CN109641182B - 多层中空纤维膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于超滤用途的多层单孔中空纤维膜M或多层多孔中空纤维膜，其包含至少一个含有聚合物本体材料P1的中空纤维膜基底S和至少一个布置在中空纤维膜基底S的至少内表面上的功能层F，其中所述功能层F包含至少一种聚合物P2。所述中空纤维膜可用于超滤方法和过滤模块，特别是用于处理废水。

Description

多层中空纤维膜
技术领域
本发明涉及用于超滤用途，特别是用于水处理用途的多层单孔中空纤维膜或多层多孔中空纤维膜。
现有技术
超滤(UF)是介于微滤(UF)和纳滤(NF)之间的膜法。此类膜的孔径通常在大约2至100nm的范围内。在施加0.1至5巴的驱动力时，这种膜法导致保留大分子和胶体。在这些较大分子被膜保留的同时，较小分子随溶剂一起自由渗透。因此，UF的机制主要依赖于尺寸排阻。这种方法在工业中已广泛使用，如果汁和饮料、渗析和水净化。理想的UF膜应具有下列特征：(1)亲水性和高水通量；(2)高度多孔，具有海绵样(无大孔)和互连的孔隙结构；(3)足够的机械强度，具有良好的长期膜稳定性。
大多数UF膜通过相转化法制备以由如聚醚砜(PESU)、聚砜(PSU)、聚苯砜(PPSU)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、乙酸纤维素(CA)和聚酰亚胺基聚合物(PI)之类的材料形成不对称膜。其中，聚芳砜以它们的耐化学性和耐机械性、热稳定性以及耐受宽温度范围和腐蚀环境的能力著称。但是，考虑到一些上文提到的聚合物，即PSU和PVDF的疏水性质，由这些聚合物制成的UF膜受困于被水性介质润湿不足、大孔形成以及结垢倾向。因此，在用于UF用途的此类聚合物材料中需要包括通常充当亲水剂和成孔剂的添加剂，即聚乙二醇(PEG)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、甘油。
根据生物淤积的机制，亲水性或抗微生物改性是解决该问题的简易有效的方法。在材料设计方面控制生物淤积的主要一般方法可分成“抗粘附”法以减少最初的大分子吸附或有机物附着，和“抗微生物”法，其攻击、分散或抑制附着的有机物的活性。
履行防垢功能的现行方法是向膜材料中加入防垢添加剂，例如PESU-b-PEGMA。这些添加剂可迁移到表面并允许PESU材料的本体性质保持不变。WO 2015/075178 A1报道了包含本体材料和两亲聚醚砜嵌段共聚物的共混物的此类聚合物组合物和由其制备的膜。但是，一定量的亲水添加剂留在本体材料中并因此无效。
另一方法是本体材料改性，即聚醚砜(PESU)的磺化。这可借助浸渍溶液或一步纺丝建立并实现亲水基团的更高堆积密度。WO2013/156598 A1公开了包含基于磺化聚(芳醚砜)聚合物的膜基底层的超滤膜及其制备方法。但是，这种本体材料改性伴随着整体机械强度的降低和更高的材料成本。
履行防垢功能的另一方法是表面改性，例如涂布本体材料。这被认为相当有效，因为这仅位于膜表面，但需要在膜制造后的附加步骤。一方面，该材料的孔径通常在涂布后降低并且需要调节，这相当复杂，另一方面，应该优化该涂层以避免深入渗透。这种方法报道在US 2013/0228511 A1中，其中描述了防垢膜，由疏水膜和涂布在疏水膜表面上的共聚物形成。但是，对于中空纤维膜，内表面在生物淤积方面尤其关键。没有报道中空纤维膜的内表面的简单涂布。
DE 10 2014 213 027 A1和DE 10 2012 221 378 A1报道了生产具有均孔型孔隙结构的中空纤维膜的方法。该中空纤维膜由两亲嵌段共聚物制备。但是，为了制备该膜，需要大量的昂贵嵌段共聚物。
发明目的
本发明的一个目的是提供具有增强的膜耐久性、耐氯性和鲁棒性的特别用于水处理的多层中空纤维膜M，如多层单孔中空纤维膜或多层多孔中空纤维膜。
本发明的另一目的是防止多层单孔中空纤维膜或多层多孔中空纤维膜在寿命期间发生层离。本发明的另一目的是避免本体材料改性。
本发明的再一目的是在膜表面上提供防垢性质，建立均孔层和在薄层上使用仅少量的高性能但昂贵的材料，同时保持纤维或多孔的整体机械强度。
发明概述
根据本发明，提供用于超滤用途的多层单孔中空纤维膜M或多层多孔中空纤维膜M，其包含至少一个含有聚合物本体材料P1的中空纤维膜基底S和至少一个布置在中空纤维膜基底S的至少内表面上的功能层F，其中所述功能层F包含至少一种聚合物P2。
根据本发明，基底S作为包含至少一个管腔的中空纤维，即作为单孔或多孔基底形成。将所述至少一个功能层F至少施加到基底S的内表面上。也可以在基底S的另一表面，特别是基底S的外表面上施加另一功能层F’。因此，形成的膜含有三个层，即基底S和施加到基底S的两侧上的功能层F、F’。
此外，可将一个或多个功能层施加到直接施加在基底S表面上的另一功能层F，F’上。因此，形成的膜含有至少两个层，即基底S和功能层F，但可含有任何数量的层，所述数量大于或等于2。
所述功能层F的所述两亲聚合物P2仅集中在形成施加到基底S的内表面和任选外表面上的功能层F的薄层中，因此实现更高效率。由于具有功能性质的材料仅集中在薄层内，较低材料成本是有利的后果。
再进一步，本发明避免改变聚合物本体材料P1的性质，即用于根据本发明制造所述基底的材料的性质的改性。由于防垢措施的现行方法伴随着若干缺点，即防垢添加剂留在本体材料中一段时间或本体材料改性造成整体机械强度的一般降低和更高材料成本且表面改性造成涂布后的孔径的不合意降低和调节过程，本发明提供消除例如伴随现行防垢方法的上列缺点的中空纤维膜M。
根据本发明的另一方面，所述至少一个功能层F的所述功能是如上所述的防垢功能。通过赋予所述功能层F这种功能，显著减少结垢。结垢构成过滤的高能量消耗因素。膜结垢由部分滤饼迁移到膜孔隙中的过程造成。结垢过程通常伴随着孔径变小，这特别对超滤用途非常不利，因此本发明在此提供对这一问题的解决方案。
附图简述:
联系附图更详细公开本发明的主题，其显示：
图1:多层单孔中空纤维膜，
图2:多层多孔中空纤维膜，
图3:制造多层单孔中空纤维膜的粗略过程
图4:在双层超滤中空纤维1A的内层中具有PESU-PEO-多嵌段共聚物的根据实施例1的双层中空纤维膜的FESEM图像(DL-UF-HF-PEO-1A)，
图5:在内层中具有PESU-b-PEGMA的根据实施例2的双层中空纤维膜的FESEM图像(DL-UF-HF-MM1-2D)，
图6:在内层中不含PVP的根据实施例3的PESU/PESU双层中空纤维膜的FESEM图像(DL-UF-HF-STD-1B)，
图7:在内层中具有PVP的根据实施例4的PESU/PESU双层中空纤维膜的FESEM图像(DL-UF-HF-sPPSU-STD-1J)，
图8:在内层中具有PSU-PEO-聚硅氧烷的根据实施例5的双层中空纤维膜的FESEM图像(DL-UF-HF-Si-1A)，
图9:在内层中具有2.5摩尔％磺化聚苯砜(sPPSU)的根据实施例5的双层中空纤维膜的FESEM图像(DL-UF-HF-sPPSU-1C)，
图10:在内层中具有2.5摩尔％磺化聚苯砜(sPPSU)的根据实施例5的双层中空纤维膜的FESEM图像(DL-UF-HF-sPPSU-2A)。
发明详述:
A.一般定义:
“多孔表面层”是指包含许多相同或不同尺寸的孔隙的聚合物表面。
“多孔分离膜”是指包含含有许多相同或不同尺寸的孔隙的聚合物表面的膜。“分离”特别可被理解为“过滤”。“用于水处理的膜”通常是允许分离水的溶解和悬浮粒子的半透膜，其中分离过程本身可以是压力驱动的或电驱动的。
膜用途的实例是压力驱动的膜技术，如微滤(MF；孔径大约0.08至2μm，用于分离极小的悬浮粒子、胶体、细菌)、超滤(UF；孔径大约0.005至0.2μm；用于分离有机粒子>1000MW、病毒、细菌、胶体)、纳滤(NF，孔径0.001至0.01μm，用于分离有机粒子>300MW、三卤甲烷(THM)前体、病毒、细菌、胶体、溶解固体)或反渗透(RO，孔径0.0001至0.001μm，用于分离离子、有机物质>100MW)。
“添加剂”是指为改变其一种或多种性质而少量添加到本体材料中的物质。
“本体材料”是指用作中空纤维膜基底S的材料的聚合物(例如聚醚砜(PESU)、磺化聚醚砜、聚砜(PSU)、磺化聚砜、聚苯砜(PPSU)、磺化聚苯砜、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙酸纤维素(CA)、聚酰胺(PA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯(PES)、聚酰亚胺(PI)、纤维素酯(CE)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚氯乙烯(PVC)或其共混物)。
“两亲嵌段共聚物”是指以疏水嵌段单元和亲水嵌段单元为特征的嵌段共聚物。“嵌段单元”是指聚合物链的结构单元。“亲水嵌段单元”是指亲水性质的嵌段单元，“疏水嵌段单元”是指疏水性质的嵌段单元。
除非另行指明，聚合物的分子量作为重均分子量(Mw)值给出，特别通过在DMAc(二甲基乙酰胺)中的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。特别地，在80℃下用含有0.5重量％溴化锂的二甲基乙酰胺(DMAc)进行GPC测量。使用聚酯共聚物作为前置柱和柱填充材料。用窄分布的PMMA标样进行校准。将流速设定为1ml/min，并且注射体积为100μL。
多分散性指数(PDI)是给定聚合物样品中的分子质量分布的量度。PDI是重均分子量除以数均分子量的计算值。其是指一批聚合物中的各个分子质量的分布。PDI具有等于或大于1的值。当聚合物链接近均一链长时，PDI接近1。
“磺化分子”带有至少一个-SO3H类型的磺酸酯(或也称为磺基)残基，或-SO3 -M+类型的其相应的金属盐形式，如M＝Na、K或Li的碱金属盐形式。
“部分磺化”在本发明中是指其中仅一定比例的单体成分被磺化并含有至少一个磺基残基的聚合物。特别地，该聚合物的大约0.5至4.5摩尔％或大约1至3.5摩尔％的单体成分或重复单元带有至少一个磺基。磺化单体单元可带有一个或多个，例如2、3、4，特别是2个磺基。如果磺基含量低于0.5摩尔％，没有看出亲水性的改进，如果磺基含量高于5摩尔％，获得具有大孔和低机械稳定性的膜。
“取代”是指基团被1、2或3，尤其是1个取代基取代，取代基特别选自卤素、烷基、OH、烷氧基、SO3 -、NH2、氨基烷基、二氨基烷基。
“亚芳基”代表二价、单核或多核的，特别是单核、二核或三核的芳环基团，其任选可例如被相同或不同，特别是相同的低碳烷基，例如C1-C8或C1-C4烷基单取代或多取代，例如单取代、二取代或三取代，并含有6至20，例如6至12个环碳原子。两个或更多个环基团可以是稠合或更优选非稠合的环，或两个相邻环可经由选自C-C单键或醚(-O-)或亚烷基桥或卤代亚烷基桥或磺酰基(sulfono)(-SO2-)的基团R连接。亚芳基可以例如选自单核、二核和三核的芳环基团，其中在二核和三核基团的情况下，芳环任选稠合；如果所述两个或三个芳环未稠合，它们经由C-C-单键、-O-或亚烷基或卤代亚烷基桥成对连接。作为实例可提到：如下描绘的亚苯基，如氢醌；亚联苯基；亚萘基；亚菲基：
Figure BDA0001980179430000061
其中
R代表如上定义的连接基，如-O-、亚烷基或氟化或氯化亚烷基或化学键并且其可如上定义进一步取代。
“亚烷基”代表具有1至10或1至4个碳原子的直链或支链二价烃基，例如C1-C4-亚烷基，如-CH2-、-(CH2)2-、(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-(CH2)4-。
“烷基”代表具有1至8个碳原子的直链或支链烷基。其实例是：选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基或叔丁基的C1-C4-烷基，或选自如上定义的C1-C4-烷基和另外戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基的C1-C6-烷基。
“全氟化烷基”代表具有1至4个碳原子，更优选1或2个碳原子的直链或支链烷基，其中所有氢原子被氟原子替代，如三氟甲基。
“芳基”代表6-至12-元，特别是6-至10-元芳族环状基团。其实例是：C6-C12-芳基，如苯基和萘基。
“芳基-烷基”代表具有1至4个碳原子，特别是1或2个碳原子的直链或支链烷基，其中一个氢原子被芳基替代，如在苄基中。
“烷氧基”代表式-O-的基团，其中R是具有1至6，特别是1至4个碳原子的直链或支链烷基。其实例是选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、异丁氧基(2-甲基丙氧基)、叔丁氧基戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、2,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、3,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1,1,2-三甲基丙氧基、1,2,2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基和1-乙基-2-甲基丙氧基的C1-C6-烷氧基。
“烷氧基-烷基”代表具有1至4个碳原子，更优选1或2个碳原子的直链或支链烷基，其中一个或两个氢原子被一个或两个具有1至6，优选1至4，特别是1或2个碳原子的烷氧基替代。其实例是：选自甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、2-甲氧基-1-(甲氧基甲基)乙基、2-甲氧基丁基、3-甲氧基丁基、4-甲氧基丁基、乙氧基甲基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、2-乙氧基-1-(乙氧基甲基)乙基、2-乙氧基丁基、3-乙氧基丁基、4-乙氧基丁基的C1-C6-烷氧基-C1-C4-烷基。
“杂环基”代表3-至12-元杂环基团，包括饱和杂环基团、不饱和非芳族杂环基团和杂芳族基团(杂芳基)，其通常具有3、4、5、6或7个成环原子。杂环基团可经由碳原子键合(C键合)或经由氮原子键合(N-键合)。杂环基团包含1、2或3个选自N、O和S的杂原子。“N-杂环”包含1、2或3个N杂原子。其实例是：选自吡啶基、呋喃基、噻吩基、N-吡咯烷基、吲哚基的C3-C12-杂环基。
“卤素”代表F、CI、Br、I，特别是F或CI，优选CI。
B.特定实施方案
根据本发明，提供用于超滤的多层单孔中空纤维膜M或多层多孔中空纤维膜M，其包含至少一个含有聚合物本体材料P1的中空纤维膜基底S和至少一个布置在中空纤维膜基底S的至少内表面上的功能层F，其中所述功能层F包含至少一种聚合物P2。
下面描述根据本发明的各组分和整个中空纤维膜M的特定实施方案。基底S的特定实施方案
根据本发明的一个实施方案，基底S包含适用于形成包含海绵样的无大孔基底层的中空纤维膜M的聚合物本体材料P1。
基底S可基本由聚合物本体材料P1构成。这意味着聚合物本体材料P1构成基底S的材料的≥97重量％，优选≥98重量％，特别≥99重量％。但是，在一个优选实施方案中，基底可进一步包含添加剂，特别是用于在膜制备过程中促进成孔的聚合物。这些添加剂可以基底S的整个材料(例如基于基底(S)的重量计)的最多10重量％的量，特别以0.2至5重量％，如0.3至2重量％的量存在于最终中空纤维膜M的基底S中。合适的添加剂是成孔剂，如聚乙二醇(PEG)和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。
根据本发明的一个实施方案，聚合物本体材料P1不受特别限制。合适的聚合物材料P1可选自聚醚砜(PESU)、磺化聚醚砜、聚砜(PSU)、磺化聚砜、聚苯砜(PPSU)、磺化聚苯砜、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙酸纤维素(CA)、聚酰胺(PA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯(PES)、聚酰亚胺(PI)、纤维素酯(CE)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯(PVC)或其共混物。
在一个优选实施方案中，聚合物本体材料P1基本由选自聚醚砜(PESU)、磺化聚醚砜、聚砜(PSU)、磺化聚砜、聚苯砜(PPSU)、磺化聚苯砜、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙酸纤维素(CA)、聚酰胺(PA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯(PES)的材料之一构成。
在本发明的另一优选实施方案中，本体材料P1选自聚醚砜(PESU)、磺化聚醚砜、聚砜(PSU)、磺化聚砜、聚苯砜(PPSU)和磺化聚苯砜。从基底的稳定性和基底材料P1与官能化材料P2的相容性的角度看，聚醚砜(PESU)特别优选作为本体材料P1。
本体材料P1的分子量优选为Mw＝10,000g/mol至500,000g/mol，更优选Mw＝20,000g/mol至250,000g/mol，特别地，Mw＝50,000g/mol至150,000g/mol。
中空纤维膜基底S具有管形。特别地，中空纤维膜基底S优选具有0.1至5mm，特别是0.5至3mm的内腔直径和0.5至10mm，特别是1至5mm的外径。中空纤维膜基底S的壁的厚度为平均0.1至3mm，特别是0.2至0.5mm。从提高膜渗透性的角度看，薄膜壁是优选的。
功能层F的特定实施方案
将功能层F施加到包含本体材料P1的中空纤维膜基底S的至少内表面。根据本发明，所述功能层F的所述材料(即构成功能层F的材料)包括至少一种聚合物P2，而所述基底S的所述材料(即构成基底S的材料)包括至少一种本体材料聚合物P1，所述聚合物P1和P2彼此不同。在基底的至少内表面上的附加功能层具有提供防垢性质以及孔径控制的优点。因此防止功能层F的层离。
在一个实施方案中，功能层F由所述至少一种两亲聚合物P2构成，即所述至少一种两亲聚合物P2的含量为功能层F的材料的总重量的100重量％。
但是，除所述至少一种聚合物材料P2外，功能层F还可包含一种或多种聚合物本体材料P1。功能层F中所含的聚合物本体材料P1可以是中空纤维基底S中所含的相同的聚合物本体材料P1。但是，功能层F中所含的聚合物本体材料P1也可与中空纤维基底S中所含的聚合物本体材料P1不同。在一个优选实施方案中，功能层F中所含的聚合物本体材料P1和中空纤维基底S中所含的聚合物本体材料P1相同。
在进一步实施方案中，功能层F可包含至少一种聚合物本体材料P1和至少一种两亲聚合物P2的共混物，其中P1:P2的比率可为基于功能层F的材料的总重量计80重量％:20重量％至0.1重量％:99重量％，优选60重量％:40重量％至5重量％:95重量％，特别是20重量％:80重量％至10重量％:90重量％不等。
在进一步优选的实施方案中，功能层F可进一步包含添加剂，特别是用于在膜制备过程中促进成孔的聚合物。这些添加剂可以功能层F的材料的最多10重量％的量，特别以0.2至5重量％，如0.3至2重量％的量存在于最终中空纤维膜M的功能层F中。合适的添加剂是成孔剂，如聚乙二醇(PEG)和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。
功能层F以薄层形式施加到包含本体材料P1的中空纤维膜基底S的至少内表面上。因此，功能层F的厚度为将功能层F施加于其上的中空纤维膜基底的厚度的仅1至20％，特别是5至15％。例如，功能层F具有5至600μm，如10至450μm，特别是15至100μm，如15至50μm的厚度，并施加到管状中空纤维膜基底S的内表面上。这减少两亲聚合物P2的所需量而对膜性质没有不利影响。
具体而言，两亲聚合物P2可选自下列两亲嵌段共聚物P2.1、P2.2、P2.3、P2.4和P2.5，其中
P2.1是两亲聚醚砜嵌段共聚物，其包含至少一个，如1、2、3或4个，特别是1个下列通式的疏水嵌段单元(A)和至少一个，如1、2、3、4或5个，特别是1或2个下列通式的亲水嵌段单元(B)：
Figure BDA0001980179430000101
其中
R1是-CO(O-亚烷基)m-OR7、-CO(O-亚烷基)m-SO3 -M+、-CO(O-亚烷基)m-NR8R9R10、-CO-Z-N-R8R9、-CO(O-亚烷基)m-NHR8、-CO(O-亚烷基)m-N+R8R9R11W-或任选取代的N-杂环基(例如N-吡咯烷酮基)；
R2是氢、卤素、任选取代的烷基(例如甲基)、全氟化烷基、任选取代的芳基、氰基、硝基、氨基或杂环基；
R3、R4独立地为氢、卤素、任选取代的烷基(例如甲基)、全氟化烷基、任选取代的芳基、氰基、硝基、氨基或杂环基；
R5、R6独立地为氢、卤素或磺酸基团；
n是5至80、20至70或40至50的整数；
m、x独立地为1至20、2至15或5至10的整数；
R7是氢、烷基或烷氧基-烷基(例如2-甲氧基-乙基)；
R8、R9独立地为氢、任选取代的烷基(例如Me、tBu)；
R10是亚烷基-SO3H或亚烷基-SO3 -M+(例如-(CH2)3SO3 -M+)；
R11是氢、烷基、芳基-烷基；
Z是亚烷基或化学键；
X是氢或另一嵌段单元(B)，其中X、x和R1至R4如上定义；
W是卤素、OTf、BF4、BPh、PF6或SbF6；
M是碱金属(Na、K、Li)或碱土金属(例如Ca、Mg)；
P2.2是两亲部分磺化聚(芳醚砜)嵌段共聚物，其包含至少一个，如1、2、3或4个，特别是1个下列通式的嵌段单元(C)和至少一个，如1、2、3、4或5个，特别是1或2个下列通式的嵌段单元(D)：
Figure BDA0001980179430000111
其中
Ar代表二价亚芳基残基；
m、n独立地为1至80、1至50或1至20的整数；
X各自独立地代表氢原子、烷基、嵌段单元(C)或嵌段单元(D)；
将选自(C)和(D)的至少一个单体嵌段单元磺化；
且
其中(C)和/或(D)的芳环可进一步带有一个或多个相同或不同的取代基(不同于-SO3H类型的磺基残基或-SO3 -M+类型的其相应的金属盐形式)，特别是适用于改进所述基底层的特征属性(如机械强度或渗透性)的那些。合适的取代基可以是具有1至6个碳原子的烷基取代基，如甲基或乙基。
P2.3是两亲聚苯乙烯嵌段共聚物，其包含至少一个，如1、2、3或4个，特别是1个下列通式的疏水嵌段单元(E)和至少一个，如1、2、3、4或5个，特别是1或2个下列通式的亲水嵌段单元(F)：
Figure BDA0001980179430000121
其中
R1、R2独立地为氢、卤素、任选取代的烷基(例如甲基)、全氟化烷基、任选取代的芳基、氰基、硝基、氨基或杂环基；
R3是氢、任选取代的具有1至18个碳原子的烷基或芳基，任选被1至5，优选1或2个选自氢、卤素或磺酸基团的取代基取代；
R4是氢、卤素或磺酸基团；
R5是–CO(O-亚烷基)m-OR7、-CO(O-亚烷基)m-SO3 -M+、-CO(O-亚烷基)m-NR8R9R10、-CO(O-亚烷基)m-NHR8、-CO(O-亚烷基)m-N+R8R9R11W-；
R6是氢、任选取代的具有1至18个碳原子的烷基或芳基，任选被1至5，优选1或2个选自氢、卤素或磺酸基团的取代基取代；
X各自独立地代表氢原子、烷基、嵌段单元(E)或嵌段单元(F)；
n、o独立地为20至80、30至70或40至50的整数；
m是1至20、2至15或5至10的整数；
R7是氢、烷基或烷氧基-烷基(例如2-甲氧基-乙基)；
R8、R9独立地为氢、任选取代的烷基(例如Me、tBu)；
R10是亚烷基-SO3H或亚烷基-SO3 -M+(例如-(CH2)3SO3 -M+)；
R11是氢、烷基、芳基-烷基；
W是卤素、OTf、BF4、BPh、PF6或SbF6；
M是碱金属(Na、K、Li)或碱土金属(例如Ca、Mg)；
P2.4是两亲聚苯乙烯嵌段共聚物，其包含至少一个，如1、2、3或4个，特别是1个下列通式的疏水嵌段单元(G)和至少一个，如1、2、3、4或5个，特别是1或2个下列通式的亲水嵌段单元(H)：
Figure BDA0001980179430000131
其中
R1、R2独立地为氢、卤素、任选取代的烷基(例如甲基)、全氟化烷基、任选取代的芳基、氰基、硝基、氨基或杂环基；
R3是氢、任选取代的具有1至18个碳原子的烷基或芳基，任选被1至5，优选1或2个选自氢、卤素或磺酸基团的取代基取代；
R4是氢、卤素或磺酸基团；
X各自独立地代表氢原子、烷基、嵌段单元(G)或嵌段单元(H)；
n、m独立地为20至80、30至70或40至50的整数；且
E1、E2和E3代表碳原子或氮原子，条件是如果E1、E2或E3之一代表氮原子，则另外两个代表碳原子；
且
P2.5是两亲聚(芳醚砜)嵌段共聚物，其包含至少一个，如1、2、3或4个，特别是1个下列通式的亲水嵌段单元(I)和至少一个，如1、2、3、4或5个，特别是1或2个下列通式的疏水嵌段单元(J)：
Figure BDA0001980179430000141
其中
R1、R2独立地为具有1至18个碳原子的直链、支链或环状烷基、进一步的嵌段单元(I)或嵌段单元(J)；
R5、R6独立地为氢、卤素或磺酸基团；
X各自独立地代表氢原子、烷基、重复单元(I)或重复单元(J)；
n是1至10的整数，
m是5至80、20至70或40至50的整数。
下面给出聚合物材料P2.1、P2.2、P2.3、P2.4和P2.5各自的特别优选的实施方案。
聚合物材料P2.1的具体实施方案
根据本发明的一个实施方案，中空纤维膜M的功能层F包含聚合物材料P2.1，其是如上定义的包含至少一个疏水嵌段单元(A)和至少一个亲水嵌段单元(B)的两亲聚醚砜嵌段共聚物。
在一个实施方案中，两亲聚合物P2优选基本由两亲聚醚砜P2.1构成。这意味着两亲聚苯乙烯嵌段共聚物P2.1构成两亲聚合物P2的材料的≥97重量％，优选≥98重量％，特别≥99重量％。
关于上述嵌段单元(A)和(B)，R1取代的N-杂环基优选是N-杂环基，其中两个取代基与它们连向的碳原子一起形成羰基，如在N-吡咯烷酮-2-基中。
关于R2、R3、R4、R5、R6、R8和R9，取代烷基优选是被卤素、烷基、OH、烷氧基如C1-C4-烷氧基、SO3H、NH2、氨基烷基、二氨基烷基，如氨基C1-C4-烷基、二氨基C1-C4-烷基取代的C1-C4-烷基。
关于R2、R3、R4、R5、R6、R8和R9，取代芳基优选是被卤素、烷基如C1-C4-烷基、OH、烷氧基如C1-C4-烷氧基、SO3H、NH2、氨基烷基、二氨基烷基，如氨基C1-C4-烷基、二氨基C1-C4-烷基取代的C6-C12-芳基。
R1优选是–CO(O-亚烷基)m-OR7、-CO(O-亚烷基)m-SO3 -M+、-CO(O-亚烷基)m-NHR8、-CO(O-亚烷基)m-N+R8R9R11W-、-CO(O-亚烷基)m-NR8R9R10或N-吡咯烷酮基。亚烷基特别是C2-C4亚烷基。特别地，R1是–CO(O-(CH2)2)m-OR7、-CO(O-(CH2)3)m-SO3 -M+、-CO(O-(CH2)2)m-N+R8R9R11W-、-CO(O-(CH2)2)m-NR8R9R10或N-吡咯烷酮基。
R2优选是氢或烷基，如C1-C4-烷基(例如甲基)。特别地，R2是氢或甲基。
R3和R4优选独立地为氢或烷基，如C1-C4-烷基(例如甲基)；特别地，R3和R4是甲基。
R5和R6优选独立地为氢或烷基，如C1-C4-烷基(例如甲基)；特别地，R5和R6是氢
R7优选是氢或烷氧基-烷基(例如2-甲氧基-乙基)；特别地，R7是氢或2-甲氧基-乙基。
R8和R9优选独立地为氢或烷基，如C1-C4-烷基(例如Me、tBu)。特别地，R8和R9独立地为氢、甲基或叔丁基。
R10优选是C2-C4亚烷基-SO3H(例如-(CH2)3SO3H)或亚烷基-SO3 -M+(例如-(CH2)3SO3 -M+)；特别地，R10是-(CH2)3SO3H。
R11优选是氢。
M优选是碱金属(例如K)。
W优选是卤素，如CI或F。
根据一个实施方案，包含至少一个疏水嵌段单元(A)和至少一个亲水嵌段单元(B)的两亲聚醚砜嵌段共聚物P2.1具有结构B-A或B-A-B。
根据一个优选实施方案，两亲聚醚砜嵌段共聚物P2.1的结构是B-A-B。
根据另一实施方案，功能聚合物P2是包含基于干燥嵌段共聚物P2.1的总重量计1至90重量％，特别是8至80重量％的量的至少一个亲水单元(B)的两亲聚醚砜嵌段共聚物P2.1。
根据另一实施方案，包含疏水嵌段单元(A)和亲水嵌段单元(B)的两亲聚醚砜嵌段共聚物(P2)具有通式(I)
Figure BDA0001980179430000161
其中x1和x2独立地具有x的含义且X、R1、R2、R3、R4、R5、R6、n和x如上定义。
根据一个优选实施方案，两亲聚醚砜嵌段共聚物P2.1由通式(I)表示，其中
R1是-CO(O-亚烷基)m-OR7、-CO(O-亚烷基)m-SO3 -M+、-CO(O-亚烷基)m-NR8R9R10、-CO(O-亚烷基)m-NHR8、-CO(O-亚烷基)m-N+R8R9R11W-或N-吡咯烷酮基；
R2是氢或烷基(例如Me)；
R3、R4独立地为烷基(例如Me)；
R5、R6是氢；
n是5至80、20至70或40至50的整数；
m、x1、x2独立地为1至20、2至15或5至10的整数；
R7是氢或烷氧基-烷基(例如2-甲氧基-乙基)；
R8、R9独立地为氢或烷基(例如Me、tBu)；
R10是亚烷基-SO3H或亚烷基-SO3 -M+(例如-(CH2)3SO3H)；
R11是氢、烷基如甲基或乙基，或芳基-烷基如苯基甲基；
W是卤素、OTf、BF4、BPh、PF6或SbF6，特别是卤素，如F或CI；
X是卤素或氢；
M是碱金属(例如Na、K、Li)或碱土金属(例如Ca、Mg)。
根据进一步优选的实施方案，该功能聚合物是通式(I)的两亲聚醚砜嵌段共聚物P2.1，其中
R1是–CO(O-(CH2)2)m-OR7、-CO(O-(CH2)3)m-SO3 -M+、-CO(O-(CH2)2)m-NR8R9R10、-CO(O-亚烷基)m-NHR8、-CO(O-亚烷基)m-N+R8R9R11W-或N-吡咯烷酮基；
R2是氢或甲基；
R3、R4是甲基；
R5、R6是氢；
n是5至80、20至70或40至50的整数；
m、x1、x2独立地为1至20；1至20、2至15或5至10的整数；
R7是氢或2-甲氧基-乙基；
R8、R9独立地为氢、甲基或叔丁基；
R10是-(CH2)3SO3H；
R11是氢、甲基、乙基或苯基甲基；
W是卤素，如F或Cl；
X是氢或溴；
M是碱金属(例如K)。
通式(I)的两亲聚醚砜嵌段共聚物P2.1的实例可包括但不限于：
PPEGMA-b-PESU-b-PPEGMA:
Figure BDA0001980179430000171
PHEMA-b-PESU-b-PHEMA
Figure BDA0001980179430000172
PPEGMA-b-PESU-b-PPEGMA:
Figure BDA0001980179430000173
PPEGMA-b-PESU-b-PPEGMA:
Figure BDA0001980179430000181
PSPMAPS-b-PESU-b-PSPMAPS:
Figure BDA0001980179430000182
PDMEAEMA-b-PESU-b-PDMAEA:
Figure BDA0001980179430000183
P磺基甜菜碱-b-PESU-b-P磺基甜菜碱
Figure BDA0001980179430000184
PtBAEMA-b-PESU-b-PtBAEMA:
Figure BDA0001980179430000185
PVP-b-PESU-b-PVP:
Figure BDA0001980179430000186
或其组合，
其中上式中的x1、x2、n和m如上述任一优选实施方案中定义。
在一个特别优选的实施方案中，功能聚合物P2是选自PPEGMA-b-PESU-b-PPEGMA或其组合的两亲聚醚砜嵌段共聚物P2.1。
根据另一实施方案，功能聚合物P2是具有如通过用N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液的凝胶渗透色谱法(GPC)测得的10.000至100.000，如15.000至80.000，特别是20.000至60.000g/mol的Mw的两亲聚醚砜嵌段共聚物P2.1。
根据另一实施方案，功能聚合物P2是具有如通过用N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液的凝胶渗透色谱法(GPC)测得的1.5至5、或2至3的多分散性指数的两亲聚醚砜嵌段共聚物P2.1。
两亲聚醚砜嵌段共聚物P2.1可通过任何已知方法，尤其通过适当单体和/或大分子单体的聚合反应制备。特别地，自由基聚合反应是优选的。从反应控制的角度看，原子转移自由基聚合(ATRP)是优选的。关于两亲聚醚砜嵌段共聚物P2.1的制备的具体实施方案公开在WO 2015/075178A1中。特别参考这一文献的第13页第12行至第14页第12行。
聚合物材料P2.2的具体实施方案
根据本发明的一个实施方案，中空纤维膜M的功能层F包含两亲聚合物材料P2.2，其是如上定义的包含至少一个单元(C)和至少一个嵌段单元(D)的部分磺化聚(芳醚砜)共聚物。
在一个实施方案中，两亲聚合物P2优选基本由两亲部分磺化聚(芳醚砜)嵌段共聚物P2.2构成。这意味着两亲聚苯乙烯嵌段共聚物P2.2构成两亲聚合物P2的材料的≥97重量％，优选≥98重量％，特别≥99重量％。
在一个优选实施方案中，所述部分磺化聚(芳醚砜)嵌段共聚物P2.2的大约0.5至5或1至3.5摩尔％的单体成分或重复单元，即单元(C)和(D)带有至少一个磺基。
部分磺化聚(芳醚砜)嵌段共聚物聚(芳醚砜)嵌段共聚物P2.2可如WO 2013/156598 A1中所述通过将适当的非磺化单体和至少一种磺化单体聚合获得。特别参考这一文献的第5页第30行至第7页第16行。
在一个实施方案中，部分磺化聚(芳醚砜)共聚物聚(芳醚砜)共聚物P2.2包含式(1)的非磺化重复单元：
Figure BDA0001980179430000201
和式(2)的磺化重复单元:
Figure BDA0001980179430000202
其中n和m如上定义。
在另一实施方案中，部分磺化聚(芳醚砜)共聚物P2.2包含式(1a)的非磺化重复单元：
Figure BDA0001980179430000203
和式(2a)磺化重复单元：
Figure BDA0001980179430000204
其中n和m如上定义。
在一个实施方案中，部分磺化重复单元(2a)以分别基于重复单元(1)和(2)或(1a)和(2a)的总摩尔数计0.1至20、0.2至10，特别是0.5至5或1至3.5摩尔％的摩尔比包含。
在进一步优选的实施方案中，功能聚合物P2是基本由重复单元(2a)构成的两亲部分磺化聚(芳醚砜)共聚物P2.2。
根据另一实施方案，功能聚合物P2是具有如通过用N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液的凝胶渗透色谱法(GPC)测得的25,000至150,000，特别是50,000至100,000g/mol的Mw的两亲部分磺化聚(芳醚砜)嵌段共聚物P2.2。如果Mw高于150,000g/mol，该聚合物的溶液粘度太高。如果Mw低于25,000g/mol，所得膜表现出有限的机械强度。
根据另一实施方案，功能聚合物P2是具有如通过用N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液的凝胶渗透色谱法(GPC)测得的1.5至5、或2至3的多分散性指数的两亲部分磺化聚(芳醚砜)共聚物P2.2。
根据一个实施方案，包含至少一个嵌段单元(C)和至少一个嵌段单元(D)的两亲部分磺化聚(芳醚砜)共聚物P2.2具有结构D-C、D-C-D或-(-D-C-D-C-)-。
根据一个优选实施方案，两亲部分磺化聚(芳醚砜)共聚物P2.2的结构是-(-D-C-D-C-)-。
根据另一实施方案，功能聚合物P2是包含基于干燥共聚物P2.2的总重量计1至70重量％，特别是10至60重量％的量的至少一个单元(C)的两亲部分磺化聚(芳醚砜)共聚物P2.2。
部分磺化聚(芳醚砜)共聚物P2.2的实例可包括但不限于：
sPPSU:
Figure BDA0001980179430000211
其中m和n可以是0至1的整数且M代表H、Na或K。
聚合物P2.2的制备通常通过采用如WO 2013/156598A1，第10页第23行至第12页第21行中所述的聚合物技术的标准方法进行。
聚合物材料P2.3的具体实施方案
根据本发明的一个实施方案，中空纤维膜M的功能层F包含聚合物材料P2.3，其是如上定义的包含至少一个嵌段单元(E)和至少一个嵌段单元(F)的两亲聚苯乙烯嵌段共聚物。
在一个实施方案中，两亲聚合物P2优选基本由两亲聚苯乙烯嵌段共聚物P2.3构成。这意味着两亲聚苯乙烯嵌段共聚物P2.3构成两亲聚合物P2的材料的≥97重量％，优选≥98重量％，特别≥99重量％。
在一个实施方案中，R1、R2独立地优选为氢或烷基，如C1-C4-烷基(例如甲基)。特别地，R1、R2独立地为氢或甲基。
R3优选是氢、任选取代的具有1至6个碳原子的烷基(例如甲基、乙基或丙基)或任选被1或2个磺酸基团取代的芳基。
R4优选是氢或磺酸基团。
R5优选是–CO(O-亚烷基)m-OR7、-CO(O-亚烷基)m-SO3 -M+、-CO(O-亚烷基)m-NHR8、-CO(O-亚烷基)m-N+R8R9R11W-或-CO(O-亚烷基)m-NR8R9R10。亚烷基特别是C2-C4亚烷基。特别地，R1是–CO(O-(CH2)2)m-OR7、-COO-(CH2)3-SO3 -M+、-COO-(CH2)2-N+R8R9R11W-或-COO-(CH2)2-NR8R9R10。
R6是氢或任选取代的具有1至6个碳原子的烷基。
R7优选是氢或烷氧基-烷基(例如2-甲氧基-乙基)；特别地，R7是氢或2-甲氧基-乙基。
优选地，R8和R9独立地为氢或烷基，如C1-C4-烷基(例如Me、tBu)。特别地，R8和R9独立地为氢、甲基或叔丁基。
R10优选是C2-C4亚烷基-SO3H(例如-(CH2)3SO3H)；特别地，R10是-(CH2)3SO3H。
R11优选是氢。
M优选是碱金属(例如K)。
W优选是卤素，如Cl或F。
在另一特别优选的实施方案中，两亲聚苯乙烯嵌段共聚物P2.3包含如上定义的至少一个嵌段单元(E)和至少一个嵌段单元(F)，其中：
R1、R2独立地为氢或甲基，优选氢；
R3是氢或甲基，优选氢；
R4是氢；
R5是–CO(O-(CH2)2)m-OR7、-CO(O-(CH2)3)m-SO3 -M+、-CO(O-(CH2)2)m-N+R8R9R11W-或–CO(O-(CH2)2)m-NR8R9R10，特别是–CO(O-(CH2)2)m-OR7；
R6是氢、甲基或乙基，特别是甲基；
R7是2-甲氧基-乙基；
R8和R9独立地为氢或甲基；
R10是-(CH2)3SO3H；
R11是氢；
M是K；
W是Cl；
n、o独立地为40至50的整数；且
m是5至10，优选7至10的整数。
根据一个实施方案，两亲聚苯乙烯嵌段共聚物P2.3包含至少一个疏水嵌段单元(E)和至少一个亲水嵌段单元(F)并具有结构F-E、F-E-F或-(-F-E-F-E)-。
根据一个优选实施方案，两亲聚苯乙烯嵌段共聚物P2.3的结构是-(-F-E-F-E)-。
根据另一实施方案，功能聚合物P2是包含基于干燥嵌段共聚物P2.3的总重量计1至60重量％，特别是10至50重量％的量的至少一个单元(E)的两亲聚苯乙烯嵌段共聚物P2.3。
两亲聚苯乙烯嵌段共聚物P2.3的一个实例可包括但不限于PS-b-PEGMA：
Figure BDA0001980179430000231
其中n、o和m如上定义且r是1至20的整数。
根据另一实施方案，功能聚合物P2是具有如通过用N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液的凝胶渗透色谱法(GPC)测得的80,000至600,000，特别是170,000至320,000g/mol的Mw的两亲聚苯乙烯嵌段共聚物P2.3。
根据另一实施方案，功能聚合物P2是具有如通过用N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液的凝胶渗透色谱法(GPC)测得的1至2.5，优选1至2，特别是1.1至1.6的多分散性指数的两亲聚苯乙烯嵌段共聚物P2.3。
该嵌段共聚物可通过本领域中已知的方法合成。例如，该共聚物可使用阴离子聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)或其它合适的聚合技术合成。特别地，从低多分散性指数的角度看，阴离子聚合技术是优选的。聚苯乙烯嵌段共聚物P2.3也可商业获得。
聚合物材料P2.4的具体实施方案
根据本发明的一个实施方案，中空纤维膜M的两亲聚合物P2包含如上定义的包含至少一个嵌段单元(G)和至少一个嵌段单元(H)的两亲聚苯乙烯嵌段共聚物P2.4。
优选地，两亲聚合物P2基本由两亲聚苯乙烯嵌段共聚物P2.4构成。这意味着两亲聚苯乙烯嵌段共聚物P2.4构成两亲聚合物P2的材料的≥97重量％，优选≥98重量％，特别≥99重量％。
在上述嵌段单元(G)和(H)中，R1、R2独立地优选为氢或烷基，如C1-C4-烷基(例如甲基)。特别地，R1、R2独立地为氢或甲基。
R3是氢、烷基，如C1-C4-烷基(例如甲基)或芳基，如苯基。
R4优选是氢或磺酸基团，特别是氢。
n、m独立地为20至80，优选30至70或40至50的整数。
在一个特别优选的实施方案中，E2代表碳原子且E1或E3的任一个代表氮原子，同时另一个代表碳原子。
在一个实施方案中，聚合物P2.4除亲水嵌段单元(H)外还包含多于一个不同的疏水嵌段单元(G)，例如一个疏水嵌段单元(G)和一个疏水嵌段单元(G’)，其中(G’)由下式表示：
Figure BDA0001980179430000241
其中R1、R2、R3、R4、X和n如上定义，且(G)和(G’)彼此不同。
嵌段单元(G)和(G’)可以嵌段单元(G)和嵌段单元(G’)的无规、统计或交替共聚物的嵌段的形式或以包含嵌段单元(G)或嵌段单元(G’)的嵌段的形式包含在两亲聚苯乙烯嵌段共聚物中。
根据一个实施方案，两亲聚苯乙烯嵌段共聚物P2.4包含至少一个疏水嵌段单元(G)和至少一个亲水嵌段单元(H)并具有结构H-G、H-G-H、-(-H-G-H-G-)-、-(-H-G’-G-H-G’-G-)-或-(-H-G’-H-G-)-。
根据一个优选实施方案，两亲聚苯乙烯嵌段共聚物P2.4的结构是-(-H-G’-G-H-G’-G-)-。
根据另一实施方案，功能聚合物P2是包含基于干燥嵌段共聚物P2.4的总重量计1至70重量％，特别是10至60重量％的量的至少一个单元(G)或(G’)的两亲聚苯乙烯嵌段共聚物P2.4。
两亲聚苯乙烯嵌段共聚物P2.4的实例可包括但不限于
PS-b-4-Vpy:
Figure BDA0001980179430000251
PS-b-2-Vpy:
Figure BDA0001980179430000252
S/DPE-b-4-Vpy:
Figure BDA0001980179430000253
其中n和m如上定义，r在每次出现时是1至20的整数且q是n/2。S/DPE的最大比率为1:1mol/mol。
根据另一实施方案，功能聚合物P2是具有如通过用N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液的凝胶渗透色谱法(GPC)测得的80,000至600,000，特别是170,000至320,000g/mol的Mw的两亲聚苯乙烯嵌段共聚物P2.4。
根据另一实施方案，功能聚合物P2是具有如通过用N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液的凝胶渗透色谱法(GPC)测得的1至2.5，优选1至2，特别是1.1至1.6的多分散性指数的两亲聚苯乙烯嵌段共聚物P2.4。
该嵌段共聚物可通过本领域中已知的方法合成。例如，该共聚物可使用阴离子聚合或其它合适的聚合技术合成。
聚合物材料P2.5的具体实施方案
根据本发明的进一步实施方案，两亲聚合物P2包含如上定义的包含至少一个嵌段单元(I)和至少一个嵌段单元(J)的两亲聚(芳醚砜)嵌段共聚物P2.5。
在一个实施方案中，两亲聚合物P2基本由两亲聚(芳醚砜)嵌段共聚物P2.5构成。这意味着两亲聚(芳醚砜)嵌段共聚物P2.5构成两亲聚合物P2的材料的≥97重量％，优选≥98重量％，特别≥99重量％。
在上文定义的嵌段单元(I)和(J)中，R1、R2独立地为具有1至18个碳原子的直链、支链或环状烷基、进一步的嵌段单元(I)或嵌段单元(J)。在一个优选实施方案中，R1、R2独立地为具有1至12个碳原子的直链烷基，如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基部分、进一步的嵌段单元(I)或嵌段单元(J)。
R5、R6独立地为氢、卤素或磺酸基团，优选氢或磺酸基团，特别是磺酸基团。
n是1至10，优选2至7，如4、5或6的整数。
m是20至80，优选30至70或40至50的整数。
根据另一实施方案，功能聚合物P2是具有如通过用N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液的凝胶渗透色谱法(GPC)测得的50,000至150,000，特别是70,000至100,000g/mol的Mw的两亲聚(芳醚砜)嵌段共聚物P2.5。
根据另一实施方案，功能聚合物P2是具有如通过用N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液的凝胶渗透色谱法(GPC)测得的1.5至5、或2至3的多分散性指数的两亲聚(芳醚砜)嵌段共聚物P2.5。
根据一个特别优选的实施方案，包含至少一个嵌段单元(I)和至少一个嵌段单元(J)的两亲聚(芳醚砜)嵌段共聚物P2.5具有结构，其中嵌段单元(I)形成交联嵌段单元(I)的聚(硅氧烷)网络。在一个实施方案中，交联聚(硅氧烷)网络构成聚合物核。由嵌段单元(J)形成的聚合物链(即均聚物链)或由嵌段单元(J)和嵌段单元(I)形成的聚合物链(即共聚物链)接枝到交联聚(硅氧烷)核的表面上。
根据另一实施方案，功能聚合物P2是包含基于干燥嵌段共聚物P2.5的总重量计1至50％，特别是2至20重量％的量的至少一个单元(I)的两亲聚(芳醚砜)嵌段共聚物P2.5。
两亲聚(芳醚砜)嵌段共聚物P2.5的实例可包括但不限于
PESU-polyTEOS:
Figure BDA0001980179430000271
其中n是5至80的整数。
两亲聚(芳醚砜)嵌段共聚物P2.5可通过任一已知方法制备。例如，使四烷氧基硅烷，例如四乙氧基硅烷(TEOS)，和卤烷基(三烷氧基)硅烷，例如3-碘-正丙基-三甲氧基硅烷的混合物在升高的温度下在碱性条件下(例如135℃，在乙酸酐存在下)反应以产生被卤代烷基取代的聚(硅氧烷)核。可通过使这两种化合物化合物在升高的温度下在碱性条件下(例如在二甲基甲酰胺(DMF)中在60℃下在NaH存在下)反应而将聚(芳醚砜)链连接到该卤代烷基上。
中空纤维膜M的具体实施方案
根据本发明，提供了用于超滤用途的多层单孔中空纤维膜M或多层多孔中空纤维膜M，其包含至少一个含有本体材料P1的基底S和至少一个布置在中空纤维膜M基底的至少内表面上的功能层F，其中所述功能层F包含至少一种官能化材料P2。
图1显示多层单孔中空纤维膜10(M)。
根据图1的多层单孔中空纤维膜10(M)包括环形基底12(S)，其具有表面13。在此，表面13朝向基底12(S)的环形的中心，因此是内表面13。在所述表面13上施加功能层14(F)的材料。功能层14(F)包围用于要处理或过滤的液体的管腔16。
在此给出的单孔中空纤维膜10(M)含有正好两个层，即基底12(S)和功能层14(F)。但可将另一功能层14(F)施加到基底12(S)的外表面上。此外，可将一个或多个功能层14施加到直接施加在基底12(S)的表面13上的功能层14(F)上。因此，单孔中空纤维膜10(M)可含有例如三个、四个或更多个层。
基底12(S)基本由提供机械支撑并且为本体材料的聚合物P1，如聚醚砜(PESU)材料制成。功能层14(F)的材料承担防垢功能和/或均孔功能。根据本发明，功能层14(F)的材料集中在相对较薄的层厚度中，以实现一方面高效率和另一方面较低材料成本。根据功能层F的性质选择以发挥功能的材料提供根据预期用途，例如超滤用途定制功能层14(F)的材料的高灵活性。由于可独立于基底12(S)的材料选择具有功能性质的材料，即功能层14(F)，不必改变本体材料性质，即不必改变基底12(S)的材料P1。
根据图2，显示多层多孔中空纤维膜20(M)。
根据图2，多层多孔中空纤维膜20(M)包含基底12(S)，即第一聚合物P1，其具有圆形横截面，具有布置在其内的几个，当前7个孔洞(管腔)。优选地，多层多孔中空纤维膜20(M)包含具有圆形横截面的基底12(S)，其具有布置在其内的2至15，特别是3至8个孔洞(管腔)。基底12(S)的表面13是在朝向所述孔洞(管腔)中心的所述孔洞(管腔)的面上的面积量，因此是内表面13。多层多孔中空纤维膜20(M)还包含在基底12(S)的材料的各个表面13上形成功能层14(F)的材料。功能层14(F)包围用于要处理或过滤的液体的几个管腔16。
在此给出的多孔中空纤维膜20(M)含有正好两个层，即基底12(S)和功能层14(F)。但可将另一功能层14(F)施加到基底12(S)的外表面上。此外，可将一个或多个功能层14施加到直接施加在基底12(S)的表面13上的功能层14(F)上。因此，多孔中空纤维膜10(M)可含有例如三个、四个或更多个层。
参考数字18描绘所述要处理的液体的流动方向；要处理的液体可以是例如海水或废水。
尽管基底12(S)的材料被视为本体材料，其通常是提供机械支撑的第一聚合物，例如聚醚砜(PESU)材料。
形成功能层14(F)的材料，第二聚合物可履行防垢功能或均孔功能或两者。
在本发明的一个实施方案中，聚合物本体材料P1基本由聚醚砜(PESU)构成且两亲聚合物P2基本由下式所示的两亲聚醚砜嵌段共聚物P2.1(PPEGMA-b-PESU-b-PPEGMA)构成：
Figure BDA0001980179430000291
其中m和n如上定义。
在本发明的另一实施方案中，聚合物本体材料P1基本由聚醚砜(PESU)构成且两亲聚合物P2基本由下式所示的两亲部分磺化聚(芳醚砜)共聚物P2.2(sPPSU)构成：
Figure BDA0001980179430000292
其中m是0.975且n是0.025且M代表H、Na或K。
在本发明的再一实施方案中，基底聚合物P1基本由聚醚砜(PESU)构成且两亲聚合物P2基本由下式所示的两亲聚苯乙烯嵌段共聚物P2.3(PS-b-PEGMA)构成：
Figure BDA0001980179430000301
其中n、o和m如上定义且r是1至20的整数。
在本发明的再一实施方案中，基底聚合物P1基本由聚醚砜(PESU)构成且两亲聚合物P2基本由根据下式的PESU-PEO多嵌段共聚物(PESU-PEO)构成：
Figure BDA0001980179430000302
其中m是1，x是0.03且n是45。
在本发明的再一实施方案中，基底聚合物P1基本由聚醚砜(PESU)构成且两亲聚合物P2基本由根据下式的PSU-PEO-聚硅氧烷多嵌段共聚物(PSU-Si)构成：
Figure BDA0001980179430000303
其中n是>0至100，m是0至50且q是0至50。优选地，n是≥2至80，m是0至45且q是0至45。
在本发明的再一实施方案中，基底聚合物P1基本由聚醚砜(PESU)构成且两亲聚合物P2基本由下式所示的两亲聚苯乙烯嵌段共聚物P2.4(S/DPE-b-4-Vpy)构成：
Figure BDA0001980179430000304
其中r是1至20的整数，q是n/2，且n和m如上定义。S/DPE的最大比率为1:1mol/mol。
在本发明的再一实施方案中，基底聚合物P1基本由聚醚砜(PESU)构成且两亲聚合物P2基本由下式所示的两亲聚(芳醚砜)嵌段共聚物P2.5(PES-polyTEOS)构成：
Figure BDA0001980179430000311
其中n是20至80的整数。
根据图3，在此处仅示意性显示的喷丝头30中制造如图1中所示的多层单孔中空纤维膜10(M)。根据图3中的示意性视图，所述喷丝头30包括第一聚合物的流32、第二聚合物的流34和管腔流体的流36。所述第一聚合物、所述第二聚合物和所述管腔流体基本同时供入喷丝头30。在喷丝头30的出口侧的下端，形成多层单孔中空纤维膜10(M)的管形束。将所述管形束供入沉淀浴38。在沉淀浴38的区域中，从图3中可得出，功能层14(F)的所述材料具有比基底12(S)的材料的厚度薄的厚度。通过根据图3中的示意性视图供入喷丝头30的中部的所述管腔流体36保持中空的多层单孔中空纤维膜10(M)内的管腔16。
图3仍进一步显示多层单孔中空纤维膜10(M)的顶视图。从图3中可以得出，在用于形成基底12(S)的管形材料，即第一聚合物的表面13上布置功能层14(F)的相对较薄材料。管腔16允许液体流过以借助根据本发明的多层单孔中空纤维膜10(M)处理。
第一聚合物的流32和第二聚合物的流34由聚合物的溶液，即本体聚合物P1、两亲聚合物P2和/或任选添加剂，如成孔剂在适当的溶剂或溶剂混合物中的溶液实现。用于制备所述聚合物溶液的合适溶剂或溶剂混合物含有选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、磷酸三乙酯、四氢呋喃(THF)、1,4-二氧杂环己烷、甲乙酮(MEK)、乙腈、二氯甲烷(DCM)、水或其组合的至少一种溶剂。
所述至少一种本体聚合物P1和/或所述至少一种两亲聚合物P2的聚合物溶液优选包含相对于整个聚合物溶液的重量计60至90重量％，特别是70至80重量％的溶剂。在一个优选实施方案中，该聚合物溶液包含70至80重量％的NMP。
优选地，该聚合物溶液包含基于整个聚合物溶液的重量计1至40重量％，更优选5至30重量％，特别是10至25重量％的的量的所述至少一种本体聚合物P1和/或所述至少一种两亲聚合物P2。
该聚合物溶液可进一步包含甘油作为添加剂以改进膜形成。甘油可以整个聚合物溶液的最多15重量％的量，例如1至10重量％的量存在于聚合物溶液中。
除本体聚合物P1和/或两亲聚合物P2外，该聚合物溶液还可进一步包含成孔剂，如聚乙二醇(PEG)和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。成孔剂可以整个聚合物溶液的最多15重量％的量，例如1至10重量％的量存在于聚合物溶液中。
管腔流体包含水作为主要组分。水含量达到管腔流体的至少70重量％。在一个实施方案中，管腔流体由水构成。在进一步实施方案中，管腔流体是水和上文提到的聚合物溶液的溶剂的混合物并包含80至95重量％的水。例如，管腔流体是NMP和水的10重量％:90重量％的比率的混合物。
沉淀浴38包含水作为主要组分。水含量达到沉淀浴38的至少90重量％。另外，可加入沉淀添加剂，例如盐，如NaCl。沉淀浴有利地具有大约40至70℃，特别是40至50℃的温度。
在本发明的多层单孔中空纤维膜或多层多孔中空纤维膜沉淀后，可以洗涤膜以除去杂质，如添加剂和或溶剂残留物。优选使用水作为用于洗涤过程的溶剂。可通过蚀刻法从膜中除去成孔剂。这些原则上是本领域中已知的。例如，可通过次氯酸盐的水溶液实施蚀刻。例如，该溶液包含500至10,000ppm的量的次氯酸钠并具有40至70℃的温度。使该溶液与膜反应例如1至10小时。
本发明还涉及包含至少一个如上所述的中空纤维膜的超滤膜。
根据另一实施方案，本发明涉及利用所述中空纤维膜的超滤方法。特别地，所述超滤方法用于血液透析、蛋白质分离/分级、病毒清除、从发酵液中回收疫苗和抗生素、废水处理、奶/乳制品浓缩、果汁浓缩等。特别地，废水处理是根据本发明的中空纤维膜的优选用途。
根据一个实施方案，根据本发明的两亲嵌段共聚物(P2)用作中空纤维膜中的防垢剂和/或孔径控制剂。
根据另一实施方案，本发明涉及利用所述中空纤维膜的过滤模块。在一个优选实施方案中，该过滤模块包含多个中空纤维膜，例如10至20,000，特别是1000至10,000个中空纤维膜。
实施例
一般程序
聚醚砜(Ultrason E3010)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)K90和各自的两亲聚合物P2在使用前在真空下在100℃下干燥。如下列实施例中所列制备用于内层和外层的铸膜液制剂(Dope formulation)。将聚合物溶液加载到泵中并静置脱气整夜。根据下列实施例中所列的参数制造双层中空纤维膜。将制成的膜留在水中整夜以确保完全除去溶剂。随后，该膜在60℃下在2000ppm次氯酸钠溶液中蚀刻2小时，此后在蒸馏水中洗涤3次。将一束膜冻干以供进一步表征，同时将另一束浸泡在50/50重量％甘油/水混合物中2天，此后使其风干。将5个风干的中空纤维膜组装在各实验室规模模块中以测试水渗透率和分子量截止(MWCO)。在内部超滤装置上使用蒸馏水在0.4巴的跨膜压力和0.4L/min的流速下进行水渗透率试验。通过使1000ppm PEG/PEO溶液在0.15巴下以0.4L/min循环15分钟，然后收集渗透物以用凝胶渗透色谱仪(GPC)分析，进行MWCO试验。
进行使用花土的结垢试验以测定膜的防垢性质。将花土储液稀释2000倍并在pH8.0下制备。在0.6巴、0.4L/min下30分钟间期的结垢周期重复三次，在它们之间用蒸馏水洗涤1小时。使用在3个结垢周期后恢复其初始水渗透率的能力测定该膜的防垢能力。花土溶液由～65％腐殖质组成，剩余部分包含砌块、生物聚合物、低分子量有机酸和中性物。
使用场发射扫描电子显微术(FESEM)制备所得中空纤维膜的图像。特别地，检查内缘、外缘、内表面、外表面和横截面。图像显示在图4至10中。
将在液氮中断裂并通过JEOL JFC-1100E离子溅射装置溅射铂的干燥膜加载到FESEM(JEOL JSM-6700)中以进行形态观察。
实施例1
采用根据下式(E1)的PESU-PEO多嵌段共聚物作为两亲聚合物P2:
Figure BDA0001980179430000341
其中m是1，x是0.03且n是45。
包含PESU-PEO多嵌段共聚物的双层超滤中空纤维(DL-UF-HF)膜的组成列在表1中。用这些膜获得的试验结果列在表2中。FESEM图像显示在图4中。
表1.在内层中具有PESU-PEO-多嵌段共聚物的双层中空纤维膜的铸膜液制剂和纺丝参数
Figure BDA0001980179430000342
表2.在内层中具有PESU-PEO-多嵌段共聚物的双层中空纤维膜的水渗透率和MWCO结果
膜ID 水渗透率(LMH/巴) MWCO(kDa)
DL-UF-HF-PEO-1A 1021±77 22±2
DL-UF-HF-PEO-1B 1405±113 30±0.4
DL-UF-HF-PEO-1C 1785±54 31±2
DL-UF-HF-PEO-1A膜在结垢试验后恢复其初始水渗透率的54.0±4.8％。
实施例2
采用根据下式(E2)的PESU-b-PEGMA多嵌段共聚物作为两亲聚合物P2：
Figure BDA0001980179430000351
其中m是1，n是2且x是3.35。
包含PESU-b-PEGMA多嵌段共聚物的双层超滤中空纤维(DL-UF-HF)膜的组成列在表3中。用这些膜获得的试验结果列在表4中。FESEM图像显示在图5中。
表3.在内层中具有PESU-b-PEGMA的双层中空纤维膜的铸膜液制剂和纺丝参数
Figure BDA0001980179430000352
表4.在内层中具有PESU-b-PEGMA的双层中空纤维膜的水渗透率和MWCO结果
膜ID 水渗透率(LMH巴) MWCO(kDa)
DL-UF-HF-MM1-2A 1111±148 21±3
DL-UF-HF-MM1-2B 1701±191 27±2
DL-UF-HF-MM1-2C 1821±298 29±3
DL-UF-HF-MM1-2D 1680±102 29±5
DL-UF-HF-MM1-2D膜在结垢试验后恢复其初始水渗透率的52.8±3.1％。
对比例3
作为对比例制备在内层中无两亲聚合物P2和无PVP的PESU/PESU双层中空纤维膜。
双层超滤中空纤维(DL-UF-HF)膜的组成列在表5中。用这些膜获得的试验结果列在表6中。FESEM图像显示在图6中。
表5.在内层中无PVP的PESU/PESU双层中空纤维膜的铸膜液制剂和纺丝参数
Figure BDA0001980179430000361
表6.在内层中无PVP的PESU/PESU双层中空纤维膜的水渗透率和MWCO结果
膜ID 水渗透率(LMH/巴) MWCO(kDa)
DL-UF-HF-STD-1A 939±205 14±2
DL-UF-HF-STD-1B 1308±15 18±2
DL-UF-HF-STD-1B膜在结垢试验后恢复其初始水渗透率的52.6±5.1％。
作为对比例制备在内层中无两亲聚合物P2但含PVP的PESU/PESU双层中空纤维膜。
双层超滤中空纤维(DL-UF-HF)膜的组成列在表7中。用这些膜获得的试验结果列在表8中。FESEM图像显示在图7中。
表7.在内层中含PVP的PESU/PESU双层中空纤维膜的铸膜液制剂和纺丝参数
Figure BDA0001980179430000371
表8.在内层中含PVP的PESU/PESU双层中空纤维膜的水渗透率和MWCO结果
膜ID 水渗透率(LMH/巴) MWCO(kDa)
DL-UF-HF-sPPSU-STD-1H 2366±271 189±40
DL-UF-HF-sPPSU-STD-1I 2054±311 89±6
DL-UF-HF-sPPSU-STD-1J 2634±134 91±3
DL-UF-HF-sPPSU-STD-1J膜在结垢试验后恢复其初始水渗透率的40.6±3.1％。
实施例4
采用根据下式(E4)的PSU-PEO-聚硅氧烷多嵌段共聚物作为两亲聚合物P2：
Figure BDA0001980179430000372
其中n是8.5，m是11.5且q是14.1。
包含PSU-PEO-聚硅氧烷多嵌段共聚物的双层超滤中空纤维(DL-UF-HF)膜的组成列在表9中。用这些膜获得的试验结果列在表10中。FESEM图像显示在图8中。
表9.在内层中具有PSU-PEO-聚硅氧烷的双层中空纤维膜的铸膜液制剂和纺丝参数
Figure BDA0001980179430000381
表10.在内层中具有PESU-b-PEGMA的双层中空纤维膜的水渗透率和MWCO结果
膜ID 水渗透率(LMH/巴) MWCO(kDa)
DL-UF-HF-Si-1A 1219±17 83±6
DL-UF-HF-Si-1B 1675±171 181±3
DL-UF-HF-Si-1C 1617±181 N.A.
DL-UF-HF-Si-1D 2952±592 N.A.
DL-UF-HF-Si-1A膜在结垢试验后恢复其初始水渗透率的83.0±4.2％。
实施例5
采用根据下式(E5)的2.5摩尔％磺化聚苯砜(sPPSU)共聚物作为两亲聚合物P2：
Figure BDA0001980179430000382
其中n是0.975且m是0.025且M是H。
包含sPPSU多嵌段共聚物的双层超滤中空纤维(DL-UF-HF)膜的组成列在表11中。用这些膜获得的试验结果列在表12中。FESEM图像显示在图9中。
表11.在内层中具有2.5摩尔％磺化聚苯砜(sPPSU)的双层中空纤维膜的铸膜液制剂和纺丝参数
Figure BDA0001980179430000391
表12.在内层中具有2.5摩尔％磺化聚苯砜(sPPSU)的双层中空纤维膜的水渗透率和MWCO结果
膜ID 水渗透率(LMH/巴) MWCO(kDa)
DL-UF-HF-sPPSU-1A 745±58 49±6
DL-UF-HF-sPPSU-1B 646±114 36±9
DL-UF-HF-sPPSU-1C 823±114 71±9
DL-UF-HF-sPPSU-1D 563±23 31±1
DL-UF-HF-sPPSU-1C膜在结垢试验后恢复其初始水渗透率的95.8±0％。
具有高铸膜液浓度的包含sPPSU共聚物的双层超滤中空纤维(DL-UF-HF)膜的组成列在表13中。用这些膜获得的试验结果列在表14中。FESEM图像显示在图10中。
表13.在内层中具有2.5摩尔％磺化聚苯砜(sPPSU)的双层中空纤维膜的铸膜液制剂和纺丝参数(更高铸膜液浓度)
Figure BDA0001980179430000401
表14.在内层中具有2.5摩尔％磺化聚苯砜(sPPSU)的双层中空纤维膜的水渗透率和MWCO结果(更高铸膜液浓度)
Figure BDA0001980179430000402
DL-UF-HF-sPPSU-2A和DL-UF-HF-sPPSU-2B膜在结垢试验后分别恢复其初始水渗透率的100％和97.4±5.4％。
参考数字列表
10 多层单孔中空纤维膜M
12 基底S(载体)(聚合物P1)
13 (12的)表面
14 功能层F(聚合物P2)
16 管腔(自由横截面)
18 流动方向
20 多层多孔中空纤维膜M
30 喷丝头(双层)
32 聚合物1的流
34 聚合物2的流
36 管腔流体(第三材料)
38 沉淀浴
40 功能材料(亲水、均孔性质)

Claims (14)

1.用于超滤用途的多层单孔中空纤维膜M或多层多孔中空纤维膜M，其包含至少一个含有聚合物本体材料P1的中空纤维膜基底S和至少一个布置在中空纤维膜基底S的至少内表面上的功能层F，其中所述功能层F包含至少一种两亲聚合物P2；并且，其中所述至少一种两亲聚合物P2选自以下组中：
E1：
Figure FDA0003506674630000011
其中m是1，x是0.03，并且n是45；以及
下列两亲嵌段共聚物P2.2、P2.3、P2.4和P2.5或其混合物，其中
P2.2是两亲部分磺化聚(芳醚砜)共聚物，其包含至少一个下列通式的单元C和至少一个下列通式的单元D：
Figure FDA0003506674630000012
其中
Ar代表二价亚芳基残基；
m、n独立地为1至80的整数；
X各自独立地代表氢原子、烷基、嵌段单元C或嵌段单元D；
将选自(C)和(D)的至少一个单体单元磺化；
且其中(C)和/或(D)的芳环进一步带有一个或多个相同或不同的取代基，其中所述取代基不同于-SO3H类型的磺基残基或-SO3 -M+类型的其相应的金属盐形式；
P2.3是两亲聚苯乙烯嵌段共聚物，其包含至少一个下列通式的疏水嵌段单元E和至少一个下列通式的亲水嵌段单元F：
Figure FDA0003506674630000021
其中
R1、R2独立地为氢、卤素、任选取代的烷基、任选取代的芳基、氰基、硝基、氨基或杂环基；
R3是氢、任选取代的具有1至18个碳原子的烷基或芳基，所述烷基或芳基任选被1至5个选自氢、卤素或磺酸基团的取代基取代；
R4是氢、卤素或磺酸基团；
R5是–CO(O-亚烷基)m-OR7、-CO(O-亚烷基)m-SO3 -M+、-CO(O-亚烷基)m-NR8R9R10、-CO(O-亚烷基)m-NHR8、-CO(O-亚烷基)m-N+R8R9R11W-；
R6是氢、任选取代的具有1至18个碳原子的烷基或芳基，所述烷基或芳基任选被1至5个选自氢、卤素或磺酸基团的取代基取代；
X各自独立地代表氢原子、烷基、嵌段单元E或嵌段单元F；
n、o独立地为20至80的整数；
m是1至20的整数；
R7是氢、烷基或烷氧基-烷基；
R8、R9独立地为氢、任选取代的烷基；
R10是亚烷基-SO3 -；
R11是氢、烷基、芳基-烷基；
W是卤素、OTf、BF4、BPh、PF6或SbF6；
M是碱金属或碱土金属；
P2.4是两亲聚苯乙烯嵌段共聚物，其包含至少一个下列通式的疏水嵌段单元G和至少一个下列通式的亲水嵌段单元H：
Figure FDA0003506674630000031
其中
R1、R2独立地为氢、卤素、任选取代的烷基、任选取代的芳基、氰基、硝基、氨基或杂环基；
R3是氢、任选取代的具有1至18个碳原子的烷基或芳基，所述烷基或芳基任选被1至5个选自氢、卤素或磺酸基团的取代基取代；
R4是氢、卤素或磺酸基团；
X各自独立地代表氢原子、烷基、嵌段单元G或嵌段单元H；
n、m独立地为20至80的整数；且
E1、E2和E3代表碳原子或氮原子，条件是如果E1、E2或E3之一代表氮原子，则另外两个代表碳原子；
且
P2.5是两亲聚(芳醚砜)嵌段共聚物，其包含至少一个下列通式的亲水嵌段单元I和至少一个下列通式的疏水嵌段单元J：
Figure FDA0003506674630000032
其中
R1、R2独立地为具有1至18个碳原子的直链、支链或环状烷基、以及另外的嵌段单元I或嵌段单元J；
R3、R4为氢；
X各自独立地代表氢原子、烷基、嵌段单元I或嵌段单元J；
n是1至10的整数，
m是5至80的整数。
2.根据权利要求1的用于超滤用途的多层单孔中空纤维膜M或多层多孔中空纤维膜M，其中所述功能层F包含所述至少一种两亲聚合物P2和至少一种本体聚合物P1的混合物。
3.根据权利要求1的用于超滤用途的多层单孔中空纤维膜M或多层多孔中空纤维膜M，其中所述聚合物本体材料P1选自聚醚砜PESU、磺化聚醚砜、聚砜PSU、磺化聚砜、聚苯砜PPSU、磺化聚苯砜、聚丙烯腈PAN、聚偏二氟乙烯PVDF、乙酸纤维素CA、聚酰胺PA、聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚酯PES、聚酰亚胺PI、纤维素酯CE、聚四氟乙烯PTFE、聚氯乙烯PVC或其共混物。
4.根据权利要求1的用于超滤用途的多层单孔中空纤维膜M或多层多孔中空纤维膜M，其中所述两亲嵌段共聚物P2.3和P2.4中的R1、R2的任选取代的烷基是全氟化烷基；和/或其中所述两亲嵌段共聚物P2.3中的碱金属选自Na、K、Li。
5.根据权利要求1-4中任一项的用于超滤用途的多层单孔中空纤维膜M或多层多孔中空纤维膜M，其中施加到基底S的内表面上的功能层F的厚度为在其上施加功能层F的中空纤维膜基底S的厚度的1至20％。
6.根据权利要求1-4中任一项的用于超滤用途的多层单孔中空纤维膜M或多层多孔中空纤维膜M，其中所述功能层F具有5至600μm的厚度。
7.根据权利要求1-4中任一项的用于超滤用途的多层单孔中空纤维膜M或多层多孔中空纤维膜M，该多层多孔中空纤维膜M包含具有圆形横截面的基底S，并具有布置在其内的2至15个管腔，其中将功能层F施加到多孔中空纤维膜M的至少一个管腔的至少一个内表面上。
8.根据权利要求1-4中任一项的用于超滤用途的多层单孔中空纤维膜M或多层多孔中空纤维膜M，其中所述聚合物本体材料P1由聚醚砜PESU构成且所述两亲聚合物P2由两亲部分磺化聚(芳醚砜)共聚物P2.2构成。
9.根据权利要求1-4中任一项的用于超滤用途的多层单孔中空纤维膜M或多层多孔中空纤维膜M，其中所述聚合物本体材料P1由聚醚砜PESU构成且所述两亲聚合物P2由两亲聚苯乙烯嵌段共聚物P2.3构成。
10.根据权利要求1-4中任一项的用于超滤用途的多层单孔中空纤维膜M或多层多孔中空纤维膜M，其中所述聚合物本体材料P1由聚醚砜PESU构成且所述两亲聚合物P2由两亲聚苯乙烯嵌段共聚物P2.4构成。
11.根据权利要求1-4中任一项的用于超滤用途的多层单孔中空纤维膜M或多层多孔中空纤维膜M，其中所述聚合物本体材料P1由聚醚砜PESU构成且所述两亲聚合物P2由两亲聚(芳醚砜)嵌段共聚物P2.5构成。
12.一种超滤方法，其利用根据权利要求1-11中任一项的多层单孔中空纤维膜M或多层多孔中空纤维膜M。
13.一种过滤模块，其包含根据权利要求1-11中任一项的多层单孔中空纤维膜M或多层多孔中空纤维膜M。
14.根据权利要求1-11中任一项的多层单孔中空纤维膜M或多层多孔中空纤维膜M或根据权利要求13的过滤模块用于蛋白质分离/分级、病毒清除、从发酵液中回收疫苗和抗生素、废水处理、乳制品浓缩或果汁浓缩的用途。
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