CN105671647B - 聚合物膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚合物膜材料，由苯乙烯类热塑性弹性体基体膜层和电纺丝膜层交联得到；所述电纺丝膜层包括苯乙烯类热塑性弹性体、亲水性聚合物和抗氧化物质。本发明在形成电纺丝膜层中，苯乙烯类热塑性弹性体与亲水性聚合物的自组装形成核壳结构的微纳米纤维。外层的亲水性高分子赋予了上述纤维的亲水性和抗凝血性能；同时，由于纤维中的弹性体与基体膜为同种材料，提高了纺丝层在基底材料上的稳定性。此外，利用化学交联可以进一步提高膜材料结构的稳定性。当膜材料用于血液存储后，抗氧化物质从电纺丝中释放出来，与细胞膜作用，提供了抗血细胞氧化损伤能力，解决了膜材料的溶血问题。
Description
技术领域
本发明涉及膜材料技术领域，尤其是涉及一种聚合物膜材料及其制备方法。
背景技术
目前人们使用的聚氯乙烯(PVC)血液存储材料存在严重的安全问题。PVC血袋制品中，含有总量40％－60％的有机酯类增塑剂(主要为邻苯二甲酸(二乙基己)酯，简称DEHP)。使用过程中，DEHP会被血液或保养液逐渐抽提出来，随输血进入人体后不易排出，会引起肝脏病变和睾丸萎缩，对外周神经系统有损伤作用，可引起多发性神经炎和感觉迟钝、麻木等症状。人们还发现DEHP对中枢神经系统也有抑制和麻醉作用，严重时有可能使患者出现呼吸困难、肺原性休克等症状。
世界各国已经开展了非PVC血液存储材料的研制。人们尝试了许多材料，包括热塑料性聚氨酯(PU)、硅橡胶与聚碳酸酯的嵌段共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、柔性聚酯及其共聚物和不同种类的热塑性弹性体和聚烯烃共混物等。目前发现，以聚烯烃和苯乙烯热塑性弹性体共混物为主的基体材料，加工过程中，不需要加入金属离子、化合物稳定剂和增塑剂，对人体安全无害；而且，透氧、透二氧化碳和阻水性能优于聚氯乙烯，是替代PVC的理想材料。但苯乙烯类热塑性弹性体为疏水物质，与血液接触造成凝血问题，保存红细胞引发严重的溶血问题，改善苯乙烯类热塑性弹性体的血液相容性十分迫切。
现有技术最常用的苯乙烯类热塑性弹性体改性方法包括：表面接枝改性和表面微结构调控，两种方法都会造成基体材料的损伤，常需要多步化学反应，虽然可以提高材料表面的抗凝血能力，但对材料表面与红细胞长期接触造成的溶血问题没有任何效果。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题是提供一种聚合物膜材料，本发明提供的聚合物膜材料不仅抗凝血能力强并且不会存在溶血问题。
本发明提供了一种聚合物膜材料，由苯乙烯类热塑性弹性体基体膜层和电纺丝膜层交联得到；所述电纺丝膜层包括苯乙烯类热塑性弹性体、亲水性聚合物和抗氧化物质。
优选的，所述苯乙烯类热塑性弹性体选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物和苯乙烯-[乙烯-(乙烯-丙烯)]-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或几种。
优选的，所述亲水性聚合物选自、聚氧乙烯及其嵌段共聚物、磷酸胆碱类聚合物、甜菜碱类聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮及其嵌段共聚物和聚乙烯醇及其嵌段共聚物中的一种或几种。
优选的，所述抗氧化物质选自生物类黄酮、维生素C及其衍生物、维生素E及其衍生物、植物活性硒、氧杂蒽酮和超氧化物歧化酶中的一种或几种。
本发明提供了一种聚合物膜材料的制备方法，包括：
以苯乙烯类热塑性弹性体为材料制备基体膜层；
将苯乙烯类热塑性弹性体、亲水性聚合物和抗氧化物质溶解于溶液中，得到电纺丝溶液；将所述电纺丝溶液在基体膜层上进行静电纺丝，得到电纺丝膜层；
将基体膜层和电纺丝膜层交联，得到聚合物膜材料。
优选的，所述电纺丝溶液中苯乙烯类热塑性弹性体与亲水性聚合物的质量比为(0.5～2)：1；所述抗氧化物质与亲水性聚合物的质量比为(1～10)：100。
优选的，所述亲水性聚合物在溶液中的质量浓度为8％～22％。
优选的，所述交联具体为在光引发剂和交联剂的作用下进行交联。
优选的，所述光引发剂和交联剂的质量比为1：(5～10)。
优选的，所述光引发剂选自苯偶姻及衍生物、苯偶酰类、烷基苯酮类、酰基磷氧化物、二苯甲酮类和硫杂蒽酮类中的一种或几种；
所述交联剂选自二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二缩水甘油酯、聚碳化二亚胺类交联剂和异氰酸酯类交联剂中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明提供了一种聚合物膜材料，由苯乙烯类热塑性弹性体基体膜层和电纺丝膜层交联得到；所述电纺丝膜层包括苯乙烯类热塑性弹性体、亲水性聚合物和抗氧化物质。本发明电纺丝膜层为由苯乙烯类热塑性弹性体、亲水性聚合物和抗氧化物质通过纺丝制备得到。在静电纺丝过程中，苯乙烯类热塑性弹性体与亲水性聚合物的自组装形成核壳结构的微纳米纤维。由于弹性体材料的粘度远大于亲水性聚合物，亲水性聚合物在剪切作用下，大部分分布在纤维的外表面，而弹性体主要分布在纤维的核心部分。外层的亲水性高分子赋予了微纳米纤维的亲水性和抗凝血性能；同时，由于纤维中的弹性体部分与基体膜层为同种材料，而且弹性体之间具有较强的粘附力，所以，纺丝纤维与基底存在较强的粘附力。纺丝纤维之间同样存在较高的粘附力，提高了纺丝层在基底材料上的稳定性。此外，利用苯乙烯类热塑性弹性体基体膜层和电纺丝膜层的化学交联，使得膜内部以及膜之间交联，可以进一步提高膜材料结构的稳定性。当本发明的聚合物膜材料用于血液存储后，抗氧化物质从电纺丝中释放出来，与细胞膜作用，防止血细胞的氧化和老化损伤，提供了抗血细胞氧化损伤能力，解决了材料与红细胞长期接触造成的溶血问题。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的膜材料表面的电镜照片图；
图2是本发明实施例1制备的膜材料蛋白质吸附数据比较图；
图3是本发明实施例1制备的膜材料血小板粘附图；
图4是本发明实施例1制备的膜材料存储红细胞溶血率比较图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚合物膜材料，由苯乙烯类热塑性弹性体基体膜层和电纺丝膜层交联得到；所述电纺丝膜层包括苯乙烯类热塑性弹性体、亲水性聚合物和抗氧化物质。
本发明提供的聚合物膜材料由苯乙烯类热塑性弹性体基体膜层和电纺丝膜层交联得到。
本发明提供的苯乙烯类热塑性弹性体基体膜层由苯乙烯类热塑性弹性体制备得到。
所述制备方法选自溶液成膜法或熔融成膜法制备，本发明对于所述溶液成膜法或熔融成膜法的具体方法不进行限定，本领域技术人员熟知的上述方法步骤即可。
在本发明中，所述溶液成膜法的溶剂优选为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、甲苯和二甲苯中的一种或几种。
所述溶液的浓度优选为1wt％～15wt％。
在本发明中，所述熔融成膜法的熔融温度优选为80～120℃。这是根据软化温度的差异决定的。
在本发明中，所述苯乙烯类热塑性弹性体优选选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物和苯乙烯-[乙烯-(乙烯-丙烯)]-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或几种；更优选为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的一种或几种。
对于应用于血液存储的上述膜材料来讲，本发明所述苯乙烯类热塑性弹性体基体膜层的厚度优选为0.1～2mm，更优选为0.1～1.5mm。
在本发明中，所述电纺丝膜层复合在苯乙烯类热塑性弹性体基体膜层上。由苯乙烯类热塑性弹性体基体膜层和电纺丝膜层交联得到聚合物膜材料。
本发明所述电纺丝膜层包括苯乙烯类热塑性弹性体、亲水性聚合物和抗氧化物质。
在本发明中，所述亲水性聚合物优选选自聚氧乙烯及其嵌段共聚物、磷酸胆碱类聚合物、甜菜碱类聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮及其嵌段共聚物和聚乙烯醇及其嵌段共聚物中的一种或几种；更优选选自聚氧乙烯及其嵌段共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮及其嵌段共聚物和聚乙烯醇及其嵌段共聚物中的一种或几种。
所述抗氧化物质优选选自生物类黄酮、维生素C及其衍生物、维生素E及其衍生物、植物活性硒、氧杂蒽酮和超氧化物歧化酶中的一种或几种；更优选选自生物类黄酮、维生素C及其衍生物、维生素E及其衍生物、超氧化物歧化酶和植物活性硒中的一种或几种。
对于应用于血液存储的上述膜材料来讲，本发明所述苯乙烯类热塑性弹性体基体膜层的厚度优选为0.1～1mm，更优选为0.1～0.8mm。
本发明提供的电纺丝膜层复合在苯乙烯类热塑性弹性体基体膜层上具体为电纺丝膜通过静电纺丝复合在苯乙烯类热塑性弹性体基体膜层上，而后电纺丝膜层和苯乙烯类热塑性弹性体基体膜层交联，得到聚合物膜材料。在静电纺丝过程中，苯乙烯类热塑性弹性体与亲水性聚合物的自组装形成核壳结构的微纳米纤维。由于弹性体材料的粘度远大于亲水性聚合物，亲水性聚合物在剪切作用下，大部分分布在纤维的外表面，而弹性体主要分布在纤维的核心部分。外层的亲水性高分子赋予了微纳米纤维的亲水性和抗凝血性能；同时，由于纤维中的弹性体部分与基体膜层为同种材料，而且弹性体之间具有较强的粘附力，所以，纺丝纤维与基底存在较强的粘附力。纺丝纤维之间同样存在较高的粘附力，提高了纺丝层在基底材料上的稳定性。此外，利用苯乙烯类热塑性弹性体基体膜层和电纺丝膜层的化学交联，使得膜内部以及膜之间交联，可以进一步提高膜材料结构的稳定性。
本发明提供了一种聚合物膜材料的制备方法，包括：
以苯乙烯类热塑性弹性体为材料制备基体膜层；
将苯乙烯类热塑性弹性体、亲水性聚合物和抗氧化物质溶解于溶液中，得到电纺丝溶液；将所述电纺丝溶液在基体膜层上进行静电纺丝，得到电纺丝膜层；
将基体膜层和电纺丝膜层交联，得到聚合物膜材料。
本发明提供的聚合物膜材料的制备方法首先以苯乙烯类热塑性弹性体为材料制备基体膜层。
所述基体膜层的制备方法选自溶液成膜法或熔融成膜法制备，本发明对于所述溶液成膜法或熔融成膜法的具体方法不进行限定，本领域技术人员熟知的上述方法步骤即可。
在本发明中，所述溶液成膜法的溶剂优选为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、甲苯和二甲苯中的一种或几种。
所述溶液的浓度优选为1wt％～15wt％。
在本发明中，所述熔融成膜法的熔融温度优选为80～120℃。这是根据软化温度的差异决定的。
在本发明中，所述苯乙烯类热塑性弹性体优选选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物和苯乙烯-[乙烯-(乙烯-丙烯)]-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或几种；更优选为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的一种或几种。
对于应用于血液存储的上述膜材料来讲，本发明所述苯乙烯类热塑性弹性体基体膜层的厚度优选为0.1～2mm，更优选为0.1～1.5mm。
在本发明中，将苯乙烯类热塑性弹性体、亲水性聚合物和抗氧化物质溶解于溶液中，得到电纺丝溶液。
在本发明中，所述苯乙烯类热塑性弹性体上述已经有了清楚的描述，在此不再赘述。
在本发明中，所述亲水性聚合物优选聚氧乙烯及其嵌段共聚物、磷酸胆碱类聚合物、甜菜碱类聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮及其嵌段共聚物和聚乙烯醇及其嵌段共聚物中的一种或几种；更优选选自聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、聚氧乙烯及其嵌段共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮及其嵌段共聚物和聚乙烯醇及其嵌段共聚物中的一种或几种。
所述抗氧化物质优选选自生物类黄酮、维生素C及其衍生物、维生素E及其衍生物、植物活性硒、氧杂蒽酮和超氧化物歧化酶中的一种或几种；更优选选自生物类黄酮、维生素C及其衍生物、维生素E及其衍生物、超氧化物歧化酶和植物活性硒中的一种或几种。
在本发明中，所述溶液选自二甲苯、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和乙醇中的一种或几种。
在本发明中，所述电纺丝溶液中苯乙烯类热塑性弹性体与亲水性聚合物的质量比优选为(0.5～2)：1；更优选为(0.8～2)：1。
所述抗氧化物质与亲水性聚合物的质量比优选为(1～10)：100；更优选为(5～10)：100。
优选的，所述亲水性聚合物在溶液中的质量浓度优选为8％～22％，更优选为10％～20％。
得到电纺丝溶液后，将所述电纺丝溶液在基体膜层上进行静电纺丝，得到电纺丝膜层。
本发明所述电纺丝为本领域技术人员熟知的电纺丝。
具体可以为：
将电纺丝溶液置于针管内，采用常规的电纺丝装置进行静电纺丝，将基体膜固定在接收装置表面。
所述电纺丝溶液进样速度优选为0.5～1mL/h，更优选为0.7～0.9mL/h，所述电压优选为12Kv～18Kv，更优选为13Kv～17Kv；所述针头与接收装置的距离优选为12～20cm，更优选为14～18cm。
静电纺丝后，优选将纺丝后的基体膜在烘箱中35℃～37℃干燥20～24h。
得到基体膜层和电纺丝膜层后，将基体膜层和电纺丝膜层交联，得到聚合物膜材料。
在本发明中，所述交联具体为在光引发剂和交联剂的作用下进行交联。优选具体为将基体膜层和电纺丝膜层后，将复合膜浸入含有光引发剂和交联剂的溶液中，浸泡，在紫外光源下照射，交联，得到聚合物膜材料。
在本发明中，所述浸泡时间优选为1～5min，更优选为1～3min；所述紫外光源下照射时间优选为1～5min，更优选为1～4min。
在本发明中，光引发剂和交联剂的质量比优选为1：(5～10)。
在本发明中，所述复合膜、光引发剂和交联剂的质量比优选为(90～100)：1：(5～10)。
在本发明中，所述光引发剂在溶液中的质量浓度优选为5％～15％。
在本发明中，所述溶液优选为乙醇和氯仿溶液中的一种或几种。
在本发明中，光引发剂优选选自苯偶姻及衍生物、苯偶酰类、烷基苯酮类、酰基磷氧化物、二苯甲酮类和硫杂蒽酮类中的一种或几种；更优选选自苯偶酰类、烷基苯酮类、二苯甲酮类和硫杂蒽酮类中的一种或几种。
所述苯偶姻及衍生物光引发剂优选选自安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚和安息香丁醚中的一种或几种；所述苯偶酰类光引发剂优选选自二苯基乙酮和α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮中的一种或几种；所述烷基苯酮类光引发剂优选选自α，α-二乙氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮和α-胺烷基苯酮中的一种或几种；所述酰基磷氧化物光引发剂优选选自芳酰基膦氧化物和双苯甲酰基苯基氧化膦中的一种或几种；所述二苯甲酮类光引发剂优选选自二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮和米蚩酮中的一种或几种；所述硫杂蒽酮类光引发剂优选选自硫代丙氧基硫杂蒽酮和异丙基硫杂蒽酮中的一种或几种。
所述交联剂优选选自二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二缩水甘油酯、聚碳化二亚胺类交联剂和异氰酸酯类交联剂中的一种或几种；更优选选自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二缩水甘油酯、聚碳化二亚胺类交联剂和异氰酸酯类交联剂中的一种或几种。
本发明提供了一种聚合物膜材料，由苯乙烯类热塑性弹性体基体膜层和电纺丝膜层交联得到；所述电纺丝膜层包括苯乙烯类热塑性弹性体、亲水性聚合物和抗氧化物质。本发明由苯乙烯类热塑性弹性体、亲水性聚合物和抗氧化物质通过纺丝制备得到的电纺丝膜层和苯乙烯类热塑性弹性体基体膜层交联得到聚合物膜材料。在静电纺丝过程中，苯乙烯类热塑性弹性体与亲水性聚合物的自组装形成核壳结构的微纳米纤维。由于弹性体材料的粘度远大于亲水性聚合物，亲水性聚合物在剪切作用下，大部分分布在纤维的外表面，而弹性体主要分布在纤维的核心部分。外层的亲水性高分子赋予了微纳米纤维的亲水性和抗凝血性能；同时，由于纤维中的弹性体部分与基体膜层为同种材料，而且弹性体之间具有较强的粘附力，所以，纺丝纤维与基底存在较强的粘附力。纺丝纤维之间同样存在较高的粘附力，提高了纺丝层在基底材料上的稳定性。此外，利用化学交联，使得电纺丝膜层和苯乙烯类热塑性弹性体基体膜层内部以及膜之间交联，可以进一步提高膜材料结构的稳定性。当本发明的聚合物膜材料用于血液存储后，抗氧化物质从电纺丝中释放出来，与细胞膜作用，防止血细胞的氧化和老化损伤，提供了抗血细胞氧化损伤能力，解决了材料与红细胞长期接触造成的溶血问题。
得到聚合物膜材料，本发明优选采用以下方式进行结构观察以及对膜材料的抗凝血性能和溶血性能进行测定：
基底膜材料表面的纺丝层结构观察：
纺丝后的样品，镀金，通过扫描电子显微镜观察。
膜材料表面的抗凝血性能：
材料表面的抗凝血性能主要通过蛋白质吸附测试和血小板粘附实验验证。
蛋白质吸附：
以牛血清蛋白(BSA)(1.0mg/mL)和纤维蛋白原(BFg)(0.1mg/mL)为模型蛋白，将纺丝后的样品浸入蛋白质溶液中，37℃下孵化2h；取出样品，用PBS冲洗5次；将样品浸入十二烷基磺酸钠溶液中(1wt％)SDS，超声20min；用2,2-联喹啉-4,4-二甲酸二钠盐检测吸附的蛋白(BCA法)检测蛋白质吸附量。
血小板粘附：
膜材料放置在48孔板的小孔中，将20μL富含血小板的血浆滴加在膜中心并37℃培养60分钟，随后用PBS(pH＝7.4)缓冲溶液冲洗3次，再用2.5wt％戊二醛的PBS溶液4℃固定10h。最后，膜材料通过PBS缓冲溶液冲洗，并用不同浓度的乙醇水溶液脱水。
膜材料长期抗红细胞溶血性能：
将制备的弹性体材料制成2mL的袋子，将1mL红细胞放入袋子中，密封袋子，4℃保存5天，取保存1天后和5天后的样品，检测溶血率。溶血率用以下公式计算：
其中ODtest是指样品的吸光度值，ODpos以及ODneg分别指阳性对照(去离子水)和阴性对照(生理盐水)的吸光度值。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的聚合物膜材料及其制备方法进行详细描述。
实施例1
基体材料为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)，美国科腾公司生产，牌号，D4158 K；亲水性高分子为聚氧乙烯(PEO)，分子量，5000000，Aldrich；抗氧化物质为，维生素C葡萄糖苷，Ascorbic Acid 2-Glucoside(AA2G)，日本东京化成工业株式会社生产。溶剂二甲苯，氯仿，光引发剂二苯甲酮(BP)，交联剂，聚乙二醇二丙烯酸酯是市售的分析纯试剂。
将基底材料SBS配制5wt％的氯仿溶液，采用滴膜法制备面积为3×3cm2，厚度为0.1mm的薄膜，或采用热压成膜方法，制成厚度为0.1mm的薄膜。
将SBS，PEO和维生素C葡萄糖苷以100：100：5溶解在氯仿/乙醇(3：1)溶液中，聚合物占溶液重量的15％。采用静电纺丝方法，将由SBS，PEO和维生素C葡萄糖苷组成的复合纤维纺在基底膜表面。具体方法为：将SBS基底膜放置在静电纺丝的接收器上，将制备的溶液放入针管中，用微量注射泵控制进样速度。进样速度为0.8ml/h,电压16kV，针头与接收装置距离16cm，基底膜表面形成的电纺丝膜厚度为0.1mm。静电纺丝后的基底膜置于真空烘箱中37℃干燥24小时。
干燥后的膜材料置于含有BP和聚乙二醇二丙烯酸酯的乙醇/去离子水(1/2)溶液中30s。膜材料、BP与聚乙二醇二丙烯酸酯比例为100：1：5,BP和聚乙二醇二丙烯酸酯在溶液中的浓度为10％。取出后的膜材料放在紫外交联仪中，交联1min，得到聚合物膜材料。
将实施例1制备的膜材料用扫描电子显微镜观察表面结构，结果如图1所示，图1是本发明实施例1制备的膜材料表面的电镜照片图。
将制备的膜材料置于48孔板的小孔中，采用本发明所述的评价抗凝血性能方法进行蛋白质吸附测试和血小板粘附测试，结果如图2、图3所示，其中图2是本发明实施例1制备的膜材料蛋白质吸附数据比较图；图3是本发明实施例1制备的膜材料血小板粘附图。
将制备的膜材料制成2mL的袋子，将1mL红细胞装入袋子，封口，在4℃保存，保存1天和5天后，取出样品，采用本发明所述的方法进行红细胞溶血测试，结果如图4所示，图4为本发明实施例1制备的膜材料存储红细胞溶血率比较图。
测试结果显示：制备的膜材料表面由微纳米纤维组成，与基底材料相比，蛋白质吸附量明显降低。基底材料表面有大量的血小板粘附，而电纺丝膜表面没有血小板。存储红细胞5天后的实验结果表明制备的膜材料具有显著的抗溶血性能。实验条件和测试结果列于表1，表1为本发明实施例1～16制备聚合物膜材料的实验条件和测试结果。
实施例2
改变静电纺丝溶液中三种材料的配比，将SBS，PEO和维生素C葡萄糖苷以100：100：1溶解在氯仿/乙醇(3：1)溶液中。其余步骤按实施例1所述实施。
制备的膜材料表面结构通过电子显微镜观察，通过蛋白质吸附和血小板粘附评价材料的抗凝血性能，通过检测存储后红细胞的溶血率评价材料的抗溶血性能。实验条件和测试结果列于表1，表1为本发明实施例1～16制备聚合物膜材料的实验条件和测试结果。
实施例3
改变静电纺丝溶液中三种材料的配比，将SBS，PEO和维生素C葡萄糖苷以80：100：1溶解在氯仿/乙醇(3：1)溶液中。其余步骤按实施例1所述实施。
制备的膜材料表面结构通过电子显微镜观察，通过蛋白质吸附和血小板粘附评价材料的抗凝血性能，通过检测存储后红细胞的溶血率评价材料的抗溶血性能。实验条件和测试结果列于表1，表1为本发明实施例1～16制备聚合物膜材料的实验条件和测试结果。
实施例4
改变苯乙烯热塑性弹性体基体材料，基体材料使用苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)。光引发剂改变为α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮，其余步骤按实施例1所述实施。
制备的膜材料表面结构通过电子显微镜观察，通过蛋白质吸附和血小板粘附评价材料的抗凝血性能，通过检测存储后红细胞的溶血率评价材料的抗溶血性能。实验条件和测试结果列于表1，表1为本发明实施例1～16制备聚合物膜材料的实验条件和测试结果。
实施例5
改变苯乙烯热塑性弹性体基体材料，基体材料使用氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)，光引发剂改变为α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮，其余步骤按实施例1所述实施。
制备的膜材料表面结构通过电子显微镜观察，通过蛋白质吸附和血小板粘附评价材料的抗凝血性能，通过检测存储后红细胞的溶血率评价材料的抗溶血性能。实验条件和测试结果列于表1，表1为本发明实施例1～16制备聚合物膜材料的实验条件和测试结果。
实施例6
原料与实施例1相同，改变亲水聚合物为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)，牌号，Pluronic F127，光引发剂改变为α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮。其余步骤和实施例1相同。
制备的膜材料表面结构通过电子显微镜观察，通过蛋白质吸附和血小板粘附评价材料的抗凝血性能，通过检测存储后红细胞的溶血率评价材料的抗溶血性能。实验条件和测试结果列于表1，表1为本发明实施例1～16制备聚合物膜材料的实验条件和测试结果。
实施例7
原料与实施例1相同，改变亲水聚合物为聚N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)，光引发剂改为硫代丙氧基硫杂蒽酮，其余步骤和实施例1相同。
制备的膜材料表面结构通过电子显微镜观察，通过蛋白质吸附和血小板粘附评价材料的抗凝血性能，通过检测存储后红细胞的溶血率评价材料的抗溶血性能。实验条件和测试结果列于表1，表1为本发明实施例1～16制备聚合物膜材料的实验条件和测试结果。
实施例8
原料为苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，亲水性聚合物为聚N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)，光引发剂改为硫代丙氧基硫杂蒽酮，，改变抗细胞氧化物质为维生素E。其余步骤按实施例1所述实施。
制备的膜材料表面结构通过电子显微镜观察，通过蛋白质吸附和血小板粘附评价材料的抗凝血性能，通过检测存储后红细胞的溶血率评价材料的抗溶血性能。实验条件和测试结果列于表1，表1为本发明实施例1～16制备聚合物膜材料的实验条件和测试结果。
实施例9
原料为苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物，亲水性聚合物为聚N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)，改变抗细胞氧化物质为超氧化物歧化酶。，光引发剂改为硫代丙氧基硫杂蒽酮，其余步骤按实施例1所述实施。
制备的膜材料表面结构通过电子显微镜观察，通过蛋白质吸附和血小板粘附评价材料的抗凝血性能，通过检测存储后红细胞的溶血率评价材料的抗溶血性能。实验条件和测试结果列于表1，表1为本发明实施例1～16制备聚合物膜材料的实验条件和测试结果。
实施例10
原料为苯乙烯-[乙烯-(乙烯-丙烯)]-苯乙烯嵌段共聚物，亲水性聚合物为聚N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)，光引发剂改为硫代丙氧基硫杂蒽酮，基底材料溶液成膜，膜厚度改变为2mm。其余步骤按实施例1所述实施。
制备的膜材料表面结构通过电子显微镜观察，通过蛋白质吸附和血小板粘附评价材料的抗凝血性能，通过检测存储后红细胞的溶血率评价材料的抗溶血性能。实验条件和测试结果列于表1，表1为本发明实施例1～16制备聚合物膜材料的实验条件和测试结果。
实施例11
原料为苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，抗细胞氧化物质为超氧化物歧化酶，光引发剂改为硫代丙氧基硫杂蒽酮，电纺丝膜厚度改变为1mm。其余步骤按实施例1所述实施。
制备的膜材料表面结构通过电子显微镜观察，通过蛋白质吸附和血小板粘附评价材料的抗凝血性能，通过检测存储后红细胞的溶血率评价材料的抗溶血性能。实验条件和测试结果列于表1，表1为本发明实施例1～16制备聚合物膜材料的实验条件和测试结果。
实施例12
原料为苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物，抗细胞氧化物质为超氧化物歧化酶，交联剂改变为聚乙二醇二缩水甘油酯，电纺丝膜交联时间改变为2 min。其余步骤按实施例1所述实施。
制备的膜材料表面结构通过电子显微镜观察，通过蛋白质吸附和血小板粘附评价材料的抗凝血性能，通过检测存储后红细胞的溶血率评价材料的抗溶血性能。实验条件和测试结果列于表1，表1为本发明实施例1～16制备聚合物膜材料的实验条件和测试结果。
实施例13
原料为苯乙烯-[乙烯-(乙烯-丙烯)]-苯乙烯嵌段共聚物，抗细胞氧化物质为超氧化物歧化酶，交联剂改变为聚乙二醇二缩水甘油酯，电纺丝膜交联时间改变为5min。其余步骤按实施例1所述实施。
制备的膜材料表面结构通过电子显微镜观察，通过蛋白质吸附和血小板粘附评价材料的抗凝血性能，通过检测存储后红细胞的溶血率评价材料的抗溶血性能。实验条件和测试结果列于表1，表1为本发明实施例1～16制备聚合物膜材料的实验条件和测试结果。
实施例14
原料为苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，亲水性聚合物为聚乙烯醇，抗氧化物质为维生素E。交联剂改变为聚碳化二亚胺，光引发剂与交联剂的比例改变为1：10。其余步骤按实施例1所述实施。
制备的膜材料表面结构通过电子显微镜观察，通过蛋白质吸附和血小板粘附评价材料的抗凝血性能，通过检测存储后红细胞的溶血率评价材料的抗溶血性能。实验条件和测试结果列于表1，表1为本发明实施例1～16制备聚合物膜材料的实验条件和测试结果。
实施例15
原料为苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物，亲水性聚合物为聚乙烯醇，抗氧化物质为维生素E，交联剂改为甲苯二异氰酸酯。光引发剂改为二苯基乙酮。其余步骤按实施例1所述实施。
制备的膜材料表面结构通过电子显微镜观察，通过蛋白质吸附和血小板粘附评价材料的抗凝血性能，通过检测存储后红细胞的溶血率评价材料的抗溶血性能。实验条件和测试结果列于表1，表1为本发明实施例1～16制备聚合物膜材料的实验条件和测试结果。
实施例16
原料为苯乙烯-[乙烯-(乙烯-丙烯)]-苯乙烯嵌段共聚物，亲水性聚合物为聚乙烯醇，抗氧化物质为维生素E，交联剂改为甲苯二异氰酸酯。，光引发剂改为α-羟烷基苯酮。其余步骤按实施例1所述实施。
制备的膜材料表面结构通过电子显微镜观察，通过蛋白质吸附和血小板粘附评价材料的抗凝血性能，通过检测存储后红细胞的溶血率评价材料的抗溶血性能。实验条件和测试结果列于表1，表1为本发明实施例1～16制备聚合物膜材料的实验条件和测试结果。
实施例17
原料为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物，交联剂改为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。其余步骤按实施例1所述实施。
制备的膜材料表面结构通过电子显微镜观察，通过蛋白质吸附和血小板粘附评价材料的抗凝血性能，通过检测存储后红细胞的溶血率评价材料的抗溶血性能。实验条件和测试结果列于表1，表1为本发明实施例1～16制备聚合物膜材料的实验条件和测试结果。
表1实施例1～16制备聚合物膜材料的实验条件和测试结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种聚合物膜材料，其特征在于，由苯乙烯类热塑性弹性体基体膜层和电纺丝膜层交联得到；所述电纺丝膜层包括苯乙烯类热塑性弹性体、亲水性聚合物和抗氧化物质；
所述亲水性聚合物选自聚氧乙烯及其嵌段共聚物、磷酸胆碱类聚合物、甜菜碱类聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮及其嵌段共聚物和聚乙烯醇及其嵌段共聚物中的一种或几种；
所述抗氧化物质选自生物类黄酮、维生素C及其衍生物、维生素E及其衍生物、植物活性硒、氧杂蒽酮和超氧化物歧化酶中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的聚合物膜材料，其特征在于，所述苯乙烯类热塑性弹性体选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物和苯乙烯-[乙烯-(乙烯-丙烯)]-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或几种。
3.一种聚合物膜材料的制备方法，包括：
以苯乙烯类热塑性弹性体为材料制备基体膜层；
将苯乙烯类热塑性弹性体、亲水性聚合物和抗氧化物质溶解于溶液中，得到电纺丝溶液；将所述电纺丝溶液在基体膜层上进行静电纺丝，得到电纺丝膜层；
所述亲水性聚合物选自聚氧乙烯及其嵌段共聚物、磷酸胆碱类聚合物、甜菜碱类聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮及其嵌段共聚物和聚乙烯醇及其嵌段共聚物中的一种或几种；
所述抗氧化物质选自生物类黄酮、维生素C及其衍生物、维生素E及其衍生物、植物活性硒、氧杂蒽酮和超氧化物歧化酶中的一种或几种；
将基体膜层和电纺丝膜层交联，得到聚合物膜材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述电纺丝溶液中苯乙烯类热塑性弹性体与亲水性聚合物的质量比为(0.5～2)：1；所述抗氧化物质与亲水性聚合物的质量比为(1～10)：100。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述亲水性聚合物在溶液中的质量浓度为8％～22％。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述交联具体为在光引发剂和交联剂的作用下进行交联。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂和交联剂的质量比为1：(5～10)。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂选自苯偶姻及衍生物、苯偶酰类、烷基苯酮类、酰基磷氧化物、二苯甲酮类和硫杂蒽酮类中的一种或几种；
所述交联剂选自二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二缩水甘油酯、聚碳化二亚胺类交联剂和异氰酸酯类交联剂中的一种或几种。
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