JP2015520662A

JP2015520662A - スルホン化ポリフェニレンスルホンから製造された限外ろ過膜

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Publication number: JP2015520662A
Application number: JP2015506253A
Authority: JP
Inventors: ヴェーバーマーティン; マレツコクリスティアン; ウィジョジョナタリア; ジョンペイシャン; チュンタイ−シュン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2012-04-20
Filing date: 2013-04-19
Publication date: 2015-07-23
Anticipated expiration: 2033-04-19
Also published as: CN104411388A; EP2838647A1; WO2013156598A1; JP6211059B2; CN104411388B; KR20150023277A

Abstract

本発明は、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホンポリマーに基づく膜基材層（Ｓ）を含む限外ろ過膜及びその製造方法に関する。更に、本発明は、前記膜を使用する限外ろ過法に関する。

Description

本発明は、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホンポリマーに基づく膜基材層（Ｓ）を含む限外ろ過膜、特にスルホン化ポリフェニレンスルホン（ｓＰＰＳＵ）ポリマー及びその製造方法に関する。更に、本発明は、前記膜を利用する限外ろ過プロセスに関するものである。

発明の背景
限外ろ過（ＵＦ）は、精密ろ過（ＭＦ）とナノろ過（ＮＦ）との間にある膜プロセスである。このような膜の細孔サイズは、通常、約２〜１００ｎｍの範囲内である［１］。１〜３バールの駆動力を付与する際に、この膜プロセスにより高分子及びコロイドが保持される。これらのより大きな分子は膜によって保持されるが、より小さな分子は溶媒と一緒に自由に透過する。このように、ＵＦのメカニズムは、サイズ排除に主に依存する。このプロセスは、ジュースや飲料［２，３］、透析［４］、及び水精製などの産業に広く適用されている。

理想的なＵＦ膜は、以下の特性を有するべきである：（１）親水性と高い水フラックス；（２）スポンジ状（無マクロボイド）及び相互接続された細孔構造と共に高度の多孔性；（３）良好な長期の膜安定性と共に十分な機械的強度。

殆どのＵＦ膜は、ポリスルホン（ＰＳＵ）［５］、ポリフッ化（ビニリデン）（ＰＶＤＦ）［６］、酢酸セルロース（ＣＡ）［７］及びポリイミド（ＰＩ）［８］などの材料から非対称膜を形成するために、転相プロセスによって製造される。これらの中で、ポリアリールスルホン類は、それらの化学的及び機械的耐性、熱安定性、並びに温度及び腐食環境の幅広い範囲に耐える能力で知られている［９］。しかしながら、幾つかの上記のポリマー、即ち、ＰＳＵ及びＰＶＤＦの疎水性について、これらのポリマーから作られたＵＦ膜は、水性媒体、マクロボイドの形成並びに汚損傾向によっても不良な濡れ性の影響を受ける。その結果、一般的に、ＵＦ用途のかかるポリマー材料に対して、親水性化剤及び細孔形成剤として作用する添加剤、即ち、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）［１０，１１］、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含む必要がある。

優れた耐薬品性及び熱安定性を有する膜を利用する高度なＵＦ分離技術が必要である。

先行の研究では、０．８〜２．５ｍｅｑ／ｇの官能価を有するスルホン化ＰＰＳＵ［１２］及びＣＡとスルホン化ＰＰＳＵ［１３］とのポリマーブレンドが電気透析に適用されてきた。しかしながら、低い官能価の他のポリマー材料とブレンドすることなく製造され直接スルホン化された材料からなるＵＦ膜が非常に望ましい。

発明の要旨
上記の問題は、特に、直接スルホン化経路を介して合成されたスルホン化ポリフェニレンスルホン（ｓＰＰＳＵ）を使用する相反転プロセスを介して、完全に多孔性で且つスポンジ様形態を有する完全に非対称の限外ろ過膜（ＵＦ）を提供することによって解決される。スルホン化モノマー含有率では、新たに開発された膜は、高い水透過性を示す。負電荷を有するＵＦ膜の親水性は、汚損傾向を低減する可能性がある。本発明に記載される方法は、膜産業における様々な用途のために、上述のポリマー材料から完全にむき出しの非対称の中空糸膜を製造するまで拡張することができる。特に、これらの新たに開発されたＵＦ膜は、血液透析、タンパク質分離／分画、ウイルス除去、発酵ブロスからのワクチン及び抗生物質の回収、廃水処理、ミルク／乳製品の濃縮、果汁の清澄化等のプロセスに適用される可能性を有する。これらのＵＦ非対称膜中の負電荷も、特定のタンパク質の対／混合物の分離性能を高め得る。かかる膜も、ナノろ過及び正浸透膜などの他の膜用途のための幾つかの改質を有する膜基材として適用され得る。膜構成に関しては、本発明に記載された方法は、完全にむき出しのＵＦ非対称中空糸膜を製造するために拡張することができる。

更に詳細には、親水性がＵＦ性能に及ぼす効果を調査するために、２つの新規な材料、２．５モル％及び５．０モル％の（５，５’−ジスルホン−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン）ｓＤＣＤＰＳモノマーにより直接スルホン化されたポリフェニレンスルホン（ｓＰＰＳＵ）を利用した。非スルホン化ＰＰＳＵは、性能を比較するためのベンチマークとして使用した。

図面の簡単な説明
図１は、鋳放し膜の形態を示す：（ａ）ＰＰＳＵ；（ｂ）ｓＰＰＳＵ−２，５％；（ｃ）ｓＰＰＳＵ−５％
図２は、異なるスルホン化含有率を有するＵＦ膜の確率密度曲線を示す：（ａ）ＰＰＳＵ；（ｂ）ｓＰＰＳＵ−２．５％；（ｃ）ｓＰＰＳＵ−５％

発明の詳細な説明：
Ａ．一般的な定義：
「水処理用の膜」とは、一般的に、溶解して懸濁した水の粒子の分離を可能にする半透明の膜であり、その際、分離プロセス自体は、圧力駆動又は電気的駆動のいずれかであってよい。

膜の適用例は、圧力駆動膜技術、例えば、精密ろ過（ＭＦ；非常に小さな、懸濁した粒子、コロイド、細菌の分離のための細孔サイズは約０．０８〜２μｍ）、限外ろ過（ＵＦ；１０００ＭＷを上回る有機粒子、ウイルス、細菌、コロイドの分離のための細孔サイズは約０．００５〜０．２μｍ）、ナノろ過（ＮＦ、３００ＭＷを上回る有機粒子、トリハロメタン（ＴＨＭ）前駆体、ウイルス、細菌、コロイド、溶解した固形物の分離のための細孔サイズは０．００１〜０．０１μｍ）又は逆浸透（ＲＯ、イオン、１００ＭＷを上回る有機物質の分離のための細孔サイズは０．０００１〜０．００１μｍ）である。

ポリマーの分子量は、Ｍｗ値として明記されない限り、特に、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）中でＧＰＣによって測定される。特に、ＧＰＣ測定は、０．５質量％の臭化リチウムを含有するジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を用いて実施された。ポリエステルコポリマーはカラム材料として使用された。カラムの較正は、狭い分布のＰＭＭＡ標準を用いて行った。流量１ミリリットル／分を選択した場合、注入されたポリマー溶液の濃度は４ｍｇ／ｍｌであった。

「スルホン化」分子は、−ＳＯ_３Ｈ型の少なくとも１つのスルホネート（又はスルホとも呼ばれる）残基、又は−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋型のその対応する金属塩の形態、例えば、Ｍ＝Ｎａ、Ｋ又はＬｉのアルカリ金属塩の形態を有する。

本発明の文脈において、「部分的にスルホン化された」とは、単に、モノマー成分の特定の割合がスルホン化され且つ少なくとも１つのスルホ基残基を含む、ポリマーを意味する。特に約０．５〜４．５モル％又は約１〜３．５モル％のポリマーのモノマー成分又は繰り返し単位は少なくとも１つのスルホ基を有する。スルホン化モノマー単位は、１つ以上、例えば、２つ、３つ、４つ、特に２つのスルホ基を有し得る。スルホ含有率が０．５モル％未満である場合、親水性の改善は見られず、スルホ含有率が５モル％を超える場合、マクロボイドと低い機械的安定性を有する膜が得られる。

「アリーレン」は、二価の、単核の又は多核の芳香環基、特に、任意に一置換又は多置換され得る、例えば、同じ又は異なる、特に同じ低級アルキル、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_８又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基によって、一置換、二置換又は三置換された、単核、二核又は三核の芳香環基を表し、且つ６〜２０個、例えば、６〜１２個の環炭素原子を有する。２個以上の環基が縮合され得るか又は、更に好ましくは非縮合環、又は２つの隣接した環がＣ−Ｃ単結合又はエーテル（−Ｏ−）又はアルキレン橋、又はハロゲン化アルキレン橋又はスルホノ基（−ＳＯ_２−）から選択される基Ｒを介して結合され得る。アリーレン基は、例えば、単核、二核及び三核の芳香環基から選択されてよく、その際、二核及び三核基の場合、芳香環は任意に縮合され；前記２個又は３個の芳香環が縮合されない場合、それらはＣ−Ｃ単結合、−Ｏ−、又はアルキレン又はハロゲン化アルキレン橋を介して２つずつ結合される。例として、以下に記載されるフェニレン、例えば、ハイドロキノン；ビスフェニレン；ナフチレン；フェナントリレン：

（式中、Ｒは上に規定される連結基、例えば、−Ｏ−、アルキレン、又はフッ化又は塩素化アルキレンを表すか又は上で定義された更に置換され得る化学結合を表す）
が挙げられる。

「アルキレン」は、１〜１０個又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の二価の炭化水素基、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキレン基、例えば、−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_２−、（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、（ＣＨ_２）_４−を表す。

「低級アルキル」は、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の「アルキル」残基を表す。その例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、イソブチル又はｔｅｒｔ−ブチルから選択されるＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基、又は上で定義されたＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基から選択されるＣ_１〜Ｃ_６−アルキル基、さらにはペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピルである。

「非対称膜」（又は異方性膜）は、遙かに厚い多孔質基材によって支持される、薄い多孔性又は非多孔性の選択的な障壁を有する（H. Susanto, M. Ulbricht, Membrane Operations, Innovative Separations and Transformations, ed. E. Driolo, L. Giorno, Wiley-VCH-Verlag GmbH, Weinheim, 2009年, 第21頁も参照のこと）。

Ｂ．特別な実施態様
本発明は以下の特別な実施態様を提供する：
１．スポンジ状の非対称膜、特に、少なくとも１つの部分的にスルホン化したポリフェニレンスルホンポリマー（Ｐ１）を含む少なくとも１つの非対称膜の基材層（Ｓ）を含む、ＵＦ膜として適用可能な非対称膜。

２．実施態様１の膜であって、前記部分的にスルホン化したポリエーテルスルホンポリマー（Ｐ１）はポリアリーレンエーテルスルホンポリマーであり且つ一般式

（式中、
Ａｒは二価の芳香族残基を表し、
Ｍ１及びＭ２から選択される少なくとも１つのモノマー単位はスルホン化され且つ
ここでＭ１及び／又はＭ２の芳香環が更に１つ以上の同じ又は異なる置換基（−ＳＯ_３Ｈ型のスルホ残基、又はその対応する−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋型の金属塩の形態とは異なる）、特に前記基材層の特性プロフィール（例えば、機械的強度、又は透過性）を改善するのに適した置換基を有してよい）
のモノマー単位から構成されている、前記膜。適した置換基は、低級アルキル置換基、例えば、メチル又はエチルであり得る。

３．先行する実施態様のうちの１つの膜であって、前記部分的にスルホン化したポリアリーレンスルホンポリマー（特にポリフェニレンスルホンポリマー）（Ｐ１）において約０．５〜５モル％又は１〜３．５モル％のポリマーのモノマー成分又は繰り返し単位が少なくとも１つのスルホ基を有する、前記膜。

４．先行する実施態様のうちの１つの膜であって、前記部分的にスルホン化したポリアリーレンスルホンポリマー（特にポリフェニレンスルホンポリマー）（Ｐ１）が、一般式Ｍ１ａ及びＭ２ａ

（式中、Ａｒは上で定義された通りであり、且つ
ＨａｌはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである）
の非スルホン化モノマーであって、
Ｍ１ａ及び／又はＭ２ａの芳香環が更にＭ１及びＭ２について上記された１つ以上の置換基を有し得る、前記非スルホン化モノマー、
例えば、Ｍ１ａモノマー：

及び
例えば、Ｍ２ａモノマー：

と、一般式Ｍ１ｂ及びＭ２ｂ

（式中、Ａｒ及びＨａｌは上で定義された通りであり、且つｎ及びｍは独立して０、１又は２であるが、但し、ｎ及びｍは同時に０ではないことを条件とする）
の少なくとも１つのスルホン化モノマーであって、
Ｍ１ｂ及び／又はＭ２ｂの芳香環が更にＭ１及びＭ２について上記された１つ以上の置換基を有してよく、特に、スルホン化モノマーＭ１ｂ及び／又はＭ２ｂのモル比が、Ｍ１ａ、Ｍ１ｂ、Ｍ２ａ及びＭ２ｂの全モル数を基準として０．５〜５モル％の範囲であり、且つ（Ｍ１ａ＋Ｍ１ｂ）：（Ｍ２ａ＋Ｍ２ｂ）のモル比が約０．９５〜１．０５、特に０．９７〜１．０３である、前記スルホン化モノマー、
例えば、Ｍ１ｂモノマー：

及び
例えば、Ｍ２ｂモノマー：

と、を重合することによって得られる、前記膜。

５．先行する実施態様のうちの１つの膜であって、前記部分的にスルホン化したポリアリーレンスルホンポリマー（特に、ポリフェニレンスルホンポリマー）（Ｐ１）が、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーである、前記膜。

６．先行する実施態様のうちの１つの膜であって、前記部分的にスルホン化したポリアリーレンスルホンポリマー（特にポリフェニレンスルホンポリマー）（Ｐ１）が、式（１）

の非スルホン化繰り返し単位と、式（２）

のスルホン化繰り返し単位を含む、前記膜。

７．実施態様３の膜であって、前記部分的にスルホン化したポリアリーレンスルホンポリマー（特にポリフェニレンスルホンポリマー）（Ｐ１）が
式（１ａ）

の非スルホン化繰り返し単位と、式（２ａ）

のスルホン化繰り返し単位を含む、前記膜。

８．実施態様６又は７の膜であって、前記スルホン化した繰り返し単位２ａが、繰り返し単位（１）及び（２）、又は（１ａ）及び（２ａ）、それぞれの全モル数を基準として０．１〜２０モル％、０．２〜１０モル％、特に０．５〜５モル％又は１〜３．５モル％のモル比で含まれる、前記膜。

９．先行する実施態様のうちの１つの膜であって、前記ポリマーＰ１が、ＤＭＡｃにおいてＧＰＣによって測定されるように、５０，０００〜１５０，０００、特に７０，０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲のＭｗを有する、前記膜。Ｍｗが１５０，０００を上回る場合、ポリマーの溶液粘度は高すぎる。Ｍｗが５０，０００を下回る場合、得られた膜は限定された機械的強度を示す。

１０．先行する実施態様のいずれか１つの膜であって、少なくとも１つの基材層（Ｓ）が、完全に、即ち、実質的に断面全体にわたり、スポンジ状で且つマクロボイドのない構造を示す、前記膜。

１１．先行する実施態様のいずれか１つの膜であって、基材層（Ｓ）が、３０〜４００μｍ、５０〜２５０μｍ又は８０〜１５０μｍの範囲の層厚さを有する、前記膜。層厚さが４００μｍを上回る場合、膜の透過性が低く、層厚さが３０μｍを下回る場合、欠陥が選択性を低下させ得る。

１２．先行する実施態様のいずれか１つの膜であって、スルホン化したポリマー（Ｐ１）が、Ｍ１ｂ型の既にスルホン化したモノマーを含むモノマー混合物から製造される、前記膜。

１３．先行する請求項のいずれか１つに記載の膜の製造方法であって、実施態様１〜７のいずれか１つに規定された少なくとも１つの部分的にスルホン化したポリアリーレンスルホンポリマー（特にポリフェニレンスルホンポリマー）（Ｐ１）を含むポリマー溶液を適用することによる少なくとも１つの基材層（Ｓ）の製造を含む、前記方法。

１４．前記溶液のポリマー含有率が１０〜４０質量％、１２〜３０質量％又は１６〜２４質量％の範囲である、実施態様１３に記載の方法。ポリマー含有率が前記範囲を上回る場合、ドープ溶液の溶液粘度は、紡糸プロセスにとって高すぎるが、前記範囲を下回る場合、紡糸にとって遅すぎて膜の形成が生じる。

１５．ポリマー溶液が、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トリ−エチルホスフェート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、又はそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の溶媒を含有し；追加的にエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリビニルピロリドン、又はそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の更なる添加剤を含有してよく、その際、前記添加剤が、ポリマー溶液の全質量当たり０〜５０質量％、１〜４０質量％又は１〜２５質量％又は５〜１５質量％の範囲で前記ポリマー溶液中に含有される、実施態様１４に記載の方法。

１６．少なくとも１つの基材層（Ｓ）が凝固浴として水を用いた位相反転法を適用することによって製造される、実施態様１３又は１４に記載の方法。

１７．水を、任意に少なくとも１種の低級アルコール、特にメタノール、エタノール、イソプロパノールと混合して、任意に実施態様２１で定義された少なくとも１種の溶媒と混合して凝固剤として適用する、実施態様１６に記載の方法。

１８．請求項１から１１までのいずれか１項に記載の又は実施態様１３から１７までのいずれか１つによって製造された少なくとも１つの膜を含む、限外ろ過膜。

１９．平らなシート、中空繊維又は細管の形態の実施態様１８に記載の限外ろ過膜。

２０．実施態様１８又は１９に記載の膜を用いる限外ろ過法。

２１．血液透析、タンパク質分離／分画、ウイルス除去、発酵ブロスからのワクチン及び抗生物質の回収、廃水処理、ミルク／乳製品の濃縮、果汁の清澄化等に適用される実施態様２０に記載の方法。

２２．実施態様１〜１２のいずれか１つに記載の又は実施態様１３〜７のいずれか１つによって製造された膜を、ＦＯ又はＮＦなどの他の用途に採用される膜を製造するための基材として用いる使用。

Ｃ．本発明の更なる実施態様
ＵＦ膜などの膜の製造及びそれらを異なる構造のろ過モジュールに用いる使用は当該技術分野で知られている。例えば、[19] MC Porterらの、Handbook of Industrial Membrane Technology (William Andrew Publishing/Noyes, 1990年)を参照されたい。

１．親水性膜基材層（Ｓ）の製造
１．１ポリマーＰ１の製造
特に記載のない限り、ポリマーの製造は概してポリマー技術の標準法を適用して実施される。一般に、本願明細書で使用される試薬及びモノマー成分は、市販されているか又は従来技術でよく知られているか又は先行技術の開示を介して当業者が容易に利用可能であるかのいずれかである。

第１の特定の実施態様によれば、部分的にスルホン化したポリアリーレンスルホンポリマー（特にポリフェニレンスルホンポリマー）Ｐ１は、Ｍ１ａ及びＭ２ａ型のモノマー及びＭ１ｂ型及びＭ２ｂ型の少なくとも１つのスルホン化した変種のモノマーを含むモノマーの混合物を反応させることによって製造される。

一般的に、スルホン化ポリアリーレンスルホンポリマー（特にポリフェニレンスルホンポリマー）Ｐ１は、例えば、[20] R.N. JohnsonらのJ. Polym. Sci. A-1, 第5巻, 2375 (1967年)によって教示される通り、例えば、芳香族ジオールのジアルカリ金属塩と、芳香族ジハロゲン化物とを反応させることによって合成できる。

好適な芳香族ジハライド（Ｍ１ａ）の例としては、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（４−ブロモフェニル）スルホン、ビス（４−ヨードフェニル）スルホン、ビス（２−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−フルオロフェニル）スルホン、ビス（２−メチル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−メチル−４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−フルオロフェニル）スルホン、それらの対応する低級アルキル置換された類似体が挙げられる。それらは、個別に使用されるか又は２種以上のそれらのモノマー成分の組み合わせとして使用されてよい。ジハロゲン化物の特定の例は、ビス（４−クロロフェニル）スルホン（（４，４’−ジクロロフェニル）スルホン；ＤＣＤＰＳとも呼ばれる）及びビス（４−フルオロフェニル）スルホンである。

芳香族ジハロゲン化物と反応するべき好適な二価芳香族アルコール（Ｍ２ａ）の例は、ヒドロキノン、レゾルシノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ビスフェノール、２，２’−ビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、及び２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンである。それらのうち好ましいのは、ヒドロキノン、レゾルシノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、及びビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテルである。それらは、個別に使用されるか又は２種以上のモノマー成分Ｍ２ａの組み合わせとして使用され得る。かかる二価芳香族アルコールの特定の例は、４，４’−ビスフェノール及び２，２’−ビスフェノールである。

化合物Ｍ１ｂ及びＭ２ｂは、上記の非スルホン化モノマー成分Ｍ１及びＭ１ｂのモノ又はポリスルホン化等価物である。このようなスルホン化モノマー成分は、当該技術分野でよく知られているか又は日常的な有機合成法で簡単に利用できる。例えば、スルホン化芳香族ジハロゲン化物、例えば、５，５’−スルホニルビス（２−クロロベンゼンスルホン酸）ナトリウム（ＤＣＤＰＳの５，５’−ビススルホン化類似体）が、例えば、[21] M. Uedaら, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 第31巻 853 (1993年)によって開示されている。

前記二価芳香族フェノールのジアルカリ金属塩は、二価芳香族アルコールとアルカリ金属化合物、例えば、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム又は水酸化ナトリウムとの間の反応によって得られる。

上で定義された二価芳香族アルコールジアルカリ金属塩及び芳香族ジハロゲン化物及びスルホン化モノマーの間の反応は、当該技術分野（例えば、[22] HarrisonらのPolymer preprints (2000) 41 (2) 1239を参照のこと）に記載される通りに実施される。例えば、極性溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びジフェニルスルホン、又はそれらの混合物又はトルエン等の非極性有機溶媒とかかる極性溶媒との混合物が適用され得る。

反応温度は、通常、１４０〜３２０℃、特に１６０〜２５０℃の範囲である。反応時間は、０．５〜１００時間、特に２〜１５時間の範囲であってよい。

二価芳香族アルコールアルカリ金属塩及び芳香族ジハロゲン化物のいずれか１つの過剰な使用の結果、分子量の制御に利用され得る末端基が形成される。そうでなければ、２つの成分が等モル量で使用される場合、一価フェノール、例えば、フェノール、クレゾール、４−フェニルフェノール又は３−フェニルフェノール、及び芳香族ハロゲン化物、例えば、４−クロロフェニルスルホン、１−クロロ−４−ニトロベンゼン、１−クロロ−２−ニトロベンゼン、１−クロロ−３−ニトロベンゼン、４−フルオロベンゾフェノン、１−フルオロ−４−ニトロベンゼン、１−フルオロ−２−ニトロベンゼン又は１−フルオロ−３−ニトロベンゼンのいずれか１つが連鎖停止のために添加される。

こうして得られたポリマーの重合度（１つのモノマー（Ｍ１）及び１つのモノマー（Ｍ２）から構成された繰り返し単位、例えば、繰り返し単位（１）及び（２）又は（１ａ）及び（２ａ）に基づいて計算される）は、４０〜１２０、特に５０〜８０又は５５〜７５の範囲であってよい。

モノマー成分の反応、特に、芳香族ジハロゲン化物Ｍ１ａ及びＭ１ｂ並びにＭ２ａ及び任意にＭ２ｂの二価芳香族アルコールアルカリ金属塩の反応も、[14] Geise, G.M.らのJ. Poly. Sci, Part B: Polym Phys.: 第48巻, (2010年), 1685及びその中で相互参照する文献に記載される通りに実施され得る。

１．２基材層（Ｓ）の製造
スポンジ状の、マクロボイドのない基材層（Ｓ）の製造は、例えば、[15] C.A. SmoldersらのJ. Membr. Sci.: 第73巻, (1992年), 259に記載された通りに、よく知られた膜形成技術を適用することによって実施される。

特定の製造方法は、相転換法として知られている。

第１工程では、上記で製造された部分的にスルホン化したポリマー（Ｐ１）を、例えば、２０〜８０℃の範囲、例えば、６０℃で真空下で乾燥させて、過剰な液体を除去する。

第２工程では、適切な溶媒系中のポリマーを含む均質なドープ溶液を調製する。前記溶媒系は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トリエチルホスフェート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、又はそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の溶媒を含有し；さらにはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリビニルピロリドン、又はそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の更なる添加剤を含有してよく、その際、前記添加剤は、ポリマー溶液の全質量当たり０〜５０質量％又は０〜３０質量％の範囲で前記ポリマー溶液中に含有される。

ポリマー含有率は、溶液の全質量を基準として１０〜４０質量％、又は１６〜２４質量％の範囲である。例えば、典型的な組成物は、２０：１６：６４の質量％比でｓＰＰＳＵ２．５％／エチレングリコール／Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ＞９９．５％）を含む。

第３工程では、ポリマー溶液は、その後、十分な厚さのポリマー層を適切に塗布するキャスティングナイフを使用して、固体支持体、例えば、ガラス板上にキャストされる。

その直後に、第４工程では、前記支持体上に設けられたポリマー層を、水系凝固液を含有する凝固浴、例えば、水道水の凝固浴中に室温で浸漬させる。任意に、水は、凝固浴としての少なくとも１種の低級アルコール、特にメタノール、エタノール、イソプロパノールと混合して、任意に上で定義された少なくとも１種の溶媒と混合して適用され得る。鋳放し膜を、一定の水の変化で少なくとも２日間水中に浸漬し、相転換を誘導するために確実に溶媒を完全に除去した。

この手順の結果、マクロボイドのないスポンジ状構造を示す膜基材が得られる。

図１は、非スルホン化材料及びスルホン化材料を用いてキャストされたＵＦ膜のＳＥＭ画像を示す。図２は、異なるスルホン化含有率を有するＵＦ膜の確率密度曲線を示す。

実験部
実施例１：膜基材ポリマーの製造
ａ）ｓＰＰＳＵ２．５％
撹拌機、ディーン−スターク−トラップ、窒素導入口及び温度調節器を備えた４ＩＨＷＳ容器において、１．９９モルのジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）、２．００モルの４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＤＨＢＰ）、０．０５モルの３，３’−ジ−二硫酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン及び２．１２モルの炭酸カリウム（粒径３６．２μｍ）を、２０００ｍｌのＮＭＰ中で窒素雰囲気下で懸濁させる。撹拌しながら混合物を１９０℃まで加熱する。３０ｌ／時間で窒素を、混合物を通してパージし、この混合物を６時間１９０℃に維持する。その後、１０００ｍｌのＮＭＰを添加して混合物を冷却する。窒素下で混合物を６０℃未満に冷却させる。ろ過後、混合物を、１００ｍｌの２ｍのＨＣｌを含有する水中に沈殿させる。沈殿した生成物を、熱水で（８５℃で２０時間）抽出し、減圧下にて１２０℃で２４時間乾燥させる。

粘度数：８８．７ｍｌ／ｇ（２５℃の１質量／体積％のＮ−メチルピロリドン溶液）。

ｓＤＣＤＰＳモノマーの含有率を、ポリマーの硫黄含有率を取って推定すると２．４モル％であった。

ｂ）ｓＰＰＳＵ５％
撹拌機、ディーン−スターク−トラップ、窒素導入口及び温度調節器を備えた４ＩＨＷＳ容器において、１．９０モルのジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）、２．００モルの４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＤＨＢＰ）、０．１モルの３，３’−ジ−二硫酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ｓＤＣＤＰＳ）及び２．１２モルの炭酸カリウム（粒径３６．２μｍ）を、２０００ｍｌのＮＭＰ中で窒素雰囲気下で懸濁させる。混合物を撹拌しながら１９０℃まで加熱する。３０リットル／時間の窒素を混合物にパージし、混合物を１９０℃で６時間維持する。その後、１０００ｍｌのＮＭＰを添加して混合物を冷却する。窒素下で混合物を６０℃未満に冷却させる。ろ過後、混合物を、１００ｍｌの２ｍのＨＣｌを含有する水中に沈殿させる。沈殿した生成物を、熱水で（８５℃で２０時間）抽出し、減圧下にて１２０℃で２４時間乾燥させる。

粘度数：８３．２ｍｌ／ｇ（２５℃の１質量／体積％のＮ−メチルピロリドン溶液）。

ｓＤＣＤＰＳモノマーの含有率を、ポリマーの硫黄含有率を取って推定すると４．７モル％であった。

実施例２：ｓＰＰＳＵ２．５％及びｓＰＰＳＵ５％からの完全にスポンジ様で且つ親水性のＵＦ膜の製造
ｓＰＰＳＵ２．５％及びｓＰＰＳＵ５％を、マクグラス（ＭｃＧｒａｔｈ）らによって開発された合成経路に従って、実施例１に上記される通りに合成した［１４］。

メルク（Merck）社製のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びシグマアルドリッチ（Sigma Aldrich）社製のエチレングリコール（ＥＧ）を、ＵＦ膜の製造において、それぞれ溶媒及び添加剤として利用した。各ドープ溶液の組成はポリマー／ＥＧ／ＮＭＰ（質量％）＝１３／１６／７１であった。

キャスティング溶液を、厚さ１００μｍのキャスティングナイフでガラス板上にキャスティングする前に一晩脱気させた。鋳放膜を、その後すぐに室温で水の凝固浴中に浸漬し、確実に完全に沈殿させるために１日間維持した。

沈殿プロセスの間、２．５モル％及び５モル％のＤＣＤＰＳを有するｓＰＰＳＵ材料からキャストされたＵＦ膜は、非スルホン化ＰＰＳＵ材料と比べて遅い沈降速度を示すことが観察され得る。これは、スルホン化材料が、非スルホン化のものと比較して遅延した脱混合を促進させる傾向があるため、一般的な現象である。しかしながら、非対称膜［１６］を形成するために、他のポリマーとブレンドする必要のある後スルホン化法によって合成された公知のスルホン化材料と比較して、本発明の直接スルホン化されたポリマーは、他のポリマーとブレンドすることなく、独立した非対称膜を形成することができる。

図１は、非スルホン化材料及びスルホン化材料を用いてキャストされたＵＦ膜のＳＥＭ画像を示す。予想されるように、非スルホン化ＰＰＳＵ製の膜（図１ａ）は、瞬時の脱混合のために多数のマクロボイドを呈する一方で、本発明のスルホン化ＰＰＳＵ製の膜（図１ｂ及び１ｃ）は、完全にスポンジ状で且つマクロボイドが見られない相互結合された細孔構造を示す。

また、スルホン化材料製の膜の底面が完全に多孔性であることも観察され得る。図１ｂ及び１ｃに示す典型的な膜の形態は、ＵＦ用途にとって非常に好ましく、潜在的にＮＦ又は順浸透（ＦＯ）などの他のタイプの膜プロセス用の膜基材として適用され得る。更に、それらも非スルホン化のものと比較して高い親水性と高い多孔率を示す。表１は、非スルホン化及びスルホン化ＰＰＳＵの両方から作られたＵＦ膜の上面及び下面の接触角並びに多孔率を示す。

実施例３：ｓＰＰＳＵ−２，５％膜、ｓＰＰＳＵ−５％膜及びＰＰＳＵ膜のＵＦ性能試験
上記の作製された平膜基材を最初に試験し、その純水透過性（ＰＷＰ）（Ｌ／ｍ^２バール時間）を、５ｃｍの試料直径を有する限外ろ過膜透過細胞を用いて測定した［１７，１８］。

（式中、Ｑは透水体積流量（Ｌ／時間）であり、Αは有効ろ過面積（ｍ^２）であり、且つΔＰは膜貫通圧力（バール）である）。

その後、膜を、液体側で２５ｐｓｉ（１．７２バール）の圧力下で膜の上面を通してそれらを流すことによって中性溶質（ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）又はポリエチレンオキシド（ＰＥＯ））分離試験を行った。中性溶質の濃度を、全有機炭素分析器（ＴＯＣＡＳＩ−５０００Ａ、島津製作所、日本）によって測定した。測定された供給液濃度（Ｃ_ｆ）及び透過液濃度（Ｃ_ｐ）を、有効溶質除去係数Ｒ（％）の計算に用いた。

この研究では、２００ｐｐｍの異なる分子量のＰＥＧ又はＰＥＯを含有する溶液を、膜の細孔サイズ及び細孔サイズ分布の特徴付けのための中性溶質として使用した。これらの中性溶質のストークス半径（ｒ_ｓ、ｎｍ）と分子量（Ｍ_ｗ、ｇモル^−１）との関係は、以下のように表され得る：
ＰＥＧの場合ｒ＝１６．７３×１０^−１２×Ｍ^{０．５５７} （３）
ＰＥＯの場合ｒ＝１０．４４×１０^−１２×Ｍ^{０．５８７} （４）

等式（３）及び（４）から、所与のＭ_ｗでの仮想溶質の半径（ｒ）を計算することができる。次に、平均有効細孔サイズ及び細孔サイズ分布が、溶質と膜の細孔との間の立体的及び流体力学的相互作用の影響を無視することによって、従来の溶質輸送アプローチに従って得られ、平均有効細孔半径（μ_ρ）及び幾何標準偏差（σ_ｐ）は、μ_ｓ（Ｒ＝５０％での溶質の幾何平均半径）及びσ_ｇ（Ｒ＝５０％を上回るＲ＝８４．１３％でのｒ_ｓの比として定義された幾何標準偏差）と同じであると仮定され得る。従って、μ_ρ及びσ_ｐに基づいて、膜の細孔サイズ分布は、以下の確率密度関数として表され得る：

表２は、非スルホン化及び直接スルホン化されたＰＰＳＵ材料から作られたＵＦ膜のＰＷＰ及び細孔サイズ特性を示す。興味深いことは、これらの膜のＰＷＰが以下の順序に従うことに留意することである：非スルホン化ＰＰＳＵ＞ｓＰＰＳＵ（２．５モル％ＤＣＤＰＳ）＞ｓＰＰＳＵ（５モル％ＤＣＤＰＳ）。非スルホン化ＰＰＳＵ膜は高度に疎水性であるが、より高い汚染傾向を有するマクロボイドを多数有している。従って、これは、全ての膜の基材の中でも最も高いＰＷＰを有する理由であり得る。その一方で、５モル％のＤＣＤＰＳポリマーから作られた膜基材によって、２．５モル％のスルホン化モノマーを含有する膜基材よりも低いＰＷＰが得られる。この現象は、前者が後者よりも水誘起腫脹度が高いという事実によるものである。

鋳放膜のＭＷＣＯは以下の順序である：ｓＰＰＳＵ（２．５モル％のＤＣＤＰＳ）＞非スルホン化ＰＰＳＵ＞ｓＰＰＳＵ（５モル％のＤＣＤＰＳ）。２．５モル％のｓＰＰＳＵ中のＭＷＣＯは、そのスルホン酸基が遅延した脱混合を引き起こし、その結果、より大きな孔径がもたらされるため、非スルホン化ＰＰＳＵよりも高い。しかしながら、５モル％のｓＰＰＳＵにおけるＭＷＣＯは、高度にスルホン化された材料においてより大きな膨潤挙動の効果のために他の膜よりも小さい。これらの結果は、ある程度スルホン化された直接スルホン化材料製の膜が、高い気孔率と相互結合された細孔構造を有する良好なＰＷＰと防汚性を有するため、ＵＦ膜について開発される可能性が高いことを示す。

実施例４：ＰＰＳＵ、ｓＰＰＳＵ２．５％及びｓＰＰＳＵ５％の膜の機械的強度特性
表３は作製されたＵＦ膜の機械的強度をまとめている。ヤング率が低下する一方で、破断点伸びは膜基材のスルホン化度の上昇に伴って上昇する。５モル％のｓＤＣＤＰＳを有するスルホン化ＰＰＳＵの場合、これはより低い機械的強度を示す。作製されたＵＦ膜を、グリセロール／水の５０／５０質量％混合物中に２日間浸漬した後、機械的試験を行う前に、空気中で乾燥させた。膜基材の機械的特性を、その後、インストロン５５４２引張り試験装置によって測定した。平膜を５ｍｍの幅でストライプ状に切断し、両端で２５ｍｍの初期ゲージ長さ及び１０ｍｍ／分の試験速度でクランプした。少なくとも３つのストライプを、膜の引張応力、破断点伸び及びヤング率の平均値を得るために、それぞれのキャスティング条件について試験した。

参考文献のリスト

本願明細書に引用された文献の開示は援用されている。

Claims

少なくとも１つの部分的にスルホン化したポリエーテルスルホンポリマー（Ｐ１）を含む少なくとも１つの膜基材層（Ｓ）を含む限外ろ過膜であって、前記ポリマー（Ｐ１）が非スルホン化及びスルホン化繰り返し単位を含み、前記スルホン化繰り返し単位が前記２つの繰り返し単位の全モル数を基準として、０．１〜２０モル％のモル比で含有される、前記限外ろ過膜。
前記部分的にスルホン化したポリエーテルスルホンポリマー（Ｐ１）がポリアリーレンエーテルスルホンポリマーであり、その繰り返し単位が一般式

（式中、
Ａｒは二価のアリーレン残基を表し、
Ｍ１及びＭ２から選択される少なくとも１つのモノマー単位はスルホン化され且つ
任意に且つ互いに独立してＭ１及びＭ２に含まれる芳香環が更に置換され得る）
のモノマー単位から構成される、請求項１に記載の膜。
前記部分的にスルホン化したポリエーテルスルホンポリマー（Ｐ１）において、約０．５〜５モル％の前記ポリマーのモノマー成分又は繰り返し単位が少なくとも１つのスルホネート基を有する、請求項１又は２に記載の膜。
前記部分的にスルホン化したポリエーテルスルホンポリマー（Ｐ１）が、一般式Ｍ１ａ及びＭ２ａ

（式中、Ａｒは上で定義された通りであり、且つ
ＨａｌはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである）
のモノマーと、一般式Ｍ１ｂ及びＭ２ｂ

（式中、Ｈａｌ及びＡｒは上で定義された通りであり、且つｎ及びｍは独立して０、１又は２であるが、但し、ｎ及びｍは同時に０ではないことを条件とする）
の少なくとも１つのスルホン化モノマーと、を重合させることによって得られる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の膜。
前記部分的にスルホン化したポリエーテルスルホンポリマー（Ｐ１）がブロックコポリマー又はランダムコポリマーである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の膜。
前記部分的にスルホン化したポリエーテルスルホンポリマー（Ｐ１）が、式（１）

の非スルホン化繰り返し単位
及び式（２）

のスルホン化繰り返し単位
を含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の膜。
前記スルホン化繰り返し単位が、繰り返し単位（１）及び（２）の全モル数を基準として０．１〜２０モル％、特に０．５〜５モル％のモル比で含有される、請求項６に記載の膜。
前記ポリマーＰ１が、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるように、５０，０００〜１５０，０００、特に７０，０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲のＭｗを有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の膜。
前記基材層（Ｓ）がスポンジ状で且つマクロボイドのない構造を表す及び／又は基材層（Ｓ）が５０〜２５０μｍの範囲の層厚さを有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の膜。
請求項１から９までのいずれか１項に記載の膜の製造方法であって、請求項１から６までのいずれか１項に規定される少なくとも１つの部分的にスルホン化したポリエーテルスルホンポリマー（Ｐ１）を含むポリマー溶液を適用することによって少なくとも１つの基材層（Ｓ）を製造することを含む、前記方法。
前記溶液のポリマー含有率が１０〜２４質量％の範囲である、請求項１０に記載の方法。
ポリマー溶液が、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トリエチルホスフェート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、又はそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の溶媒を含有し；追加的にエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリビニルピロリドン、又はそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の更なる添加剤を含有してよく、その際、前記添加剤が、ポリマー溶液の全質量当たり０〜３０質量％の範囲で前記ポリマー溶液中に含有される、請求項１１に記載の方法。
請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の方法によって製造された少なくとも１つの膜を含む限外ろ過膜。
請求項１乃至９又は請求項１３のいずれか１項に記載の膜を用いる限外ろ過法。
請求項１から９までのいずれか１項に記載の又は請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の方法によって製造された膜を、ＦＯ又はＮＦなどの他の用途に適合する膜を製造するための基材として用いる使用。