JP2022543874A

JP2022543874A - 水湿潤性濾過膜及びその製造

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Publication number: JP2022543874A
Application number: JP2022507898A
Authority: JP
Inventors: ウィールライト、ウォルト
Original assignee: Hydroxsys Holdings Ltd
Current assignee: Hydroxsys Holdings Ltd
Priority date: 2019-08-09
Filing date: 2020-08-10
Publication date: 2022-10-14
Also published as: EP4010108A4; CN115003406A; GB2600370B; EP4010108A1; GB202203121D0; IL290423A; GB2600370A; WO2021028813A1; AU2020330484A1

Abstract

ミクロポーラスポリオレフィンの予め形成されたシートにポロキサマーを接着することによって調製された濾過膜が記載されている。一実施形態において、ポロキサマーは、商品名ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ－１２３で供給されるものであり、シートは、ミクロポーラスポリ（エチレン）である。この膜は、定置洗浄プロトコルで使用される洗浄剤に耐性があるという利点を提供する。

Description

本発明は、耐久性のある濾過膜、そのような膜を含む濾過膜アセンブリ、及び供給流から水を回収する際のそれらの使用に関する。特に、本発明は、耐久性のある濾過膜と、膜の定期的な現場洗浄が必要とされる場合に供給流から水を回収する際のそれらの使用に関する。

特許文献１は、次の式で表されるポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックポリマーの調製を開示している。
ＨＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｂ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ａ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｂＨ
ここで、ａは（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）で表される、疎水性塩基の分子量が少なくとも２，２５０となる整数であり、ｂは約８～１８０又はそれ以上の整数である。これらのブロックポリマーは、かなりの量の液体を含む固体又は半固体のコロイド、例えば、局所的に適用される化粧品及び医薬品組成物の処方に特に有用な「ゲル」又は「ヒドロゾル」（液体が水である場合）を調製するために使用される。ポロキサマーと呼ばれるこれらの非イオン性トリブロックコポリマーは、ＡＣＣＬＡＩＭ（登録商標）、ＡＤＥＫＡＮＯＬ（登録商標）、ＡＮＴＡＲＯＸ（登録商標）、ＢＡＳＯＲＯＬ（商標）、ＢＬＡＵＮＯＮ（登録商標）、ＥＴＨＯＸ（登録商標）、ＫＯＬＬＩＰＨＯＲ（登録商標）、ＬＵＴＲＯＬ（商標）、ＭＥＲＯＸＡＰＯＬ（商標）、ＰＬＵＲＩＯＬ（登録商標）、ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）及びＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ（登録商標）などの多くの商品名で提供されている。ポロキサマーの特性は、整数ａ及びｂの比率とサイズの両方によって決定される。ポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンブロックの順序が逆になっているトリブロックコポリマーも、これらの商品名で供給されている。これらの「逆」トリブロックコポリマーは、文字「Ｒ」の使用によって識別される場合があり、「ポロキサマー」と呼ばれるべきではない。

非特許文献１は、転相法によるポリエーテルスルホンと別のトリブロックコポリマーのブレンドからの膜の形成を開示している。膜について決定された水フラックスは、含有量ではなくトリブロックコポリマー構造に依存することが観察された。例えば、ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）１２３とのブレンドから形成された膜の水フラックス（５０．１６１ＬＭＨ）は、ポリエーテルスルホン対照膜で観察された水フラックス（１０９．０８１ＬＭＨ）よりも小さいことが観察された。ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｆ６８とのブレンドから形成された膜の水フラックス（２１８．２８ＬＭＨ）は、対照膜の水フラックスよりも大きいことが観察された。

特許文献２（の機械翻訳）は、油／水エマルジョン中の水から油を分離する際に使用するための微細構造表面を備えたミクロポーラス膜の調製を開示している。この膜の調製方法では、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレン（Ｆ１２７）が、溶媒中のポリマーの均質な溶液の調製における添加剤として使用される。ポリマーは、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリスルホン（ＰＳｆ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリプロピレン（ＰＰ）又は酢酸セルロースからなる群から選択され、溶媒は、クロロホルム（ＣＨＣｌ_３）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、リン酸トリエチルエステル（ＴＥＰ）、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ジオキサン、プロピオフェノン、ジフェニルエーテル、それらの１つ以上の混合物からなる群から選択される。

非特許文献２は、リチウムポリマー電池で使用するための複合ポリマー電解質を開示している。この複合材料は、ポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン）マトリックス中に分散したメソポーラス修飾シリカフィラーで構成されていた。メソポーラスシリカフィラーの調製には、トリブロックコポリマーＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）１２３（Ａｌｄｒｉｃｈ）が使用された。

特許文献３は、ミクロ及び限外濾過膜に使用されるミクロポーラス材料を開示している。ミクロポーラス材料は、水不溶性シリカフィラーなどの細かく分割された粒子を含み、これはポリ（エチレン）などのマトリックス全体に分散している。この材料は、相互に結合した細孔のネットワークをさらに含み、所望の用途に応じてさらに処理することができる。そのようなさらなる処理において、ポリ（エチレンオキシド）－ポリ（プロピレンオキシド）－ポリ（エチレンオキシド）をベースとするトリブロックコポリマーを親水性コーティングとして使用することができるが、第三級アミン官能基を含むポリマーが好ましい。理論に拘束されることを意図するものではないが、コーティングの成分がミクロポーラス材料の充填物中のシリカ粒子と相互作用し、表面エネルギーを調整して、湿潤性に影響を与える可能性があると述べられている。グラフト化によって達成可能なものなどの親水性コーティングの共有結合は開示されていない。

特許文献４（機械翻訳）は、メソポーラス複合フィルムの調製における「構造指向剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｉｒｅｃｔｉｎｇａｇｅｎｔ）」としてのポリ（エチレンオキシド）－ポリ（プロピレンオキシド）－ポリ（エチレンオキシド）トリブロックコポリマーの使用を開示している。構造指向剤は、触媒及びテトラエチルオルトシリカート、四塩化チタン、チタンｎ－ブチルアセタート、イソプロピルチタン、フタル酸二亜鉛アセタート、スズエステル、及び１つ以上のニオブ酸塩などの前駆体化合物とともに使用されることで、メソポーラス複合フィルムを提供する。

非特許文献３は、開始剤固定中の細孔充填再生セルロース膜用の溶媒としてのトリブロックコポリマーＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｌ６４の評価を開示している。この文脈では、グリセロールがより効率的な細孔充填溶媒であると判断された。

タンパク質の非特異的吸着又は堆積によるファウリングは、濾過膜の定期的な洗浄を必要とする。濾過膜をその場で洗浄できれば、プラントの運転効率が向上する。これらの定置洗浄（ＣＩＰ）プロトコルで使用される薬剤（酸、アルカリ、次亜塩素酸塩）に耐性のある濾過膜が望まれる。

本発明の目的は、これら及び他の状況での使用に適した濾過膜を提供すること、又は少なくともこれら及び他の状況で使用するための濾過膜の選択において有用な選択肢を提供することである。

米国特許第３，７４０，４２１号明細書中国特許第１０３６１１４３７号明細書国際公開第２０１５／０７３１６１号中国特許第１０６７３１８８６号明細書

Ｗａｎｇｅｔａｌ（２００６），ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ，２８３，４４０－４４７Ｙａｎｇｅｔａｌ（２０１４），ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ１３４，２５８－２６５Ｃａｒｔｅｒｅｔａｌ（２０１８），ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ，５５４，１０９－１１６

第１の態様において、ポリオレフィンのミクロポーラスシートからなる基板に接着されたポロキサマーを含む水湿潤性濾過膜が提供される。ポロキサマーは、ポリオレフィンの予め形成されたミクロポーラスシートに接着されている。ポロキサマーは、予め形成されたミクロポーラスシートのポリオレフィンマトリックスに、２つのポリマー間の共有結合の形成によって接着される。共有結合は、ポロキサマーとポリオレフィンとの間に直接形成されてもよいし、架橋剤を介して間接的に形成されてもよい。

好ましくは、ポロキサマーは、グラフト化によってマトリックスに接着される。最も好ましくは、ポロキサマーは、光開始グラフト化によってマトリックスに接着される。この文脈において、光開始グラフト化は、適切な光開始剤の存在下での紫外線（ＵＶ）の照射によって開始される共有結合の形成を包含するものとして理解されるであろう。適切な光開始剤は、ベンゾフェノン（ジフェニルメタノン；ＢＰ）などのタイプＩＩ光開始剤である。光開始グラフト化は、架橋剤の存在下で有利に実施される。適切な架橋剤は、低分子量のジエテニル化合物である。低分子量ジエテニル化合物は、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）などの、分子量が１５０ｇｍｏｌ^－１未満の化合物である。

好ましくは、ポロキサマーは下記の構造のポリマーである。
ＨＯ（エチレンオキシド）_ｍ－（プロピレンオキシド）_ｎ－（エチレンオキシド）_ｍＨ
ここで、ｍは１５～２５の範囲にあり、ｎは５０～９０の範囲にある。最も好ましくは、ポロキサマーは、商品名ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ－１２３（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）で供給されるトリブロックコポリマーと同等である。商品名ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ－１２３（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）で販売されているポリマーの場合、ｍは２０、ｎは７０であることが理解される。

好ましくは、ポリオレフィンはポリ（エチレン）又はポリ（プロピレン）である。より好ましくは、ポリオレフィンはポリ（エチレン）である。最も好ましくは、ポリオレフィンはバージンポリ（エチレン）である。

第１の態様の第１の実施形態において、グラフトされたポリ（エチレン）のミクロポーラスシートからなる水湿潤性濾過膜が提供され、グラフトは下記の構造のポロキサマーを含む：
ＨＯ（エチレンオキシド）_ｍ－（プロピレンオキシド）_ｎ－（エチレンオキシド）_ｍＨ
ここで、ｍは１５～２５の範囲にあり、ｎは５０～９０の範囲にある。

第１の態様の第２の実施形態において、グラフトされたポリ（エチレン）のミクロポーラスシートからなる水湿潤性濾過膜が提供され、グラフトはジビニルベンゼン及びは下記の構造のポロキサマーを含む：
ＨＯ（エチレンオキシド）_ｍ－（プロピレンオキシド）_ｎ－（エチレンオキシド）_ｍＨ
ここで、ｍは１５～２５の範囲にあり、ｎは５０～９０の範囲にある。

第１の態様の第１及び第２の実施形態のいずれにおいても、ポリ（プロピレン）をポリ（エチレン）の代わりに使用できることが予想される。
好ましくは、濾過膜は半透膜である。

第２の態様において、水湿潤性濾過膜を調製する方法が提供され、この方法は：
１．ポリオレフィンのミクロポーラスシートを、ポロキサマーの溶媒中の溶液と接触させることにより、接触したシートを提供する工程；
２．光開始剤の存在下で接触したシートに紫外線を照射することにより、照射されたシートを提供する工程；及びその後
３．照射されたシートを洗浄及び乾燥して膜を提供する工程を含む。

好ましくは、ポリオレフィンは、ポリ（エチレン）又はポリ（プロピレン）である。より好ましくは、ポリオレフィンはポリ（エチレン）である。最も好ましくは、ポリオレフィンはバージンポリ（エチレン）である。

好ましくは、溶液は光開始剤を含む。より好ましくは、溶液はさらに架橋剤を含む。
好ましくは、ポロキサマーは下記の構造のポリマーである。
ＨＯ（エチレンオキシド）_ｍ－（プロピレンオキシド）_ｎ－（エチレンオキシド）_ｍＨ
ここで、ｍは１５～２５の範囲にあり、ｎは５０～９０の範囲にある。最も好ましくは、ポロキサマーは、商品名ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ－１２３（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）で供給されるトリブロックコポリマーと同等である。商品名ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ－１２３（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）で販売されているポリマーの場合、ｍは２０、ｎは７０であることが理解される。

好ましくは、溶媒は、水対アルコール又はアセトンの比（ｖ／ｖ）が１：１から３：１の範囲である水－アルコール又は水－アセトンである。より好ましくは、水対アルコール又はアセトンの比（ｖ／ｖ）は、１：１から２：１の範囲である。最も好ましくは、溶媒は水－エタノールである。

好ましくは、光開始剤はタイプＩＩ光開始剤である。最も好ましくは、光開始剤はベンゾフェノン（ジフェニルメタノン；ＢＰ）である。
好ましくは、架橋剤は、分子量が１５０ｇｍｏｌ^－１未満のジエテニル化合物である。最も好ましくは、架橋剤はジビニルベンゼン（ＤＶＢ）である。

好ましくは、紫外線の波長は２５０～３６０ｎｍの範囲である。より好ましくは、紫外線の波長は、２５０～２８０ｎｍの範囲にある。最も好ましくは、紫外線の波長は２５０ｎｍである。

好ましくは、照射は、１分半～２分半の間の期間である。より好ましくは、照射は２分±１０秒の期間である。
第２の態様の一実施形態において、水中３０～５０％（ｖ／ｖ）のエタノール中の３～５％（ｗ／ｖ）の、ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ－１２３として供給されるポロキサマー、０．５～１％（ｗ／ｖ）ベンゾフェノン、及び０～０．５％（ｗ／ｖ）ジビニルベンゼンの溶液を含浸させたポリ（エチレン）のミクロポーラスシートに２５０ｎｍの波長で照射することを含む、水湿潤性膜を調製する方法が提供される。

第２の態様のこの実施形態において、ポリ（プロピレン）をポリ（エチレン）の代わりに使用できることが予想される。
第３の態様において、第２の態様に従って調製された水湿潤性濾過膜が提供される。

第４の態様において、第１又は第３の態様の濾過膜の第１の側を、透過液を提供するのに十分な圧力で供給流と接触させることを含む、供給流から水を回収する方法が提供される。

好ましくは、供給流は、乳及び廃水からなる群から選択される。より好ましくは、供給流は、粒子状物質を含む廃水及び脱脂乳からなる群から選択される。最も好ましくは、供給流は、粒子状物質を懸濁状態で含む廃水からなる群から選択される。粒子状物質は、非生物のものでもよいし、生物由来のものでもよい。

好ましくは、濾過膜は、濾過膜アセンブリ又はフィルタエレメントの形態である。より好ましくは、膜は、らせん状に巻かれた濾過膜アセンブリ又はフィルタエレメントの形態である。

好ましくは、この方法は、濾過膜を酸、アルカリ又は亜塩素酸塩と少なくとも定期的に接触させることを含む。
第５の態様において、本発明は、第１又は第３の態様の濾過膜を含む、らせん状に巻かれた濾過膜アセンブリ又はフィルタエレメントを提供する。

本明細書の説明及び特許請求の範囲において、以下の略語、頭字語、句及び用語は、提示される意味を有する：「ブロック」は、多くの構造的単位を含む高分子の一部分を意味する。構造的単位は、隣接する部分には存在しない少なくとも１つの構造的又は構成的特徴を有する。「ＣＡＳＲＮ」は、ケミカル・アブストラクツ・サービス（ＣＡＳ、オハイオ州コロンバス）の登録番号を意味する。「含む」は、「包含する」、「含有する」、又は「によって特徴付けられる」を意味し、任意の追加の要素、成分、又はステップを除外しない。「本質的に～からなる」は、重要な制限である任意の要素、成分、又はステップを除外することを意味する。「からなる」は、不純や他の付随物を除き、特定されていない任意の要素、成分、又はステップを除外することを意味する。「架橋」は、既存の高分子上の部位又は基が関与する反応、又は既存の高分子間の相互作用であって、高分子内に少なくとも４本の鎖が発生する架橋ブリッジなどの小さい領域の形成をもたらすものを意味する。「架橋剤」は、架橋されたポリマーネットワークの架橋ブリッジに取り込まれる物質を意味する。「硬化」は、プレポリマー又はポリマーをより高分子量かつより高い連結性、最終的にはネットワークとなるポリマーに変換する化学的プロセスを意味する。「フィルタ」は、多孔質基層を通過させることにより、流体から粒子を除去することを意味し、「濾過」は対応する意味を有する。「グラフト分子」又は「グラフトポリマー分子」は、主鎖のものとは異なる構造的又は構成的特徴を有する側鎖として主鎖に連結された１つ以上の種のブロックを有する高分子を意味する。「グラフト化」は、１つ以上の種のブロックが、主鎖とは異なる構成的構造的特徴を有する側鎖によって高分子の主鎖に連結される反応を意味し、「グラフトされた」は対応する意味を有する。「ＬＭＨ」は、リットル毎時間毎平方メートルを意味する。「含浸」は、例えば溶媒中の試薬の溶液を基板に浸透させることを意味する。「高分子」又は「ポリマー」は、高い相対分子量の分子を意味し、その構造は、本質的に、実際に又は概念的に、低い相対分子量の分子に由来する単位の複数の繰り返しを含む。「モノマー分子」は、重合を受けることができ、それによって高分子の本質的な構造に構成単位を与えることができる分子を意味する。「単量体単位」、「モノマー単位」又は「マー」は、単一のモノマー分子が高分子の構造に寄与する最大の構成単位を意味する。「透過性」は、溶媒、例えば水を通過させることを意味する。「透過液」は全体に広がることを意味する。「ポロキサマー」は、ポリ（エチレンオキシド）の２つの鎖が隣接したポリ（プロピレンオキシド）の中心鎖で構成される対称的な非イオン性トリブロックコポリマーを意味する。「半透性」は、特定の物質を通過させるが、その他は通過させないこと、特に、水などの溶媒は通過させるが、特定の溶質（例えば、タンパク質、塩、糖など）は通過させないことを意味する。「湿潤性」は、標準的な実験室条件下（すなわち２５℃、１００ｋＰａ）で水などの溶媒に接触すると、溶媒が浸透することを意味する。「水湿潤性」は、水で湿らせることができることを意味する。

定義されたすべての用語の同根語は、対応する意味を有する。ポリマーの用語及び命名法に関連する未定義の略語、頭字語、句、又は用語の意味に関して不確実性がある場合は、Ｊｏｎｅｓら（２００８）の出版物に記載されている意味が優先される。

基板について決定される多孔度は、多孔度を決定するために採用される方法に少なくとも部分的に依存することが認識されている。本明細書では、「ミクロポーラス」という用語は、ＴＡＲＧＲＡＹ（商標）湿式プロセスポリエチレンセパレータ、商品番号ＳＷ３２０Ｈ（Ｔａｒｇｒａｙ、ケベック州カークランド、カナダ）の多孔度と同等であるポリオレフィンシートの多孔度を指すために使用されている。この文脈において、「同等の」という用語は、ポリオレフィンのシートについて決定された多孔度が、同じ方法でＴＡＲＧＲＡＹ（商標）湿式プロセスポリエチレンセパレータ、商品番号ＳＷ３２０Ｈ（Ｔａｒｇｒａｙ、ケベック州カークランド、カナダ）について決定された多孔度の７５～１２５％であることを意味する。

発明の詳細に記載されている態様、要素、特徴又は整数を参照して使用される、又は特許請求の範囲で定義されている、あるいは本発明の代替の態様又は実施形態を参照して使用される場合の「第１」、「第２」、「第３」などの用語は、優先順位を暗示することを意図するものではない。

試薬の濃度又は比率が指定されている場合、指定されている濃度又は比率は、試薬の初期濃度又は比率である。値が小数点以下１桁以上で表される場合、標準的な丸め方が適用される。例えば、１．７には、１．６５０から１．７４９９９…までの範囲が含まれる。

次に、本発明を、実施形態又は例、及び添付の図面を参照して説明する。図面の簡単な説明及び以下の説明の他の箇所では、実験室の方法に従って調製された濾過膜又はポリオレフィンのミクロポーラスシートの「表」（Ｃ表、Ｅ表など）への言及は、膜又はシートの、作業溶液が接触する面又は側を指す。「裏」（Ｃ裏、Ｅ裏など）又は「バッキング層」への言及は、反対側の面又は側を指す。濾過膜アセンブリへの膜又はシートの取り付けのために、面又は側の全体が供給流にさらされる訳ではないことが理解されよう。この濾過膜アセンブリ（ＳｔｅｒｌｉｔｅｃｈＣｏｒｐ．）とその使用法の説明は、国際出願番号ＰＣＴ／ＮＺ２０１５／０５００３４［公開番号ＷＯ２０１５／１４７６５７Ａ１］に付随する明細書の第２４頁第２４行以降に記載されている。

濾過膜のシートのサンプルのフラックス試験で使用する濾過膜アセンブリ（ＳｔｅｒｌｉｔｅｃｈＣｏｒｐ．）の分解図。未処理のミクロポーラスポリ（エチレン）（ＴＡＲＧＲＡＹ（商標）湿式プロセスポリエチレンセパレータ、商品番号ＳＷ３２０Ｈ（Ｔａｒｇｒａｙ、ケベック州カークランド、カナダ））（ＰＥバージン）、サンプル（Ｐ１２３）の調製に使用したトリブロックコポリマー（ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ－１２３、ロット＃ＭＫＣＣ２３０５、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）、及び、０４０９１８Ｗｉｖ、０４０９１８Ｗｖ、及び０４０９１８Ｗｖｉと名付けた各サンプルの表（Ｅ表）側及びバッキング層（Ｅ裏）側について記録されたスペクトル（３８００ｃｍ^－１～５２５ｃｍ^－１）の比較。未処理のミクロポーラスポリ（エチレン）（ＴＡＲＧＲＡＹ（商標）湿式プロセスポリエチレンセパレータ、商品番号ＳＷ３２０Ｈ（Ｔａｒｇｒａｙ、ケベック州カークランド、カナダ））（ＰＥバージン）、サンプル（Ｐ１２３）の調製に使用したトリブロックコポリマー（ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ－１２３、ロット＃ＭＫＣＣ２３０５、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）、及び、０４０９１８Ｗｉｖ、０４０９１８Ｗｖ、及び０４０９１８Ｗｖｉと名付けた各サンプルの表（Ｅ表）側及びバッキング層（Ｅ裏）側ついて記録された「フィンガープリント領域」（１８００ｃｍ^－１～６００ｃｍ^－１）にわたって拡大されたスペクトルの比較。供給流への曝露がある場合（Ｃ表及びＣ裏）及びない場合（Ｅ表及びＥ裏）の０４０９１８Ｗｖｉと名付けたサンプルの領域について記録されたスペクトル（３８００ｃｍ^－１～５２５ｃｍ^－１）の比較。０４０９１８Ｗｉｖと名付けたサンプルの表（Ｅ表）側の、２５０，０００×（Ａ）、３５，０００×（Ｂ）、及び１０，０００×（Ｃ）の倍率での走査型電子顕微鏡写真。０４０９１８Ｗｉｖと名付けたサンプルの表（Ｅ表）側の２つの領域の、１００，０００×の倍率での走査型電子顕微鏡写真。架橋剤（ＤＶＢ）あり（実線）となし（破線）で調製した濾過膜（１８０４１９Ｗｉ及び２３０４１９Ｗｉｉ（■）；１８０４１９Ｗｉｉ及び２３０４１９Ｗｉｉｉ（●））のサンプルで維持されたフラックス（ＬＭＨ）の比較。実施例Ｃによる水湿潤性濾過膜の調製に使用するプロトタイプ生産ラインの概略図。

濾過膜は、食品加工を含む様々な工業プロセスで、供給流から水を回収又は除去するために使用される。ある用途では、目的は、汚染粒子から水を分離することであり得る。別の用途では、目的は、高価値の溶質を濃縮することであり得る。

どちらの用途でも、供給流を濾過膜の大きな表面積と接触させることにより、効率が向上する。この目的のために、濾過膜はしばしばらせん状に巻かれたフィルタエレメントに組み立てられ、それが産業プラントに設置される。このようならせん状に巻かれた膜アセンブリ（又は「フィルタエレメント」）は、ＳｙｎｄｅｒＦｉｌｔｒａｔｉｏｎ（カリフォルニア州バカビル、米国）などのメーカーから供給されている。

フィルタエレメントの取り外しと再設置を必要とせずにその場で洗浄を実行できれば、さらなる効率が実現される。定置洗浄プロトコルは、酸、アルカリ、次亜塩素酸塩などの化学的に強力な溶液を使用する。あるいは、膜がさらされる供給流は化学的に強力である可能性があり、これらの条件下で耐久性があれば、フィルタエレメントの交換が必要となる頻度が減少する。

ポリ（エチレン）などのポリオレフィンのミクロポーラスシートは、Ｃｅｌｇａｒｄ（ノースカロライナ州シャーロット、米国）やＴａｒｇｒａｙ（ケベック州カークランド、カナダ）などのサプライヤーから市販されている。上記で示唆された用途における濾過膜としてのこれらの基板の使用に対する１つの障害は、固有の疎水性があることである。目的が高価値の溶質を濃縮する際に使用する半透膜を提供することである場合、必要な除去特性も不足している可能性がある。

商品名ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）－Ｐ１２３で供給されるポロキサマーによるポリ（エチレン）のミクロポーラスシートのグラフト化は、水で容易に濡らすことができ、比較的低い圧力（５００ｋＰａ又は５バール）で高いフラックス速度を提供する濾過膜を提供することが判明した。そのように製造された濾過膜は、化学的に強力な液体にさらされたときに望ましい耐久性を有することも実証されている。

グラフトに起因するこれらの望ましい特性の保持は、調製方法で使用される作業溶液に架橋剤を含めることによって強化される。理論に拘束されることを望まないが、これも実証された膜の好ましい阻止性を破壊しないように、低分子量の架橋剤が好まれる。

濾過膜の調製方法は、連続生産プロセスに容易に適応できる。記載された方法に従って、以下の組成の作業溶液を使用して、ミクロポーラス基板に含浸させてから、２５０ｎｍ～３６０ｎｍの範囲の波長の紫外線を照射する。この範囲の下限（２５０ｎｍ）又はその付近の波長が好ましい。

作業溶液：
３～５％（ｗ／ｖ）ポロキサマー
０．５～１％（ｗ／ｖ）光開始剤
０～０．５％（ｗ／ｖ）架橋剤
３０～５０％（ｖ／ｖ）水中のアルコール又はアセトン
作業溶液に使用するのに好ましいポロキサマーは、商品名ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ－１２３で供給されるものである。作業溶液に使用するのに好ましい光開始剤はベンゾフェノンである。作業溶液に使用するのに好ましい架橋剤はジビニルベンゼンである。

実施例Ａ
濾過膜の調製（実験室法）
１０％（ｗ／ｖ）トリブロックコポリマー（ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ－１２３；ロット＃ＭＫＣＣ２３０５、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）の水溶液５ｍＬを、等量の脱イオン水と混合した。０．１ｇの量の光開始剤ベンゾフェノン（ジフェニルメタノン；Ｐｈ_２Ｏ）を別の量の５ｍＬのエタノールに溶解させた後、トリブロックコポリマーの希釈溶液に加えた。作業溶液は使用するまで暗所に保管した。

サンプル（１３．５×１８．５ｃｍ）を、ミクロポーラスポリ（エチレン）（ＴＡＲＧＲＡＹ（商標）湿式プロセスポリエチレンセパレータ、商品番号ＳＷ３２０Ｈ（Ｔａｒｇｒａｙ、ケベック州カークランド、カナダ））のシートから切り出し、各サンプルを５ｍＬの作業溶液でコーティングした。次に、コーティングされたサンプルに２５０～３６０ｎｍの範囲の紫外線（ＵＶ）を２分間照射した後、水ですすぎ、温かいオーブンの上で風乾した。

この方法に従って調製された４つの複製サンプルを、０４０９１８Ｗｉｖ、０４０９１８Ｗｖ、０４０９１８Ｗｖｉ、及び１５１０１８Ｗｉと名付けた。０４０９１８Ｗｉｖと名付けられたサンプルの小片を、サンプルの端から切り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にかけた。

各サンプルは水で容易に湿潤し、この溶媒と接触すると均一に半透明になることが観察された。
耐久性、フラックス及びタンパク質阻止
図１に示す濾過膜アセンブリ（Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ）を使用して、０４０９１８Ｗｉｖ、０４０９１８Ｗｖ、及び０４０９１８Ｗｖｉと名付けられた各サンプルのフラックス（ＬＭＨ）を測定した。サンプルを個別に濾過膜アセンブリに取り付け、フラックスを０及び５００ｋＰａ（５バール）で測定した。指定された圧力及び温度で所定量の透過液を収集するまでの時間を記録し、フラックス（Ｊ）を次の式に従って計算した：

ここで、Ｖは透過液の体積（Ｌ）、ｔはＶの収集のための時間（ｈ）、Ａは供給流（水又は脱脂乳）にさらされたサンプルの領域（ｍ^２）である。結果を表１にまとめる。

耐久性を評価するために、定置洗浄（ＣＩＰ）プロトコルを繰り返した後にフラックスも測定した。ＣＩＰプロトコルは、逆浸透（ＲＯ）膜の商業的処理操作で採用されているプロトコル（Ａｎｏｎ（２０１４））に基づいており、表２に要約されている。

各サンプルについて、供給流として水又は脱脂乳を使用して、いくつかのＣＩＰプロトコルを交互に繰り返した。０４０９１８Ｗｖ及び０４０９１８Ｗｖｉと名付けられたサンプルについて測定されたフラックス及びタンパク質阻止率（供給流として脱脂乳を使用）を表３に示す。透過液中の総タンパク質濃度は、ＵＶ吸光度モニタリングを使用したＨＰＬＣ分析に基づいて計算された。

１５１０１８Ｗｉと名付けられたサンプルを２％（ｗ／ｖ）水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と７日間接触させることにより、濾過膜の耐久性をさらに評価した。これらのサンプルについて測定されたフラックス及びタンパク質阻止率（供給流として脱脂乳を使用）を表４に示す。

フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法
シングルバウンスＡＴＲ及びダイヤモンド結晶を備えたＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎＮｉｃｏｌｅｔ８７００ＦＴＩＲ分光計を使用して、０４０９１８Ｗｉｖ、０４０９１８Ｗｖ、及び０４０９１８Ｗｖｉと名付けられた各サンプルのスペクトルを記録した。各サンプルについて、４ｃｍ^－１の解像度で３２回のスキャンを平均した。（ｉ）未処理のミクロポーラスポリ（エチレン）（ＴＡＲＧＲＡＹ（商標）湿式プロセスポリエチレンセパレータ、商品番号ＳＷ３２０Ｈ（Ｔａｒｇｒａｙ、ケベック州カークランド、カナダ））（「ＰＥバージン」）；（ｉｉ）サンプル（「Ｐ１２３」）の調製に使用したトリブロックコポリマー（ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ－１２３；ロット＃ＭＫＣＣ２３０５、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）；及び（ｉｉｉ）０４０９１８Ｗｉｖ、０４０９１８Ｗｖ、及び０４０９１８Ｗｖｉと名付けられた各サンプルの表（Ｅ表）及び裏（Ｅ裏）側について記録されたスペクトル（３８００ｃｍ^－１から５２５ｃｍ^－１）の比較を図２に示す。

トリブロックコポリマー（ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ－１２３）のスペクトルに存在するＣ－Ｏ－Ｃフラグメントの対称ストレッチモード（１１０８ｃｍ^－１）及びＣＨ_３のＣ－Ｈストレッチモード（２９７０ｃｍ^－１）に対応するシグナルも、各サンプルについて記録されたスペクトル中に存在した。トリブロックコポリマー（ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ－１２３）に特徴的な多くのシグナルは、図３に示すスペクトルの「フィンガープリント」領域でも低強度で観察された。トリブロックコポリマー（ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ－１２３）に特徴的なシグナルは、図４に示すように、０４０９１８Ｗｉｖと名付けられたサンプルの領域で、供給流（水）への曝露後、記録されたスペクトルにおいて保持された。

ＳＥＭ
０４０９１８Ｗｉｖと名付けられたサンプルの端から切り出された小片の走査型電子顕微鏡写真を図５及び図６に示す。ミクロポーラスシートのポリ（エチレン）の繊維がコーティングされているように見える。

ＦＴＩＲ分光法及びＳＥＭからの観察結果は、ミクロポーラスシートのポリオレフィンマトリックスへのポロキサマーのグラフト化を示しているように見えた。ポリオレフィンの本質的に疎水性のミクロポーラスシートの水湿潤性の透過性膜への変換は、このグラフト化に起因する。

実施例Ｂ
濾過膜の調製（実験室法）
１０％（ｗ／ｖ）トリブロックコポリマー（ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ－１２３；ロット＃ＭＫＣＣ２３０５、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）の水溶液１０ｍＬを、等量の脱イオン水と混合した。０．２ｇの光開始剤ベンゾフェノン（ジフェニルメタノン；Ｐｈ_２Ｏ）及び０又は０．１ｇの架橋剤ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を、別々の１０ｍＬのエタノール（メタノール変性アルコール）に溶解してから、１０ｍＬの上記トリブロックコポリマーの希釈溶液に加えた。これらの作業溶液（架橋剤ＤＶＢを除く又は含む）は、使用するまで暗所に保管した。

サンプル（１３．５×１８．５ｃｍ）を、ミクロポーラスポリ（エチレン）（ＴＡＲＧＲＡＹ（商標）湿式プロセスポリエチレンセパレータ、商品番号ＳＷ３２０Ｈ（Ｔａｒｇｒａｙ、ケベック州カークランド、カナダ））のシートから切り出し、各サンプルを、作業溶液のうちの１つでコーティングした。次に、コーティングされたサンプルに２５０～３６０ｎｍの範囲の紫外線（ＵＶ）を２分間照射した後、水ですすぎ、屋外で風乾した。

ＤＶＢを除く作業溶液を使用してこの方法に従って調製された３つの複製サンプルを、１１０４１９Ｗｉ、１８０４１９Ｗｉ、及び１８０４１９Ｗｉｉと名付けた。ＤＶＢを含む作業溶液を使用してこの方法に従って調製された３つの複製サンプルを、２３０４１９Ｗｉ、２３０４１９Ｗｉｉ、及び２３０４１９Ｗｉｉｉと名付けた。各サンプルは水で容易に湿潤し、この溶媒と接触すると均一に半透明になることが観察された。

供給流として脱イオン水を使用して（ＤＩ１）、各サンプルの水フラックスを測定した。次に、サンプルを完全に乾燥させてから、脱イオン水を供給流として使用して（ＤＩ２）、水フラックスを再度測定した。次に、各サンプルを定置洗浄（ＣＩＰ）プロトコルにかけた後、供給流として脱イオン水を使用して（ＤＩ３及びＤＩ４）水フラックスをさらに２回測定した（間でサンプルを乾燥させた）。各サンプルは、依然として水で容易に湿潤した。結果を表５及び表６にまとめ、図７で比較する。

実施例Ｃ
濾過膜の調製（プロトタイプ法）
蒸留水中の１０％（ｗ／ｖ）トリブロックコポリマー（ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ－１２３；ロット＃ＭＫＣＣ２３０５、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）の溶液３００ｍＬを、光への暴露から保護されたリザーバに分注した。次に、さらに３００ｍＬの蒸留水を加えて、リザーバ内に５％（ｗ／ｖ）トリブロックコポリマー（ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ－１２３；ロット＃ＭＫＣＣ２３０５、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）の初期溶液を提供した。エタノール（メタノール変性アルコール）中の１．５％（ｗ／ｖ）ベンゾフェノンの溶液を個別に調製し、０．７５％（ｖ／ｖ）ＤＶＢの最終濃度になるように一定量の架橋剤ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を添加した。次に、この別々に調製した溶液４００ｍＬを、リザーバ内でトリブロックコポリマー（ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ－１２３；ロット＃ＭＫＣＣ２３０５、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）の溶液と混合して、作業溶液を提供した。

添付の図面の図７を参照すると、蠕動ポンプ（１，２）を使用して、作業溶液をリザーバ（３，４）からプロトタイプ生産ラインの２つの半円筒トラフ（５，６）に送液した。プロトタイプ生産ラインの運転中、リザーバには定期的に作業溶液を補充した。

ミクロポーラスポリ（エチレン）の連続ミクロポーラスシート（７）の幅は、ストックのディスペンスロールから、２つの半円筒トラフのうち第１のもの（５）に同軸に取り付けられたアイドラーローラ（８）を含む第１の含浸ステーションに供給された。ローラ（８）とトラフ（５）の半径の差は、シート（７）がローラの周りとトラフを通って自由に通過できるようにするのに十分であったが、トラフ内の作業溶液の蒸発を促進するほどには大きくなかった。シート（７）が通過するローラ（８）の表面には、表面の長さにわたって作動溶液の通過を促進するためにらせん状に溝が彫られてもよい。

次に、第１の含浸ステーションを出るシート（７）を、紫外線光源の２つの対向するアレイ（１０、１１）を含むスロット付きチャンバー（９）を含む第１の照射ステーションに垂直に供給した。シート（７）は、両側が照射されるように、対向するアレイ（１０，１１）の間を通過した。シート（７）が供給される速度は、スロット付きチャンバー（９）内で必要な滞留時間を提供するように調整された。

次に、照射されたシート（７）は、第１の含浸ステーション及び第１の照射ステーションと同じ構成の第２の含浸ステーション（１２）及び第２の照射ステーション（１３）を通過した。これらの繰り返されるステップに続いて、照射されたシート（７）は、洗浄ステーション（１７）内の水に浸された複数のアイドラーローラ（１４，１５，１６）の周りに供給された。洗浄ステーション（１７）の水は、外部ポンプ（１８）によって循環され、水深はレベルトランスミッタとソレノイドバルブ（１９）の組み合わせによって制御された。複数のアイドラーローラ（１４，１５，１６）と水深の組み合わせにより、水で洗浄されたシート（７）が乾燥ステーションに供給されるまでの十分な滞留時間が確保された。

乾燥ステーションは、基板のシートがその間を通過する対向する有孔フェースプレートを備えた２つのプレナムチャンバー（２０，２１）を含む強制空気乾燥機であった。各チャンバーの壁に取り付けられた熱風送風機（２２，２３）は、有孔フェースプレートを通して空気を送り込んだ。次に、基板の乾燥したシート（７）を受け取りロール（図示略）に巻き取った。

フィルタエレメント
膜は、様々な構成のアセンブリの製造に使用できる。一実施形態において、膜は、らせん状に巻かれたフィルタエレメントの製造に使用される。そのようなフィルタエレメントの製造は当技術分野でよく知られている。

実施形態又は実施例を参照して本発明を説明したが、本発明の範囲から逸脱することなく、これらの実施形態又は実施例に対して変更及び修正を行うことができることを理解されたい。特定の要素、特徴、又は整数に既知の同等物が存在する場合、そのような同等物は、本明細書で具体的に言及されているかのように組み込まれる。参照された出版物に開示され及びそこから選択される要素、特徴、又は整数を含む実施形態又は実施例に対する変更及び修正は、特に断りのない限り、本発明の範囲内にある。本発明によって提供され、明細書で述べられる利点は、本発明のこれらの異なる実施形態において、代替として、又は組み合わせて提供され得る。

濾過膜を調製する方法、及び供給流から水を回収又は除去する際のそれらの使用が提供される。濾過膜は、プラントの運転効率を高めるためにその場で膜を洗浄することが望ましい場合に、供給流から水を回収又は除去するのに有利に使用される。

参照による組み込み
本願の特許請求の範囲、明細書又は図面の全部又は一部が欠落している場合、優先権が主張されている直近で出願された出願に付随する明細書の対応する部分が、ＰＣＴ規則４．１８、２０．５、及び２０．６（２０１５年７月１日から施行されているか、その後改正されている）に従って本明細書を完成させるために参照により組み込まれる。

米国連邦規則集３７Ｃ．Ｆ．Ｒ．１．５７の目的のために、次の出版物の開示（「参考文献」の見出しの下でより具体的に特定される）が、参照により組み込まれる：Ｊｏｎｅｓｅｔａｌ（２００８）及びＳｃｈｍｏｌｋａ（１９７３）。

参考文献

Claims

グラフトされたポリオレフィンのミクロポーラスシートからなる水湿潤性濾過膜であって、前記グラフトは、
ＨＯ（エチレンオキシド）_ｍ－（プロピレンオキシド）_ｎ－（エチレンオキシド）_ｍＨ
の構造のポロキサマーを含み、ここで、ｍは１５～２５の範囲にあり、ｎは５０～９０の範囲にある、膜。
ポリオレフィンはポリ（エチレン）である、請求項１に記載の膜。
ｍは２０であり、ｎは７０である、請求項１又は２に記載の膜。
前記グラフトは架橋剤を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の膜。
架橋剤は、１５０ｇｍｏｌ^－１未満の分子量を有する、請求項４に記載の膜。
架橋剤はジビニルベンゼンである、請求項５に記載の膜。
請求項１～７のいずれか一項に記載の膜を含む膜アセンブリ。
膜がらせん状に巻かれている、請求項７に記載の膜エレメント。
水湿潤性濾過膜を調製する方法であって：
（ａ）ポリオレフィンのミクロポーラスシートを、ポロキサマーの溶媒中の溶液と接触させることにより、接触したシートを提供する工程；
（ｂ）前記接触したシートに、光開始剤の存在下で紫外線を照射することにより、照射されたシートを提供する工程；及び
（ｃ）前記照射されたシートを乾燥及び洗浄して膜を提供する工程を含み、
前記ポロキサマーは、
ＨＯ（エチレンオキシド）_ｍ－（プロピレンオキシド）_ｎ－（エチレンオキシド）_ｍＨ
の構造のポリマーであり、ここで、ｍは１５～２５の範囲にあり、ｎは５０～９０の範囲にある
方法。
ポリオレフィンはポリ（エチレン）である、請求項９に記載の方法。
ｍは２０であり、ｎは７０である、請求項９又は１０に記載の方法。
前記溶液は前記光開始剤を含む、請求項９～１１のいずれか一項に記載の方法。
前記光開始剤はタイプＩＩ光開始剤である、請求項９～１２のいずれか一項に記載の方法。
前記光開始剤はベンゾフェノンである、請求項９～１３のいずれか一項に記載の方法。
前記溶液は、低分子量の架橋剤を含む、請求項９～１４のいずれか一項に記載の方法。
架橋剤はジビニルベンゼンである、請求項１５に記載の方法。
前記溶媒は３０～５０％（ｖ／ｖ）水中のアルコール又はアセトンである、請求項９～１６のいずれか一項に記載の方法。
前記溶媒は３０～５０％（ｖ／ｖ）水中のエタノールである、請求項７～１４のいずれか一項に記載の方法。
請求項１又は８のいずれか一項に記載の膜の第１の側を、透過液を提供するのに十分な圧力で供給流と接触させる工程を含む、供給流から水を回収又は除去する方法。
前記圧力が１ＭＰａ（１０バール）未満であり、フラックスが５００ＬＭＨを超える、請求項１９に記載の方法。