JP2022550869A

JP2022550869A - 耐久性のある膜、それらの調製及び使用

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Publication number: JP2022550869A
Application number: JP2022520540A
Authority: JP
Inventors: タウンゼンドギフォード、ディラン; ジェインミルズ、ソフィー; ブレットパスコー、ゴードン; ドゥレーシャラナウィーラ、チャトゥニ; ウィールライト、ウォルト
Original assignee: Hydroxsys Holdings Ltd
Current assignee: Hydroxsys Holdings Ltd
Priority date: 2019-10-02
Filing date: 2020-10-02
Publication date: 2022-12-05
Also published as: WO2021064652A1; GB202206147D0; GB2603726A; IL291870A; AU2020359065A1; EP4037814A1; EP4037814A4; GB2603726B; CN115151336A

Abstract

ポロキサマーでグラフトされたポリオレフィンのミクロポーラスシートを含む濾過膜が記載されている。一実施形態において、ポロキサマーは、商品名ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ－１２３で供給されるものであり、ポリオレフィンはポリ（エチレン）である。この膜は、定置洗浄プロトコルで使用される洗浄剤に耐性があるという利点を提供し、これらの水性供給流から粒子を除去するために使用することができる。

Description

本発明は、耐久性のある濾過膜、そのような膜を含む濾過膜アセンブリ、及び供給流から水を回収する際のそれらの使用に関する。特に、本発明は、耐久性のある濾過膜と、膜の定期的な現場洗浄が必要とされる場合に供給流から水を回収する際のそれらの使用に関する。

ポリオレフィンから形成されたフィルム、シート、成形品の表面を改質するためにグラフトを使用することはよく知られている。例えば、ＴａｚｕｋｅとＫｉｍｕｒａ（１９７８）の非特許文献１は、増感剤としてベンゾフェノンを使用した、ポリ（プロピレン）、ポリ（エチレン）及び他のいくつかのポリマーフィルムへの光グラフトを開示している。この文献では、溶媒と増感剤の選択が非常に重要であることが指摘された。

Ａｎｇｅｔａｌ（１９８０）の非特許文献２は、増感剤をモノマー溶液に溶解し、スチレン、４－ビニルピリジン及びメタクリル酸メチルからポリ（プロピレン）への高収率での光増感共重合に使用できる照射手順を開示している。この文献でも、反応が特定の種類の増感剤に非常に特異的であることがわかったことを記載している。

Ｏｇｉｗａｒａら（１９８１）の非特許文献３は、増感剤が事前にコーティングされたポリ（プロピレン）及び低密度ポリ（エチレン）（ＬＤＰＥ）フィルムへの光グラフトを開示している。フィルムにコーティングされた増感剤により、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸などのビニルモノマーを容易に高収率でグラフトすることができた。親水性モノマーであるアクリル酸とメタクリル酸は、液相系において水溶液でそれらを使用して好都合にグラフトされた。

Ａｌｌｍｅｒら（１９８８）の非特許文献４は、アクリル酸をグラフトすることによるＬＤＰＥ、高密度ポリ（エチレン）（ＨＤＰＥ）及びポリスチレンの表面の改質を開示している。グラフトは気相で行われ、ポリマーの湿潤性を向上させた。アセトンがグラフトを開始することができ、表面のグラフトを促進することが見出された。Ａｌｌｍｅｒら（１９８９）のその後の非特許文献５は、光開始によるアクリル酸グリシジル及びメタクリル酸グリシジルによるＬＤＰＥの表面のグラフトを開示している。アセトンとエタノールが溶媒として使用され、アセトンは表面でわずかに多くのグラフトを生成した。

ＹａｏとＲａｎｂｙ（１９９０ａ、１９９０ｂ、及び１９９０ｃ）の非特許文献６～８は、とりわけ、ＨＤＰＥテープフィルムの表面へのアクリルアミドとアクリル酸の連続的光開始グラフト共重合のプロセスを開示している。このプロセスは、光開始剤としてベンゾフェノンを使用して窒素雰囲気下で行われる。短い照射時間内で効率的に光グラフトを行うためには、予備浸漬が非常に重要であることが指摘された。この予備浸漬光グラフト法のポリ（エチレンテレフタラート）（ＰＥＴ）への適用も開示された。これに関連して、アセトンはメチルエチルケトン及びメチルプロピルケトンよりもいくらか優れた溶媒であることがわかった。窒素雰囲気下でのポリ（プロピレン）（ＰＰ）繊維表面のアクリルアミド及びアクリル酸の光化学的に誘発されたグラフト重合の連続プロセスに適用された場合、予備浸漬溶液中のモノマー及び開始剤の最適濃度が決定された。

ＫｕｂｏｔａとＨａｔａ（１９９０ａ及び１９９０ｂ）の非特許文献９～１０は、液相及び気相光グラフトによってポリ（エチレン）フィルムに導入されたメタクリル酸鎖の位置の調査と、増感剤としてのベンジル、ベンゾフェノン、及びベンゾインエチルエーテルの光グラフト挙動の比較検討を開示している。これらの後者の研究では、ポリ（メタクリル酸）が開始剤でコーティングされたＬＤＰＥフィルムにグラフトされた。

Ｅｄｇｅら（１９９３）の非特許文献１１は、ＬＤＰＥフィルムへの２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）の光化学的グラフトを開示している。液相法を使用して、湿潤性が向上した材料を製造している。

Ｓｉｎｇｌｅｔｏｎら（１９９３）の特許文献１は、水性溶媒によってポリマーシートを湿潤可能にし、電気化学デバイスの電極分離器として有用にする方法を開示している。ポリマーシートは、ポリ（プロピレン）のみを含む繊維から形成され、ミクロポーラスポリマーシートから形成された膜とは区別される。

ＺｈａｎｇとＲａｎｂｙ（１９９３）の非特許文献１２は、ＰＰフィルムの表面へのアクリルアミドの光化学的に誘発されたグラフト共重合を開示している。アセトンは、試験した３つの脂肪族ケトンの中で最良の溶媒であることが示された。

ＹａｎｇとＲａｎｂｙ（１９９６ａ及び１９９６ｂ）の文献１３、１４は、遠紫外線（２００～３００ｎｍ）の役割など、光グラフトプロセスに影響を与える要因を開示している。これらの研究では、ベンゾフェノンは光開始剤として使用され、ＬＤＰＥフィルムが基材として使用された。添加された水は、ポリオレフィンの表面でのアクリル酸の光グラフト重合に有利であることが示されたが、アセトンは、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）の異なる溶媒和のために悪影響を与えることが示された。

ＨｉｒｏｏｋａとＫａｗａｚｕ（１９９７）の文献は、不飽和カルボン酸グラフト化ポリ（エチレン）－ポリ（プロピレン）繊維シートから調製されたアルカリセパレータを開示している。ここでも、これら研究において基材として使用されたシートは、ミクロポーラスポリマーシートから形成された膜とは区別される。

ＸｕとＹａｎｇ（２０００）の非特許文献１５は、ＬＤＰＥへのアクリル酸の気相光グラフトのメカニズムに関する研究を開示している。
Ｓｈｅｎｔｕら（２００２）の非特許文献１６は、モノマーの濃度を含む、ＬＤＰＥへの光グラフトに影響を与える要因の研究を開示している。

ＥｌＫｈｏｌｄｉら（２００４）の非特許文献１９は、水中のモノマー溶液からＬＤＰＥへのアクリル酸のグラフト重合の連続プロセスを開示している。Ｂａｉら（２０１１）の非特許文献１７は、グラフトした低密度ポリ（エチレン）（ＬＤＰＥ）のホットメルト接着剤の調製を開示している。接着剤は、光開始剤としてベンゾフェノンを使用して、ＬＤＰＥにアクリル酸を表面ＵＶ光グラフトすることによって調製される。

Ｃｈｏｉら（２００１）の文献は、グラフト重合がポリマー材料の化学的及び物理的特性を変更するための一般的な方法と見なされていると述べている。
Ｃｈｏｉ（２００２）の特許文献２は、ポリオレフィン物品の表面上のアクリルグラフトポリマーを製造する方法を開示しており、揮発性溶媒中の開始剤の溶液に物品を浸漬し、溶媒を蒸発させ、次いで物品をアクリルモノマーの溶液に浸漬した後、空気中又は不活性雰囲気中で物品に紫外線を照射するステップを含む。この文献に開示されている実施例のそれぞれにおいてアクリル酸がアクリルモノマーとして使用されているが、等量のメタクリル酸、アクリルアミド及び他のアクリルモノマーの使用が予想される。

Ｃｈｏｉ（２００４）の特許文献３は、グラフト重合における「エチレン性不飽和モノマー」の使用を開示している。これらの他のモノマーは、熱可塑性ポリマーへの付加重合によって重合可能であり、カルボキシル（－ＣＯＯＨ）基、ヒドロキシル（－ＯＨ）基、スルホニル（ＳＯ_３）基、スルホン酸（－ＳＯ_３Ｈ）基又はカルボニル（－ＣＯ）基を含む結果として親水性であるモノマーとして開示されている。これらの他のモノマーを使用する方法によって調製されたグラフトポリマーの化学的及び物理的特性に関する実験結果は開示されていない。

Ｃｈｏｉ（２００５）の特許文献４は、アクリルグラフト重合の結果としてシートの対向する表面が親水性であるポリオレフィン繊維の不織布シートを開示している。シートの特性は非対称であり、２つの表面のイオン交換係数が異なる。これらの非対称アクリルグラフト重合不織布ポリオレフィンシートを調製するために使用される方法は、ベンゾフェノン（光開始剤）の溶液に基材を浸漬するステップ、乾燥させ次いでアクリル酸の溶液に基材を浸漬した後、紫外線（ＵＶ）照射するステップを含む。照射は、表面が空気又は不活性雰囲気のいずれかと接触しているときに行うことができる。

Ｇａｏら（２０１３）の特許文献５は、放射線架橋リチウムイオン電池セパレータを調製する方法を開示している。一例では、多孔性ポリエチレン膜を、ジクロロメタン中のベンゾフェノン及びシアヌル酸トリアリルの溶液に浸漬する。浸漬した膜を室温で乾燥させた後、３０℃のウォーターバスに浸漬し、高圧水銀ランプを使用して両側に３分間照射する。

ＪａｂｅｒとＧｊｏｋａ（２０１６）の非特許文献２５は、１つ又は複数のアニオン性、カチオン性、又は中性基を有するモノマーを使用した超高分子量ポリエチレンミクロポーラス膜のグラフトを開示している。この文献は、著者らが、紫外線放射エネルギー源を使用して、非対称の多孔性超高分子量ポリエチレン膜の表面に分子をグラフトできることを発見したと述べている。グラフトされた膜は、液体から帯電した汚染物質を除去する際に使用することが提案されている。

これらの従来技術の方法の大部分の目的は、光開始重合を使用して、基材の表面の接着性、生体適合性、印刷適性、又は湿潤性を改善することである。これらの方法は、疎水性のミクロポーラスポリオレフィン基材の水に対する透過性を変更するために、外部で調製された予め形成されたポリマーを用いたＵＶ開始グラフトの使用とは区別されるべきである。

Ｓｃｈｍｏｌｋａ（１９７３）の特許文献６は、次の式で表されるポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックポリマーの調製を開示している。
ＨＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｂ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ａ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｂＨ
ここで、ａは（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）で表される、疎水性塩基の分子量が少なくとも２，２５０となる整数であり、ｂは約８～１８０又はそれ以上の整数である。これらのブロックポリマーは、かなりの量の液体を含む固体又は半固体のコロイド、例えば、局所的に適用される化粧品及び医薬品組成物の処方に特に有用な「ゲル」又は「ヒドロゾル」（液体が水である場合）を調製するために使用される。ポロキサマーと呼ばれるこれらの非イオン性トリブロックコポリマーは、ＡＣＣＬＡＩＭ（登録商標）、ＡＤＥＫＡＮＯＬ（登録商標）、ＡＮＴＡＲＯＸ（登録商標）、ＢＡＳＯＲＯＬ（商標）、ＢＬＡＵＮＯＮ（登録商標）、ＥＴＨＯＸ（登録商標）、ＫＯＬＬＩＰＨＯＲ（登録商標）、ＬＵＴＲＯＬ（商標）、ＭＥＲＯＸＡＰＯＬ（商標）、ＰＬＵＲＩＯＬ（登録商標）、ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）及びＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ（登録商標）などの多くの商品名で提供されている。ポロキサマーの特性は、整数ａ及びｂの比率とサイズの両方によって決定される。ポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンブロックの順序が逆になっているトリブロックコポリマーも、これらの商品名で供給されている。これらの「逆」トリブロックコポリマーは、文字「Ｒ」の使用によって識別される場合があり、「ポロキサマー」と呼ばれるべきではない。

Ｗａｎｇら（２００６）の非特許文献１８は、転相法によるポリエーテルスルホンと別のトリブロックコポリマーのブレンドからの膜の形成を開示している。膜について決定された水フラックスは、含有量ではなくトリブロックコポリマー構造に依存することが観察された。例えば、ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）１２３とのブレンドから形成された膜の水フラックス（５０．１６１ＬＭＨ）は、ポリエーテルスルホン対照膜で観察された水フラックス（１０９．０８１ＬＭＨ）よりも小さいことが観察された。ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｆ６８とのブレンドから形成された膜の水フラックス（２１８．２８ＬＭＨ）は、対照膜の水フラックスよりも大きいことが観察された。

Ｌｉｕら（２０１４）の特許文献７（の機械翻訳）は、油／水エマルジョン中の水から油を分離する際に使用するための微細構造表面を備えたミクロポーラス膜の調製を開示している。この膜の調製方法では、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレン（Ｆ１２７）が、溶媒中のポリマーの均質な溶液の調製における添加剤として使用される。ポリマーは、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリスルホン（ＰＳｆ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリプロピレン（ＰＰ）又は酢酸セルロースからなる群から選択され、溶媒は、クロロホルム（ＣＨＣｌ_３）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、リン酸トリエチルエステル（ＴＥＰ）、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ジオキサン、プロピオフェノン、ジフェニルエーテル、それらの１つ以上の混合物からなる群から選択される。

Ｙａｎｇら（２０１４）の非特許文献１９は、リチウムポリマー電池で使用するための複合ポリマー電解質を開示している。この複合材料は、ポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン）マトリックス中に分散したメソポーラス修飾シリカフィラーで構成されていた。メソポーラスシリカフィラーの調製には、トリブロックコポリマーＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）１２３（Ａｌｄｒｉｃｈ）が使用された。

Ｇｕｏら（２０１５）の特許文献８は、ミクロ及び限外濾過膜に使用されるミクロポーラス材料を開示している。ミクロポーラス材料は、水不溶性シリカフィラーなどの細かく分割された粒子を含み、これはポリ（エチレン）などのマトリックス全体に分散している。この材料は、相互に結合した細孔のネットワークをさらに含み、所望の用途に応じてさらに処理することができる。そのようなさらなる処理において、ポリ（エチレンオキシド）－ポリ（プロピレンオキシド）－ポリ（エチレンオキシド）をベースとするトリブロックコポリマーを親水性コーティングとして使用することができるが、第三級アミン官能基を含むポリマーが好ましい。理論に拘束されることを意図するものではないが、コーティングの成分がミクロポーラス材料の充填物中のシリカ粒子と相互作用し、表面エネルギーを調整して、湿潤性に影響を与える可能性があると述べられている。グラフト化によって達成可能なものなどの親水性コーティングの共有結合は開示されていない。

Ｃｈｅｎｇら（２０１７）の特許文献９（機械翻訳）は、メソポーラス複合フィルムの調製における「構造指向剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｉｒｅｃｔｉｎｇａｇｅｎｔ）」としてのポリ（エチレンオキシド）－ポリ（プロピレンオキシド）－ポリ（エチレンオキシド）トリブロックコポリマーの使用を開示している。構造指向剤は、触媒及びテトラエチルオルトシリカート、四塩化チタン、チタンｎ－ブチルアセタート、イソプロピルチタン、フタル酸二亜鉛アセタート、スズエステル、及び１つ以上のニオブ酸塩などの前駆体化合物とともに使用されることで、メソポーラス複合フィルムを提供する。

Ｃａｒｔｅｒら（２０１８）の非特許文献２０は、開始剤固定中の細孔充填再生セルロース膜用の溶媒としてのトリブロックコポリマーＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｌ６４の評価を開示している。この文脈では、グリセロールがより効率的な細孔充填溶媒であると判断された。

これらの従来技術の方法の大部分は、一体型成分とは対照的に、膜の調製における補助としてトリブロックコポリマーを使用している。
Ｂｏｌｔｏら（２００９）の非特許文献２１は、ポリ（エテノール）、すなわちＰＶＡの架橋に関する出版物に開示されている事項を概説している。これらの文献には、架橋方法、ならびにポリ（エチレン）及びポリ（プロピレン）などの多孔性疎水性膜を含む支持膜へのＰＶＡのグラフトに関するものが含まれる。

Ｌｉｎｄｅｒら（１９８８）の非特許文献２２は、多孔性支持体上に改質されたＰＶＡ又はＰＶＡコポリマーのフィルムを含む半透性複合膜を開示している。適切な支持材料は、水に不溶性である必要があり、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリアミド、ポリ（エチレン）やポリ（プロピレン）などのポリオレフィン、又はセルロース系製品から選択することができる。

Ｅｘｌｅｙ（２０１６）の特許文献１０は、グラフトされたミクロポーラスポリ（エチレン）のシートに接着した架橋ポリ（エーテルエーテルケトン）のフィルムからなる非対称複合膜を開示している。ミクロポーラスポリ（エチレン）は、親水性シートを提供するためにエテニルモノマーを用いた光開始グラフトによって得られる。

Ｃｒａｆｔら（２０１７）の特許文献１１は、特許文献１０に開示された非対称複合膜の改良を開示している。改良された非対称複合膜は、架橋剤（ジビニルベンゼンなど）で架橋されたポリ（ビニルアルコール）ポリマーを含み、これはグラフト化ミクロポーラスポリ（エチレン）のシートに接着させた架橋ポリ（エーテルエーテルケトン）のフィルム上にコーティングされている。改良点は、得られる非対称複合膜の選択性にある。

飲料や食品の加工に使用される設備は、定期的に洗浄する必要がある。非特異的吸着やタンパク質の沈着によるファウリングのため、あるいは加工した飲料や食品の微生物汚染を避けるために、洗浄が必要になる場合がある。濾過膜をその場で洗浄できれば、設備の運転効率が向上する。これらの洗浄手法で使用される水性洗浄液は、化学的に攻撃性である（酸、腐食剤、次亜塩素酸塩、過酸化物など）。使用後、多くの場合洗浄操作に由来する粒子を含む使用済み溶液は処分する必要があるが、これには費用がかかり、また、環境への潜在的な害をもたらす。

洗浄操作の有効性を損なうことなく水性洗浄液を回収して再利用する能力は有利であるが、多くの課題を提示する。水溶液から粒子を分離するために使用される濾過膜は、耐久性がなければならない。つまり、化学的に攻撃的な洗浄液すべてに耐えることができなければならない。第二に、濾過膜は、例えばらせん状に巻かれたフィルタエレメントなどのコンパクトな構成で使用できなければならず、また、商業環境で実用的に洗浄液を再利用するのに十分な大きさのフラックスを提供するものでなければならない。

本発明の目的は、これら及び他の状況での使用に適した濾過膜を提供すること、又は少なくともこれら及び他の状況で使用するための濾過膜の選択において有用な選択肢を提供することである。

国際公開第９３／０１６２２号米国特許第６３８４１００号明細書米国特許第６６８０１４４号明細書米国特許第６９５５８６５号明細書中国特許出願公開第１０３４２１２０８号明細書米国特許第３７４０４２１号明細書中国特許出願公開第１０３６１１４３７号明細書国際公開第２０１５／０７３１６１号中国特許出願公開第１０６７３１８８６号明細書国際公開第２０１６／１０３２３９号国際公開第２０１７／０５６０７４号

Tazuke and Kimura (1978) Surface photografting. I. Graft polymerization of hydrophilic monomers onto various polymer films Journal of Polymer Science: Polymer Letters Edition, 16, 497-500 Ang et al (1980) Photosensitized grafting of styrene, 4-vinylpyridine and methyl methacrylate to polypropylene Journal of Polymer Science: Polymer Letters Edition, 18, 471-475 Ogiwara et al (1981) Photosensitized grafting on polyolefin films in vapor and liquid phases Journal of Polymer Science: Polymer Letters Edition, 19, 457-462 Allmer et al (1988) Surface modification of polymers. I. Vapor-phase photografting with acrylic acid Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 26(8), 2099-111 Allmer et al (1989) Surface modification of polymers. II. Grafting with glycidyl acrylates and the reactions of the grafted surfaces with amines Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 27, 1641-1652 Yao and Ranby (1990a) Surface modification by continuous graft copolymerization. I. Photoinitiated graft copolymerization onto polyethylene tape film surface Journal of Applied Polymer Science, 40, 1647-1661 Yao and Ranby (1990b) Surface modification by continuous graft copolymerization. III. Photoinitiated graft copolymerization onto poly(ethylene terephthalate) fiber surface Journal of Applied Polymer Science, 41, 1459-1467 Yao and Ranby (1990c) Surface modification by continuous graft copolymerization. IV. Photoinitiated graft copolymerization onto polypropylene fiber surface Journal of Applied Polymer Science, 41, 1469-1478 Kubota and Hata (1990a) Distribution of methacrylic acid-grafted chains introduced into polyethylene film by photografting Journal of Applied Polymer Science, 41, 689-695 Kubota and Hata (1990b) Benzil-sensitized photografting of methacrylic acid on low-density polyethylene film Journal of Applied Polymer Science, 40, 1071-1075 Edge et al (1993) Surface modification of polyethylene by photochemical grafting with 2-hydroxyethylmethacrylate Journal of Applied Polymer Science, 47, 1075-1082 Zhang and Ranby (1991) Surface modification by continuous graft copolymerisation. II. Photoinitiated graft copolymerization onto polypropylene film surface Journal of Applied Polymer Science, 43, 621-636 Yang and Ranby (1996a) The role of far UV radiation in the photografting process Polymer Bulletin (Berlin), 37(1), 89-96 Yang and Ranby (1996b) Bulk surface photografting process and its applications. II. Principal factors affecting surface photografting Journal of Applied Polymer Science, 63(3), 545-555 Xu and Yang (2000) Study on the mechanism of LDPE-AA vapor-phase photografting system Gaofenzi Xuebao (2000), 5, 594-598 Shentu et al (2002) Factors affecting photo-grafting on low density polyethylene Hecheng Suzhi Ji Suliao 19(3), 5-8 Bai et al (2011) Surface UV photografting of acrylic acid onto LDPE powder and its adhesion Shenyang Huagong Daxue Xuebao 25(2), 121-125 Wang et al (2006) Pluronic polymers and polyethersulfone blend membranes with improved fouling-resistant ability and ultrafiltration performance Journal of Membrane Science, 283, 440-447 Yang et al (2014) Preparation and application of PVDF-HFP composite polymer electrolytes in LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 lithium-polymer batteries Electrochimica Acta 134, 258-265 Carter et al (2018) Controlling external versus internal pore modification of ultrafiltration membranes using surface-initiated AGET-ATRP Journal of Membrane Science, 554, 109-116 Bolto et al (2009) Crosslinked poly(vinyl alcohol) membranes Progress in Polymer Science, 34, 969-981 Linder et al (1988) Semipermeable composite membranes, their manufacture and use United States patent no. 4,753,725

第１の態様において、ポリオレフィンのミクロポーラスシートからなる基材に接着されたポロキサマーを含む水湿潤性濾過膜が提供される。ポロキサマーは、ポリオレフィンの予め形成されたミクロポーラスシートに接着されている。ポロキサマーは、予め形成されたミクロポーラスシートのポリオレフィンマトリックスに、２つのポリマー間の共有結合の形成によって接着される。共有結合は、ポロキサマーとポリオレフィンとの間に直接形成されてもよいし、架橋剤を介して間接的に形成されてもよい。

好ましくは、ポロキサマーは、グラフト化によってマトリックスに接着される。最も好ましくは、ポロキサマーは、光開始グラフト化によってマトリックスに接着される。この文脈において、光開始グラフト化は、適切な光開始剤の存在下での紫外線（ＵＶ）、好ましくはＵＶＣの照射によって開始される共有結合の形成を包含するものとして理解されるであろう。適切な光開始剤は、ベンゾフェノン（ジフェニルメタノン；ＢＰ）などのタイプＩＩ光開始剤である。光開始グラフト化は、架橋剤の存在下で有利に実施される。適切な架橋剤は、低分子量のジエテニル化合物である。低分子量ジエテニル化合物は、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）などの、分子量が１５０ｇｍｏｌ^－１未満の化合物である。

好ましくは、ポロキサマーは下記の構造のポリマーである。
ＨＯ（エチレンオキシド）_ｍ－（プロピレンオキシド）_ｎ－（エチレンオキシド）_ｍＨ
ここで、ｍは１５～２５の範囲にあり、ｎは５０～９０の範囲にある。最も好ましくは、ポロキサマーは、商品名ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ－１２３（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）で供給されるトリブロックコポリマーと同等である。商品名ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ－１２３（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）で販売されているポリマーの場合、ｍは２０、ｎは７０であることが理解される。

好ましくは、ポリオレフィンはポリ（エチレン）又はポリ（プロピレン）である。より好ましくは、ポリオレフィンはポリ（エチレン）である。最も好ましくは、ポリオレフィンはバージンポリ（エチレン）である。

第１の態様の第１の実施形態において、グラフトされたポリ（エチレン）のミクロポーラスシートからなる水湿潤性濾過膜が提供され、グラフトは下記の構造のポロキサマーを含む：
ＨＯ（エチレンオキシド）_ｍ－（プロピレンオキシド）_ｎ－（エチレンオキシド）_ｍＨ
ここで、ｍは１５～２５の範囲にあり、ｎは５０～９０の範囲にある。

第１の態様の第２の実施形態では、グラフトされたポリ（エチレン）のミクロポーラスシートからなる水湿潤性濾過膜が提供され、グラフトはジビニルベンゼン及び下記の構造のポロキサマーを含む：
ＨＯ（エチレンオキシド）_ｍ－（プロピレンオキシド）_ｎ－（エチレンオキシド）_ｍＨ
ここで、ｍは１５～２５の範囲にあり、ｎは５０～９０の範囲にある。

第２の態様では、グラフトされたポリオレフィンのミクロポーラスシートを含む水湿潤性濾過膜が提供され、ポリオレフィンには、下記の構造のポロキサマーを含む予め形成されたポリマーのブレンドがグラフトされている：
ＨＯ（エチレンオキシド）_ｍ－（プロピレンオキシド）_ｎ－（エチレンオキシド）_ｍＨ
ここで、ｍは１５～２５の範囲にあり、ｎは５０～９０の範囲にある。

好ましくは、予め形成されたポリマーのブレンドは、ポロキサマー及びポリ（４－エテニルベンゼンスルホン酸）を含む。
好ましくは、予め形成されたポリマーのブレンドは、グラフト化によってマトリックスに接着される。最も好ましくは、予め形成されたポリマーのブレンドは、光開始グラフト化によってマトリックスに接着される。この文脈において、光開始グラフト化は、適切な光開始剤の存在下での紫外線（ＵＶ）、好ましくはＵＶＣの照射によって開始される共有結合の形成を包含すると理解されるであろう。適切な光開始剤は、ベンゾフェノン（ジフェニルメタノン；ＢＰ）などのタイプＩＩ光開始剤である。光開始グラフト化は、架橋剤の存在下で有利に実施される。適切な架橋剤は、低分子量のジエテニル化合物である。低分子量ジエテニル化合物は、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）などの、分子量が１５０ｇｍｏｌ^－１未満の化合物である。

好ましくは、予め形成されたポリマーのブレンドは、下記の構造のポロキサマーを含む。
ＨＯ（エチレンオキシド）_ｍ－（プロピレンオキシド）_ｎ－（エチレンオキシド）_ｍＨ
ここで、ｍは１５～２５の範囲にあり、ｎは５０～９０の範囲にある。最も好ましくは、ポロキサマーは、商品名ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ－１２３（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）で供給されるトリブロックコポリマーと同等である。商品名ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ－１２３（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）で販売されているポリマーの場合、ｍは２０、ｎは７０であることが理解される。

第２の態様の第１の実施形態では、グラフトされたポリ（エチレン）のミクロポーラスシートからなる水湿潤性濾過膜が提供され、グラフトは、下記の構造のポロキサマーを含む予め形成されたポリマーのブレンドからなる：
ＨＯ（エチレンオキシド）_ｍ－（プロピレンオキシド）_ｎ－（エチレンオキシド）_ｍＨ
ここで、ｍは１５～２５の範囲にあり、ｎは５０～９０の範囲にある。

第２の態様の第２の実施形態では、グラフトされたポリ（エチレン）のミクロポーラスシートからなる水湿潤性濾過膜が提供され、グラフトは、ジビニルベンゼン及び下記の構造のポロキサマーを含む予め形成されたポリマーのブレンドからなる：
ＨＯ（エチレンオキシド）_ｍ－（プロピレンオキシド）_ｎ－（エチレンオキシド）_ｍＨ
ここで、ｍは１５～２５の範囲にあり、ｎは５０～９０の範囲にある。

第１又は第２の態様の第１又は第２の実施形態のいずれにおいても、ポリ（プロピレン）をポリ（エチレン）の代わりに使用できることが見込まれる。
好ましくは、第１又は第２の態様の濾過膜は、水性担体からマイクロ寸法の粒子を分離可能である。マイクロ寸法の粒子は、細菌細胞を含む、生物起源又は非生物起源のものであり得る。より好ましくは、第１又は第２の態様の膜は、５００ｋＰａ（５バール）の圧力で２５ＬＭＨを超える水性担体のフラックスを提供する。最も好ましくは、水性担体は、使用される洗浄液である。

好ましくは、第１又は第２の態様の濾過膜は半透膜である。
第３の態様では、ポリオレフィンの親水性化ミクロポーラスシートに接着させた少なくとも部分的に架橋されたポリ（エテノール）のフィルムを含む複合膜が提供される。好ましくは、親水性化ミクロポーラスシートのポリオレフィンは、ポリ（エテノール）のフィルムを接着する前に、予め形成されたポリ（４－エテニルベンゼンスルホン酸）又はポロキサマー又はそれらのブレンドでグラフトされている。より好ましくは、親水性化ミクロポーラスシートのポリオレフィンは、ポリ（エテノール）のフィルムを接着する前に、ポロキサマー又はそのブレンドでグラフトされている。さらにより好ましくは、親水性化ミクロポーラスシートのポリオレフィンは、下記の構造のポロキサマーでグラフトされている：
ＨＯ（エチレンオキシド）_ｍ－（プロピレンオキシド）_ｎ－（エチレンオキシド）_ｍＨ
ここで、ｍは１５～２５の範囲にあり、ｎは５０～９０の範囲にある。最も好ましくは、ポロキサマーは、商品名ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ－１２３（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）で販売されているポリマーと同等である。

好ましくは、ポリオレフィンは、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（ブチレン）及びポリ（メチルペンテン）からなる群から選択される。より好ましくは、ポリオレフィンは、ポリ（エチレン）又はポリ（プロピレン）である。最も好ましくは、ポリオレフィンはポリ（エチレン）である。

第３の態様の第１の実施形態では、ポロキサマーをグラフトしたポリオレフィンのミクロポーラスシートに接着させた少なくとも部分的に架橋されたポリ（エテノール）のフィルムから本質的になる複合膜が提供される。

第３の態様の第２の実施形態では、商品名ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ－１２３（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）で販売されているポリマーと同等のポロキサマーをグラフトしたポリ（エチレン）のミクロポーラスシートに接着させた少なくとも部分的に架橋されたポリ（エテノール）のフィルムから本質的になる複合膜が提供される。

好ましくは、複合膜は非対称複合膜である。
第４の態様において、水湿潤性濾過膜を調製する方法が提供され、この方法は：
１．ポリオレフィンのミクロポーラスシートを、ポロキサマーを含む溶媒中の溶液と接触させることにより、接触したシートを提供する工程；
２．光開始剤の存在下で接触したシートに紫外線を照射することにより、照射されたシートを提供する工程；及びその後
３．照射されたシートを洗浄及び乾燥して膜を提供する工程を含む。

好ましくは、ポリオレフィンは、ポリ（エチレン）又はポリ（プロピレン）である。より好ましくは、ポリオレフィンはポリ（エチレン）である。最も好ましくは、ポリオレフィンはバージンポリ（エチレン）である。

好ましくは、溶液は光開始剤を含む。より好ましくは、溶液はさらに架橋剤を含む。
好ましくは、ポロキサマーは下記の構造のポリマーである。
ＨＯ（エチレンオキシド）_ｍ－（プロピレンオキシド）_ｎ－（エチレンオキシド）_ｍＨ
ここで、ｍは１５～２５の範囲にあり、ｎは５０～９０の範囲にある。最も好ましくは、ポロキサマーは、商品名ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ－１２３（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）で供給されるトリブロックコポリマーと同等である。商品名ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ－１２３（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）で販売されているポリマーの場合、ｍは２０、ｎは７０であることが理解される。

好ましくは、溶媒は、水対アルコール又はアセトンの比（ｖ／ｖ）が１：１から３：１の範囲である水－アルコール又は水－アセトンである。より好ましくは、水対アルコール又はアセトンの比（ｖ／ｖ）は、１：１から２：１の範囲である。最も好ましくは、溶媒は水－エタノールである。

好ましくは、光開始剤はタイプＩＩ光開始剤である。最も好ましくは、光開始剤はベンゾフェノン（ジフェニルメタノン；ＢＰ）である。
好ましくは、架橋剤は、分子量が１５０ｇｍｏｌ^－１未満のジエテニル化合物である。最も好ましくは、架橋剤はジビニルベンゼン（ＤＶＢ）である。

好ましくは、紫外線はＵＶＣである。好ましくは、紫外線の波長は２５０～３６０ｎｍの範囲を中心とする。より好ましくは、紫外線の波長は、２５０～２８０ｎｍの範囲を中心とする。最も好ましくは、紫外線の波長は２５０ｎｍを中心とする。

好ましくは、照射は、１分半～２分半の間の期間である。より好ましくは、照射は２分±１０秒の期間である。
第４の態様の一実施形態において、水湿潤性膜を調製する方法が提供され、この方法は、水中３０～５０％（ｖ／ｖ）のエタノール中の３～５％（ｗ／ｖ）の、ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ－１２３として供給されるポロキサマー、０．５～１％（ｗ／ｖ）ベンゾフェノン、及び０～０．５％（ｗ／ｖ）ジビニルベンゼンの溶液を含浸させたポリ（エチレン）のミクロポーラスシートに２５０ｎｍを中心とする波長で照射することを含む。

第４の態様のこの実施形態において、ポリ（プロピレン）をポリ（エチレン）の代わりに使用できることが予想される。
第５の態様では、複合膜を調製する方法が提供され、この方法は：
１．ラジカル開始剤の存在下で：
・第１の溶媒中のポリ（エテノール）の溶液と、
・第１又は第２の態様の親水性化ミクロポーラスシート
を接触させることで、接触済みシートを提供する工程；
２．接触済みシートに紫外線を照射することで、照射済みシートを提供する工程；
３．照射済みシートを乾燥させて乾燥シートを提供する工程；そしてその後
４．乾燥シートを第２の溶媒中で洗浄して、複合膜を提供する工程
を含む。

好ましくは、第１又は第２の態様の親水性化ミクロポーラスシートは、ポリオレフィンがポロキサマー又はポロキサマーを含む予め形成されたポリマーのブレンドでグラフトされた、ポリオレフィンの親水性化ミクロポーラスシートである。

好ましくは、第１の溶媒は、水－アルコール又は水である。
好ましくは、第２の溶媒は水である。
好ましくは、接触済みシートの乾燥は、親水性化ミクロポーラスシートの接触させた方の側から反対側まで、シートの厚さ全体に正の温度勾配を適用することによるものである。

好ましくは、複合膜は非対称複合膜である。
第６の態様において、水性供給流から粒子を除去する方法が提供され、この方法は、第１又は第２の態様の濾過膜の第１の側を、透過液を提供するのに十分な圧力で供給流と接触させることを含む。

好ましくは、供給流は、洗浄液及び廃水からなる群から選択される。より好ましくは、供給流は、苛性洗浄液、クエン酸洗浄液及び次亜塩素酸塩洗浄液からなる群から選択される。

粒子はマイクロ寸法のものであり得る。粒子は、細菌細胞を含む、生物起源又は非生物起源のものであり得る。好ましくは、圧力は１ＭＰａ（１０バール）未満である。好ましくは、濾過膜は、らせん状に巻かれた濾過膜アセンブリ又はフィルタエレメントの形態である。

第７の態様において、本発明は、第１、第２、又は第３の態様の膜を含む、らせん状に巻かれた濾過膜アセンブリ又はフィルタエレメントを提供する。
本明細書の説明及び特許請求の範囲において、以下の略語、頭字語、句及び用語は、提示される意味を有する：「ブロック」は、多くの構造的単位を含む高分子の一部分を意味する。構造的単位は、隣接する部分には存在しない少なくとも１つの構造的又は構成的特徴を有する。「ＣＡＳＲＮ」は、ケミカル・アブストラクツ・サービス（ＣＡＳ、オハイオ州コロンバス）の登録番号を意味する。「含む」は、「包含する」、「含有する」、又は「によって特徴付けられる」を意味し、任意の追加の要素、成分、又はステップを除外しない。「本質的に～からなる」は、重要な制限である任意の要素、成分、又はステップを除外することを意味する。「からなる」は、不純や他の付随物を除き、特定されていない任意の要素、成分、又はステップを除外することを意味する。「架橋」は、既存の高分子上の部位又は基が関与する反応、又は既存の高分子間の相互作用であって、高分子内に少なくとも４本の鎖が発生する架橋ブリッジなどの小さい領域の形成をもたらすものを意味する。「架橋剤」は、架橋されたポリマーネットワークの架橋ブリッジに取り込まれる物質を意味する。「硬化」は、プレポリマー又はポリマーをより高分子量かつより高い連結性、最終的にはネットワークとなるポリマーに変換する化学的プロセスを意味する。「フィルタ」は、多孔質基層を通過させることにより、流体から粒子を除去することを意味し、「濾過」は対応する意味を有する。「フラックス」は、単位膜面積あたりに移送される透過液の速度（単位時間あたりの体積）を意味する。「グラフトポリマー」は、直鎖状の主鎖が、様々な箇所でそれに付着した主鎖とは異なる構造の側鎖を有するポリマーを意味する。「グラフト化」は、１つ以上の種のブロックが、主鎖とは異なる構成的構造的特徴を有する側鎖によって高分子の主鎖に連結される反応を意味し、「グラフトされた」は対応する意味を有する。「ホモポリマー」は、単一のモノマーの重合によって形成されたポリマーを意味する。「親水性の」は、水と混合する、水に溶解する、又は水に濡れる傾向があることを意味し、「親水性」、「親水性化された」及び「親水性化」は、対応する意味を有する。「ＬＭＨ」は、リットル毎時間毎平方メートルを意味する。「含浸」は、例えば溶媒中の試薬の溶液を基板に浸透させることを意味する。「高分子」又は「ポリマー」は、高い相対分子量の分子を意味し、その構造は、本質的に、実際に又は概念的に、低い相対分子量の分子に由来する単位の複数の繰り返しを含む。「ミクロポーラス」は、基材の本体全体に実質的に均一な小さな細孔又はチャネルを含む本質的に連続的なマトリックス構造からなること（キャスト（湿式）法技術を使用して製造され得るものなど）を意味し、特に織布繊維や不織布繊維の不連続マトリックスは除外される。「マイクロ寸法」は、０．５μｍという小さい寸法を有することを意味する。「モノマー分子」は、重合を受けることができ、それによって高分子の本質的な構造に構成単位を与えることができる分子を意味する。「単量体単位」、「モノマー単位」又は「マー」は、単一のモノマー分子が高分子の構造に寄与する最大の構成単位を意味する。「部分的に架橋された」は、架橋に利用可能な部位の一部のみが利用され、架橋反応が試薬、温度、又は期間によって制限されていることを意味する。「透過性」は、溶媒、例えば水を通過させることを意味する。「透過液」は全体に広がることを意味する。「光開始剤」は、照射時にラジカルを形成する光不安定性化合物を意味する。「ポロキサマー」は、ポリ（エチレンオキシド）の２つの鎖が隣接したポリ（プロピレンオキシド）の中心鎖で構成される対称的な非イオン性トリブロックコポリマーを意味する。「ポリ（エテノール）」及び「ポリビニルアルコール」は同義語として使用される。「後処理されたポリマー」は、基本的なポリマー骨格が形成された後に、部分的又は完全に修飾されたポリマーを意味する。「予め形成された」は、事前に、すなわち処理の前に形成されていることを意味する。「ＰＳＳＳ」又は「ｐＳＳＳ」は、ＳＳＳの重合の生成物、すなわち、ポリ（４－エテニルベンゼンスルホン酸）を意味する。「ＰＶＡ」は、ポリ（エテノール）（又はポリビニルアルコール）を意味する。「半透性」は、特定の物質を通過させるが、その他は通過させないこと、特に、水などの溶媒は通過させるが、特定の溶質（例えば、タンパク質、塩、糖など）は通過させないことを意味する。「ＳＳＳ」は、スチレンスルホン酸ナトリウム、すなわち、４－エテニルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩を意味する。「ＵＶＡ」は、３２０～４００ｎｍの間の波長を有する電磁放射を意味する。「ＵＶＢ」は、２９０～３２０ｎｍの波長を有する電磁放射を意味する。「ＵＶＣ」は、２００～２９０ｎｍの波長を有する電磁放射を意味する。「水湿潤性」は、水で湿らせることができることを意味する。「湿潤性」は、標準的な実験室条件下（すなわち２５℃、１００ｋＰａ）で水などの溶媒に接触すると、溶媒が浸透することを意味する。「ｘＰＶＡ」は、少なくとも部分的に架橋されたＰＶＡを意味する。

定義されたすべての用語の同根語は、対応する意味を有する。ポリマーの用語及び命名法に関連する未定義の略語、頭字語、句、又は用語の意味に関して不確実性がある場合は、Ｊｏｎｅｓら（２００８）の出版物に記載されている意味が優先される。発明の詳細に記載されている態様、要素、特徴又は整数を参照して使用される、又は特許請求の範囲で定義されている、あるいは本発明の代替の態様又は実施形態を参照して使用される場合の「第１」、「第２」、「第３」などの用語は、優先順位を暗示することを意図するものではない。実施例及び比較例（ある場合）の標記又は番号付けは、実施例と比較例の任意のペアが直接比較できることを意味するものではない。値が小数点以下１桁以上で表される場合、標準的な丸め方が適用される。例えば、１．７には、１．６５０００…から１．７４９９９…までの範囲が含まれる。試薬又は溶媒の濃度又は比率が指定されている場合、指定されている濃度又は比率は、試薬又は溶媒の初期濃度又は比率である。同様に、ｐＨ又はｐＨ範囲が指定されている場合、指定されたｐＨ又は範囲は初期ｐＨ又はｐＨ範囲である。４－エテニルベンゼンスルホン酸の使用に関する言及は、ＳＳＳを含む、その酸の塩の使用に関する言及も含む。基材について決定される多孔度は、多孔度を決定するために採用される方法に少なくとも部分的に依存することが認識される。本明細書において、「ミクロポーラス」という用語は、ＴＡＲＧＲＡＹ（商標）湿式プロセスポリエチレンセパレータ、商品番号ＳＷ３２０Ｈ（Ｔａｒｇｒａｙ、ケベック州カークランド、カナダ）の多孔度と同等であるポリオレフィンシートの多孔度を指すために使用されている。この文脈において、「同等の」という用語は、ポリオレフィンのシートについて決定された多孔度が、同じ方法でＴＡＲＧＲＡＹ（商標）湿式プロセスポリエチレンセパレータ、商品番号ＳＷ３２０Ｈ（Ｔａｒｇｒａｙ、ケベック州カークランド、カナダ）について決定された多孔度の７５～１２５％であることを意味する。

次に、本発明を、実施形態又は例、及び添付の図面を参照して説明する。図面の簡単な説明及び以下の説明の他の箇所では、膜の「表」（Ｃ表、Ｅ表など）への言及は、膜又はシートの、作業溶液が接触する面又は側を指す。「裏」（など）又は「バッキング層」への言及は、反対側の面又は側を指す。濾過膜アセンブリへの膜又はシートの取り付けのために、面又は側の全体が供給流にさらされる訳ではないことが理解されよう。この濾過膜アセンブリ（ＳｔｅｒｌｉｔｅｃｈＣｏｒｐ．）とその使用法の説明は、国際出願番号ＰＣＴ／ＮＺ２０１５／０５００３４［公開番号ＷＯ２０１５／１４７６５７Ａ１］に付随する明細書の第２４頁第２４行以降に記載されている。

濾過膜のシートのサンプルのフラックス試験で使用する濾過膜アセンブリ（ＳｔｅｒｌｉｔｅｃｈＣｏｒｐ．）の分解図。未処理のミクロポーラスポリ（エチレン）（ＴＡＲＧＲＡＹ（商標）湿式プロセスポリエチレンセパレータ、商品番号ＳＷ３２０Ｈ（Ｔａｒｇｒａｙ、ケベック州カークランド、カナダ））（ＰＥバージン）、サンプルの調製に使用したトリブロックコポリマー（ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ－１２３、ロット＃ＭＫＣＣ２３０５、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）（Ｐ１２３）、及び、０４０９１８Ｗｉｖ、０４０９１８Ｗｖ、及び０４０９１８Ｗｖｉと名付けた各サンプルの表（Ｅ表）側及び裏（Ｅ裏）側について記録されたスペクトル（３８００ｃｍ^－１～５２５ｃｍ^－１）の比較。「フィンガープリント領域」（１８００ｃｍ^－１～６００ｃｍ^－１）にわたって拡大された、図２からのスペクトルの比較。供給流への曝露がある場合（Ｃ表及びＣ裏）及びない場合（Ｅ表及びＥ裏）の０４０９１８Ｗｖｉと名付けたサンプルの領域について記録されたスペクトル（３８００ｃｍ^－１～５２５ｃｍ^－１）の比較。０４０９１８Ｗｉｖと名付けたサンプルの表（Ｅ表）側の、２５０，０００×（Ａ）、３５，０００×（Ｂ）、及び１０，０００×（Ｃ）の倍率での走査型電子顕微鏡写真。０４０９１８Ｗｉｖと名付けたサンプルの表（Ｅ表）側の２つの領域の、１００，０００×の倍率での走査型電子顕微鏡写真。架橋剤（ＤＶＢ）あり（実線）となし（破線）で調製した濾過膜（１８０４１９Ｗｉ及び２３０４１９Ｗｉｉ（■）；１８０４１９Ｗｉｉ及び２３０４１９Ｗｉｉｉ（●））のサンプルで維持されたフラックス（ＬＭＨ）の比較。実施例Ｃによる水湿潤性濾過膜の調製に使用するプロトタイプ生産ラインの概略図。使用済み苛性洗浄液（左のボトル）、及び実施例Ｅに記載されているように使用済み苛性洗浄液を濾過した後の透過液（右のボトル）のサンプルを含むボトルの写真。図９（左のボトル）に示される使用済み苛性洗浄液の、２つの入口（実線と破線）それぞれでの速度対濾過中の時間における読み取り値（秒）の流量（リットル／分）のプロット。図９（右のボトル）に示される透過液の流量（リットル／分）対使用済み苛性洗浄液の濾過中のタイマーの読み取り値（秒）のプロット。色素沈着の少ない使用済み苛性洗浄液（左のボトル）、及び実施例Ｅに記載されているように使用済み苛性洗浄液を濾過した後の透過液（右のボトル）のサンプルを含むボトルの写真。図１２（右のボトル）に示される透過液の流量（リットル／分）対色素沈着の少ない使用済み苛性洗浄液の濾過を示すタイマーの読み取り値（秒）のプロット。重度に汚染された、すなわち高固形分の使用済み苛性洗浄液（左及び中央のボトル）、及び実施例Ｅに記載されているように、使用済みの苛性洗浄液を濾過した後の透過液（右のボトル）のサンプルを含むボトルの写真。使用済みクエン酸洗浄液（左のボトル）及び透過液（中央のボトル）及び使用済みクエン酸洗浄液の濾過後の濃縮液、つまり保持液（右のボトル）のサンプルを含むボトルの写真。図１５（中央のボトル）に示されている透過液の流量（リットル／分）対使用済みクエン酸洗浄液の濾過中の時間の読み取り値（秒）のプロット。実施例Ｇの方法１、２及び３に従って調製された１０ｍＬの量の作業溶液の外観。「作業溶液Ａ」は、０．１５ｇのポリ（エテノール）（ＰＶＡ、６５ｋＤａ）の量を含む。「作業溶液Ｂ」は、０．２５ｇのポリ（エテノール）（ＰＶＡ、６５ｋＤａ）の量を含む。混濁した「作業溶液Ｃ」は、０．５ｇのポリ（エテノール）（ＰＶＡ、６５ｋＤａ）の量を含む。実施例Ｇの方法６に従って調製され、０４１９１８ｗｉ、０４１９１８ｗｉｉ及び０４１９１８ｗｉｉｉと名付けられた複製サンプルの外観。未処理のミクロポーラスポリ（エチレン）（ＴＡＲＧＲＡＹ（商標）湿式プロセスポリエチレンセパレータ、商品番号ＳＷ３２０Ｈ（Ｔａｒｇｒａｙ、ケベック州カークランド、カナダ））（ＰＥバージン）、サンプルの調製に使用したトリブロックコポリマー（ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ－１２３、ロット＃ＭＫＣＣ２３０５、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）（Ｐ１２３）、及びポリ（エテノール）（ＰＶＡ、６５ｋＤａ）（ＰＶＡ６５）、ならびに３１０８１８ｗｉ、０３０９１８ｗｉｉ、及び０３０９１８ｗｉと名付けられたサンプルのそれぞれの中心（－Ｃ）及びエッジ（－Ｅ）で記録されたスペクトル（３８００ｃｍ^－１～５２５ｃｍ^－１）の比較。未処理のミクロポーラスポリ（エチレン）（ＴＡＲＧＲＡＹ（商標）湿式プロセスポリエチレンセパレータ、商品番号ＳＷ３２０Ｈ（Ｔａｒｇｒａｙ、ケベック州カークランド、カナダ））（ＰＥバージン）、サンプル（Ｐ１２３）の調製に使用したトリブロックコポリマー（ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ－１２３、ロット＃ＭＫＣＣ２３０５、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）（Ｐ１２３）、及びポリ（エテノール）（ＰＶＡ、６５ｋＤａ）（ＰＶＡ６５）、ならびに３１０８１８ｗｉ、０３０９１８ｗｉｉ、及び０３０９１８ｗｉと名付けられたサンプルのそれぞれの中心（－Ｃ）及びエッジ（－Ｅ）で記録された「フィンガープリント領域」（１８００ｃｍ^－１～６００ｃｍ^－１）にわたって拡大されたスペクトルの比較。実施例Ｈの方法２に従って調製された部分的に架橋されたポリ（エテノール）（ｘＰＶＡ）を含むバイアルの写真。左から右に向かって：バイアル１、バイアル２、バイアル３及びバイアル４。

詳細な説明
濾過膜は、食品加工を含む様々な工業プロセスで、供給流から水を回収又は除去するために使用される。ある用途では、目的は、汚染粒子から水を分離することであり得る。別の用途では、目的は、高価値の溶質を濃縮することであり得る。どちらの用途でも、供給流を濾過膜の大きな表面積と接触させることにより、効率が向上する。この目的のために、濾過膜はしばしばらせん状に巻かれたフィルタエレメントに組み立てられ、それが産業プラントに設置される。このようならせん状に巻かれた膜アセンブリ（又は「フィルタエレメント」）は、ＳｙｎｄｅｒＦｉｌｔｒａｔｉｏｎ（カリフォルニア州バカビル、米国）などのメーカーから供給されている。

フィルタエレメントの取り外しと再設置を必要とせずにその場で洗浄を実行できれば、さらなる効率が実現される。定置洗浄プロトコルは、酸、アルカリ、次亜塩素酸塩などの化学的に強力な溶液を使用する。あるいは、膜がさらされる供給流は化学的に強力である可能性があり、これらの条件下で耐久性があれば、フィルタエレメントの交換が必要となる頻度が減少する。

ポリ（エチレン）などのポリオレフィンのミクロポーラスシートは、Ｃｅｌｇａｒｄ（ノースカロライナ州シャーロット、米国）やＴａｒｇｒａｙ（ケベック州カークランド、カナダ）などのサプライヤーから市販されている。上記で示唆された用途における濾過膜としてのこれらの基板の使用に対する１つの障害は、固有の疎水性があることである。目的が高価値の溶質を濃縮する際に使用する半透膜を提供することである場合、必要な除去特性も不足している可能性がある。

商品名ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）－Ｐ１２３で供給されるポロキサマーなどの、予め形成されたポリマーによるポリ（エチレン）のミクロポーラスシートのグラフト化は、水で容易に濡らすことができ、比較的低い圧力（５００ｋＰａ又は５バール）で高いフラックス速度を提供する濾過膜を提供することが判明した。そのように製造された濾過膜は、化学的に強力な液体にさらされたときに望ましい耐久性を有することも実証されている。グラフトに起因するこれらの望ましい特性の保持は、調製方法で使用される作業溶液に架橋剤を含めることによって強化される。理論に拘束されることを望まないが、これも実証された膜の好ましい阻止性を破壊しないように、低分子量の架橋剤が好まれる。

濾過膜の調製方法は、連続生産プロセスに容易に適応できる。記載された方法に従って、以下の組成の作業溶液を使用して、ミクロポーラス基板に含浸させてから、２５０ｎｍ～３６０ｎｍの範囲の波長の紫外線を照射する。この範囲の下限（２５０ｎｍ）又はその付近の波長が好ましい。

作業溶液：
３～５％（ｗ／ｖ）ポロキサマー
０．５～１％（ｗ／ｖ）光開始剤
０～０．５％（ｗ／ｖ）架橋剤
３０～５０％（ｖ／ｖ）水中のアルコール又はアセトン（「溶媒」）
作業溶液に使用するのに好ましいポロキサマーは、商品名ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ－１２３で供給されるものである。作業溶液に使用するのに好ましい光開始剤はベンゾフェノンである。作業溶液に使用するのに好ましい架橋剤はジビニルベンゼンである。

作業溶液は、溶媒中に分散された第２の予め形成されたポリマーをさらに含み得る。適切な第２の予め形成されたポリマーは、ポリ（エタノール）である。第２の予め形成されたポリマーを含めることは、濾過膜の特性（耐久性、フラックス又は選択性）を改善するために使用することができる。

実施例Ａ－濾過膜の調製（実験室法、ポロキサマーのみ）
１０％（ｗ／ｖ）トリブロックコポリマー（ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ－１２３；ロット＃ＭＫＣＣ２３０５、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）の水溶液５ｍＬを、等量の脱イオン水と混合した。０．１ｇの量の光開始剤ベンゾフェノン（ジフェニルメタノン；Ｐｈ_２Ｏ）を別の量の５ｍＬのエタノールに溶解させた後、トリブロックコポリマーの希釈溶液に加えた。作業溶液は使用するまで暗所に保管した。

サンプル（１３．５×１８．５ｃｍ）を、ミクロポーラスポリ（エチレン）（ＴＡＲＧＲＡＹ（商標）湿式プロセスポリエチレンセパレータ、商品番号ＳＷ３２０Ｈ（Ｔａｒｇｒａｙ、ケベック州カークランド、カナダ））のシートから切り出し、各サンプルを５ｍＬの作業溶液でコーティングした。次に、コーティングされたサンプルに２５０～３６０ｎｍの範囲の紫外線（ＵＶ）を２分間照射した後、水ですすぎ、温かいオーブンの上で風乾した。

この方法に従って調製された４つの複製サンプルを、０４０９１８Ｗｉｖ、０４０９１８Ｗｖ、０４０９１８Ｗｖｉ、及び１５１０１８Ｗｉと名付けた。０４０９１８Ｗｉｖと名付けられたサンプルの小片を、サンプルの端から切り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にかけた。

各サンプルは水で容易に湿潤し、この溶媒と接触すると均一に半透明になることが観察された。
耐久性、フラックス及びタンパク質阻止
図１に示す濾過膜アセンブリ（Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ）を使用して、０４０９１８Ｗｉｖ、０４０９１８Ｗｖ、及び０４０９１８Ｗｖｉと名付けられた各サンプルのフラックス（ＬＭＨ）を測定した。サンプルを個別に濾過膜アセンブリに取り付け、フラックスを０及び５００ｋＰａ（５バール）で測定した。指定された圧力及び温度で所定量の透過液を収集するまでの時間を記録し、フラックス（Ｊ）を次の式に従って計算した：

ここで、Ｖは透過液の体積（Ｌ）、ｔはＶの収集のための時間（ｈ）、Ａは供給流（水又は脱脂乳）にさらされたサンプルの領域（ｍ^２）である。結果を表１にまとめる。

耐久性を評価するために、定置洗浄（ＣＩＰ）プロトコルを繰り返した後にフラックスも測定した。ＣＩＰプロトコルは、逆浸透（ＲＯ）膜の商業的処理操作で採用されているプロトコル（Ａｎｏｎ（２０１４））に基づいており、表２に要約されている。

各サンプルについて、供給流として水又は脱脂乳を使用して、いくつかのＣＩＰプロトコルを交互に繰り返した。０４０９１８Ｗｖ及び０４０９１８Ｗｖｉと名付けられたサンプルについて測定されたフラックス及びタンパク質阻止率（供給流として脱脂乳を使用）を表３に示す。透過液中の総タンパク質濃度は、ＵＶ吸光度モニタリングを使用したＨＰＬＣ分析に基づいて計算された。

１５１０１８Ｗｉと名付けられたサンプルを２％（ｗ／ｖ）水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と７日間接触させることにより、濾過膜の耐久性をさらに評価した。これらのサンプルについて測定されたフラックス及びタンパク質阻止率（供給流として脱脂乳を使用）を表４に示す。

フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法
シングルバウンスＡＴＲ及びダイヤモンド結晶を備えたＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎＮｉｃｏｌｅｔ８７００ＦＴＩＲ分光計を使用して、０４０９１８Ｗｉｖ、０４０９１８Ｗｖ、及び０４０９１８Ｗｖｉと名付けられた各サンプルのスペクトルを記録した。各サンプルについて、４ｃｍ^－１の解像度で３２回のスキャンを平均した。（ｉ）未処理のミクロポーラスポリ（エチレン）（ＴＡＲＧＲＡＹ（商標）湿式プロセスポリエチレンセパレータ、商品番号ＳＷ３２０Ｈ（Ｔａｒｇｒａｙ、ケベック州カークランド、カナダ））（「ＰＥバージン」）；（ｉｉ）サンプル（「Ｐ１２３」）の調製に使用したトリブロックコポリマー（ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ－１２３；ロット＃ＭＫＣＣ２３０５、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）；及び（ｉｉｉ）０４０９１８Ｗｉｖ、０４０９１８Ｗｖ、及び０４０９１８Ｗｖｉと名付けられた各サンプルの表（Ｅ表）及び裏（Ｅ裏）側について記録されたスペクトル（３８００ｃｍ^－１から５２５ｃｍ^－１）の比較を図２に示す。

トリブロックコポリマー（ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ－１２３）のスペクトルに存在するＣ－Ｏ－Ｃフラグメントの対称ストレッチモード（１１０８ｃｍ^－１）及びＣＨ_３のＣ－Ｈストレッチモード（２９７０ｃｍ^－１）に対応するシグナルも、各サンプルについて記録されたスペクトル中に存在した。トリブロックコポリマー（ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ－１２３）に特徴的な多くのシグナルは、図３に示すスペクトルの「フィンガープリント」領域でも低強度で観察された。トリブロックコポリマー（ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ－１２３）に特徴的なシグナルは、図４に示すように、０４０９１８Ｗｉｖと名付けられたサンプルの領域で、供給流（水）への曝露後、記録されたスペクトルにおいて保持された。

・ＳＥＭ
０４０９１８Ｗｉｖと名付けられたサンプルの端から切り出された小片の走査型電子顕微鏡写真を図５及び図６に示す。ミクロポーラスシートのポリ（エチレン）の繊維がコーティングされているように見える。

ＦＴＩＲ分光法及びＳＥＭからの観察結果は、ミクロポーラスシートのポリオレフィンマトリックスへのポロキサマーのグラフト化を示しているように見えた。ポリオレフィンの本質的に疎水性のミクロポーラスシートの水湿潤性の透過性膜への変換は、このグラフト化に起因する。

実施例Ｂ－濾過膜の調製（実験室法）
１０％（ｗ／ｖ）トリブロックコポリマー（ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ－１２３；ロット＃ＭＫＣＣ２３０５、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）の水溶液１０ｍＬを、等量の脱イオン水と混合した。０．２ｇの光開始剤ベンゾフェノン（ジフェニルメタノン；Ｐｈ_２Ｏ）及び０又は０．１ｇの架橋剤ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を、別々の１０ｍＬのエタノール（メタノール変性アルコール）に溶解してから、１０ｍＬの上記トリブロックコポリマーの希釈溶液に加えた。これらの作業溶液（架橋剤ＤＶＢを除く又は含む）は、使用するまで暗所に保管した。

サンプル（１３．５×１８．５ｃｍ）を、ミクロポーラスポリ（エチレン）（ＴＡＲＧＲＡＹ（商標）湿式プロセスポリエチレンセパレータ、商品番号ＳＷ３２０Ｈ（Ｔａｒｇｒａｙ、ケベック州カークランド、カナダ））のシートから切り出し、各サンプルを、作業溶液のうちの１つでコーティングした。次に、コーティングされたサンプルに２５０～３６０ｎｍの範囲の紫外線（ＵＶ）を２分間照射した後、水ですすぎ、屋外で風乾した。

ＤＶＢを除く作業溶液を使用してこの方法に従って調製された３つの複製サンプルを、１１０４１９Ｗｉ、１８０４１９Ｗｉ、及び１８０４１９Ｗｉｉと名付けた。ＤＶＢを含む作業溶液を使用してこの方法に従って調製された３つの複製サンプルを、２３０４１９Ｗｉ、２３０４１９Ｗｉｉ、及び２３０４１９Ｗｉｉｉと名付けた。各サンプルは水で容易に湿潤し、この溶媒と接触すると均一に半透明になることが観察された。

供給流として脱イオン水を使用して（ＤＩ１）、各サンプルの水フラックスを測定した。次に、サンプルを完全に乾燥させてから、脱イオン水を供給流として使用して（ＤＩ２）、水フラックスを再度測定した。次に、各サンプルを定置洗浄（ＣＩＰ）プロトコルにかけた後、供給流として脱イオン水を使用して（ＤＩ３及びＤＩ４）水フラックスをさらに２回測定した（間でサンプルを乾燥させた）。各サンプルは、依然として水で容易に湿潤した。結果を表５及び表６にまとめ、図７で比較する。

実施例Ｃ－濾過膜の調製（プロトタイプ法）
蒸留水中の１０％（ｗ／ｖ）トリブロックコポリマー（ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ－１２３；ロット＃ＭＫＣＣ２３０５、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）の溶液３００ｍＬを、光への暴露から保護されたリザーバに分注した。次に、さらに３００ｍＬの蒸留水を加えて、リザーバ内に５％（ｗ／ｖ）トリブロックコポリマー（ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ－１２３；ロット＃ＭＫＣＣ２３０５、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）の初期溶液を提供した。エタノール（メタノール変性アルコール）中の１．５％（ｗ／ｖ）ベンゾフェノンの溶液を個別に調製し、０．７５％（ｖ／ｖ）ＤＶＢの最終濃度になるように一定量の架橋剤ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を添加した。次に、この別々に調製した溶液４００ｍＬを、リザーバ内でトリブロックコポリマー（ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ－１２３；ロット＃ＭＫＣＣ２３０５、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）の溶液と混合して、作業溶液を提供した。

添付の図面の図８を参照すると、蠕動ポンプ（１，２）を使用して、作業溶液をリザーバ（３，４）からプロトタイプ生産ラインの２つの半円筒トラフ（５，６）に送液した。プロトタイプ生産ラインの運転中、リザーバには定期的に作業溶液を補充した。

ミクロポーラスポリ（エチレン）の連続ミクロポーラスシート（７）の幅は、ストックのディスペンスロールから、２つの半円筒トラフのうち第１のもの（５）に同軸に取り付けられたアイドラーローラ（８）を含む第１の含浸ステーションに供給された。ローラ（８）とトラフ（５）の半径の差は、シート（７）がローラの周りとトラフを通って自由に通過できるようにするのに十分であったが、トラフ内の作業溶液の蒸発を促進するほどには大きくなかった。シート（７）が通過するローラ（８）の表面には、表面の長さにわたって作動溶液の通過を促進するためにらせん状に溝が彫られてもよい。

次に、第１の含浸ステーションを出るシート（７）を、紫外線光源の２つの対向するアレイ（１０、１１）を含むスロット付きチャンバー（９）を含む第１の照射ステーションに垂直に供給した。シート（７）は、両側が照射されるように、対向するアレイ（１０，１１）の間を通過した。シート（７）が供給される速度は、スロット付きチャンバー（９）内で必要な滞留時間を提供するように調整された。

次に、照射されたシート（７）は、第１の含浸ステーション及び第１の照射ステーションと同じ構成の第２の含浸ステーション（１２）及び第２の照射ステーション（１３）を通過した。これらの繰り返されるステップに続いて、照射されたシート（７）は、洗浄ステーション（１７）内の水に浸された複数のアイドラーローラ（１４，１５，１６）の周りに供給された。洗浄ステーション（１７）の水は、外部ポンプ（１８）によって循環され、水深はレベルトランスミッタとソレノイドバルブ（１９）の組み合わせによって制御された。複数のアイドラーローラ（１４，１５，１６）と水深の組み合わせにより、水で洗浄されたシート（７）が乾燥ステーションに供給されるまでの十分な滞留時間が確保された。

乾燥ステーションは、基板のシートがその間を通過する対向する有孔フェースプレートを備えた２つのプレナムチャンバー（２０，２１）を含む強制空気乾燥機であった。各チャンバーの壁に取り付けられた熱風送風機（２２，２３）は、有孔フェースプレートを通して空気を送り込んだ。次に、基板の乾燥したシート（７）を受け取りロール（図示略）に巻き取った。

実施例Ｄ－らせん状に巻かれたフィルタエレメント、ハウジング及びリグ
らせん状に巻かれたフィルタエレメントを、プロトタイプ法（実施例Ｃ）に従って調製された濾過膜を使用して製造した。フィルタエレメントを、タイプ３４のダイヤモンドスペーサを使用して巻回した。アセンブリ（「リグ」）に取り付けられた２つのハウジングのそれぞれに、２つのらせん状に巻かれたフィルタエレメントを直列に取り付けた。

実施例Ｅ－洗浄液の回収
ワインタンクの消毒に使用された９００リットルの体積の苛性洗浄液を収集し、３００リットルと６００リットルの２つの体積にしてそれぞれリグのリザーバに移送し、再循環ポンプを介してフィルタハウジングの入口ポートに送った。使用した苛性溶液は、粒子の懸濁に起因する半透明の外観を示した（図９、左）。溶液は、一定の圧力下でリザーバからリグにポンプで送られ、フィルタハウジングの入口で毎分１１０～１２０リットルの流量を提供した（図１０）。透過液は、フィルタハウジングの各出口から毎分約９リットルの初期速度で収集され、これはポンプの運転期間の間に毎分５．８リットルのほぼ安定した速度まで低下した（図１１）。観察されたフラックスの低下は、（膜又はスペーサのファウリングとは対照的に）閉鎖系における保持液の濃度に起因していた。この説明は、ハウジングの入口で観察されたほぼ安定した流量によって裏づけられている。

２．５時間の初期期間（リザーバの内容物を補充した２０分の中断時間を含む）で、８．１８の体積濃縮倍率（ＶＣＦ：ｖｏｌｕｍｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｆａｃｔｏｒ）が達成された。これは、苛性洗浄液の８８％の回収に相当する。

ワインタンクの消毒に使用されたが、顔料の含有量が少ない６００リットルの苛性洗浄液（図１２、左）をリザーバの内容物にさらに追加し、前述のことを繰り返すと、体積濃縮倍率が１５に増加した。透過フラックス速度の上昇は、この第２のフィードストックで観察され（図１３）、これは最初の作動中に発生した膜とスペーサのファウリングが最小限であることを裏づけている。

固形物でひどく汚染されたワインタンクを消毒するために使用された５００リットルの苛性洗浄液（図１４、左）をリザーバの内容物にさらに追加すると、毎分約３リットルの透過フラックスの減少にもかかわらず、２０の最終体積濃縮倍率が達成された。体積濃縮倍率２０は、苛性洗浄液の９５％（ｗ／ｗ）の回収率に相当する。

回収された苛性洗浄液の累積体積（９００Ｌ、１，５００Ｌ、及び２，０００Ｌ）のサンプルを、０．１Ｎ硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）と自動滴定装置を使用してｐＨ７に滴定した。

複数の化学物質に対する膜の耐性と、飲料や食品の処理で通常使用される洗浄液の回収及び再利用における膜の有用性を確認するために、ワインタンクの洗浄に使用された大量のクエン酸洗浄液を収集した（図１５、左）。これを洗浄されたリザーバに移送し、フィルタハウジングの入口に同様の流量でポンプを介して供給した。作動期間の間、１分あたり平均約４リットルの透過液の流量が得られた（図１６）。クエン酸洗浄液の９５％（ｗ／ｗ）超が回収された。

実施例Ｆ－洗浄液の再利用
回収された洗浄液を使用してワインタンクを消毒し、これらの手順の有効性を評価した。洗浄液を繰り返し回収し、再利用して、この手順の商業的実行可能性を確認した。消毒操作の有効性の評価に加えて、回収及び再利用された洗浄液の含有物を、前掲と同様に滴定によって決定した（表８及び９）。

実施例Ｇ－濾過膜の調製（実験室法、ポリマーのブレンド）
方法１
５ｍＬの体積の、１０％（ｗ／ｖ）トリブロックコポリマー（ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ－１２３；ロット＃ＭＫＣＣ２３０５、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）の水溶液を、０．２５ｇのポリ（エテノール）（ＰＶＡ、６５ｋＤａ）の等量の水溶液と混合した。０．１ｇの量の光開始剤ベンゾフェノン（ジフェニルメタノン；Ｐｈ_２Ｏ）を別の量の５ｍＬのエタノールに溶解させてから、トリブロックコポリマーとポリ（エテノール）（ＰＶＡ、６５ｋＤａ）の溶液に加えた。溶液（「作業溶液Ａ」）を、使用するまで暗所に保管した。

方法２
５ｍＬの体積の、１０％（ｗ／ｖ）トリブロックコポリマー（ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ－１２３；ロット＃ＭＫＣＣ２３０５、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）の水溶液を、３ｍＬの体積の０．１５ｇのポリ（エテノール）（ＰＶＡ、６５ｋＤａ）の水溶液と混合した。０．１ｇの量の光開始剤ベンゾフェノン（ジフェニルメタノン；Ｐｈ_２Ｏ）を別の量の５ｍＬのエタノールに溶解させてから、トリブロックコポリマーとポリ（エテノール）（ＰＶＡ、６５ｋＤａ）の溶液に加えた。溶液（「作業溶液Ｂ」）を、使用するまで暗所に保管した。

方法３
０．５ｇの量のトリブロックコポリマー（ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ－１２３；ロット＃ＭＫＣＣ２３０５、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を、１０ｍＬの体積の０．５ｇのポリ（エテノール）（ＰＶＡ、６５ｋＤａ）の水溶液に溶解させ、５５℃の温度で５ｍＬのエタノールを添加した。０．１ｇの量の光開始剤ベンゾフェノン（ジフェニルメタノン；Ｐｈ_２Ｏ）をトリブロックコポリマーとポリ（エテノール）（ＰＶＡ、６５ｋＤａ）の溶液に溶解し、この懸濁しているが均質な溶液（「作業溶液Ｃ」）を、使用するまで暗所に保管した。

方法１、２、及び３に従って調製された各作業溶液（Ａ、Ｂ、及びＣ）の外観を図１７に示す。
方法４
サンプル（１３．５×１８．５ｃｍ）を、ポリ（エチレン）（ＴＡＲＧＲＡＹ（商標）湿式プロセスポリエチレンセパレータ、商品番号ＳＷ３２０Ｈ（Ｔａｒｇｒａｙ、ケベック州カークランド、カナダ））のミクロポーラスシートから切り出し、各サンプルを５ｍＬの体積の作業溶液でコーティングした。次に、コーティングされたサンプルに２５０～３６０ｎｍの範囲の紫外線（ＵＶ）を２分間照射した後、水ですすぎ、温かいオーブンの上で風乾した。作業溶液Ａを３１０８１８ｗｉと名付けられたサンプルの調製に使用し、作業溶液Ｂを０３０９１８ｗｉｉと名付けられたサンプルの調製に使用し、作業溶液Ｃを０３０９１８ｗｉと名付けられたサンプルの調製に使用した。

方法４に従って調製された各サンプルは、親水性が高く、水で容易に濡らすことができた。
方法５
０．１５ｇの量のポリ（エテノール）（ＰＶＡ、１４６～１８６ｋＤａ）（ＰＶＡ１８０）を、１０ｍＬの体積の水に加熱及び撹拌しながら溶解させた。続いて、ここに０．５ｇの量のトリブロックコポリマー（ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ－１２３；ロット＃ＭＫＣＣ２３０５、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を加えて溶解させた。０．１ｇの量の光開始剤ベンゾフェノン（ジフェニルメタノン；Ｐｈ_２Ｏ）を別の量の５ｍＬのエタノールに溶解させてから、トリブロックコポリマーとポリ（エテノール）（ＰＶＡ、１４６～１８６ｋＤａ）（ＰＶＡ１８０）の溶液に加えた。溶液（「作業溶液Ｄ」）は、使用するまで暗所に保管した。

方法６
サンプル（１３．５×１８．５ｃｍ）を、ポリ（エチレン）（ＴＡＲＧＲＡＹ（商標）湿式プロセスポリエチレンセパレータ、商品番号ＳＷ３２０Ｈ（Ｔａｒｇｒａｙ、ケベック州カークランド、カナダ））のミクロポーラスシートから切り出し、各サンプルを５ｍＬの体積の作業溶液Ｄでコーティングした。次に、コーティングされたサンプルに２５０～３６０ｎｍの範囲の紫外線（ＵＶ）を２分間照射した後、水ですすぎ、温かいオーブンの上で風乾した。

方法５に従って３つの複製サンプルを調製し、０４１９１８ｗｉ、０４１９１８ｗｉｉ、及び０４１９１８ｗｉｉｉと名付けた。これらのサンプルの外観を図８に示す。
フラックス（ＬＭＨ）を、３１０８１８ｗｉ、０３０９１８ｗｉｉ、及び０３０９１８ｗｉと名付けたサンプルのそれぞれについて測定した。膜の各サンプルを調製するために使用した作業溶液の組成と測定されたフラックスの要約を表１０に示す。

スペクトルを、サンプルの調製に使用された、３１０８１８ｗｉ、０３０９１８ｗｉｉ、及び０３０９１８ｗｉと名付けられた各サンプル、未処理のミクロポーラスポリ（エチレン）（ＴＡＲＧＲＡＹ（商標）湿式プロセスポリエチレンセパレータ、商品番号ＳＷ３２０Ｈ（Ｔａｒｇｒａｙ、ケベック州カークランド、カナダ））、及びトリブロックコポリマー（ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ－１２３；ロット＃ＭＫＣＣ２３０５、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）、及びポリ（エテノール）（ＰＶＡ、６５ｋＤａ）について記録した。３１０８１８ｗｉ、０３０９１８ｗｉｉ、及び０３０９１８ｗｉと名付けられた各サンプルの中心（ｃｅｎｔｒｅ）（－Ｃ）と端（ｅｄｇｅ）（－Ｅ）のスペクトルも記録した。記録されたスペクトルの比較を図１９に示す。「フィンガープリント」領域（１８００ｃｍ^－１から６００ｃｍ^－１）にわたる同じスペクトルの比較を図２０に示す。（フラックス試験中、各サンプルの端は供給流（水）にさらされなかった。）
実施例Ｈ－複合膜の調製
方法１
表面に架橋ポリ（エテノール）（ｘＰＶＡ）のフィルムを調製する方法を評価するために、一連の予備実験を実施した。ラジカル開始剤の過硫酸ナトリウム（ＳＰＳ）の溶液を、１０ｍＬの脱イオン水と１０ｍＬのアセトンからなる量に０．２ｇのＳＰＳを加えることによって調製した。ラジカル開始剤の溶液を３枚のガラス板（プレート１、プレート２及びプレート３）のそれぞれの表面に塗布した。プレート２とプレート３をオーブンに移し、すべての溶媒が蒸発して、表面に堆積した開始剤の薄層が残るまで、６０℃で乾燥させた。ポリ（エテノール）（ＰＶＡ）の溶液を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）又は脱イオン水中のいずれかに１％（ｗ／ｖ）の濃度で調製した。ＤＭＳＯ中のポリ（エテノール）（ＰＶＡ）の溶液をプレート１の湿った表面に噴霧し、次にプレートをオーブンに移し、６０℃の温度で乾燥させた。ＤＭＳＯ中のポリ（エテノール）（ＰＶＡ）の溶液をプレート２の乾燥表面にも噴霧し、次にプレートをオーブンに移し、６０℃の温度で乾燥させた。脱イオン水中のポリ（エテノール）の溶液をプレート３の乾燥表面に噴霧し、次にプレートをオーブンに移し、６０℃の温度で乾燥させた。架橋ポリ（エテノール）の所望のフィルムは、プレート１上には形成されなかった。失敗の原因は、アセトンの存在によりポリマーが溶液からクラッシュしたためと考えられる。プレート２に形成されたフィルムは壊れやすく、複合膜の阻止層としては使用できなかった。プレート３の表面には透明で剥離可能なフィルムが形成された。フィルムはもろくなく、この調製方法を複合膜の調製に採用した。

方法２
部分的に架橋されたポリ（エテノール）（ｘＰＶＡ）のフィルムを調製する方法を評価し、それによって複合膜の阻止層の特性を制御するために、一連の予備実験を行った。０．１ｇのＳＰＳを含む脱イオン水中のポリ（エテノール）（ＰＶＡ）の１％（ｗ／ｖ）溶液１０ｍＬを、４つの各バイアル（バイアル１、バイアル２、バイアル３、及びバイアル４）に分注した。各バイアルの溶液を７５℃の温度に加熱し、下記が観察されるまで撹拌しながらこの温度に維持した（その後、バイアルを冷ました）。

・黄色の固体が溶液からクラッシュした（バイアル１；３～４分）
・いくらかの沈殿物を伴う濁った白い溶液が形成された（バイアル２、約３分）
・濁った白い溶液が形成された（バイアル３；１．５～２分）
・濁った溶液が形成され始めた（バイアル４；１０～２０秒）
観察結果は図２１にも示されている。バイアル３で形成されたものに従って部分的に架橋されたポリ（エテノール）を調製する方法を、膜の調製での使用に適合させた。

方法３
提案された代替方法では、ラジカル開始剤の過硫酸ナトリウム（ＳＰＳ）の溶液２０ｍＬを方法１に従って調製する。部分的に架橋されたポリ（エテノール）（ｘＰＶＡ）の溶液の量は、方法２（バイアル３）に従って調製される。ラジカル開始剤の溶液を、実施例Ａに従って調製されたミクロポーラスポリ（エチレン）の親水性化シートの１つの表面に適用する。次に、シートをガラス板上に置き、オーブンに移して６０℃の温度で乾燥させる。部分的に架橋されたポリ（エテノール）の溶液を乾燥させたシートの同じ表面に塗布し、次いでそのシートをオーブンに戻し、６０℃で乾燥させる。次に、乾燥した膜を冷水で洗浄し、風乾してから、様々な供給流（水及び乳）を用いてフラックス、全固形分、及び塩の阻止について評価する。

方法４
ラジカル開始剤の過硫酸ナトリウム（ＳＰＳ）０．２ｇを蒸留水６．５ｍＬに溶解し、その溶液を１３．５ｍＬの１２％（ｗ／ｖ）ポリ（エテノール）（ＰＶＡ）の溶液に添加することにより、８％（ｗ／ｖ）ポリ（エテノール）（ＰＶＡ）を含むラジカル開始剤を調製した。この量の８％（ｗ／ｖ）ポリ（エテノール）（ＰＶＡ）を７５℃に加熱しながら撹拌し、溶液が淡黄色になるまでモニタリングした。淡黄色の溶液を冷却し、次に実施例Ａに従って調製したミクロポーラスポリ（エチレン）の親水性化シートに塗布した。シートに紫外線（ＵＶ）（２５０ｎｍ）を２分間照射した後、６０℃のオーブンの中、ガラス板上で乾燥させた。

方法５
ラジカル開始剤の過硫酸ナトリウム（ＳＰＳ）０．２ｇを蒸留水１１．５ｍＬに溶解し、その溶液を８．５ｍＬの１２％（ｗ／ｖ）ポリ（エテノール）（ＰＶＡ）に添加することにより、５％（ｗ／ｖ）のポリ（エテノール）（ＰＶＡ）を含むラジカル開始剤を調製した。この量の５％（ｗ／ｖ）ポリ（エテノール）（ＰＶＡ）を７５℃に加熱しながら撹拌し、溶液が淡黄色になるまでモニタリングした。淡黄色の溶液を冷却し、次に実施例Ａに従って調製したミクロポーラスポリ（エチレン）の親水性化シートに塗布した。シートに紫外線（ＵＶ）（２５０ｎｍ）を２分間照射した後、６０℃のオーブンの中、ガラス板上で乾燥させた。

方法４及び方法５に従って調製された膜のサンプルを評価した。方法４に従って調製されたサンプルについては、定置洗浄（ＣＩＰ）プロトコルへの曝露後にも評価した。これらの評価の結果を表１１にまとめる。

工業規模での複合膜の製造のために、ラジカル開始剤、例えば過硫酸ナトリウム（ＳＰＳ）を含有する６～１０％（ｗ／ｖ）ポリ（エテノール）（ＰＶＡ）溶液を調製し、これをミクロポーラスポリオレフィンの親水性化シートに直接塗布してから紫外線（ＵＶ）を照射し、乾燥させることが提案される。

実施形態又は実施例を参照して本発明を説明したが、本発明の範囲から逸脱することなく、これらの実施形態又は実施例に対して変更及び修正を行うことができることを理解されたい。特定の要素、特徴、又は整数に既知の同等物が存在する場合、そのような同等物は、本明細書で具体的に言及されているかのように組み込まれる。参照された出版物に開示され及びそこから選択される要素、特徴、又は整数を含む実施形態又は実施例に対する変更及び修正は、特に断りのない限り、本発明の範囲内にある。本発明によって提供され、明細書で述べられる利点は、本発明のこれらの異なる実施形態において、代替として、又は組み合わせて提供され得る。

膜を調製する方法、及び供給流からの水溶液又は水の回収におけるそれらの使用が提供される。膜は、飲料又は食品加工産業の定置洗浄操作で使用されるような化学的に攻撃的な供給流に膜をさらす必要がある場合に有利に使用される。

参照による組み込み
本願の特許請求の範囲、明細書又は図面の全部又は一部が欠落している場合、優先権が主張されている直近で出願された出願に付随する明細書の対応する部分が、ＰＣＴ規則４．１８、２０．５、及び２０．６（２０１５年７月１日から施行されているか、その後改正されている）に従って本明細書を完成させるために参照により組み込まれる。

米国連邦規則集３７Ｃ．Ｆ．Ｒ．１．５７の目的のために、次の出版物の開示（「参考文献」の見出しの下でより具体的に特定される）が、参照により組み込まれる：Ｊｏｎｅｓｅｔａｌ（２００８）及びＳｃｈｍｏｌｋａ（１９７３）。

参考文献

Claims

グラフトされたポリオレフィンのミクロポーラスシートから本質的になる水湿潤性濾過膜であって、前記グラフトは、
ＨＯ（エチレンオキシド）_ｍ－（プロピレンオキシド）_ｎ－（エチレンオキシド）_ｍＨ
の構造のポロキサマーを含み、ここで、ｍは１５～２５の範囲にあり、ｎは５０～９０の範囲にある、膜。
ポリオレフィンはポリ（エチレン）である、請求項１に記載の膜。
ｍは２０であり、ｎは７０である、請求項１又は２に記載の膜。
前記グラフトは架橋剤を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の膜。
架橋剤は、１５０ｇｍｏｌ^－１未満の分子量を有する、請求項４に記載の膜。
架橋剤はジビニルベンゼンである、請求項５に記載の膜。
請求項１～６のいずれか一項に記載の膜を含む、らせん状に巻かれたフィルタアセンブリ。
水湿潤性濾過膜を調製する方法であって、水中３０～５０％（ｖ／ｖ）のエタノール中の３～５％（ｗ／ｖ）のポロキサマー、０．５～１％（ｗ／ｖ）のベンゾフェノン、及び０～０．５％（ｗ／ｖ）のジビニルベンゼンの溶液を含浸させたポリ（エチレン）のミクロポーラスシートにＵＶＣを照射することを含み、前記ポロキサマーは、ＨＯ（エチレンオキシド）_２０－（プロピレンオキシド）_７０－（エチレンオキシド）_２０Ｈの構造のものである方法。
請求項１～６のいずれか一項に記載の膜の方側を、透過液を提供するのに十分な圧力で供給流と接触させる工程を含む、水性供給流から粒子を除去する方法。
前記圧力が１ＭＰａ未満である、請求項９に記載の方法。