CN105801871B - 一种无溶剂条件下改善聚砜亲水性的方法 - Google Patents

一种无溶剂条件下改善聚砜亲水性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种改善聚砜亲水性的方法，是将聚砜、含羟基聚合物和去质子化试剂混合于无溶剂环境中，在挤压力和剪切力作用下发生固相醚交换反应，最终生成主链含有聚砜链段和含羟基聚合物链段的嵌段共聚物。本发明的方法使反应物在挤压力和剪切力作用下发生固相醚交换反应，在无溶剂条件下实现了对聚砜主链的亲水性改性，工艺简单，生产成本低，无三废产生，绿色环保，适合工业化、连续化生产。

Description

一种无溶剂条件下改善聚砜亲水性的方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种亲水性聚砜的制备方法。
背景技术
聚砜分子链中含有砜基、芳环和醚基，具有优良的物理和化学性能，在医疗器械、生物分子检测和诊断、电子电器、航空航天、交通运输、膜制品和中空纤维领域有广泛地应用。但是因为聚砜的疏水性特点使得材料表面易于吸附蛋白，影响材料的使用，对其进行亲水性改性是常用的改性方法。
JY Park et al在Biomaterials 27(2006)856-865中公开一种通过氯甲基化聚砜苯环和聚乙二醇钠在四氢呋喃作为溶剂的条件下反应，在聚砜主链上接枝聚乙二醇的方法，聚乙二醇最高占共聚物的46％。细胞实验表明，聚乙二醇的引入大幅度提高了聚砜亲水性，降低了蛋白吸附，阻碍了细胞的贴壁。
发明专利CN 102038955 B公开了一种利用傅氏反应接枝制备抗凝血聚砜材料的方法。该方法首先利用傅氏反应在聚砜表面引入羧基，然后在羧基端接枝聚合氨基硅烷使聚砜表面转化为氨基，最后通过交联剂将抗凝血药物以共价键结合于氨基末端，实现聚砜表面接枝抗凝药物，并获得具有良好抗凝血性能的聚砜材料。
以上方法没有改变聚砜主链结构，仅在主链上接枝了亲水性高分子。对聚砜的主链直接进行亲水性改善仅有少量报道。美国专利US6365678B1报道了通过醚交换反应在碱性催化剂催化下、偶极非质子溶剂中聚砜主链中引入聚醚制备聚醚聚砜嵌段共聚物以改善聚砜亲水性的方法。中国专利CN201210078458.X也报道了类似的通过醚交换在碱性催化剂、溶剂条件下制备聚芳醚的方法。但是这两种改性方案需要有机溶剂或者在水溶液体系中进行，当大规模生产时，会带来环保压力、效率降低、制造成本上升等诸多问题，因此并不具有足够的工业应用价值。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种工艺简单，不需要使用有机溶剂、无污染、成本低的改善聚砜亲水性的方法，以显著提高改性方法的工业应用价值。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
提供一种改善聚砜亲水性的方法，是将聚砜、含羟基聚合物和去质子化试剂混合于无溶剂环境中，在挤压力和剪切力作用下发生固相醚交换反应，最终生成主链含有聚砜链段和含羟基聚合物链段的嵌段共聚物。
本发明优选的方案中，所述的挤压力和剪切力可以由以下设备中的任意一种提供：球磨机、高速混合机、胶体磨或挤出机；进一步优选挤出机；最优选双螺杆挤出机。
本发明进一步优选方案中，所述的双螺杆挤出机螺杆直径在20-75mm，转速在100～1000转/分，长径比大于等于40。
本发明优选的方案中，所述的反应混合物在加热但不高于220℃的温度下，于无溶剂环境中，在挤压力和剪切力作用下发生固相醚交换反应。
鉴于反应物中使用的去质子化试剂适合的反应温度有所不同，本发明所述的方法可以有不同的实施方式，例如：
本发明的一种实施方式中，先由含羟基聚合物和去质子化试剂混合后，在加热但不高于130℃的温度下，于无溶剂环境中，在挤压力和剪切力作用下反应得到去质子化含羟基聚合物；然后再将得到的去质子化含羟基聚合物与聚砜在加热但不高于220℃的温度下，于无溶剂环境中，在挤压力和剪切力作用下发生固相醚交换反应得到主链含有聚砜链段和含羟基聚合物链段的嵌段共聚物。该实施方式比较适合使用反应温度较低的去质子化试剂的反应体系。
本发明另一种实施方式中，是将包括聚砜、含羟基聚合物和去质子化试剂的反应物一次性混合，将反应混合物在加热但不高于220℃的温度下，于无溶剂环境中，在挤压力和剪切力作用下发生固相醚交换反应，最终生成主链含有聚砜链段和含羟基聚合物链段的嵌段共聚物。该实施方式可称为“一锅法”共混反应，适合于去质子化试剂较高温度下才能发生反应的情况。
本发明优选的方案中，还可以在聚砜中加入增塑剂；所述的增塑剂优选聚砜-聚乙二醇共聚物；更优选本发明方法最终得到的主链含有聚砜链段和含羟基聚合物链段的嵌段共聚物。
本发明优选的一种具体方案，包括以下步骤：
1)含羟基聚合物和去质子化试剂以0.5-5的摩尔比共混后喂入双螺杆挤出机进行共混反应，温度控制在30-130℃，所述的双螺杆挤出机螺杆直径在20-75mm，转速在100～200转/分，长径比大于等于40，得到去质子化含羟基聚合物；
2)聚砜和占聚砜重量0-200％的增塑剂共混后，与步骤1)得到的去质子化含羟基聚合物一起经双螺杆挤出机进行共混挤出，去质子化含羟基聚合物占聚砜重量的0.5-90％，温度控制在100-220℃，所述的双螺杆挤出机螺杆直径在20-75mm，转速在300～1000转/分，双螺杆挤出机长径比大于等于40，得到亲水性改善的聚砜共聚物。
本发明优选的另一种具体方案，包括以下步骤：
将聚砜、增塑剂、含羟基聚合物和去质子化试剂一次性共混后得到反应混合物，其中含羟基聚合物和去质子化试剂摩尔比为0.5-5，增塑剂添加量是聚砜重量的0-200％，含羟基聚合物添加量为聚砜重量的0.5-90％；所述反应混合物加入双螺杆挤出机中进行共混反应，在100-220℃加热条件下共混挤出，所述的双螺杆挤出机螺杆直径在20-75mm，转速在300～1000转/分，双螺杆挤出机长径比大于等于40，得到亲水性得到改善的聚砜共聚物。
可用于本发明方法的含羟基聚合物包括但不仅限于聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇、聚乙烯醇或天然高分子多糖(如淀粉、纤维素)；本发明优选聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、或聚丙二醇；最优选聚乙二醇。
可用于本发明方法的去质子剂可以选自碱金属、碱金属氧化物、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐中的任意一种或两种以上的组合物；本发明优选碱金属氧化物或碱金属碳酸盐；最优选氢化钠或碳酸钾。
本发明的方案中，所述的含羟基聚合物和去质子化试剂摩尔比优选为0.5-1.5。
本发明的方案中，所述的增塑剂添加量优选为聚砜重量的3-10％。
本发明的方案中，所述的含羟基聚合物添加量优选为聚砜重量的30-70％。
本发明的方案中，所述的双螺杆挤出机的长径比优选45-50。
本发明方法得到的改性聚砜用于生物医用材料、电池膜材料、水处理等应用。
与现有技术相比，本发明的方法具有以下几方面有益效果：
1.制备工艺简单，不需要任何有机溶剂。现有技术中，不论是对聚砜进行侧链接枝改性还是主链改性，改性过程中都需要用到大量有机溶剂，而且生产过程复杂，导致生产成本和环保压力都极高，获得的经济效益很有限，非常不利于投入工业化生产。本发明人通过试验发现本发明所述的巧妙改性方法，该方法不仅能够实现对聚砜主链的改性，而且过程非常简单，更重要的是不需要使用任何溶剂，这对于工业化生产来说意义重大，显著降低了亲水性聚砜的生产成本，大大提高了工艺的环境安全性，具有很高的工业应用价值。
2.本发明的方法中，聚砜与含羟基的聚合物在包括挤压力和剪切力等机械作用下以固态发生了醚交换反应，在聚砜主链中引入了含羟基聚合物链段，充分改善了聚砜的亲水性，而且能够实现含羟基聚合物含量连续可调，同时还改善了拉伸强度、断裂伸长率、加工性能等。与现有技术中通过侧链接枝改性聚砜亲水性的方法相比，获得了更加优异的改性效果。
3.在本发明的优选方案中，将聚砜聚乙二醇共聚物作为增塑剂引入，还可以显著降低材料加工温度。特别是在连续的生产工艺中将本发明所制备的嵌段共聚物的一部分作为增塑剂再加入反应体系时，不仅可以降低加工温度，而且不存在引入不同种类增塑剂的困扰。
总之，本发明的方法生产成本低，无三废产生，绿色环保，适合工业化、连续化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1方法制备的聚砜聚乙二醇共聚物1HNMR谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但不应该将此理解为本发明所涉及的技术方案仅限于下述实施例。
以下实施例中所使用的所有化合物及试剂均为现有产品，或可由现有方法制备的产品。
实施例1：聚乙二醇(Mn＝10,000)改性双酚A聚砜的制备
将1Kg聚乙二醇(Mn＝10,000)和0.005Kg氢化钠加入到螺杆直径Φ＝20mm侧喂料双螺杆挤出机(L/D＝48)的料仓中，喂料速度200转/分，控制各段的温度：35℃/38℃/50℃/63℃/60℃/55℃，经自然排气，产物从侧面喂入主双螺杆挤出机中。
将双酚A聚砜3Kg和0.1Kg聚砜-聚乙二醇嵌段共聚物加入到直径Φ＝20mm主双螺杆挤出机(L/D＝48)的料仓中，与上一步所得产物一起共混挤出，主双螺杆挤出机转速450转/分，控制各段的温度：100℃/120℃/160℃/200℃/180℃/130℃，经真空排气，挤出、经水冷却、切粒、干燥得到改性聚砜母粒，制膜后，水接触角为35°，断裂伸长率322％。
将本实施例所得改性聚砜溶于CDCl3进行1HNMR表征，结果如图1所示，其中箭头所示位于4.2ppm和6.7ppm附近的峰为发生化学键合的特征峰，表明聚乙二醇和聚砜发生了醚交换反应生成了嵌段共聚物。
实施例2：聚乙二醇(Mn＝20,000)改性双酚A聚砜的制备
将2Kg聚乙二醇(Mn＝20,000)和0.005Kg氢化钠加入到螺杆直径Φ＝20mm侧喂料双螺杆挤出机(L/D＝48)的料仓中，喂料速度200转/分，控制各段的温度：35℃/38℃/50℃/66℃/60℃/60℃，经自然排气，产物喂入主双螺杆挤出机中。
将双酚A聚砜3Kg和0.1Kg聚砜-聚乙二醇嵌段共聚物加入到直径Φ＝20mm主双螺杆挤出机(L/D＝48)的料仓中，与上一步所得产物一起共混挤出，主双螺杆挤出机转速300转/分，控制各段的温度：120℃/150℃/160℃/200℃/180℃/130℃，经真空排气，挤出、经水冷却、切粒、干燥得到改性聚砜(即聚砜-聚乙二醇嵌段共聚物)母粒，制膜后，水接触角为40°，断裂伸长率283％。
实施例3：聚乙二醇(Mn＝10,000)改性聚醚砜的制备
将1Kg聚乙二醇(Mn＝10,000)和0.005Kg氢化钠加入到螺杆直径Φ＝20mm侧喂料双螺杆挤出机(L/D＝48)的料仓中，喂料速度150转/分，控制各段的温度：35℃/38℃/40℃/53℃/63℃/55℃，经自然排气，产物喂入主双螺杆挤出机中。
将聚醚砜3Kg和0.1Kg聚砜-聚乙二醇嵌段共聚物加入到直径Φ＝20mm主双螺杆挤出机(L/D＝48)的料仓中，与上一步所得产物一起共混挤出，主双螺杆挤出机转速450转/分，控制各段的温度：115℃/140℃/160℃/210℃/185℃/150℃，经真空排气，挤出、经水冷却、切粒、干燥得到改性聚砜(即聚砜-聚乙二醇嵌段共聚物)母粒，制膜后，水接触角为37°，断裂伸长率265％。
实施例4：聚乙二醇(Mn＝20,000)改性聚醚砜的制备
将2Kg聚乙二醇(Mn＝20,000)和0.005Kg氢化钠加入到螺杆直径Φ＝20mm侧喂料双螺杆挤出机(L/D＝48)的料仓中，喂料速度200转/分，控制各段的温度：35℃/38℃/60℃/63℃/65℃/65℃，经自然排气，产物喂入主双螺杆挤出机中。
将聚醚砜3Kg和0.1Kg实施例1得到的聚砜-聚乙二醇嵌段共聚物加入到直径Φ＝20mm主双螺杆挤出机(L/D＝48)的料仓中，与上一步所得产物一起共混挤出，主双螺杆挤出机转速350转/分，控制各段的温度：120℃/140℃/180℃/200℃/180℃/140℃，经真空排气，挤出、经水冷却、切粒、干燥得到改性聚砜(即聚砜-聚乙二醇嵌段共聚物)母粒，制膜后，水接触角为41°，断裂伸长率249％。
实施例5：聚乙二醇(Mn＝20,000)改性聚芳砜的制备
将2Kg聚乙二醇(Mn＝20,000)和0.005Kg氢化钠加入到螺杆直径Φ＝20mm侧喂料双螺杆挤出机(L/D＝48)的料仓中，喂料速度300转/分，控制各段的温度：45℃/48℃/60℃63℃/60℃/60℃，经自然排气，产物喂入主双螺杆设备机中。
将聚芳砜3Kg和0.1Kg实施例3得到的聚砜-聚乙二醇嵌段共聚物加入到直径Φ＝20mm主双螺杆挤出机(L/D＝48)的料仓中，与上一步所得产物一起共混挤出，主双螺杆挤出机转速450转/分，控制各段的温度：120℃/150℃/180℃/220℃/185℃/160℃，经真空排气，挤出、经水冷却、切粒、干燥得到改性聚砜母粒，制膜后，水接触角为42°，断裂伸长率213％。
实施例6：聚乙二醇(Mn＝20,000)改性聚芳砜的制备
将1Kg聚乙二醇(Mn＝20,000)和0.003Kg氢化钠加入到螺杆直径Φ＝20mm侧喂料双螺杆挤出机(L/D＝48)的料仓中，喂料速度150转/分，控制各段的温度：35℃/38℃/50℃/65℃/60℃/60℃，经自然排气，产物喂入主双螺杆挤出机中。
将聚芳砜3Kg和0.1Kg聚砜-聚乙二醇嵌段共聚物加入到直径Φ＝20mm主双螺杆挤出机(L/D＝48)的料仓中，与上一步所得产物一起共混挤出，主双螺杆挤出机转速500转/分，控制各段的温度：100℃/140℃/155℃/190℃/185℃/150℃，经真空排气，挤出、经水冷却、切粒、干燥得到改性聚砜(即聚砜-聚乙二醇嵌段共聚物)母粒，制膜后，水接触角为48°，断裂伸长率156％。
实施例7：聚乙二醇(Mn＝20,000)改性聚醚砜的制备
将2Kg聚乙二醇(Mn＝20,000)、0.01Kg碳酸钾、聚醚砜3Kg和0.1Kg实施例6得到的聚砜-聚乙二醇嵌段共聚物加入到直径Φ＝20mm双螺杆挤出机(L/D＝48)的料仓中，双螺杆挤出机转速250转/分，控制各段的温度：100℃/120℃/150℃/195℃/165℃/140℃，经真空排气，挤出、经水冷却、切粒、干燥得到改性聚砜(即聚砜-聚乙二醇嵌段共聚物)母粒，制膜后，水接触角为45°，断裂伸长率207％。
实施例8：聚乙二醇(Mn＝20,000)改性聚醚砜薄膜的制备
将实施例4制备的10Kg改性聚砜粒子送入单螺杆的吹膜机(L/D＝30，Φ＝40mm)，于130-160℃的挤出温度下吹制成膜，薄膜经单轴拉伸2.5倍制成改性聚砜薄膜，其中拉伸温度为80℃。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种改善聚砜亲水性的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)含羟基聚合物和去质子化试剂以0.5-5的摩尔比共混后喂入双螺杆挤出机进行共混反应，温度控制在30-130℃，所述的双螺杆挤出机螺杆直径在20-75mm，转速在100～200转/分，长径比大于等于40，得到去质子化含羟基聚合物；所述的含羟基聚合物选自聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇、聚乙烯醇或天然高分子多糖；所述的去质子化试剂选自碱金属、碱金属氧化物、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐中的任意一种或两种以上的组合物；
2)聚砜和占聚砜重量0-200％的增塑剂共混后，与步骤1)得到的去质子化含羟基聚合物一起经双螺杆挤出机进行共混挤出，去质子化含羟基聚合物占聚砜重量的0.5-90％，温度控制在100-220℃，所述的双螺杆挤出机螺杆直径在20-75mm，转速在300～1000转/分，双螺杆挤出机长径比大于等于40，得到亲水性改善的聚砜共聚物。
2.一种改善聚砜亲水性的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚砜、增塑剂、含羟基聚合物和去质子化试剂一次性共混后得到反应混合物，其中含羟基聚合物和去质子化试剂摩尔比为0.5-5，增塑剂添加量是聚砜重量的0-200％，含羟基聚合物添加量为聚砜重量的0.5-90％，所述的含羟基聚合物选自聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇、聚乙烯醇或天然高分子多糖；所述的去质子化试剂选自碱金属、碱金属氧化物、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐中的任意一种或两种以上的组合物；所述反应混合物加入双螺杆挤出机中进行反应性共混，在100-220℃加热条件下共混挤出，所述的双螺杆挤出机螺杆直径在20-75mm，转速在300～1000转/分，双螺杆挤出机长径比大于等于40，得到亲水性得到改善的聚砜共聚物。
3.权利要求1或2任意一项所述的方法，其特征在于：所述的含羟基聚合物为聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、或聚丙二醇。
4.权利要求1或2任意一项所述的方法，其特征在于：所述的含羟基聚合物为聚乙二醇。
5.权利要求1或2任意一项所述的方法，其特征在于：所述的去质子化试剂为碱金属氧化物或碱金属碳酸盐。
6.权利要求1或2任意一项所述的方法，其特征在于：所述的去质子化试剂为氢化钠或碳酸钾。
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