw/Mn)(根据试验部分所给程序由GPC测定)。
在一个实施方案中，选择氧化烯嵌段和聚氧化烯嵌段以使得本发明嵌段共聚物仅具有一个玻璃化转变温度。
在另一实施方案中，选择氧化烯嵌段和聚氧化烯嵌段以使得本发明嵌段共聚物具有两个玻璃化转变温度。
本发明的另一方面是制备本发明嵌段共聚物的方法。
在本发明的一个不太优选实施方案中，本发明嵌段共聚物由易于制备的亚芳基醚嵌段和合适聚氧化烯嵌段制备，其中将这两种嵌段在合适反应条件下在合适溶剂中处理。
在本发明的另一不太优选实施方案中，本发明嵌段共聚物通过使α,ω-Cl-封端聚亚烷基二醇与形成亚芳基醚嵌段的单体反应而由该类α,ω-Cl-封端聚亚烷基二醇制备。该类方法例如公开于EP781795第5页第42行至第7页第52行。
在本发明的优选实施方案中，本发明嵌段共聚物通过在合适聚氧化烯存在下制备合适的聚亚芳基醚而制备。
例如，本发明嵌段共聚物可以通过使芳族二卤代化合物和芳族双酚或其盐在至少一种合适碱存在下且在至少两种被不同封端基团封端的聚氧化烯(两组聚氧化烯)存在下反应而制备。合适的聚亚芳基氧化物和封端聚氧化烯如上所述。
适合这些方法的碱例如是无机碳酸盐或氢氧化物。
例如，本发明嵌段共聚物可以由芳族二卤代化合物和芳族双酚或其盐在合适聚氧化烯存在下且在至少一种碱金属或铵的碳酸盐或碳酸氢盐存在下在非质子溶剂中反应制备，如US4,870,153第4栏第11行至第17栏第64行，EP113112第6页第1行至第9页第14行，EP-A297363第10页第38行至第11页第24行，EP-A135130第1页第37行至第4页第20行中，这些文献作为参考引入本申请中。
本发明方法允许以相对短的反应时间和高纯度制备本发明嵌段共聚物。
本发明的另一方面是使用本发明方法得到的嵌段共聚物。
本发明嵌段共聚物具有高玻璃化转变温度。
本发明嵌段共聚物具有的玻璃化转变温度尤其高于包含类似量的仅被存在于本发明聚合物中的烷基残基之一封端的聚氧化烯嵌段的嵌段共聚物的玻璃化转变温度。
此外，本发明嵌段共聚物具有非常好的尺寸稳定性，高耐热变形性，良好的机械性能以及良好的阻燃性能和生物相容性。它们可以在高温下加工和处理，使得可以制造暴露于高温且例如经受使用蒸汽、水蒸气或更高温度，例如高于100℃或高于125℃的消毒的产品。
此外，本发明嵌段共聚物可以在短反应时间下使用简单设备有效生产。
本发明嵌段共聚物可以用于制造对其化学和机械性能具有高要求的产品。本发明嵌段共聚物此外适合涉及注塑的应用。
本发明嵌段共聚物此外可以用于制造膜。因此，本发明的另一方面是包含本发明嵌段共聚物的膜。该类膜可以是亲水性膜。在本申请上下文中，膜应理解为是能够分离两种流体或者将分子和/或离子组分或颗粒与液体分离的薄半透结构。膜起选择性阻挡层的作用，允许一些颗粒、物质或化学品通过，但不允许其他的通过。
例如，本发明嵌段共聚物可以用于制造反渗透(RO)膜、正渗透(FO)膜、纳滤(NF)膜、超滤(UF)膜或微滤(MF)膜。这些膜类型在本领域中通常是已知的。
在一个实施方案中，本发明嵌段共聚物用于制造膜或膜，尤其是超滤、纳滤或微滤膜的分离层。
在一个实施方案中，本发明嵌段共聚物用于制造膜的支撑层、载体材料、稳定层或其他部分，尤其是在反渗透或正渗透中。
FO膜通常适合处理海水、微咸水、污水或污泥流。由此通过FO膜将纯水从这些料流中取出而在该膜具有高渗透压力的背侧进入所谓的排出溶液。
在优选实施方案中，合适的FO膜是薄膜复合(TFC)FO膜。薄膜复合膜的制备方法和用途原则上是已知的且例如由R.J.Petersen描述于JournalofMembraneScience83(1993)81-150中。
在特别优选的实施方案中，合适的FO膜包含织物层、支撑层、分离层和任选保护层。所述保护层可以被认为是使表面平滑和/或亲水的额外涂层。
所述织物层例如可以具有10-500μm的厚度。所述织物层例如可以是织造物或非织造物，例如聚酯非织造物。
TFCFO膜的所述支撑层通常包含平均孔径例如为0.5-100nm，优选1-40nm，更优选5-20nm的孔。所述支撑层例如可以具有5-1000μm，优选10-200μm的厚度。所述支撑层例如可以包含聚砜、聚醚砜、PVDF、聚酰亚胺、聚酰亚胺尿烷或乙酸纤维素作为主组分。
在优选实施方案中，FO膜包含支撑层，后者包含至少一种本发明嵌段共聚物作为主组分。
在另一实施方案中，FO膜包含支撑层，后者包含作为主组分的至少一种聚酰胺(PA)，聚乙烯醇(PVA)，乙酸纤维素(CA)，三乙酸纤维素(CTA)，CA-三乙酸酯共混物，纤维素酯，硝酸纤维素，再生纤维素，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺，聚苯并咪唑(PBI)，聚苯并咪唑啉酮(PBIL)，聚丙烯腈(PAN)，PAN-聚氯乙烯共聚物(PAN-PVC)，PAN-甲代烯丙基磺酸酯共聚物，聚(二甲基苯基醚)(PPO)，聚碳酸酯，聚酯，聚四氟乙烯(PTFE)，聚(偏二氟乙烯)(PVDF)，聚丙烯(PP)，聚电解质配合物，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，聚二甲基硅氧烷(PDMS)，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺尿烷，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺酰亚胺，交联聚酰亚胺或聚亚芳基醚，不同于本发明嵌段共聚物的聚砜(PSU)、聚苯砜(PPSU)或聚醚砜(PESU)，或其与本发明嵌段共聚物组合的混合物。
在另一优选实施方案中，FO膜包含支撑层，后者包含与本发明嵌段共聚物组合的至少一种不同于本发明嵌段共聚物的聚砜、聚苯砜和/或聚醚砜作为主组分。
纳米颗粒如沸石可以包含在所述支撑膜中。这例如可以通过将该类纳米颗粒引入用于制备所述支撑层的掺杂溶液中而实现。
FO膜的所述分离层例如可以具有0.05-1μm，优选0.1-0.5μm，更优选0.15-0.3μm的厚度。优选所述分离层例如可以包含聚酰胺或乙酸纤维素作为主组分。
任选地，TFCFO膜可以包含厚度为30-500nm，优选100-300nm的保护层。所述保护层例如可以包含聚乙烯醇(PVA)作为主组分。在一个实施方案中，该保护层包含卤胺如氯胺。
在一个优选实施方案中，合适的膜是包含如下层的TFCFO膜：包含本发明嵌段共聚物的支撑层、包含聚酰胺作为主组分的分离层和任选地，包含聚乙烯醇作为主组分的保护层。
在优选实施方案中，合适的FO膜包含由多胺和多官能酰卤缩合得到的分离层。所述分离层例如可以在界面聚合方法中得到。
RO膜通常适合除去分子和离子，尤其是单价离子。RO膜通常基于溶解/扩散机理分离混合物。
在优选实施方案中，合适的膜是薄膜复合(TFC)RO膜。薄膜复合膜的制备方法和用途原则上是已知的且例如由R.J.Petersen描述于JournalofMembraneScience83(1993)81-150中。
在另一优选实施方案中，合适的RO膜包含织物层、载体层、分离层和任选地，保护层。所述保护层可以被认为是使表面平滑和/或亲水的额外涂层。
所述织物层例如可以具有10-500μm的厚度。所述织物层例如可以是织造物或非织造物，例如聚酯非织造物。
TFCRO膜的所述载体层通常包含平均孔径为例如0.5-100nm，优选1-40nm，更优选5-20nm的孔。所述载体层例如可以具有5-1000μm，优选10-200μm的厚度。所述载体层例如可以包含聚砜、聚醚砜、PVDF、聚酰亚胺、聚酰亚胺尿烷或乙酸纤维素作为主组分。
在优选实施方案中，RO膜包含支撑层，后者包含至少一种本发明嵌段共聚物作为主组分。
在另一实施方案中，RO膜包含支撑层，后者包含作为主组分的至少一种聚酰胺(PA)，聚乙烯醇(PVA)，乙酸纤维素(CA)，三乙酸纤维素(CTA)，CA-三乙酸酯共混物，纤维素酯，硝酸纤维素，再生纤维素，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺，聚苯并咪唑(PBI)，聚苯并咪唑啉酮(PBIL)，聚丙烯腈(PAN)，PAN-聚氯乙烯共聚物(PAN-PVC)，PAN-甲代烯丙基磺酸酯共聚物，聚(二甲基苯基醚)(PPO)，聚碳酸酯，聚酯，聚四氟乙烯(PTFE)，聚(偏二氟乙烯)(PVDF)，聚丙烯(PP)，聚电解质配合物，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，聚二甲基硅氧烷(PDMS)，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺尿烷，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺酰亚胺，交联聚酰亚胺或聚亚芳基醚，不同于本发明嵌段共聚物的聚砜、聚苯砜或聚醚砜，或其与本发明嵌段共聚物组合的混合物。
在另一优选实施方案中，RO膜包含支撑层，后者包含与本发明嵌段共聚物组合的至少一种不同于本发明嵌段共聚物的聚砜、聚苯砜和/或聚醚砜作为主组分。
纳米颗粒如沸石可以包含在所述支撑膜中。这例如可以通过将该类纳米颗粒引入用于制备所述支撑层的掺杂溶液中而实现。
所述分离层例如可以具有0.02-1μm，优选0.03-0.5μm，更优选0.05-0.3μm的厚度。优选所述分离层例如可以包含聚酰胺或乙酸纤维素作为主组分。
任选地，TFCRO膜可以包含厚度为5-500nm，优选10-300nm的保护层。所述保护层例如可以包含聚乙烯醇(PVA)作为主组分。在一个实施方案中，该保护层包含卤胺如氯胺。
在一个优选实施方案中，合适的膜是TFCRO膜，其包含非织造聚酯织物、包含本发明嵌段共聚物的支撑层、包含聚酰胺作为主组分的分离层和任选地，包含聚乙烯醇作为主组分的保护层。
在优选实施方案中，合适的RO膜包含由多胺和多官能酰卤缩合得到的分离层。所述分离层例如可以在界面聚合方法中得到。
合适的多胺单体可以具有伯或仲氨基并且可以是芳族的(例如二氨基苯、三氨基苯、间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,3,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基茴香醚和苯二甲胺)或脂族的(例如乙二胺、丙二胺、哌嗪和三(2-二氨基乙基)胺)。
合适的多官能酰卤包括均苯三甲酰氯(TMC)、偏苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和类似化合物或合适酰卤的共混物。作为其他实例，该第二单体可以是邻苯二甲酰卤。
在本发明的一个实施方案中，聚酰胺的分离层由间苯二胺MPD的水溶液与均苯三甲酰氯(TMC)在非极性溶剂中的溶液反应而制造。
NF膜通常尤其适合除去多价离子和大的单价离子。NF膜通常通过溶解/扩散机理或/和基于过滤的机理起作用。
NF膜通常用于错流过滤方法中。
在本发明的一个实施方案中，NF膜包含本发明嵌段共聚物作为主组分。
在另一实施方案中，NF膜包含作为主组分的至少一种聚酰胺(PA)，聚乙烯醇(PVA)，乙酸纤维素(CA)，三乙酸纤维素(CTA)，CA-三乙酸酯共混物，纤维素酯，硝酸纤维素，再生纤维素，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺，聚苯并咪唑(PBI)，聚苯并咪唑啉酮(PBIL)，聚丙烯腈(PAN)，PAN-聚氯乙烯共聚物(PAN-PVC)，PAN-甲代烯丙基磺酸酯共聚物，聚(二甲基苯基醚)(PPO)，聚碳酸酯，聚酯，聚四氟乙烯(PTFE)，聚(偏二氟乙烯)(PVDF)，聚丙烯(PP)，聚电解质配合物，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，聚二甲基硅氧烷(PDMS)，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺尿烷，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺酰亚胺，交联聚酰亚胺或聚亚芳基醚，不同于本发明嵌段共聚物的聚砜、聚苯砜或聚醚砜，或其与本发明嵌段共聚物组合的混合物。
在本发明的另一实施方案中，NF膜包含与本发明嵌段共聚物组合的至少一种不同于本发明嵌段共聚物的聚砜、聚苯砜和/或聚醚砜作为主组分。
在特别优选的实施方案中，NF膜的主组分带正电或带负电。
纳滤膜通常包含与本发明嵌段共聚物组合的包含磺酸基团、羧酸基团和/或铵基的带电聚合物。
在另一实施方案中，NF膜包含与本发明嵌段共聚物组合的聚酰胺、聚酰亚胺或聚酰亚胺尿烷、聚醚醚酮(PEEK)或磺化聚醚醚酮(SPEEK)作为主组分。
UF膜通常适合除去悬浮固体颗粒和高分子量，例如大于100.000Da的溶质。UF膜通常尤其适合除去细菌和病毒。
UF膜通常具有0.5-50nm，优选1-40nm，更优选5-20nm的平均孔径。
在本发明的一个实施方案中，UF膜包含本发明嵌段共聚物作为主组分。
在另一实施方案中，UF膜包含作为主组分的至少一种聚酰胺(PA)，聚乙烯醇(PVA)，乙酸纤维素(CA)，三乙酸纤维素(CTA)，CA-三乙酸酯共混物，纤维素酯，硝酸纤维素，再生纤维素，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺，聚苯并咪唑(PBI)，聚苯并咪唑啉酮(PBIL)，聚丙烯腈(PAN)，PAN-聚氯乙烯共聚物(PAN-PVC)，PAN-甲代烯丙基磺酸酯共聚物，聚(二甲基苯基醚)(PPO)，聚碳酸酯，聚酯，聚四氟乙烯(PTFE)，聚(偏二氟乙烯)(PVDF)，聚丙烯(PP)，聚电解质配合物，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，聚二甲基硅氧烷(PDMS)，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺尿烷，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺酰亚胺，交联聚酰亚胺或聚亚芳基醚，不同于本发明嵌段共聚物的聚砜、聚苯砜或聚醚砜，或其与本发明嵌段共聚物组合的混合物。
在本发明的另一实施方案中，UF膜包含与本发明嵌段共聚物组合的至少一种不同于本发明嵌段共聚物的聚砜、聚苯砜和/或聚醚砜作为主组分。
在一个优选实施方案中，本发明嵌段共聚物用于制造UF膜，其中以1-100重量％，优选5-95重量％，更优选10-70重量％，尤其优选15-50重量％的量包含本发明嵌段共聚物。
在一个实施方案中，UF膜包含其他添加剂如聚乙烯吡咯烷酮或聚氧化烯如聚氧化乙烯。
在优选实施方案中，UF膜包含与至少一种本发明嵌段共聚物和其他添加剂如聚乙烯吡咯烷酮组合的不同于本发明嵌段共聚物的聚砜、聚苯砜或聚醚砜作为主组分。
在一个优选实施方案中，UF膜包含99.9-50重量％不同于本发明嵌段共聚物的聚醚砜和本发明嵌段共聚物的组合以及0.1-50重量％聚乙烯吡咯烷酮。
在另一实施方案中，UF膜包含95-80重量％不同于本发明嵌段共聚物的聚醚砜和本发明嵌段共聚物以及5-15重量％聚乙烯吡咯烷酮。
在本发明的一个实施方案中，UF膜作为螺旋缠绕膜、垫板或平板膜存在。
在本发明的另一实施方案中，UF膜作为管状膜存在。
在本发明的另一实施方案中，UF膜作为中空纤维膜或毛细管存在。
在本发明的再一实施方案中，UF膜作为单孔中空纤维膜存在。
在本发明的再一实施方案中，UF膜作为多孔中空纤维膜存在。
也称为多孔膜的多通道膜包含不止一个也简称为“通道”的纵向通道。
在优选实施方案中，通道数通常为2-19。在一个实施方案中，多通道膜包含2或3个通道。在另一实施方案中，多通道膜包含5-9个通道。在一个优选实施方案中，多通道膜包含7个通道。
在另一实施方案中，通道数为20-100。
也称为“孔”的该类通道的形状可以变化。在一个实施方案中，该类通道具有基本圆形横断面。在另一实施方案中，该类通道具有基本椭圆形横断面。在再一实施方案中，通道具有基本矩形横断面。
在一些情况下，该类通道的实际形式可能偏离理想化的圆形、椭圆形或矩形形式。
该类通道通常具有0.05-3mm，优选0.5-2mm，更优选0.9-1.5mm的直径(对于基本圆形横断面)，较小直径(对于基本椭圆形横断面)或较小进料尺寸(对于基本矩形横断面)。在另一优选实施方案中，该类通道具有0.2-0.9mm的直径(对于基本圆形横断面)，较小直径(对于基本椭圆形横断面)或较小进料尺寸(对于基本矩形横断面)。
对于具有基本矩形形状的通道，这些通道可以成行排列。
对于具有基本圆形形状的通道，在优选实施方案中这些通道的排列使得中心通道被其他通道围绕。在一个优选实施方案中，膜包含一个中心通道和例如4、6或18个绕中心通道环状排列的其他通道。
该类多通道膜中的壁厚通常在最厚位置为0.02-1mm，优选30-500μm，更优选100-300μm。
本发明膜和载体膜通常具有基本圆形、椭圆形或矩形横断面。优选本发明膜呈基本圆形。
在一个优选实施方案中，本发明膜具有2-10mm，优选3-8mm，更优选4-6mm的直径(对于基本圆形横断面)、更小直径(对于基本椭圆形横断面)或较小进料尺寸(对于基本矩形横断面)。
在另一优选实施方案中，本发明膜具有2-4mm的直径(对于基本圆形横断面)、更小直径(对于基本椭圆形横断面)或较小进料尺寸(对于基本矩形横断面)。
在一个实施方案中，截留层位于所述多通道膜各通道的内侧上。
在一个实施方案中，多孔膜的通道可以含有孔度不同于载体膜的活性层或形成该该活性层的涂敷层。适合涂敷层的材料是聚唑啉、聚乙二醇、聚苯乙烯、水凝胶、聚酰胺、两性离子嵌段共聚物如磺基甜菜碱或羧基甜菜碱。该活性层可以具有10-500nm，优选50-300nm，更优选70-200nm的厚度。
优选多孔膜设计成孔度为0.2-0.01μm。在该类实施方案中，毛细管的内径可以为0.1-8mm，优选0.5-4mm，特别优选0.9-1.5mm。多孔膜的外径可以为1-26mm，优选2.3-14mm，特别优选3.6-6mm。此外，多孔膜可以含有2-94个，优选3-19个，特别优选3-14个通道。多孔膜通常含有7个通道。渗透率范围例如可以为100-10000L/m2·百帕，优选300-2000L/m2·百帕。
上述类型的多孔膜通常通过挤出聚合物而制造，该聚合物在通过具有几根空心针的挤出喷嘴凝结之后形成半透膜。在挤出过程中，凝结液通过空心针注入挤出的聚合物中，从而在挤出的聚合物中形成沿挤出方向延伸的连续平行通道。优选在挤出膜的外表面上的孔度通过在离开挤出喷嘴之后使该外表面与温和凝结剂接触以使得在该外表面上没有活性层下将形状固定并随后使该膜与强凝结剂接触而控制。结果可以得到具有在通道内侧上的活性层和外表面的膜，其对液体流动没有或几乎没有显示出任何耐受性。这里合适的凝结剂包括溶剂和/或非溶剂。凝结的强度可以通过非溶剂/溶剂的组合和比例调节。凝结溶剂为本领域熟练技术人员已知且可以通过常规试验调整。溶剂基凝结剂的实例是N-甲基吡咯烷酮。非溶剂基凝结剂例如为水、异丙醇和丙二醇。
MF膜通常适合除去粒度为0.1μm及以上的颗粒。
MF膜通常具有0.05-10μm，优选1.0-5μm的平均孔径。
微滤可以使用加压系统，但它无需引入压力。
MF膜可以是中空纤维、毛细管、平板、管状、螺旋缠绕、垫板、中空细纤维或径迹蚀刻。它们是多孔的且允许水、单价物质(Na+，Cl-)、溶解的有机物、小胶体和病毒通过，但挡拦颗粒、沉积物、藻类或大细菌。
微滤系统被设计成在浓度至多为2-3％的进料溶液中除去尺寸低至0.1微米的悬浮固体。
在本发明的一个实施方案中，MF膜包含本发明嵌段共聚物作为主组分。
在另一实施方案中，MF膜至少包含作为主组分的聚酰胺(PA)，聚乙烯醇(PVA)，乙酸纤维素(CA)，三乙酸纤维素(CTA)，CA-三乙酸酯共混物，纤维素酯，硝酸纤维素，再生纤维素，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺，聚苯并咪唑(PBI)，聚苯并咪唑啉酮(PBIL)，聚丙烯腈(PAN)，PAN-聚(氯乙烯)共聚物(PAN-PVC)，PAN-甲代烯丙基磺酸酯共聚物，聚(二甲基苯基醚)(PPO)，聚碳酸酯，聚酯，聚四氟乙烯PTFE，聚(偏二氟乙烯)(PVDF)，聚丙烯(PP)，聚电解质配合物，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，聚二甲基硅氧烷(PDMS)，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺尿烷，芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺酰亚胺，交联聚酰亚胺或聚亚芳基醚，不同于本发明嵌段共聚物的聚砜、聚苯砜或聚醚砜，或其与本发明嵌段共聚物组合的混合物。
在本发明的另一实施方案中，MF膜包含与本发明嵌段共聚物组合的至少一种不同于本发明嵌段共聚物的聚砜、聚苯砜或聚醚砜作为主组分。
在一个优选实施方案中，本发明嵌段共聚物用于制造MF膜，其中以1-100重量％，优选5-95重量％，更优选10-70重量％，尤其优选15-50重量％的量包含本发明嵌段共聚物。
本发明膜具有高玻璃化转变温度。本发明膜尤其具有比不包含本发明嵌段共聚物的膜要高的玻璃化转变温度。
本发明膜易于制造和处理，能够经受高温并且例如可以进行蒸气灭菌。
此外，本发明膜具有非常好的尺寸稳定性，高耐热变形性，良好的机械性能以及良好的阻燃性能和生物相容性。它们可以在高温下加工和处理，使得可以制造暴露于高温且例如经受使用蒸汽、水蒸气或更高温度，例如高于100℃或高于125℃的消毒的膜和膜组件。
本发明膜就通过膜的通量随时间降低以及它们的污损和生物污损性能而言显示出优异性能。
本发明膜的制造容易且经济。
过滤系统和本发明膜可以使用含水或含醇体系制造且因此环境上友好。此外，有毒物质的浸出对本发明膜不成问题。
本发明膜具有长寿命。
本发明的另一方面是包含本发明共聚物的膜元件。
在本文也称为“过滤元件”的“膜元件”应理解为指至少一种单一膜体的膜排列。过滤元件可以直接用作过滤组件或者可以包括在膜组件中。本文也称为过滤组件的膜组件包括至少一个过滤元件。过滤组件通常即用部件，其除了过滤元件外包括将该过滤组件用于所需应用中所要求的其他组件，如组件外套和连接件。因此，过滤组件应理解为指可以安装在膜系统或膜处理厂中的单一单元。在本文也称为过滤系统的膜系统是不止一个相互连接的过滤组件的排列。过滤系统在膜处理厂中实施。
在许多情况下，过滤元件包括不止一个膜排列且可以进一步包括更多组件如元件外套，一个或多个旁路管，一个或多个挡板，一个或多个多孔内管或一个或多个滤液收集管。例如对于中空纤维或多孔膜，过滤元件通常包括不止一个通过封装方法固定于外壳或外套的中空纤维或多孔膜排列。已经进行封装的过滤元件可以在膜排列的一端或两端固定于外壳或外套。
在一个实施方案中，本发明过滤元件或过滤组件直接通过管外套中的开孔或间接通过位于膜元件内的排出管排出渗透液。特别是在间接排出是有利的时，排出管例如可以设置在该膜元件中央且膜元件的毛细管以围绕该排出管的束排列。
在另一实施方案中，用于过滤的过滤元件包括元件外套，其中至少一个膜排列和至少一个渗透液收集管排列在该元件外套内且其中该至少一个渗透液收集管排列在该过滤元件的外部。
在过滤元件或过滤组件内的渗透液收集管在一个实施方案中可以具有圆柱形，其中横截面可以具有任何形状如圆形、椭圆形、三角形、正方形或某些多边形状。优选圆形，其导致耐压性提高。优选该至少一个渗透液收集管的纵向中心线平行于该膜元件和元件外套的纵向中心线排列。此外，渗透液收集管的横截面可以根据由膜元件产生的渗透液体积和在该渗透液收集管中出现的压降选择。渗透液收集管的直径可以小于该元件外套直径的一半，优选小于1/3，特别优选小于1/4。
渗透液收集管和膜元件可以具有不同或相同形状。优选该渗透液收集管和该膜元件具有相同形状，特别是圆形。因此，该至少一个渗透液收集管可以排列在由该元件外套的半径延伸到该元件外套半径的一半，优选1/3，特别优选1/4的圆周环内。
在一个实施方案中，该渗透液收集管位于该过滤元件内以使得该渗透液收集管至少部分接触该元件外套。这允许将该过滤元件设置在过滤组件或系统中以使得该渗透液收集管基本排列在呈水平排列的过滤元件顶部。就此而言，基本在顶部包括在该膜外部位于距该过滤元件的横断面中的垂直中心轴±45°，优选±10°内的任何位置。横断面中的垂直中心轴在这里垂直于横断面中的水平中心轴和沿该过滤元件的长轴延伸的纵向中心轴。通过如此排列渗透液收集管，可以将在启动过滤组件或系统之前存在于膜元件内的空气收集在渗透液收集管中，随后可以容易地通过开始过滤操作而在启动时排空。气穴尤其可以在启动时被供入过滤组件或系统中并由该膜元件过滤的渗透液置换。通过由过滤组件或系统释放空气，该膜元件的有效面积增加，从而提高过滤效果。此外，由于截留气穴而污损的风险降低且压力脉动及膜元件破裂风险最小化。
在过滤元件的另一实施方案中，可以在该过滤元件中，尤其是在元件外套内排列至少两个渗透液收集管。通过提供不止一个渗透液收集管，可以提高在恒定压力下渗透液的输出体积并将其调节至由该膜元件产生的渗透液体积。此外，若要求高回洗流，则压降降低。这里将至少一个第一渗透液收集管排列在该过滤元件的外部并且可以将至少一个第二渗透液收集管排列在该过滤元件的内部或外部。例如，可以将两个渗透液收集管排列在外部或者可以将一个第一渗透液收集管排列在外部且将另一第二渗透液收集管排列在该过滤元件的内部。
优选使至少两个渗透液收集管在该过滤元件的外部或外圆周环中相互对置排列。通过提供至少两个在该过滤元件外部相互对置的渗透液收集管，该过滤元件可以位于过滤组件或系统中以使得这些管之一基本排列在该元件顶部，而另一管基本排列在底部。这样可以通过顶部管实现换气，而该额外的底部管以恒定压力增加输出体积。
在另一实施方案中，该过滤元件进一步包括绕该膜元件排列的多孔管，该膜元件尤其包括至少一种包含至少一种中空纤维膜的膜排列。穿孔可以通过沿该管以规则或不规则距离设置的孔或其他开孔形成。优选该膜元件，尤其是该膜排列由该多孔管包围。使用该多孔管可以在过滤和回洗操作中使沿该过滤元件的轴向压力分布相等。因此，该渗透液流沿该过滤元件均匀分布并因此可以提高过滤效果。
在另一实施方案中，该多孔管排列以使得在元件外套和该多孔管之间形成环隙。已知的膜元件不具有清晰边界且该膜元件直接嵌入该过滤元件的外套中。这由于轴向流被该膜元件扰乱而导致在轴向上压力分布不均匀。
在另一实施方案中，该膜元件包括多孔膜。多孔膜优选包含不止一根毛细管，其沿该膜元件或该过滤元件的纵向轴在通道内通过。该多孔膜特别包含至少一个形成通道的基材和至少一个排列在形成毛细管的通道中的活性层。将毛细管嵌入基材内允许形成多孔膜，其比基于单一中空纤维的膜相比显著更易安装且机械上更稳定。作为机械稳定性的结果，该多孔膜特别适合通过回洗清洁，其中将过滤方向反转以使得在通道内形成的可能污损层升起并可以被除去。与导致在该膜元件内的均匀压力分布的该渗透液收集管的排列结合，该过滤元件的整体性能和稳定性进一步提高。
与具有中央排出管和单孔膜的设计相反，该多孔膜的分布就在两种操作模式—过滤和回洗中产生更低压降而言是有利的。该类设计通过使横跨该膜元件的流动或压力分布相同而进一步提高了毛细管的稳定性。因此，该类设计避免了对在该膜元件的毛细管中压力分布的不利影响。对于具有中央渗透液收集管的设计，渗透液在过滤模式中由该膜的外部毛细管流流入内部毛细管并且不得不通过缩小的横截面。在回洗模式中，该效果就此意义而言反转，即流量朝向外部毛细管降低且因此清洁效果也朝向外侧降低。事实上，在该膜元件内的不均匀流动和压力分布导致外部毛细管在过滤模式中具有更高流动且因此比在内部毛细管中聚集更多污损层。然而，在回洗模式中，这发生反转，即内部毛细管具有更高清洁效果，而外部毛细管显示出更高聚集。因此，过滤元件外部中的渗透液收集管与使用多孔膜的组合协同增效地导致该过滤元件的更高长期稳定性。
本发明的另一方面是包含本发明膜或膜元件的膜组件。
在一个实施方案中，本发明膜组件包括排列在组件外套中的过滤元件。使生水至少部分滤过该过滤元件，将渗透液在该过滤组件内部收集并通过出口由该过滤组件取出。在一个实施方案中，将滤液(也称为“渗透液”)在该过滤组件内部在渗透液收集管中收集。通常将元件外套，任选渗透液收集管和膜排列固定在包含树脂，优选环氧树脂的膜夹持器的各端，其中该过滤元件外套，该膜，优选多孔膜，以及任选该滤液收集管嵌入其中。
膜组件在一个实施方案中例如可以具有圆柱形，其中横截面可以具有任何形状如圆形、椭圆形、三角形、正方形或某些多边形状。优选圆形，这导致在该膜元件内的更均匀流动和压力分布且避免在某些区域如例如正方形或三角形的角落收集过滤材料。
在一个实施方案中，本发明膜组件具有内外构造(“内部进料”)，其中滤液由中空纤维或多孔膜的内侧流向外侧。
在一个实施方案中，本发明膜组件具有外内过滤构造(“外侧进料”)。
在优选实施方案中，本发明膜、过滤元件、过滤组件和过滤系统构造得使它们可以进行回洗操作，其中滤液以与过滤模式相反的方向冲洗通过膜。
在一个实施方案中，本发明膜组件被包住。
在另一实施方案中，本发明膜组件浸入待过滤的流体中。
在一个实施方案中，本发明膜、过滤元件、过滤组件和过滤系统用于膜生物反应器。
在一个实施方案中，本发明膜组件具有死端构造和/或可以以死端模式操作。
在一个实施方案中，本发明膜组件具有错流构造和/或可以以错流模式操作。
在一个实施方案中，本发明膜组件具有直接流构造和/或可以以直接流模式操作。
在一个实施方案中，本发明膜组件具有允许该组件用空气清洁并冲刷的构造。
在一个实施方案中，过滤组件包括组件外套，其中至少一个如上所述的过滤元件排列在该组件外套内。因此该过滤元件垂直或水平排列。该组件外套例如由纤维增强的塑料(FRP)或不锈钢制成。
在一个实施方案中，该至少一个过滤元件排列在该组件外套内，以使得该过滤元件的纵向中心轴和该外套的纵向中心轴重叠。优选该过滤元件被组件外套包围，以使得在该组件外套和该元件外套之间形成环隙。该元件外套和该组件外套之间的环隙在操作中允许在沿该过滤组件的轴向上均匀的压力分布。
在另一实施方案中，该过滤元件的排列使得该至少一个渗透液收集管基本位于该过滤组件或过滤元件的顶部。就此而言，基本在顶部包括在该膜元件外部位于距该过滤元件的横断面中的垂直中心轴±45°，优选±10°，特别优选±5°内的任何位置。此外，横断面中的垂直中心轴垂直于横断面中的水平中心轴和沿该过滤元件的长轴延伸的纵向中心轴。通过如此排列渗透液收集管，可以将在启动之前存在于该过滤组件或系统内的空气收集在渗透液收集管中，随后可以容易地通过开始过滤操作而在启动时排空。气穴尤其可以在启动时被供入过滤组件或系统中的渗透液置换。通过由过滤组件或系统释放空气，该膜元件的有效面积增加，从而提高过滤效果。此外，由于截留气穴而污损的风险降低。进一步优选该过滤组件水平安装以使该渗透液收集管相应取向。
在另一实施方案中，该过滤元件的排列使得至少两个渗透液收集管相互对置排列在该过滤元件的外部。在该实施方案中，该过滤组件的取向可以使得渗透液收集管之一基本排列在该过滤元件顶部，而另一管基本排列在该过滤元件底部。这样可以通过顶部管实现换气，而该底部管允许在恒定压力下更高的输出体积。此外，渗透液收集管与其他构造相比可以具有更小尺寸，从而提供更多空间装填膜元件并因此提高过滤能力。
在一个实施方案中，本发明膜组件可以具有如WO2010/121628第3页第25行至第9页第5行所公开的，尤其是是如WO2010/121628图2和图3所示的构造。
在一个实施方案中，本发明膜组件可以具有EP937492的[0003]-[0020]中所公开的构造。
在一个实施方案中，本发明膜组件是包括提供有入口、出口和容纳一束本发明膜的膜隔室的过滤器外套的毛细管过滤膜组件，所述膜在该膜组件两端装入膜夹持器中且所述膜隔室提供有与用于输送渗透液的出口连接的排出导管。在一个实施方案中，所述排出导管包括至少一个提供在基本在该过滤膜的纵向上延伸的膜隔室中的排出片层。
本发明的另一方面是包括本发明膜组件的过滤系统。将多个过滤组件连接通常提高该过滤系统的容量。优选将过滤组件和包括的过滤元件水平安装并且相应地使用连接器连接过滤组件。
在一个实施方案中，本发明过滤系统包括平行的组件阵列。
在一个实施方案中，本发明过滤系统包括位于水平位置的组件阵列。
在一个实施方案中，本发明过滤系统包括位于垂直位置的组件阵列。
在一个实施方案中，本发明过滤系统包括滤液收集容器(如罐、容器)。
在一个实施方案中，本发明过滤系统将在滤液收集罐中收集的滤液用于回洗过滤组件。
在一个实施方案中，本发明过滤系统利用来自一个或多个过滤组件的滤液来回洗另一过滤组件。
在一个实施方案中，本发明过滤系统包括滤液收集管。
在一个实施方案中，本发明过滤系统包括滤液收集管，可以对滤液收集管施加加压空气以高强度使用回洗。
在一个实施方案中，本发明过滤系统具有如EP1743690第2栏第37行至第8栏第14行及EP1743690的图1-11；EP2008704第2栏第30行至第5栏第36行和图1-4；EP2158958第3栏第1行至第6栏第36行和图1中所公开的构造。
在一个实施方案中，本发明过滤系统包括不止一个垂直成行排列的过滤组件，在其两侧排列有用于待过滤流体的流入管且单独打开每行沿长度方向延伸的指定收集管，从而使得各过滤组件具有用于滤液的至少一个注入滤液收集管的出口孔，而沿着各行过滤组件延伸的是具有在该过滤组件的各侧分配给所述管的支管的收集管，经由支管可以直接连接指定过滤组件，其中滤液收集管在两个上部相邻收集管之上平行延伸。
在一个实施方案中，本发明过滤系统包括与相应过滤系统的各过滤组件连接并且设计为回洗该过滤系统的储槽的滤液收集管，其中该过滤系统的构造使得在回洗模式下将加压空气施加于滤液收集管以推动渗透水由滤液收集管以反方向通过膜组件。
在一个实施方案中，本发明过滤系统包括多个组件行，其平行排列在组件支架中并且可以经由各自相关的供应/排出管线通过供应/排出孔和各端面供应生水以及各自在壁侧包括用于滤液的排出孔，滤液收集管线与该排出孔连接以排出滤液，其中提供阀装置以控制至少一种过滤和回洗模式，其中在回洗模式中，关闭一个组件行的运载生水的第一供应/排出管线的供应侧控制阀，但用于排出回洗水的一个组件行的另一供应/排出管线的相关排出侧控制阀打开，而剩余组件行打开，以确保组件支架的该一个组件行通过由其他组件行同时产生的滤液回洗。
下文中当提到“膜”在某些应用中的用途时，这应包括该膜以及过滤元件、膜组件及包含该类膜和/或膜组件的过滤系统的用途。
在优选实施方案中，将本发明膜用于处理海水或微咸水。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明膜，特别是RO、FO或NF膜用于使海水或微咸水淡化。
本发明膜，特别是RO、FO或NF膜用于淡化具有例如3-8重量％的特别高盐含量的水。例如，本发明膜适合淡化来自采矿和油/气生产及压裂法的水，以在这些应用中得到更高产率。
不同类型的本发明膜也可以一起用于例如含有RO和FO膜，RO和UF膜，RO和NF膜，RO、NF和UF膜，NF和UF膜的混合体系中。
在另一优选实施方案中，本发明膜，特别是NF、UF或MF膜用于海水或微咸水淡化之前的水处理步骤。
在另一优选实施方案中，本发明膜，特别是NF、UF或MF膜用于处理工业或市政废水。
本发明膜，特别是RO和/或FO膜可以用于食品加工，例如用于食品液体(如果汁)浓缩、脱盐或脱水，用于生产乳清蛋白粉以及用于浓缩牛奶，来自乳清粉制造的含有乳糖的UF渗透液可以通过RO浓缩，葡萄酒加工，提供洗车用水，制造枫糖浆，在电化学生产氢气过程中以防止在电极表面上形成矿物，用于对珊瑚礁水族馆供水。
本发明膜，特别是UF膜可以用于医疗应用如渗析和其他血液处理，食品加工，浓缩以制造奶酪，蛋白质加工，蛋白质的脱盐和溶剂交换，蛋白质分级，果汁净化，由发酵液回收疫苗和抗体，实验室级水提纯，饮用水消毒(包括病毒的除去)，与悬浮活性炭预处理组合的内分泌物和农药除去。
本发明膜，特别是RO、FO、NF膜可以用于矿山修复、均相催化剂回收、脱盐反应方法中。
本发明膜，特别是NF膜可以用于分离二价离子或重金属离子和/或反射性金属离子，例如在采矿应用、均相催化剂回收、脱盐反应方法中。
实施例
缩写：
DCDPS4,4’-二氯二苯基砜
DHDPS4,4’-二羟基二苯基砜
NMPN-甲基吡咯烷酮
DMAc二甲基乙酰胺
PWP纯水渗透
MWCO分子量截取值
共聚物的粘度作为共聚物在NMP中的1重量％溶液在25℃下根据DINENISO1628-1测量。
通过在室温下沉淀共聚物在水中的溶液而将共聚物与其溶液分离(喷雾反应器高度为0.5m，通量：2.5l/h)。然后将如此得到的珠粒用水在85℃下提取20小时(水流160l/h)。然后将珠粒干燥至水含量小于0.1重量％。
共聚物的分子量分布和平均分子量通过在DMAc中的GPC测量测定。
GPC测量使用二甲基乙酰胺/0.5重量％LiBr作为洗脱剂进行。聚合物溶液浓度为4mg/ml。在过滤(孔度0.2μm)之后将100μl该溶液注入该GPC系统中。对于该分离使用4种不同柱(加热至80℃)(GRAM前置柱，GRAM30A，GRAM1000A，GRAM1000A，分离材料：聚酯共聚物)。该系统以1ml/min的流速操作。作为检测系统使用DRIAgilent1100。
校准用分子量(Mn)为800-1820000g/mol的PMMA标样进行。
所得聚合物的分子量通过比较作为在NMP中的1重量％溶液根据DINENISO1628-1得到的粘度而确定。
该嵌段共聚物中聚氧化烯的含量使用1H-NMR在CDCl3中测定。将聚亚烷基的H原子的共振信号的信号强度与聚亚芳基醚嵌段中所含芳族基团的H原子的共振信号的信号强度相比较。该对比得到聚氧化烯与聚亚芳基醚的比例，后者可以用来计算该共聚物中聚氧化烯的重量含量。
产物的玻璃化转变温度通过DSC分析测定。所有DSC测量使用TAInstruments的DSC2000在20k/min的加热速率下进行。约5mg材料置于铝容器中并密封。在第一次操作中将样品加热至250℃，快速冷却至-100℃，然后在第二次操作中加热至250℃。在第二次操作中测定所给Tg值。
所有测量的结果给于表1中。
共聚物的制备：
对比例1：PESU-PEO共聚物
在氮气气氛下在装有温度计、气体入口管和迪安-斯塔克阱的4升玻璃反应器中将574.16gDCDPS，490.33gDHDPS，80g数均分子量Mn为2000g/mol的α-甲基,ω-羟基聚乙二醇和290.24g体均粒度为32.4μm碳酸钾悬浮于1053mlNMP中。
将该混合物在1小时内加热至190℃。在下文中反应时间应理解为反应混合物维持在190℃下的时间。
在反应中形成的水通过蒸馏连续除去。通过加入另外的NMP将反应器内部的溶解液面维持在恒定水平。
在反应6小时之后，通过加入1947ml温度为23℃的NMP使该反应停止。以20l/h的速率将氮气鼓泡通过该混合物1小时并将该混合物冷却至室温。通过过滤除去在反应中形成的氯化钾。
对比例2：PESU-PEO共聚物
在氮气气氛下在装有温度计、气体入口管和迪安-斯塔克阱的4升玻璃反应器中将574.16gDCDPS，487.83gDHDPS，100g数均分子量Mn为2000g/mol的α-甲基,ω-羟基聚乙二醇和290.24g体均粒度为32.4μm的碳酸钾悬浮于1053mlNMP中。
将该混合物在1小时内加热至190℃。在下文中反应时间应理解为反应混合物维持在190℃下的时间。
在反应中形成的水通过蒸馏连续除去。通过加入另外的NMP将反应器内部的溶解液面维持在恒定水平。
在反应6小时之后，通过加入1947ml温度为23℃的NMP使该反应停止。以20l/h的速率将氮气鼓泡通过该混合物1小时并将该混合物冷却至室温。通过过滤除去在反应中形成的氯化钾。
对比例3：PESU-PEO共聚物
在氮气气氛下在装有温度计、气体入口管和迪安-斯塔克阱的4升玻璃反应器中将574.16gDCDPS，487.83gDHDPS，210g数均分子量Mn为4200g/mol的α-甲基,ω-羟基聚乙二醇和290.24g体均粒度为32.4μm的碳酸钾悬浮于1053mlNMP中。
将该混合物在1小时内加热至190℃。在下文中反应时间应理解为反应混合物维持在190℃下的时间。
在反应中形成的水通过蒸馏连续除去。通过加入另外的NMP将反应器内部的溶解液面维持在恒定水平。
在反应6小时之后，通过加入1947ml温度为23℃的NMP使该反应停止。以20l/h的速率将氮气鼓泡通过该混合物1小时并将该混合物冷却至室温。通过过滤除去在反应中形成的氯化钾。
对比例4：PESU-PEO共聚物
在氮气气氛下在装有温度计、气体入口管和迪安-斯塔克阱的4升玻璃反应器中将574.16gDCDPS，487.83gDHDPS，220g数均分子量Mn为4400g/mol的α-硬脂基,ω-羟基聚乙二醇和290.24g体均粒度为32.4μm的碳酸钾悬浮于1053mlNMP中。
将该混合物在1小时内加热至190℃。在下文中反应时间应理解为反应混合物维持在190℃下的时间。
在反应中形成的水通过蒸馏连续除去。通过加入另外的NMP将反应器内部的溶解液面维持在恒定水平。
在反应6小时之后，通过加入1947ml温度为23℃的NMP使该反应停止。以20l/h的速率将氮气鼓泡通过该混合物1小时并将该混合物冷却至室温。通过过滤除去在反应中形成的氯化钾。
实施例5(根据本发明)：PESU-PEO共聚物
在氮气气氛下在装有温度计、气体入口管和迪安-斯塔克阱的4升玻璃反应器中将574.16gDCDPS，492.83gDHDPS，93gC16/C18残基摩尔比为55:45且数均分子量Mn为3100g/mol的α-C16/C18烷基,ω-羟基聚乙二醇和290.24g体均粒度为32.4μm的碳酸钾悬浮于1053mlNMP中。
将该混合物在1小时内加热至190℃。在下文中反应时间应理解为反应混合物维持在190℃下的时间。
在反应中形成的水通过蒸馏连续除去。通过加入另外的NMP将反应器内部的溶解液面维持在恒定水平。
在反应6小时之后，通过加入1947ml温度为23℃的NMP使该反应停止。以20l/h的速率将氮气鼓泡通过该混合物1小时并将该混合物冷却至室温。通过过滤除去在反应中形成的氯化钾。
实施例6(根据本发明)：PESU-PEO共聚物
在氮气气氛下在装有温度计、气体入口管和迪安-斯塔克阱的4升玻璃反应器中将574.16gDCDPS，485.33gDHDPS，186gC16/C18残基摩尔比为55:45且数均分子量Mn为3100g/mol的α-C16/C18烷基,ω-羟基聚乙二醇和290.24g体均粒度为32.4μm的碳酸钾悬浮于1053mlNMP中。
将该混合物在1小时内加热至190℃。在下文中反应时间应理解为反应混合物维持在190℃下的时间。
在反应中形成的水通过蒸馏连续除去。通过加入另外的NMP将反应器内部的溶解液面维持在恒定水平。
在反应6小时之后，通过加入1947ml温度为23℃的NMP使该反应停止。以20l/h的速率将氮气鼓泡通过该混合物1小时并将该混合物冷却至室温。通过过滤除去在反应中形成的氯化钾。
对比例7：PESU-PEO共聚物
在氮气气氛下在装有温度计、气体入口管和迪安-斯塔克阱的4升玻璃反应器中将574.16gDCDPS，475.32gDHDPS，205g数均分子量Mn为2050g/mol的聚乙二醇和290.24g体均粒度为32.4μm的碳酸钾悬浮于1053mlNMP中。
将该混合物在1小时内加热至190℃。在下文中反应时间应理解为反应混合物维持在190℃下的时间。
在反应中形成的水通过蒸馏连续除去。通过加入另外的NMP将反应器内部的溶解液面维持在恒定水平。
在反应6小时之后，通过加入1947ml温度为23℃的NMP使该反应停止。以20l/h的速率将氮气鼓泡通过该混合物1小时并将该混合物冷却至室温。通过过滤除去在反应中形成的氯化钾。
表1：在试验1-7中制备的共聚物的分析数据
1 2 3 4 5 6 7
粘数[ml/g] 62.1 57.4 56.4 57.9 78 64.7 75.4
聚氧化烯含量(重量％) 8.0 9.7 18.9 19.1 8.5 15.7 18.2
Mw/Mn 2.9 3.2 3.4 3.4 3.2 3.2 2.9
Tg[℃] 174 165 120 119 194 156 122
本发明共聚物显示比由现有技术已知的那些更高的玻璃化转变温度。
膜的制备
实施例M1：制备PESU平板膜(参考膜M1)
向装有磁力搅拌器的三颈烧瓶中加入80mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)，5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K40)和15g聚醚砜(PESU，E6020P)。将该混合物在温和搅拌下于60℃加热，直到得到均匀透明粘稠溶液。将该溶液在室温下过夜脱气。然后将该膜溶液在60℃下再加热2小时并使用在5mm/min的速度下操作的Erichsen涂布机在60℃下用刮刀刮涂于玻璃板上(300微米)。将薄膜静置30秒，然后在水浴中于25℃下浸渍10分钟。
在将该膜与玻璃板剥离之后，将该膜小心转移到水浴12小时。然后将该膜转移到在50℃下的含有2000ppmNaOCl的浴中4.5小时以除去PVP。在该方法之后将该膜用60℃的水洗涤，然后用0.5重量％亚硫酸氢钠溶液洗涤一次以除去活性氯。在几个使用水的洗涤步骤之后，将该膜在潮湿下储存直到表征开始。
得到具有尺寸为至少10×15cm的UF膜的微结构特征的连续平板薄膜。该膜包含顶部薄皮层(1-3微米)和下面的多孔层(厚度：100-150微米)。
实施例M2：基于共聚物的平板膜
向装有磁力搅拌器的三颈烧瓶中加入80mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)，5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K40)和15g在实施例5中得到的嵌段共聚物。将该混合物在温和搅拌下于60℃加热，直到得到均匀透明粘稠溶液。将该溶液在室温下过夜脱气。然后将该膜溶液在60℃下再加热2小时并使用在5mm/min的速度下操作的Erichsen涂布机在60℃下用刮刀刮涂于玻璃板上(300微米)。将薄膜静置30秒，然后在水浴中于25℃下浸渍10分钟。
在将该膜与玻璃板剥离之后，将该膜小心转移到水浴12小时。然后将该膜转移到在50℃下的含有2000ppmNaOCl的浴中4.5小时以除去PVP。在该方法之后将该膜用60℃的水洗涤，然后用0.5重量％亚硫酸氢钠溶液洗涤一次以除去活性氯。在几个使用水的洗涤步骤之后，将该膜在潮湿下储存直到表征开始。
得到具有尺寸为至少10×15cm的UF膜的微结构特征的连续平板薄膜。该膜包含顶部薄皮层(1-3微米)和下面的多孔层(厚度：100-150微米)。
实施例M3：基于共聚物的平板膜
向装有磁力搅拌器的三颈烧瓶中加入80mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)、5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K40)和15g在实施例6中得到的嵌段共聚物。将该混合物在温和搅拌下于60℃加热，直到得到均匀透明粘稠溶液。将该溶液在室温下过夜脱气。然后将该膜溶液在60℃下再加热2小时并使用在5mm/min的速度下操作的Erichsen涂布机在60℃下用刮刀刮涂于玻璃板上(300微米)。将薄膜静置30秒，然后在水浴中于25℃下浸渍10分钟。
在将该膜与玻璃板剥离之后，将该膜小心转移到水浴12小时。然后将该膜转移到在50℃下的含有2000ppmNaOCl的浴中4.5小时以除去PVP。在该方法之后将该膜用60℃的水洗涤，然后用0.5重量％亚硫酸氢钠溶液洗涤一次以除去活性氯。在几个使用水的洗涤步骤之后，将该膜在潮湿下储存直到表征开始。
得到具有尺寸为至少10×15cm的UF膜的微结构特征的连续平板薄膜。该膜包含顶部薄皮层(1-3微米)和下面的多孔层(厚度：100-150微米)。膜表征：
使用直径为60mm的膜盒式气压计，用超纯水(无盐水，额外由MilliporeUF系统过滤)测试膜的纯水渗透。在随后的试验中将不同PEG标样的溶液在0.15巴的压力下过滤。通过进料和渗透液的GPC测量确定分子量截取值。所得数据总结于表2中。
表2：实施例M1-M3中得到的膜表征
样品 M1(参考) M2 M3
PWP[l/m2*h*巴] 460 720 850
MWCO[kg/mol] 90 89 92
包含本发明嵌段共聚物的膜在类似或轻微改善的分离性能下比参考膜显示出更高透水性。

Claims (21)

1.包含聚亚芳基醚嵌段和聚氧化烯嵌段的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物包含至少两个被不同封端基团封端的聚氧化烯嵌段。
2.根据权利要求1的嵌段共聚物，其中所述封端基团为烷基。
3.根据前述权利要求中任一项的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物包含至少两个被不同烷基封端且在其他方面相同的聚氧化烯嵌段。
4.包含聚亚芳基醚嵌段和聚氧化烯嵌段的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物包含至少两个如下通式的不同聚氧化烯嵌段：
RxA-(OCH2-CHRB)k-O-(I)，
其中
x为指数且在包含相同残基RA的各聚亚烷基嵌段中具有相同值，
RxA表示脂族或芳族残基，
RB表示氢或脂族或芳族残基，
k为1-500的数，
其中所述至少两个不同的聚氧化烯嵌段至少就RxA而言不同，
并且其中所述聚氧化烯嵌段共价键合于所述嵌段共聚物的其余部分。
5.根据权利要求4的嵌段共聚物，其中RB为H。
6.根据前述权利要求中任一项的嵌段共聚物，其中R1A为C16烷基且R2A为C18烷基。
7.根据前述权利要求中任一项的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物包含至少两组相对于存在于所述嵌段共聚物中的所有聚氧化烯嵌段的摩尔量各自以至少5mol％的量存在的聚亚烷基嵌段，其中一组聚亚烷基嵌段包含存在于嵌段共聚物中的所有被相同封端基团封端的聚氧化烯嵌段。
8.根据前述权利要求中任一项的嵌段共聚物，其中所述聚亚芳基醚嵌段对应于式II：
具有下列定义：
t、q各自独立地为0、1、2或3，
Q、T、Y各自独立地为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、S＝O、C＝O、-N＝N-、-CRaRb-的基团，Ra和Rb各自独立地为氢原子或C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳基，其中Q、T和Y中至少一个不为-O-且Q、T和Y中至少一个为-SO2-，以及
Ar、Ar1各自独立地为具有6-18个碳原子的亚芳基，
D为化学键或-O-。
9.根据前述权利要求中任一项的嵌段共聚物，其中所述聚亚芳基醚为聚砜、聚醚砜或聚苯砜。
10.根据前述权利要求中任一项的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物包含具有通用结构AB或ABA的单独聚合物分子，其中A为聚氧化烯嵌段且B为聚亚芳基醚嵌段。
11.根据前述权利要求中任一项的嵌段共聚物，包含至少两组不同的式III的单独聚合物分子：
其中
x为指数且在包含相同残基RA的各聚亚烷基嵌段中具有相同值，
RxA表示脂族或芳族残基，
k为1-500的数，
n为4-150的数，
并且其中所述至少两组不同的单独聚合物分子至少就RxA而言不同。
12.制备根据前述权利要求中任一项的嵌段共聚物的方法，其中使芳族二卤代化合物和芳族双酚或其盐在至少一种合适碱存在下且在至少两组聚氧化烯存在下反应。
13.根据权利要求1-11中任一项的嵌段共聚物在膜中的用途。
14.根据权利要求1-11中任一项的嵌段共聚物在超滤、微滤、反渗透、正渗透、纳滤用膜中的用途。
15.根据权利要求1-11中任一项的嵌段共聚物在水处理应用、工业或市政废水处理、海水或微咸水淡化、渗析、胞浆分离、食品加工用膜中的用途。
16.包含根据权利要求1-11中任一项的嵌段共聚物的膜。
17.根据权利要求16的膜，其中所述膜以0.01-100重量％的量包含所述嵌段共聚物。
18.根据权利要求16或17的膜，其中所述膜为UF、MF、RO、FO或NF膜。
19.包含根据权利要求16-18中任一项的膜的膜元件。
20.包含根据权利要求16-18中任一项的膜的膜组件。
21.包含根据权利要求20的膜组件或根据权利要求19的膜元件的过滤系统。
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