KR20150023277A

KR20150023277A - 술폰화된 폴리페닐렌술폰으로부터 제조된 한외여과막

Info

Publication number: KR20150023277A
Application number: KR1020147032637A
Authority: KR
Inventors: 마르틴 베버; 크리스티안 말레츠코; 나탈리아 위드조조; 페이산 종; 타이슝 청
Original assignee: 바스프 에스이; 내셔널 유니버시티 오브 싱가포르
Priority date: 2012-04-20
Filing date: 2013-04-19
Publication date: 2015-03-05
Also published as: JP6211059B2; CN104411388A; EP2838647A1; WO2013156598A1; CN104411388B; JP2015520662A

Abstract

본 발명은, 폴리아릴렌에테르술폰 중합체를 베이스로 하는 막 기재층(S)을 포함하는 한외여과막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 막을 이용한 한외여과 방법에 관한 것이다.

Description

술폰화된 폴리페닐렌술폰으로부터 제조된 한외여과막{ULTRAFILTRATION MEMBRANES FABRICATED FROM SULFONATED POLYPHENYLENESULFONES}

본 발명은, 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰 중합체, 특히 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sPPSU) 중합체를 베이스로 하는 막 기재층(S)을 포함하는 한외여과막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 막을 이용한 한외여과 방법에 관한 것이다.

한외여과(UF)는 마이크로여과(MF)와 나노여과(NF) 사이에 존재하는 막 공정이다. 이러한 막의 공극 크기는 일반적으로 약 2∼100 nm의 범위 내에 있다[1]. 1∼3 bar의 구동력을 인가할 때, 이 막 공정은 거대분자 및 콜로이드를 잔류시킨다. 이들 큰 분자는 막에 잔류하는 반면, 더 작은 분자는 용매와 함께 자유롭게 투과한다. 이와 같이, UF 메카니즘은 주로 사이즈 배제(size exclusion)에 의존한다. 이 공정은 주스 및 음료[2, 3] 투석[4], 및 수처리와 같은 공업에서 널리 응용되어 왔다.

이상적인 UF 막은 (1) 친수성 및 높은 유속(water flux); (2) 고도로 다공성이고 해면형인 (거대공극이 없는) 상호연결된 공극 구조; (3) 충분한 기계적 강도와 양호한 장기 막 안정성의 특성을 가져야 한다.

대부분의 UF 막은 상전환(phase inversion) 공정을 통해 폴리술폰(PSU)[5], 폴리(비닐리덴) 플루오라이드(PVDF)[6], 셀룰로오스 아세테이트(CA)[7] 및 폴리이미드(PI)[8]와 같은 물질로부터 비대칭 막을 형성함으로써 제조된다. 이들 중에서, 폴리아릴술폰은 그 화학적 및 기계적 내성, 열안정성 및 넓은 온도 범위 및 부식 환경을 견디는 능력 때문에 알려져 있다[9]. 그러나, 상기 언급한 일부 중합체, 즉 PSU 및 PVDF의 소수성을 고려하면, 이들 중합체로 제조된 UF 막은 수성 매질에 의한 습윤성이 불량하고 거대공극을 형성하며 파울링 경향이 있다. 그 결과, 통상적으로 친수화제 및 공극 형성제로서 작용하는 첨가제, 즉 폴리에틸렌 글리콜(PEG)[10,11], 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 UF 용도의 이러한 중합체 물질에 포함시킬 필요가 있다.

우수한 화학적 내성 및 열안정성을 갖는 막을 이용하는 진보된 UF 분리 기술이 필요하다.

이전의 연구에서, 0.8∼2.5 meq/g의 작용도를 갖는 술폰화된 PPSU[12] 및 CA와 술폰화된 PPSU의 중합체 블렌드[13]가 전기 투석에 응용되어 왔다. 그러나, 작용도가 더 낮은 다른 중합체 물질과 배합하지 않고 제조된 직접 술폰화된 물질로 이루어지는 UF 막이 매우 요망된다.

상기 과제는 특히 직접 술폰화 과정을 통해 합성된 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sPPSU)을 이용하는 상전환 공정에 의하여 완전 다공성 해면형 모폴로지를 갖는 한외여과(UF) integrally 비대칭 막을 제공함으로써 해결된다. 술폰화된 단량체 함량으로, 새로 개발된 막은 높은 투수성을 나타낸다. 음전하를 갖는 UF 막의 친수성은 파울링 경향을 감소시킬 수 있다. 본 발명에 개시된 방법을 확장하여 막 공업에서의 다양한 적용을 위해 상기 언급한 중합체 물질로부터 integrally skinned 비대칭 중공 섬유 막을 제조할 수 있다. 특히, 이 새로이 개발된 UF 막은 혈액투석, 단백질 분리/분획, 바이러스 제거, 발효 브로스로부터 항생제 및 백신 회수, 폐수 처리, 우유/유제품 농축, 과일 주스의 정제 등과 같은 공정에 적용될 수 있는 가능성이 있다. 이들 UF 비대칭 막에서 음전하는 또한 특정 단백질 쌍/혼합물의 분리 성능을 증대시킬 수 있다. 이러한 막은 또한 나노여과 및 정삼투(forward osmosis)와 같은 다른 막 적용을 위한 일부 변형을 포함하는 막 기재로서 적용될 수도 있다. 막 구성면에서, 본 발명에 개시된 방법을 확장하여 integrally skinned UF 비대칭 중공 섬유 막을 제조할 수 있다.

더 특히는, 두 신규 물질, 직접 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sPPSU)과 2.5 몰% 및 5.0 몰%의 (5,5'-디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐 술폰) sDCDPS 단량체를 이용하여 친수 특성이 UF 성능에 미치는 효과를 조사하였다. 비술폰화 PPSU를 벤치마크로 이용하여 성능을 비교하였다.

도 1은 캐스팅된 막 (a) PPSU; (b) sPPSU-2.5%; (c) sPPSU-5%의 모폴로지를 도시한 것이다.
도 2는 상이한 술폰화 함량을 갖는 UF막 (a) PPSU; (b) sPPSU-2.5%; (c) sPPSU-5%의 확률 밀도 곡선을 도시한 것이다.

A. 일반적인 정의:

"수처리 막"은 일반적으로 물의 용해 및 현탁된 입자를 분리할 수 있는 반투과성 막이며, 여기서 분리 공정 자체는 압력에 의하거나 또는 전기에 의할 수 있다.

막 응용의 예는 마이크로여과(MF; 공극 크기 약 0.08∼2 ㎛, 예컨대 매우 작은 현탁 입자, 콜로이드, 박테리아 분리용), 한외여과(UF; 공극 크기 약 0.005∼0.2 ㎛; > 1000 MW의 유기 입자, 바이러스, 박테리아, 콜로이드 분리용), 나노여과(NF, 공극 크기 0.001∼0.01 ㎛, > 300 MW의 트리할로메탄(THM) 전구체 유기 입자, 바이러스, 박테리아, 콜로이드, 용해 고체 분리용) 또는 역삼투(RO, 공극 크기 0.0001∼0.001 ㎛, > 100 MW의 유기 입자, 이온 분리용)와 같은 압력에 의한 막 기술이다.

중합체의 분자량은 Mw 값으로서 달리 언급하지 않는 한 특히 DMAc(디메틸아세트아미드) 중에서 GPC로 측정한다. 특히, GPC 측정은 0.5 중량%의 브롬화리튬을 함유하는 디메틸아세트아미드(DMAc)로 실시하였다. 폴리에스테르 공중합체를 칼럼 재료로서 사용하였다. 칼럼의 보정(calibration)은 협분포 PMMA 표준을 이용하여 실시하였다. 1 ml/분의 유량을 선택하므로, 주입된 중합체 용액의 농도는 4 mg/ml였다.

"술폰화된" 분자는 -SO₃H형의 하나 이상의 술포네이트 (또는 술포로도 표기) 잔기 또는 M = Na, K 또는 Li인 알카리 금속염 형태와 같은 -SO₃ ^-M⁺형의 해당 금속염 형태를 갖는다.

본 발명의 맥락에서 "부분 술폰화된"은 단량체 성분의 일정 비율만이 술폰화되고 하나 이상의 술포기 잔기를 함유하는 중합체를 의미한다. 특히 중합체의 단량체 성분 또는 반복 단위의 약 0.5∼4.5 몰% 또는 약 1∼3.5 몰%가 하나 이상의 술포기를 갖는다. 술폰화된 단량체 단위는 하나 이상, 예컨대 2, 3, 4, 특히 2개의 술포기를 가질 수 있다. 술포 함량이 0.5 몰% 미만인 경우, 친수성의 개선이 나타나지 않고, 술포 함량이 5 몰%를 초과하는 경우 기계적 안정성이 낮고 거대공극을 갖는 막이 얻어진다.

"아릴렌"은 예컨대 동일하거나 상이한, 특히 동일한 저급 알킬, 예컨대 C₁-C₈ 또는 C₁-C₄ 알킬기에 의하여 임의로 단치환 또는 다치환, 예컨대 일치환, 이치환 또는 삼치환될 수 있고, 6∼20개, 예컨대 6∼12개의 고리 탄소 원자를 함유할 수 있는 2가의 단핵 또는 다핵, 특히 단핵, 이핵 또는 삼핵 방향족 환기를 나타낸다. 2 이상의 고리기가 축합되거나 또는 더 바람직하게는 비축합 고리들 또는 2개의 이웃하는 고리가 C-C 단일 결합 또는 에테르(-O-) 또는 알킬렌 가교 또는 할로겐화 알킬렌 가교 또는 술포노기(-SO₂-)로부터 선택된 R기를 통해 연결될 수 있다. 아릴렌기는 예컨대 단핵, 이핵 및 삼핵 방향족 환기에서 선택될 수 있으며, 방향족 환이 임의로 축합된 이핵 및 삼핵 기의 경우에는, 상기 2 또는 3개의 방향족 환이 축합되지 않는 경우, 이들은 C-C-단일 결합 또는 -O- 또는 알킬렌 또는 할로겐화 알킬렌 가교를 통해 쌍으로 연결된다. 하기 도시된 바와 같은 히드로퀴논과 같은 페닐렌; 비스페닐렌; 나프틸렌; 페난트릴렌을 예로서 언급할 수 있다:

상기 식에서, R은 상기 정의된 바와 같이 -O-, 알킬렌, 또는 불화 또는 염화 알킬렌 또는 화학 결합과 같은 연결기이고 상기 정의된 바와 같이 더 치환될 수 있다.

"알킬렌"은 1∼10 또는 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 2가 탄화수소기, 예컨대 -CH₂-, -(CH₂)₂-, (CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₂-CH(CH₃)-, -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-, (CH₂)₄-와 같은 C₁-C₄-알킬렌기이다.

"저급 알킬"은 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분기형의 "알킬" 잔기를 나타낸다. 이의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸에서 선택되는 C₁-C₄-알킬 라디칼, 또는 상기 정의된 바와 같은 C₁-C₄-알킬 라디칼 및 추가로 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필에서 선택되는 C₁-C₆-알킬 라디칼이다.

"비대칭 막" (또는 이방성 막)은 훨씬 더 두꺼운 다공성 구조에 의하여 지지되는 얇은 다공성 또는 비공성 선택적 배리어를 갖는다(또한 H. Susanto, M. Ulbricht, Membrane Operations, Innovative Separations and Transformations, ed. E. Driolo, L. Giorno, Wiley-VCH-Verlag GmbH, Weinheim, 2009, p. 21 참조)

B. 구체적인 실시양태

본 발명은 이하의 구체적인 실시양태를 제공한다:

1. 하나 이상의 부분 술폰화된 폴리페닐렌술폰 중합체(P1)를 포함하는 하나 이상의 비대칭 막 기재층(S)을 포함하는, 특히 UF막으로서 적용할 수 있는 해면형 비대칭 막.

2. 상기 부분 술폰화된 폴리에테르술폰 중합체(P1)가 폴리아릴렌에테르술폰 중합체이고 하기 일반식의 단량체 단위로 구성되는 것인 실시양태 1의 막.

상기 식에서,

Ar은 2가 방향족 잔기를 나타내고,

M1 및 M2에서 선택된 하나 이상의 단량체 단위는 술폰화되며,

M1 및/또는 M2의 방향족 환은 추가로 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환기들(-SO₃H형의 술포 잔기 또는 -SO₃ ^-M⁺형의 이의 해당 금속염 형태와 상이), 특히 상기 기재층의 (기계 강도 또는 투과율과 같은) 특징 프로필을 개선시키는 데 적당한 치환기들을 가질 수 있는데, 적당한 치환기는 메틸 또는 에틸과 같은 저급 알킬 치환기일 수 있다.

3. 상기 부분 술폰화된 폴리아릴렌술폰 중합체(특히 폴리페닐렌술폰 중합체)(P1)에서 중합체의 단량체 성분 또는 반복 단위의 약 0.5∼5 몰% 또는 1∼3.5 몰%가 하나 이상의 술포 기를 갖는 것인 상기 실시양태 중 하나의 막.

4. 상기 부분 술폰화된 폴리아릴렌술폰 중합체(특히 폴리페닐렌술폰 중합체)(P1)는

예컨대 M1a 단량체로서

및 예컨대 M2a 단량체로서

와 같은 하기 일반식 M1a 및 M2a의 비술폰화된 단량체

(상기 식에서, Ar은 상기 정의된 바와 같고, Hal은 F, Cl, Br 또는 J이며, M1a 및/또는 M2a의 방향족 환은 M1 및 M2에 대하여 상기 정의한 바와 같은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있음), 및

예컨대 M1b 단량체로서

및 예컨대 M2b 단량체로서

와 같은 하기 일반식 M1b 및 M2b의 하나 이상의 술폰화된 단량체를 중합함으로써 얻을 수 있는 것인 상기 실시양태 중 하나의 막:

(상기 식에서, Ar 및 Hal은 상기 정의된 바와 같고, n 및 m은 독립적으로 0, 1 또는 2인데, n 및 m은 동시에 0은 아니며, M1b 및/또는 M2b의 방향족 환은 M1 및 M2에 대하여 상기 개시한 바와 같은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고, 특히 술폰화 단량체 M1b 및/또는 M2b의 몰비는 M1a, M1b, M2a 및 M2b의 총 몰수를 기준으로 하여 0.5∼5 몰% 범위이며, (M1a+M1b) : (M2a+M2b)의 몰비는 약 0.95∼1.05, 특히 0,97∼1.03임).

5. 상기 부분 술폰화된 폴리아릴렌술폰 중합체(특히 폴리페닐렌술폰 중합체)(P1)는 블록 공중합체 또는 통계 공중합체인 상기 실시양태 중 하나의 막.

6. 상기 부분 술폰화된 폴리아릴렌술폰 중합체(특히 폴리페닐렌술폰 중합체)(P1)는 하기 화학식 (1)의 비술폰화된 반복 단위 및 하기 화학식 (2)의 술폰화된 반복 단위를 포함하는 상기 실시양태 중 하나의 막:

7. 상기 부분 술폰화된 폴리아릴렌술폰 중합체(특히 폴리페닐렌술폰 중합체)(P1)는 하기 화학식 (1a)의 비술폰화된 반복 단위 및 하기 화학식 (2a)의 술폰화된 반복 단위를 포함하는 실시양태 3의 막:

8. 상기 술폰화된 반복 단위(2a)가 각각 반복 단위 (1) 및 (2) 또는 (1a) 및 (2a)의 총 몰수를 기준으로 하여 0.1∼20, 0.2∼10, 특히 0.5∼5 또는 1∼3.5 몰%의 몰비로 함유되는 것인 상기 실시양태 6 또는 7의 막.

9. 상기 중합체(P1)의 Mw가 DMAc 중에서 GPC로 측정하여 50,000∼150,000, 특히 70,000∼100,000 g/mol 범위인 것인 상기 실시양태 중 하나의 막. Mw가 150,000을 초과하면 중합체의 용액 점성이 지나치게 높다. Mw가 50,000 미만이면, 얻어지는 막이 제한된 기계적 강도를 나타낸다.

10. 하나 이상의 기재층(S)이 완전히, 즉 실질적으로 전체 단면에 걸쳐 거대공극 없는 해면형 구조를 나타내는 것인 상기 실시양태 중 어느 하나의 막.

11. 상기 기재층(S)의 층 두께는 30∼400, 50∼250 또는 80∼150 ㎛의 범위인 것인 상기 실시양태 중 어느 하나의 막. 상기 층 두께가 400 ㎛를 초과하면 막의 투과율이 낮고, 상기 층 두께가 30 ㎛ 미만이면 결함이 선택성을 감소시킬 수 있다.

12. 술폰화된 중합체(P1)가 M1b형의 이미 술폰화된 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조되는 것인 상기 실시양태 중 어느 하나의 막.

13. 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 하나 이상의 부분 술폰화된 폴리아릴렌술폰 중합체(특히 폴리페닐렌술폰 중합체)(P1)를 포함하는 중합체 용액을 도포함으로써 하나 이상의 기재층(S)을 제조하는 것을 포함하는 것인 상기 실시양태 중 어느 하나의 막의 제조 방법.

14. 상기 용액의 중합체 함량이 10∼40, 12∼30 또는 16∼24 중량%의 범위인 것인 실시양태 13의 방법. 중합체 함량이 상기 범위를 초과하면 도핑 용액의 용액 점도가 스피닝 공정에 대해 지나치게 높고 상기 범위 미만이면 막형성이 섬유 방적에 대해 너무 느리게 일어난다.

15. 중합체 용액은 N-메틸피롤리돈(NMP), N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 트리에틸포스페이트, 테트라히드로푸란(THF), 1,4-디옥산, 메틸 에틸 케톤(MEK), 또는 이의 조합에서 선택되는 하나 이상의 용매를 함유하고, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 폴리비닐피롤리돈, 또는 이의 조합에서 선택되는 하나 이상의 추가의 첨가제를 추가로 함유할 수 있으며, 상기 첨가제는 상기 중합체 용액에 중합체 용액의 총 중량당 0∼50, 1∼40 또는 1∼25 또는 5∼15 중량%의 범위로 함유되는 것인 실시양태 14의 방법.

16. 하나 이상의 기재층(S)이 응고조로서 물을 이용하는 상전환법을 적용함으로써 제조되는 실시양태 13 내지 14 중 어느 하나의 방법.

17. 임의로 하나 이상의 저급 알콜, 특히 메탄올, 에탄올, 이소프로판올과 혼합된 물 및 임의로 실시양태 21에 정의된 바와 같은 하나 이상의 용매와 혼합된 물을 응고제로서 적용하는 실시양태 16의 방법.

18. 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나의 또는 실시양태 13 내지 17 중 어느 하나에 따라 제조된 하나 이상의 막을 포함하는 한외여과막.

19. 평면 시트, 중공 섬유 또는 세관의 형태인 실시양태 18의 한외여과막.

20. 실시양태 18 또는 19의 막을 이용하는 한외여과 방법.

21. UF 막은 혈액투석, 단백질 분리/분획, 바이러스 제거, 발효 브로스로부터 항생제 및 백신 회수, 폐수 처리, 우유/유제품 농축, 과일 주스의 정제 등에 적용되는 실시양태 20의 방법.

22. FO 또는 NF와 같은 다른 적용예에 채용되는 막의 제조를 위한 기재로서, 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나의 또는 실시양태 13 내지 17 중 어느 하나에 따라 제조된 막의 용도.

C. 본 발명의 추가의 실시양태

UF 막과 같은 막의 제조 및 상이한 구성의 여과 모듈들에서 이의 용도는 업계에 공지되어 있다. 예컨대 [19] MC Porter et al. in Handbook of Industrial Membrane Technology (William Andrew Publishing / Noyes, 1990) 참조.

1. 친수성막 기재층(S)의 제조

1.1 중합체(P1)의 제조

달리 언급하지 않는 한, 중합체의 제조는 일반적으로 중합체 기술의 표준 방법을 적용하여 수행된다. 일반적으로, 본원에서 사용되는 반응물 및 단량체 성분은 시판되고 있거나 선행 기술로부터 공지되어 있거나 또는 선행 기술의 기재를 통해 당업자가 용이하게 접근할 수 있다.

제1 특정 실시양태에 따르면, 부분 술폰화된 폴리아릴렌 술폰 중합체(특히 폴리페닐렌술폰 중합체)(P1)는 M1a형 및 M2a형의 단량체를 포함하는 단량체 혼합물과 M1b 및 M2b형의 하나 이상의 술폰화된 변형을 반응시켜 제조한다.

일반적으로, 술폰화된 폴리아릴렌 술폰 중합체(특히 폴리페닐렌술폰 중합체)(P1)는 예컨대 문헌[20] R.N. Johnson et al., J. Polym. Sci. A-1, Vol. 5, 2375 (1967)에 교시된 바와 같이 예컨대 방향족 디올의 디알칼리 금속염과 방향족 디할로겐화물을 반응시켜 합성할 수 있다.

적당한 방향족 디할로겐화물(M1a)의 예는 비스(4-클로로페닐)술폰, 비스(4-플루오로페닐) 술폰, 비스(4-브로모페닐) 술폰, 비스(4-요도도페닐) 술폰, 비스(2-클로로페닐) 술폰, 비스(2-플루오로페닐) 술폰, 비스(2-메틸-4-클로로페닐) 술폰, 비스(2-메틸-4-플루오로페닐) 술폰, 비스(3,5-디메틸-4-클로로페닐) 술폰, 비스(3,5-디메틸-4-플루오로페닐) 술폰 및 상응하는 저급 알킬 치환된 이들의 유사체를 포함한다. 이들은 개별적으로 또는 이의 2 이상의 단량체 성분의 조합으로서 사용될 수 있다. 디할로겐화물의 구체적인 예는 비스(4-클로로페닐) 술폰[(4,4'-디클로로페닐) 술폰; DCDPS라고도 함] 및 비스(4-플루오로페닐) 술폰이다.

방향족 디할로겐화물과 반응하는 적당한 2가 방향족 알콜(M2a)의 예는 히드로퀴논, 레조르시놀, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 4,4'-비스페놀, 2,2'-비스페놀, 비스(4-히드록시페닐) 에테르, 비스(2-히드록시페닐) 에테르, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시-페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)메탄 및 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판이다. 이들 중에서 히드로퀴논, 레조르시놀, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 4,4'-비페놀, 비스(4-히드록시페닐) 에테르, 및 비스(2-히드록시페닐) 에테르가 바람직하다. 이들은 개별적으로 또는 2 이상의 단량체 성분 M2a의 조합으로서 사용될 수 있다. 이러한 2가 방향족 알콜의 구체적인 예는 4,4'-비스페놀 및 2,2'-비스페놀이다.

화합물 M1b 및 M2b는 상기 개시된 비술폰화 단량체 성분 M1a 및 M1b의 단술폰화 또는 다술폰화 등가물이다. 이러한 술폰화 단량체 성분은 업계에 공지되어 있거나 일상적인 유기 합성 방법을 통해 용이하게 접근할 수 있다. 예컨대 나트륨 5,5'-술포닐 비스(2-클로로벤젠술포네이트)(DCDPS의 5,5'-비스 술폰화 유사체)와 같은 술폰화 방향족 디할로겐화물은 예컨대 [21] M. Ueda et al., J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. Vol. 31 853 (1993)에 개시되어 있다.

상기 2가 방향족 페놀의 디알칼리 금속염은 탄산칼륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 또는 수산화나트륨과 같은 알칼리 금속 화합물과 2가 방향족 알콜 간의 반응에 의하여 얻어질 수 있다.

2가 방향족 알콜 디알칼리 금속염(들)과 방향족 디할로겐화물(들) 간의 반응은 문헌(예컨대 [22] Harrison et al, Polymer preprints (2000) 41 (2) 1239 참조)에 개시된 바와 같이 수행한다. 예컨대 디메틸 술폭시드, 술포란, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 디페닐 술폰, 또는 이의 혼합물과 같은 극성 용매 중에서 또는 이러한 극성 용매와 톨루엔과 같은 비극성 유기 용매의 혼합물이 적용될 수 있다.

반응 온도는 일반적으로 140∼320℃, 바람직하게는 160∼250℃의 범위이다. 반응 시간은 0.5∼100 h, 바람직하게는 2∼15 h의 범위일 수 있다.

2가 방향족 알콜 알칼리 금속염 및 방향족 디할로겐화물 중 하나를 과량으로 사용하면 분자량에 제어에 유용할 수 있는 말단기가 형성된다. 이와는 달리, 2개의 성분을 동몰량으로 사용하는 경우, 예컨대 페놀, 크레졸, 4-페닐페놀 또는 3-페닐페놀과 같은 1가 페놀, 및 예컨대 4-클로로페닐 술폰, 1-클로로-4-니트로벤젠, 1-클로로-2-니트로벤젠, 1-클로로-3-니트로벤젠, 4-플루오로벤조페논, 1-플루오로-4-니트로벤젠, 1-플루오로-2-니트로벤젠 또는 1-플루오로-3-니트로벤젠과 같은 방향족 할로겐화물 중 하나를 사슬 종결을 위해 첨가한다.

이렇게 얻어진 중합체의 중합도(예컨대 반복 단위 (1) 및 (2) 또는 (1a) 및 (2a)로서 하나의 단량체(M1) 및 하나의 단량체(M2)로 구성되는 반복 단위를 기준으로 하여 계산)는 40∼120, 특히 50∼80 또는 55∼75 범위일 수 있다.

특히 방향족 디할로겐화물 M1a 및 M1b 그리고 M2a 및 임의로 M2b의 2가 방향족 알콜 알칼리 금속염의 단량체 성분의 반응은 [14] Geise, G.M., et al J. Poly. Sci, Part B: Polym Phys.: Vol 48, (2010), 1685 및 여기에 인용된 문헌에 개시된 바와 같이 수행될 수 있다.

1.2 기재층(S)의 제조

거대공극 없는 해면형 기재층(S)의 제조는 예컨대 [15] C.A. Smolders et al J. Membr. Sci.: Vol 73, (1992), 259에 개시된 바와 같은 널리 공지된 제막 기술을 적용하여 수행한다.

구체적인 제조 방법은 상분리법으로서 공지되어 있다.

제1 단계에서 상기 제조된 바와 같은 부분 술폰화된 중합체(P1)를 진공 하에 20∼80℃ 범위의 온도, 예컨대 60℃에서 건조하여 과량의 액체를 제거한다.

제2 단계에서 적당한 용매계 중에 중합체를 포함하는 균질한 도핑 용액을 제조한다. 상기 용매계는 N-메틸피롤리돈(NMP), N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 트리에틸포스페이트, 테트라히드로푸란(THF), 1,4-디옥산, 메틸 에틸 케톤(MEK), 또는 이의 조합에서 선택되는 하나 이상의 용매를 함유하고, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 폴리비닐피롤리돈, 또는 이의 조합에서 선택되는 하나 이상의 추가의 첨가제를 추가로 함유할 수 있으며, 상기 첨가제는 상기 중합체 용액에 중합체 용액의 총 중량당 0∼50, 예컨대 0∼30 중량%의 범위로 함유된다.

중합체 함량은 용액의 총 중량을 기준으로 하여 10∼40 또는 16∼24 중량%의 범위이다. 예컨대 일반적인 조성물은 sPPSU 2.5%/에틸렌 글리콜/N-메틸 피롤리돈(NMP>99.5%)을 20:16:64의 중량%비로 포함한다.

제3 단계에서, 중합체 용액을 충분한 두께의 중합체 층을 도포하는 데 적당한 캐스팅 나이프를 이용하여 예컨대 유리판과 같은 고체 지지체 상에서 캐스팅한다.

직후에, 제4 단계에서, 상기 지지체 상에 제공된 중합체 층을 실온에서 수계 응고액을 함유하는 응고조, 예컨대 수돗물 응고조에 함침시킨다. 임의로, 물을 응고조로서 하나 이상의 저급 알콜, 특히 메탄올, 에탄올, 이소프로판올과 혼합하여, 및 임의로 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 용매와 혼합하여 적용할 수 있다. 완전히 용매를 제거하여 상전환을 유도하기 위하여 캐스팅된 막을 물의 변화를 일정하게 하여 2일 이상 동안 물에 담그었다.

이 절차의 결과로서 거대공극을 포함하지 않는 해면형 구조를 갖는 막 기재가 얻어진다.

실험

실시예 1: 막 기재 중합체의 제조

a) sPPSU 2,5%

교반기, Dean-Stark-트랩, 질소-유입구 및 온도 조절기를 구비한 4 l HWS-용기에, 1.99 mol의 디클로로디페닐술폰(DCDPS), 2.00 mol의 4,4'-디히드록시비페닐(DHBP), 0.05 mol의 3,3'-디-디황산나트륨-4,4'-디클로로디페닐술폰 및 2.12 mol의 탄산칼륨(입자 크기 36.2 ㎛)을 질소 분위기에서 2000 ml의 NMP에 현탁시킨다. 교반하에 혼합물을 190℃까지 가열한다. 30 l/h의 질소를 혼합물을 통해 퍼징하고 혼합물을 190℃에서 6시간 동안 유지한다. 이 시간 후 1000 ml의 NMP를 첨가하여 혼합물을 냉각시킨다. 질소 하에 혼합물을 60℃ 미만으로 냉각시킨다. 여과 후 혼합물을 100 ml의 2m HCl을 함유하는 물에서 침전시킨다. 침전된 생성물을 열수로 추출(85℃에서 20시간)하고 환원압 하에서 120℃에서 24시간 동안 건조시킨다.

점도: 88.7 ml/g (25℃에서 N-메틸피롤리돈 중 1 중량/부피% 용액).

sDCDPS 단량체의 함량은 중합체의 S-함량을 2.4 몰%로 하여 추산하였다.

b) sPPSU 5%

교반기, Dean-Stark-트랩, 질소-유입구 및 온도 조절기를 구비한 4 l HWS-용기에, 1.90 mol의 디클로로디페닐술폰(DCDPS), 2.00 mol의 4,4'-디히드록시비페닐(DHBP), 0.1 mol의 3,3'-디-디황산나트륨-4,4'-디클로로디페닐술폰 및 2.12 mol의 탄산칼륨(입자 크기 36.2 ㎛)을 질소 분위기에서 2000 ml의 NMP에 현탁시킨다. 교반하에 혼합물을 190℃까지 가열한다. 30 l/h의 질소를 혼합물을 통해 퍼징하고 혼합물을 190℃에서 6시간 동안 유지한다. 이 시간 후 1000 ml의 NMP를 첨가하여 혼합물을 냉각시킨다. 질소 하에 혼합물을 60℃ 미만으로 냉각시킨다. 여과 후 혼합물을 100 ml의 2m HCl을 함유하는 물에서 침전시킨다. 침전된 생성물을 열수로 추출(85℃에서 20시간)하고 환원압 하에서 120℃에서 24시간 동안 건조시킨다.

점도: 83.2 ml/g (25℃에서 N-메틸피롤리돈 중 1 중량/부피% 용액).

sDCDPS 단량체의 함량은 중합체의 S-함량을 4.7 몰%로 하여 추산하였다.

실시예 2: sPPSU 2.5% 및 sPPSU 5%로부터 완전 해면형 친수성 UF 막의 제조

sPPSU 2.5% 및 sPPSU 5%를 McGrath et al. [14]에 의해 개발된 합성 경로에 따라 실시예 1에서 상기 개시한 바와 같이 합성하였다.

Merck사의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 Sigma Aldrich사의 에틸렌 글리콜(EG)을 UF 막의 제조에서 각각 용매 및 첨가제로서 이용하였다. 각 도핑 용액의 조성은 중합체/EG/NMP(중량%)=13/16/71이었다.

100 ㎛ 두께의 캐스팅 나이프를 이용하여 유리판 상에 캐스팅하기 전에 캐스팅 용액을 밤새 탈기되게 두었다. 이후 캐스팅 막을 실온에서 즉시 물 응고조에 함침시키고 1일 동안 유지하여 침전이 완료되게 하였다.

침전 과정 동안, 2.5 및 5 몰% DCDPS를 함유하는 sPPSU 물질로부터 캐스팅된 UF 막은 비술폰화 PPSU 물질의 것과 비교하여 침전 속도가 느린 것을 관찰할 수 있다. 술폰화된 물질은 비술폰화된 물질에 비하여 지연 디믹싱을 촉진하는 경향이 있으므로 이것은 통상적인 현상이다. 그러나, 비대칭 멤브레인을 형성하기 위하여 다른 중합체와의 블렌딩을 필요로 하는 포스트-술폰화법을 통해 합성된 공지된 술폰화 물질[16]에 비하여, 본 발명의 직접 술폰화된 중합체는 다른 중합체와의 블렌딩 없이 자립형(free standing) 비대칭 막을 형성할 수 있다.

도 1은 비술폰화된 및 술폰화된 물질로 캐스팅된 UF 막의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 예상한 바와 같이, 비술폰화된 PPSU로부터의 막(도 1a)은 즉각적인 디믹싱으로 인한 다수의 거대공극을 나타내나, 본 발명의 술폰화된 PPSU로부터의 막(도 1b 및 1c)은 거대공극이 관찰되지 않는 완전 해면형의 상호연결된 공극 구조를 나타낸다.

또한, 술폰화된 물질로부터의 막의 바닥면은 완전히 다공성임을 관찰할 수 있다. 도 1b 및 1c에 나타내어진 바와 같은 일반적인 막 모폴로지는 UF 적용에 매우 바람직하고 NF 또는 정삼투(FO)와 같은 다른 유형의 막 공정을 위한 막 기재로서 적용될 수도 있다. 또한, 이들은 비술폰화된 것과 비교하여 친수성을 더 나타내고 공극률이 더 높다. 표 1은 비술폰화된 및 술폰화된 PPSU로부터의 UF 막의 상면 및 바닥면의 접촉각 및 공극률을 나타낸다.

실시예 3: sPPSU-2.5% sPPSU-5% 및 PPSU 막의 UF 성능 시험

상기 언급한 제작된 평면 시트 막 기재를 먼저 시험하여 5 cm의 샘플 직경을 갖는 한외여과 막 투과 셀에 의하여 순수 투과율(PWP)(L/m²ㆍbarㆍhr)을 측정하였다[17, 18].

여기서, Q는 물 침투 체적 유량(L/h)이고, A는 유효 여과 면적(m²)이며, ΔP는 막간 차압(trans-membrane pressure)(bar)이다.

이후, 액체측에서 25 psi(1.72 bar)의 압력하에 막 상면을 통해 중성 용질을 흘림으로써 상기 막에 대하여 중성 용질(폴리에틸렌 글리콜(PEG) 또는 폴리에틸렌 옥시드(PEO)) 분리 시험을 하였다. 전체 유기 카본 분석기(일본 시마즈, TOC ASI-5000A)에 의하여 중성 용질의 농도를 측정하였다. 측정된 공급액(C _f ) 및 투과액(C _p ) 농도를 이용하여 유효 용질 배제 상수 R(%)를 계산하였다:

이 작업에서, 200 ppm의 상이한 분자량의 PEG 또는 PEO를 함유하는 용액을 막 공극 크기 및 공극 크기 분포의 특성 규명을 위한 중성 용질로서 사용하였다. 이들 중성 용질의 스토크스 반경(r _s , nm)과 분자량(Mw, gmol^-1)의 관계를 다음과 같이 표현할 수 있다.

PEG에 대하여

PEO에 대하여

방정식 (3) 및 (4)로부터, 주어진 Mw에서 가정 용질의 반경(r)을 계산할 수 있다. 이후 용질 및 막 공극 사이의 입체적 및 유체 역학적 상호작용의 영향을 무시하여 종래의 용질 운반법에 따라 평균 유효 공극 크기 및 공극 크기 분포를 얻었으며, 평균 유효 공극 반경(μ_p) 및 기하학적 표준 편차(σ_p)는 μ_s(R=50%에서 용질의 기하학적 평균 반경) 및 σ_g(R=50%에서의 것에 대한 R=84.13%에서의 r_s의 비율로서 정의된 기하학적 표준 편차)와 동일하다고 가정할 수 있다. 따라서, μ_p 및 σ_p를 기준으로 하여, 막의 공극 크기 분포를 이하의 확률 밀도 함수로서 표현할 수 있다:

표 2는 비술폰화된 및 직접 술폰화된 PPSU 물질로부터의 UF 막의 PWP 및 공극 크기 분포 특징을 나타낸다. 흥미롭게도 이들 막의 PWP는 이하의 순서를 따른다: 비술폰화 PPSU > sPPSU (2.5 몰% DCDPS) > sPPSU (5 몰% DCDPS). 비술폰화 PPSU 막은 매우 소수성이지만, 파울링 경향이 더 높고 다수의 거대공극을 갖는다. 그래서, 이것이 모든 막 기재 중에서 최고의 PWP를 갖는 이유일 수 있다. 한편, 5 몰% DCDPS 중합체로부터의 막 기재는 2.5 몰% 술폰화 단량체를 함유하는 것보다 낮은 PWP를 나타낸다. 이 현상은 전자가 후자보다 물로 유도된 팽윤도가 더 높다는 사실에 기인한다.

캐스팅된 막의 MWCO는 이하의 순서이다: sPPSU(2.5 몰% DCDPS) > 비술폰화 PPSU > sPPSU(5 몰% DCDPS). 술폰기가 지연 디믹싱을 유도하여 더 큰 공극 크기를 발생시키므로 2.5 몰% sPPSU에서 MWCO는 비술폰화 PPSU보다 높다. 그러나, 5 몰% sPPSU에서 MWCO는 고도로 술폰화된 물질에서의 더 큰 팽윤 거동의 효과로 인하여 다른 막보다 작다. 이들 결과는 약간의 술폰화도를 갖는 직접 술폰화 물질로부터의 막이 양호한 PWP 및 파울링 방지 특성과 높은 공극률 및 상호연결된 공극 구조를 가지므로 UF 막으로 개발될 수 있는 잠재성이 높음을 나타낸다.

실시예 4: PPSU, sPPSU 2.5% 및 sPPSU 5% 막의 기계 강도 특성

표 3은 제작된 UF 막의 기계 강도를 요약한 것이다. 영 모듈러스는 감소하지만, 막 기재의 술폰화도의 증가와 더불어 파단시 신장율이 증가한다. 5 몰% sDCDPS를 갖는 술폰화된 PPSU에 대하여, 이것은 더 낮은 기계 강도를 나타낸다. 제작된 UF 막을 2일 동안 글리세롤/물 50/50 중량% 혼합물에 함침시킨 다음 공기 중에서 건조시킨 후 기계 시험을 실시하였다. Instron 5542 인장 시험 장비에 의하여 막 기재의 기계적 특성을 측정하였다. 평면 시트 막을 5 mm 폭의 스트립으로 자르고 25 mm의 초기 게이지 길이 및 10 mm/min의 시험 속도로 양 단부를 클램핑하였다. 3개 이상의 스트립을 각 캐스팅 조건에 대하여 시험하여 막의 인장 응력, 파단 신장율 및 영 모듈러스의 평균 값을 얻었다.

참고 문헌 일람

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[22] Harrison et al, Polymer preprints (2000) 41 (2) 1239.

본원에 인용된 문헌의 개시내용은 참고로 포함된다.

Claims

하나 이상의 부분 술폰화된 폴리에테르술폰 중합체(P1)를 포함하는 하나 이상의 막 기재층(S)을 포함하는 한외여과막으로서, 상기 중합체(P1)는 비술폰화된 반복 단위 및 술폰화된 반복 단위를 포함하고, 상기 술폰화된 반복 단위는 상기 두 반복 단위의 총 몰수를 기준으로 하여 0.1∼20 몰%의 몰비로 함유되는 한외여과막.
제1항에 있어서, 상기 부분 술폰화된 폴리에테르술폰 중합체(P1)가 폴리아릴렌에테르술폰 중합체이고 그 반복 단위가 하기 일반식의 단량체 단위로 구성되는 것인 막.

상기 식에서,
Ar은 2가 아릴렌 잔기를 나타내고,
M1 및 M2에서 선택된 하나 이상의 단량체 단위는 술폰화되며,
M1 및 M2에 함유된 바와 같은 방향족 환은 임의로 및 서로 독립적으로 더 치환될 수 있다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부분 술폰화된 폴리에테르술폰 중합체(P1)에서 중합체의 단량체 성분 또는 반복 단위의 약 0.5∼5 몰%가 하나 이상의 술포네이트 기를 보유하는 것인 막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부분 술폰화된 폴리에테르술폰 중합체(P1)는 하기 일반식 M1a 및 M2a의 단량체 및 하기 일반식 M1b 및 M2b의 하나 이상의 술폰화된 단량체를 중합함으로써 얻을 수 있는 것인 막:

(상기 식에서, Ar은 상기 정의된 바와 같고, Hal은 F, Cl, Br 또는 J임).

(상기 식에서, Hal 및 Ar은 상기 정의된 바와 같고, n 및 m은 독립적으로 0, 1 또는 2인데, n 및 m은 동시에 0은 아님).
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부분 술폰화된 폴리에테르술폰 중합체(P1)는 블록 공중합체 또는 통계 공중합체인 것인 막.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부분 술폰화된 폴리에테르술폰 중합체(P1)는 하기 화학식 (1)의 비술폰화된 반복 단위 및 하기 화학식 (2)의 술폰화된 반복 단위를 포함하는 것인 막:
제6항에 있어서, 상기 술폰화된 반복 단위는 반복 단위 (1) 및 (2)의 총 몰수를 기준으로 하여 0.1∼20, 특히 0.5∼5 몰%의 몰비로 함유되는 것인 막.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체(P1)는 N-디메틸아세트아미드(DMAc) 중에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하여 50,000∼150,000, 특히 70,000∼100,000 g/mol의 범위의 Mw를 갖는 것인 막.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재층(S)은 거대공극 없는 해면형 구조를 나타내고/나타내거나 상기 기재층(S)은 50∼250 ㎛ 범위의 층 두께를 갖는 것인 막.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 막의 제조 방법으로서, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 부분 술폰화된 폴리에테르술폰 중합체(P1)를 포함하는 중합체 용액을 도포함으로써 하나 이상의 기재층(S)을 제조하는 것을 포함하는 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 용액의 중합체 함량은 10∼24 중량%의 범위 내에 있는 것인 방법.
제11항에 있어서, 중합체 용액은 N-메틸피롤리돈(NMP), N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 트리에틸포스페이트, 테트라히드로푸란(THF), 1,4-디옥산, 메틸 에틸 케톤(MEK), 또는 이의 조합에서 선택되는 하나 이상의 용매를 함유하고, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 폴리비닐피롤리돈, 또는 이의 조합에서 선택되는 하나 이상의 추가의 첨가제를 추가로 함유할 수 있으며, 상기 첨가제는 상기 중합체 용액에 중합체 용액의 총 중량당 0∼30 중량%의 범위로 함유되는 것인 방법.
제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따라 제조된 하나 이상의 막을 포함하는 한외여과막.
제1항 내지 제9항 및 제13항 중 어느 한 항의 막을 이용하는 한외여과 방법.
FO 또는 NF와 같은 다른 적용예에 채용되는 막의 제조를 위한 기재로서, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 또는 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따라 제조된 막의 용도.