KR20230029788A - 멤브레인에 사용하기 위한 감마-발레로락톤 중 폴리술폰 중합체 용액 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적어도 하나의 술폰 중합체, 적어도 하나의 수용성 중합체 및 감마-발레로락톤 (4,5-디히드로-5-메틸-2(3H)-푸라논, CAS 번호 108-29-2, 화학식)을 포함하는 용액, 멤브레인의 제조 방법 및 물 한외여과 및/또는 투석을 위한 이러한 멤브레인의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 적어도 하나의 술폰 중합체, 적어도 하나의 수용성 중합체 및 감마-발레로락톤 (4,5-디히드로-5-메틸-2(3H)-푸라논, CAS 번호 108-29-2, 화학식 I)을 포함하는 용액, 멤브레인의 제조 방법 및 물 한외여과 및/또는 투석을 위한 이러한 멤브레인의 용도에 관한 것이다.
감마-발레로락톤 (I)
술폰 중합체, 예컨대 폴리술폰, 폴리(에테르 술폰) 및 폴리(페닐 술폰)은 그의 기계적 특성 및 그의 화학적 및 열적 안정성 때문에 다양한 기술적 용도에 사용되는 고성능 중합체이다. 그러나, 술폰 중합체는 많은 통상적인 용매에 대해 제한된 용해도를 갖는다.
US 5885456에는 술폰 중합체에 대한 적합한 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAC), 디메틸아크릴아미드 (DMAD) 또는 디메틸술폭시드 (DMSO)가 개시되어 있다. 그러나, NMP, DMAC, DMAD 및 DMSO는 독성학적 단점을 갖는다.
한 가지 주요 기술적 용도는, US 4207182 및 US 5885456에 기재된 바와 같이, 멤브레인, 예를 들어 한외여과 멤브레인 (UF 멤브레인)의 제조를 위한 원료로서 술폰 중합체를 사용하는 것이다. 술폰 중합체로부터 멤브레인을 제조하는 공정은 술폰 중합체를 용매에 용해시키는 단계, 술폰 중합체를 이러한 용매로부터 응집시키는 단계 및 추가의 후-처리 단계를 포함한다. 용매의 선택은 상기 공정에 필수적이며 멤브레인의 기계적 안정성, 수 투과도 및 세공 크기를 포함하지만 이로 제한되지 않는 수득된 멤브레인의 특성에 영향을 미친다.
문헌(M.A. Rasool and I.F.J. Vankelecom, Green Chemistry, 21, pp. 1054 - 1064 (2019))에는 제조 공정 동안에 수용성 중합체를 첨가하지 않고서 감마-발레로락톤을 생체기반 재생 용매로서 사용하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 제조된 폴리(에테르 술폰) (PESU) 및 폴리술폰 (PSU) 멤브레인은 불충분한 투과도를 나타낸다.
용매 분야에서는, 현재 특정한 용도에 사용되는 용매를 대체할 수 있는 대체 용매에 대한 지속적인 요구가 있다. 그로부터 제조된 멤브레인에 관해서는, 적어도 동일한 수준의 멤브레인 품질 및 가능하다면 심지어 더 우수한 멤브레인 품질이 달성되는 것이 중요하다. 특히, 이러한 멤브레인은 가능한 한 높은 수 투과도와 함께 10 내지 100 kDa의 한외여과 범위의 분자량 컷오프(cutoff)를 가져야 한다. 더욱이, 개선된 독성학적 프로파일을 갖는 멤브레인을 위한 용매를 제공할 것이 요구된다.
본 발명의 목적은 술폰 중합체를 위한 대체 용매 및 멤브레인의 제조 방법을 제공하는 것이었다. 대체 용매는 상기에 나열된 요구사항을 충족해야 한다.
상기 목적은 하기에 정의되는 바와 같은 용액 및 하기에 정의되는 바와 같은 멤브레인의 제조 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 용액은
a) 적어도 하나의 술폰 중합체,
b) 적어도 하나의 수용성 중합체,
c) 감마-발레로락톤 및
d) 임의로 추가의 첨가제
를 포함한다.
술폰 중합체
본 발명에 따른 용액은 술폰 중합체를 포함한다. 용어 "술폰 중합체"는 상이한 술폰 중합체들의 혼합물을 포함할 것이다.
술폰 중합체는 중합체에, 바람직하게는 중합체의 주쇄에 -SO2- 단위를 포함한다.
바람직하게는, 술폰 중합체는 술폰 중합체 100 그램 (g)당 적어도 0.02 mol의 -SO2- 단위, 특히 적어도 0.05 mol의 -SO2- 단위를 포함한다. 술폰 중합체 100 g당 적어도 0.1 mol의 -SO2- 단위를 포함하는 술폰 중합체가 더 바람직하다. 술폰 중합체 100 g당 적어도 0.15의 SO2-단위, 특히 적어도 0.2 mol의 -SO2- 단위를 포함하는 술폰 중합체가 가장 바람직하다.
통상적으로 술폰 중합체는 술폰 중합체 100 그램 (g)당 최대 2 mol의 -SO2- 단위, 특히 최대 1.5 mol의 -SO2- 단위를 포함한다. 술폰 중합체 100 그램당 최대 1 mol의 -SO2- 단위를 포함하는 술폰 중합체가 더 바람직하다. 술폰 중합체 100 그램당 최대 0.5의 -SO2- 단위를 포함하는 술폰 중합체가 가장 바람직하다.
바람직하게는, 술폰 중합체는 방향족 기를 포함하며, 간략하게는 방향족 술폰 중합체라고 지칭된다.
한 실시양태에서, 술폰 중합체는 술폰 중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 20 wt% (중량%), 특히 적어도 30 wt%의 방향족 탄소 원자로 이루어진 방향족 술폰 중합체이다. 방향족 탄소 원자는 방향족 고리 시스템의 일부인 탄소 원자이다.
술폰 중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 40 wt%, 특히 적어도 45 wt%의 방향족 탄소 원자로 이루어진 방향족 술폰 중합체가 더 바람직하다.
술폰 중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 50 wt%, 특히 적어도 55 wt%의 방향족 탄소 원자로 이루어진 방향족 술폰 중합체가 가장 바람직하다.
한 실시양태에서, 술폰 중합체는 술폰 중합체의 총 중량을 기준으로 최대 80 wt%, 특히 최대 72 wt%의 방향족 탄소 원자로 이루어진 방향족 술폰 중합체이다.
바람직하게는, 술폰 중합체는 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,2-페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 1,4-나프틸렌, 3-클로로-1,4-페닐렌 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 방향족 기를 포함할 수 있다.
방향족 기는, 예를 들어, -SO2-, -SO-, -S-, -O-, -CH2-, -C(CH3)2 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 단위로부터 연결될 수 있다.
한 실시양태에서, 술폰 중합체는 술폰 중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 80 wt%, 더 바람직하게는 적어도 약 90 wt%, 가장 바람직하게는 적어도 95 wt%, 각각 적어도 98 wt%의, 상기 방향족 기 및/또는 연결 기로부터 선택되는 기로 이루어진다.
바람직한 술폰 중합체의 예는
화학식 II의 폴리(에테르 술폰)
으로서, 예를 들어, 바스프(BASF)로부터 상품명 울트라손(Ultrason)® E 하에 입수 가능한 것,
화학식 III의 폴리술폰
으로서, 예를 들어 바스프로부터 상품명 울트라손® S 하에 입수 가능한 것, 및
화학식 IV의 폴리(페닐 술폰)
으로서, 예를 들어 바스프로부터 상품명 울트라손® P 하에 입수 가능한 것이다.
가장 바람직한 술폰 중합체는 폴리(에테르 술폰), 예를 들어 (울트라손® E)이다.
술폰 중합체에 대한 점도수 (V.N.)는 50 내지 120 ml/g, 바람직하게는 60 내지 100 ml/g의 범위일 수 있다. V.N.은 ISO 307에 따라 0.01 g/mol 페놀/1,2 오르토디클로로벤젠 1:1 용액에서 측정된다.
술폰 중합체의 경우에 45 내지 95 kDa, 바람직하게는 50 내지 60 kDa의 중량 평균 분자량 Mw가 사용될 수 있다. 술폰 중합체의 경우에 48 내지 92 kDa의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 울트라손® E, 52 내지 60 kDa의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 울트라손® S 및 48 kDa의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 울트라손® P가 사용될 수 있다. Mw는 겔 투과 크로마토그래피에 따라 측정된다. 상기 울트라손 중합체는 바스프 에스이로부터 상업적으로 입수 가능하며, 상품설명서(Ultrason - a versatile material for the production of tailor-made membranes, BASF SE, 2017, page 6 (https://plastics-rubber.basf.com/global/de/performance_polymers/downloads.html)를 참조하도록 한다.
용액은 중합체 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF) 및/또는 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌 (ECTFE)을 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는 분말 및 펠릿 형태의 PVDF 및 ECTFE 등급이 사용된다. 이러한 PVDF 등급은, 예를 들어 솔베이 스페셜티 폴리머즈(Solvay Specialty Polymers)로부터 입수 가능한, 중량 평균 분자량 Mw가 300 - 320 kDa (예를 들어 솔레프(Solef)® 6010), 380 - 400 kDa (예를 들어 솔레프® 6012), 570 - 600 kDa (예를 들어 솔레프® 1015) 및 670 - 700 kDa (예를 들어 솔레프® 6020)의 범위인 선형 또는 무-겔 제품으로서 사용될 수 있다. ECTFE는 1.0의 용융 유동 지수를 갖는 것으로서 사용될 수 있다 (예를 들어 솔베이 스페셜티 폴리머즈로부터 할라(Halar)® 901 및 902로서 입수 가능한, 2.16 kg 및 5.0 kg에서 시험된 것).
수용성 중합체
수용액 중합체의 주요 목적은 세공의 형성을 지원하는 것이다. 멤브레인의 제조 공정 동안 응집 단계에서 수용성 중합체는 응집된 멤브레인에 분포되어 세공을 위한 자리 표시자(place holder)가 된다. 수용성 중합체는 또한 용액의 점도를 조절하는 것을 돕는다.
바람직한 수용성 중합체는 8000 g/mol 이상의 몰 질량을 갖는 폴리(N-비닐 피롤리돈) (PVP), 폴리(에틸렌 옥시드), 폴리(프로필렌 옥시드), 폴리(에틸렌 옥시드) (PEO)/폴리(프로필렌 옥시드) 블록 공중합체 또는 그의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 8000 g/mol 이상의 몰 질량을 갖는 폴리(에틸렌 옥시드), 폴리(N-비닐 피롤리돈) 또는 그의 혼합물이 수용성 중합체로서 특히 바람직하다. 8000 g/mol 이상의 몰 질량을 갖는 폴리(에틸렌 옥시드)가 가장 바람직하다.
가장 바람직한 수용성 중합체는 피켄처(Fikentscher)의 방법 (Fikentscher, Cellulosechemie 13, 1932 (58))에 따라 결정된 30 이상의 K-값을 특징으로 하는 용액 점도를 갖는 폴리(N-비닐 피롤리돈) 및/또는 겔 투과 크로마토그래피 (물에서 수행된 GPC, 폴리(에틸렌 옥시드) 표준물)에 따라 결정된 50000 내지 2000000 g/mol 또는 그 초과의 몰 질량을 갖는 폴리(에틸렌 옥시드)이다. 겔 투과 크로마토그래피 (물에서 수행된 GPC, 폴리(에틸렌 옥시드) 표준물)에 따라 결정된 100000 내지 500000 또는 그 초과의 몰 질량을 갖는 폴리(에틸렌 옥시드)가 가장 바람직하다.
용액
용액은 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 C2-C4 알칸올, C2-C4 알칸디올, C3-C4 알칸트리올, 100 내지 1000 g/mol의 범위의 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 또는 그의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 바람직한 첨가제는 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, tert-부탄올, 에틸렌 글리콜, 1,1-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2,2-프로판디올, 1,2,3-프로판트리올, 1,1,1-프로판트리올, 1,1,2-프로판트리올, 1,2,2-프로판트리올, 1,1,3-프로판트리올, 1,1,1-부탄트리올, 1,1,2-부탄트리올, 1,1,3-부탄트리올, 1,1,4-부탄트리올, 1,2,2,-부탄트리올, 2,2,3-부탄트리올, 2-메틸-1,1,1-트리올프로판, 2-메틸-1,1,2-트리올프로판, 2메틸-1,2,3-트리올프로판, 및/또는 2-메틸-1,1,3-트리올-프로판 또는 그의 혼합물이다.
한 실시양태에서, 용액의 총 중량을 기준으로 최대 25 wt%, 특히 최대 15 wt%가 첨가제이다. 한 실시양태에서 첨가제의 양은 용액의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 25 wt%, 특히 5 내지 15 wt%, 바람직하게는 7.5 내지 12.5 wt%의 범위이다.
용액은, 감마-발레로락톤 외에도, 이하에 공용매(들)라고 지칭되는 추가의 용매를 포함할 수 있다.
한 실시양태에서 본 발명에 따른 용액은 용액의 총량을 기준으로 25 wt% 미만, 바람직하게는 10 wt% 미만, 더 바람직하게는 5 wt% 미만, 더 바람직하게는 2.5 wt% 미만, 가장 바람직하게는 1 wt% 미만, 가장 바람직하게는 0 wt%의 공용매(들)를 포함한다.
한 실시양태에서 본 발명에 따른 용액은 용액 중 감마-발레로락톤의 총량을 기준으로 25 wt% 미만, 바람직하게는 10 wt% 미만, 더 바람직하게는 5 wt% 미만, 더 바람직하게는 2.5 wt% 미만, 가장 바람직하게는 1 wt% 미만, 가장 바람직하게는 0 wt%의 공용매(들)를 포함한다.
공용매가 임의의 비의 감마-발레로락톤과 혼화성인 것이 바람직하다. 적합한 공용매는, 예를 들어, 150℃ 초과의 비점을 갖는 고-비점 에테르, 에스테르, 케톤, 비대칭 할로겐화 탄화수소, 아니솔, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 술폴란, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸-2-히드록시프로판산 아미드, N,N-디에틸-2-히드록시프로판산 아미드 또는 그의 혼합물로부터 선택된다.
한 실시양태에서 본 발명에 따른 용액은 용액의 총량을 기준으로 25 wt% 미만, 바람직하게는 10 wt% 미만, 더 바람직하게는 5 wt% 미만, 가장 바람직하게는 1 wt% 미만의 공용매를 포함하거나 공용매를 포함하지 않고, 여기서 공용매는 150℃ 초과의 비점을 갖는 고-비점 에테르, 에스테르, 케톤, 비대칭 할로겐화 탄화수소, 아니솔, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 술폴란, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸-2-히드록시프로판산 아미드, N,N-디에틸-2-히드록시프로판산 아미드 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 실시양태에서 본 발명에 따른 용액은 용액의 총량을 기준으로 25 wt% 미만, 바람직하게는 10 wt% 미만, 더 바람직하게는 5 wt% 미만, 더 바람직하게는 2.5 wt% 미만, 가장 바람직하게는 1 wt% 미만, 가장 바람직하게는 0 wt%의 디메틸 술폭시드를 포함한다.
바람직한 실시양태에서 공용매는 용액에 사용되지 않으며, 감마-발레로락톤이 사용되는 유일한 용매이다.
바람직하게는, 용액은 용액의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 wt%, 특히 5 내지 40 wt%, 특히 10 내지 30 wt%, 더 바람직하게는 15 내지 20 wt%의 술폰 중합체를 포함한다.
바람직하게는, 용액은 용액의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 15 wt%, 특히 1 내지 10 wt%, 더 바람직하게는 3 내지 8 wt%의 수용성 중합체를 포함한다.
바람직하게는, 용액은 용액의 총 중량을 기준으로 50.-wt% 내지 90 wt%, 특히 60 내지 80 wt%의 감마-발레로락톤을 포함한다.
대체로 용액의 모든 성분의 총량은 100%를 초과하지 않는다.
용액은 술폰 중합체 및 수용성 중합체를 감마-발레로락톤에 첨가하고 술폰 중합체를 관련 기술분야에 공지된 임의의 공정에 따라 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 용해 공정은 용액의 온도를 20 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 80℃, 더 바람직하게는 50 내지 60℃로 상승시키는 것 및/또는 교반과 같은 기계적 조작에 의해 지원될 수 있다. 대안적인 실시양태에서 술폰 중합체는 이미 감마-발레로락톤 또는 감마-발레로락톤을 포함하는 용매 혼합물에서 합성될 수 있다.
한 실시양태에서 본 발명에 따른 용액은, 용액의 총 중량을 기준으로,
a) 5 내지 50 wt%, 특히 10 내지 40 wt%, 더 바람직하게는 15 내지 25 wt%의 술폰 중합체 술폰 중합체(들), 및/또는
b) 0.1 내지 15 wt%, 특히 1 내지 10 wt%, 더 바람직하게는 3 내지 8 wt%의 수용성 중합체(들) 및/또는
c) 50 wt% 내지 90 wt%, 특히 60 내지 80 wt%의 감마-발레로락톤 및/또는
d) 임의로 0.1 wt% 내지 25 wt%, 바람직하게는 1 wt% 내지 10 wt%의 추가의 첨가제
를 포함하며,
여기서 용액의 모든 성분의 총량은 100%를 초과하지 않는다.
멤브레인의 제조 방법
본 출원의 맥락에서 멤브레인은 두 유체를 분리하거나 액체로부터 분자 및/또는 이온성 성분 및/또는 입자를 및/또는 액체로부터 기체를 분리할 수 있는 반투과성 구조체인 것으로 이해되어야 한다. 멤브레인은 선택적인 장벽으로서의 역할을 하여, 일부 입자, 물질 또는 화학물질의 통과를 허용하면서도 그 외의 것들을 보유한다. 멤브레인은 평판형, 나권형, 필로우형, 관형, 단공(single bore) 중공 섬유형 또는 다공(multiple bore) 중공 섬유형과 같은 다양한 기하구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 멤브레인은 역삼투 (RO) 멤브레인, 정삼투 (FO) 멤브레인, 나노여과 (NF) 멤브레인, 한외여과 (UF) 멤브레인 또는 정밀여과 (MF) 멤브레인일 수 있다. 이러한 멤브레인 유형은 일반적으로 관련 기술분야에 공지되어 있고 문헌에 상세히 기재되어 있다. 본원에 참조로 포함된 선행 유럽 특허 출원 번호 15185604.4 (PF 78652)에서 잘 정리된 개요를 찾을 수 있다. 바람직한 멤브레인은 한외여과 (UF) 멤브레인이다. 본 발명에 따른 바람직한 멤브레인은 한외여과 (UF) 멤브레인 및 나노여과 (NF) 멤브레인, 특히 투석 멤브레인이다.
멤브레인은 하기 단계를 포함하는 본 발명의 방법에 따라 제조될 수 있다:
a) 적어도 술폰 중합체, 감마-발레로락톤을 포함하고 수용성 중합체를 추가로 포함하는 용액을 제공하는 단계,
b) 용액을 적어도 하나의 응집제와 접촉시키는 단계, 및
c) 수득된 멤브레인을 산화 및/또는 세척하는 단계.
단계 a)에서 용액은 상기에 기재된 용액에 상응한다. 수용액 중합체의 주요 목적은 세공의 형성을 지원하는 것이다. 후속 응집 단계 b)에서 수용성 중합체는 응집된 멤브레인에 분산되어 세공을 위한 자리 표시자가 된다. 수용성 중합체는 또한 용액의 점도를 조절하는 것을 돕는다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 용액은, 용액의 총 중량을 기준으로,
i) 5 내지 50 wt%, 특히 10 내지 40 wt%, 더 바람직하게는 15 내지 25 wt%의 술폰 중합체 술폰 중합체(들), 및/또는
ii) 0.1 내지 15 wt%, 특히 1 내지 10 wt%, 더 바람직하게는 3 내지 8 wt%의 수용성 중합체(들) 및/또는
iii) 50 wt% 내지 90 wt%, 특히 60 내지 80 wt%의 감마-발레로락톤 및/또는
iv) 임의로 0.1 wt% 내지 25 wt%, 바람직하게는 1 wt% 내지 10 wt%의 추가의 첨가제
를 포함할 수 있고,
여기서 용액의 모든 성분의 총량은 100%를 초과하지 않고,
여기서 바람직하게는 술폰 중합체는 폴리(에테르 술폰) 중합체이고/거나
여기서 바람직하게는 수용성 중합체는 100000 내지 500000의 몰 질량을 갖는 폴리(에틸렌 옥시드)이다.
임의로 다음 단계로 진행하기 전에 용액을 탈기시킬 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 b)에서 용액을 응집제와 접촉시킨다. 이러한 단계에서 술폰 중합체의 응집이 일어나고 멤브레인 구조체가 형성된다.
술폰 중합체는 응집제에 대해 낮은 용해도를 가져야 한다. 적합한 응집제는, 예를 들어, 액체 물, 수증기, 알콜, 용매 또는 그의 혼합물이다. 적합한 알콜은, 예를 들어, 본 발명에 따른 용액을 위한 응집제로서 사용될 수 있는, C2-C4 알칸올, C2-C4 알칸디올, C3-C4 알칸트리올, 100 내지 1000 g/mol의 몰 질량을 갖는 폴리(에틸렌 옥시드) 또는 그의 혼합물의 군으로부터 선택되는 모노-, 디- 또는 트리알칸올이다.
적합한 용매(들)는 150℃ 초과의 비점을 갖는 고-비점 에테르, 에스테르, 케톤, 비대칭 할로겐화 탄화수소, 아니솔, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 술폴란, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸-2-히드록시프로판산 아미드, N,N-디에틸-2-히드록시프로판산 아미드 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 응집제는 액체 물 및 알콜, 예를 들어 100 내지 1000 g/mol의 몰 질량을 갖는 폴리(에틸렌 옥시드)를 포함하는 혼합물 및/또는 액체 물 및 용매, 특히 감마-발레로락톤을 포함하는 혼합물이다.
상기 응집제는 응집제의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 -wt%의 물 및 90 내지 10 .-wt%의 알콜 및/또는 용매(들), 바람직하게는 30 내지 70 .-wt%의 물 및 70 내지 30 .-wt%의 알콜 및/또는 용매(들)를 포함할 수 있다. 대체로 응집제의 모든 성분의 총량은 100%를 초과하지 않는다.
액체 물/알콜 혼합물, 특히 물과 100 내지 1000 g/mol의 몰 질량을 갖는 폴리(에틸렌 옥시드)의 혼합물 또는 감마-발레로락톤/물 혼합물을 포함하는 응집제가 더 바람직하며, 여기서 응집제는 응집제의 총 중량을 기준으로 30 내지 70 .-wt%의 물 및 70 내지 30 .-wt%의 알콜 및/또는 용매(들)를 포함한다.
액체 물이 응집제로서 가장 바람직하다.
본 발명의 방법 단계 a) 및 b)에 대한 추가의 상세한 사항은 원하는 멤브레인의 기하구조 및 실험실 규모 또는 상업적 규모를 포함하는 제조 규모에 따라 달라진다.
평판형 멤브레인의 경우에 상세한 방법 단계는 하기와 같을 수 있다:
a1) 수용성 중합체(들)를 술폰 중합체(들) 및 감마-발레로락톤을 포함하는 용액에 첨가하는 단계
a2) 점성 용액이 수득될 때까지 용액을 가열하며; 전형적으로 용액을 20 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 80℃, 더 바람직하게는 50 내지 60℃의 온도에서 유지하는 단계,
a3) 균질한 혼합물이 형성될 때까지 용액을 추가로 교반하며; 전형적으로 균질화를 5 내지 10시간 이내, 바람직하게는 1 내지 2시간 이내에 완료하는 단계,
b) a3)에서 수득된 용액을 지지체 상에 캐스팅한 후에, 캐스팅된 필름을 바람직하게는 물인 응집조로 옮기는 단계, 및
c) 단계 b)에서 수득된 멤브레인을 산화 및/또는 세척하는 단계.
멤브레인의 경우에 용액의 총 중량을 기준으로 15 내지 25 wt%의 술폰 중합체, 바람직하게는 폴리(에테르 술폰) 중합체, 3 내지 8 wt%의 수용성 중합체(들), 바람직하게는 100000 내지 500000의 몰 질량을 갖는 폴리(에틸렌 옥시드), 및 60 내지 80 wt%의 감마-발레로락톤이 사용될 수 있으며, 여기서 용액의 모든 성분의 총량은 100%를 초과하지 않는다.
단공 중공 섬유형 또는 다공 중공 섬유형을 제조하는 경우에 방법 단계는 하기와 같을 수 있다:
a1) 수용성 중합체를 술폰 중합체(들) 및 감마-발레로락톤을 포함하는 용액에 첨가하는 단계,
a2) 점성 용액이 수득될 때까지 용액을 가열하며; 전형적으로 용액을 20 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 80℃, 더 바람직하게는 50 내지 60℃의 온도에서 유지하는 단계,
a3) 균질한 혼합물이 형성될 때까지 용액을 추가로 교반하며; 전형적으로 균질화를 5 내지 10시간 이내, 바람직하게는 1 내지 2시간 이내에 완료하는 단계,
b) a3)에서 수득된 용액을 요구되는 개수의 중공 니들을 갖는 압출 노즐을 통해 압출하고 압출 동안에 응집액을 중공 니들을 통해 압출된 중합체에 주입하여, 압출 방향으로 연장되는 평행한 연속 채널들이 압출된 중합체 내에 형성되도록 하는 단계 및
c) 단계 b)에서 수득된 멤브레인을 산화 및/또는 세척하는 단계.
바람직하게는 압출 노즐을 떠난 후의 외부 표면을 강한 응집제, 예컨대 물과 접촉시켜 내부 표면 상에 활성 층 없이 형상을 고정하고, 후속적으로 멤브레인을 약한 응집제, 예컨대 바람직하게는 상기에 정의된 바와 같은 물-알콜 및/또는 물-용매 혼합물, 바람직하게는, 바람직하게는 상기에 정의된 바와 같은 감마-발레로락톤/물 혼합물과 접촉시킴으로써, 압출된 멤브레인의 외부 표면 상의 세공 크기를 제어한다.
한 실시양태에서 단계 c)의 공정은 상기에서 제조된 임의의 멤브레인을 세척하는 것이다. 바람직하게는 멤브레인을 물로 세척한다.
한 실시양태에서 상기에서 제조된 임의의 멤브레인을 단계 c)에서 산화시키고 세척한다. 산화를 위해 임의의 산화제를 사용할 수 있다. 수용성 산화제, 바람직하게는 차아염소산염 수용액 (예를 들어 차아염소산나트륨) 및/또는 할로겐 수용액 (예를 들어 염소)이 바람직하다. 바람직하게는 산화제 수용액 중 차아염소산염 및/또는 염소의 농도는 500 내지 5000 ppm, 더 바람직하게는 1000 내지 4000 ppm, 가장 바람직하게는 1500 내지 3000 ppm의 범위이다.
수용성 중합체(들)를 제거하고 세공을 형성하기 위해 산화뿐만 아니라 세척을 수행한다. 산화 후에 세척을 수행하거나 그 반대일 수 있다. 산화 및 세척을 하나의 단계에서 동시에 수행할 수도 있다. 바람직하게는, 멤브레인을 차아염소산염 수용액 또는 염소 수용액으로 산화시키고 후속적으로 물로 세척하고 추가의 단계에서 중아황산나트륨 수용액, 바람직하게는 30 내지 60 ppm의 중아황산나트륨 수용액으로 세척한다.
본 발명에 따른 용액은 멤브레인의 제조에 적합하다. 수득된 상기 멤브레인은 높은 기계적 안정성을 갖고 탁월한 분리 특성을 갖는다. 특히, 멤브레인은 10 내지 100 kDa의 범위의 우수한 분자량 컷오프 (MWCO)와 함께, 200 내지 1000 kg/h m2 bar와 같은 관련 기술분야에 언급된 수 투과도 (PWP) 값보다 더 우수한 수 투과도 값을 갖는다.
한센(Hansen) 용해도 인자 (HSB)는 용매에 대한 중합체의 용해도를 추정하기 위해 설정된다. 용매와 중합체 사이의 친화력의 개별 평가를 위해 용매 거리 (δT) 값이 사용된다. NMP, DMAc 및 DMF에 비해, PVP, PSU, PESU 및 PEO에 대한 GVL의 용매 거리 값이 더 높다는 것이 GVL에 대한 이러한 중합체의 용해도가 높을 가능성을 시사하지는 않는다.
<표 A> 용매 및 중합체에 대한 한센 용해도 인자
δd = 다른 분자에 대한 분산력
δp = 쌍극자 분자간 상호 작용
δH = 수소 결합
δT = 하기 공식에 따라 계산된 용매 거리:
NMP, DMAc, GVL 및 PSU: X. Dong, H. D. Shannon and I. C. Escobar, Investigation of PolarClean and Gamma-Valerolactone as Solvents for Polysulfone Membrane Fabrication, Green Polymer Chemistry: New Products, Processes, and Applications 2018, Chapter 24, 385-403. DOI: 10.1021/bk-2018-1310.ch024.
DMF, PEO 및 PVP: C. M. Hansen, C. M. Hansen (Eds.), Hansen Solubility Parameters, a User`s Handbook, 2nd edition, CRC Press LLC, Taylor & Francis Group, Boca Raton, FL, 2007.
PESU: Y.M. Wei, Z. L. Xu, H. L. Liu, Mathematical calculation of binodal curves of a polymer/solvent/nonsolvent system in the phase inversion process, Desalination 192 (2006), 91-104.
본 발명의 방법에 의해 수득된 멤브레인은 임의의 분리 목적, 예를 들어 수처리 용도, 산업 및/또는 도시 폐수의 처리, 해수 및/또는 기수의 담수화, 투석, 원형질분리(plasmolysis) 및/또는 식품 가공에 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 7의 SEM (주사-전자-현미경) 단면을 보여준다 (750배 확대).
도 2는 비교 실시예 11의 SEM (주사-전자-현미경) 단면을 보여준다 (750배 확대).
도 3은 NFM 중 E3010 (비교 실시예 38)의 광학적 외관을 보여준다.
도 4는 GVL 중 E3010 (실시예 37)의 광학적 외관을 보여준다.
도 2는 비교 실시예 11의 SEM (주사-전자-현미경) 단면을 보여준다 (750배 확대).
도 3은 NFM 중 E3010 (비교 실시예 38)의 광학적 외관을 보여준다.
도 4는 GVL 중 E3010 (실시예 37)의 광학적 외관을 보여준다.
실시예
실시예에 사용된 약어 및 화합물:
PWP 순수 투과도(pure water permeance)
MWCO 분자량 컷오프
GVL 감마-발레로락톤
NMP N-메틸피롤리돈
DMAc N,N-디메틸아세트아미드
DMF N,N-디메틸포름아미드
NFM N-포르밀모르폴린
울트라손® E 3010 66의 점도수 (ISO 307; 0.01 g/mol 페놀/1,2 오르토디클로로벤젠 1:1 용액에서 수행); 225℃의 유리 전이 온도 (DSC, 10℃/분; ISO 11357-1/-2에 따름); 58000 g/mol의 분자량 Mw (THF에서 수행된 GPC, PS 표준물), Mw/Mn = 3.3을 갖는 폴리(에테르 술폰)
울트라손® E 6020 P 81의 점도수 (ISO 307; 0.01 g/mol 페놀/1,2 오르토디클로로벤젠 1:1 용액에서 수행); 225℃의 유리 전이 온도 (DSC, 10℃/분; ISO 11357-1/-2에 따름); 75000 g/mol의 분자량 Mw (THF에서 수행된 GPC, PS 표준물), Mw/Mn = 3.4를 갖는 폴리(에테르 술폰)
울트라손® E 7020 P 100의 점도수 (ISO 307; 0.01 g/mol 페놀/1,2 오르토디클로로벤젠 1:1 용액에서 수행); 225℃의 유리 전이 온도 (DSC, 10℃/분; ISO 11357-1/-2에 따름); 92000 g/mol의 분자량 Mw (THF에서 수행된 GPC, PS 표준물), Mw/Mn = 3.0을 갖는 폴리(에테르 술폰)
울트라손® S 6010 81의 점도수 (ISO 307; 0.01 g/mol 페놀/1,2 오르토디클로로벤젠 1:1 용액에서 수행); 187℃의 유리 전이 온도 (DSC, 10℃/분; ISO 11357-1/-2에 따름); 60000 g/mol의 분자량 Mw (THF에서 수행된 GPC, PS 표준물), Mw/Mn = 3.7을 갖는 폴리술폰
루비텍(Luvitec)® K30 피켄처의 방법 (Fikentscher, Cellulosechemie 13, 1932 (58))에 따라 결정된 30의 K-값을 특징으로 하는 용액 점도를 갖는 폴리(N-비닐 피롤리돈)
루비텍® K90 피켄처의 방법 (Fikentscher, Cellulosechemie 13, 1932 (58))에 따라 결정된 90의 K-값을 특징으로 하는 용액 점도를 갖는 폴리(N-비닐 피롤리돈)
플루리올(Pluriol)® 400E DIN 53240에 따른 OH가로부터 계산된 400 g/mol의 평균 분자량을 갖는 폴리(에틸렌 옥시드).
플루리올® 9000E 피켄처의 방법 (Fikentscher, Cellulosechemie 13, 1932 (58))에 따라 결정된 33의 K-값을 특징으로 하는 용액 점도 및 10800 g/mol의 분자량 Mw (물에서 수행된 GPC, 0.01 mol 인산염 완충액 pH 7.4, 토소 바이오사이언스(Tosoh Bioscience)의 TSK겔 GMPWXL 칼럼, 폴리(에틸렌 옥시드) 표준물 106-1522000 g/mol)을 갖는 폴리(에틸렌 옥시드)
폴리옥스(POLYOX)™ WSR-N10 피켄처의 방법 (Fikentscher, Cellulosechemie 13, 1932 (58))에 따라 결정된 68의 K-값을 특징으로 하는 용액 점도 및 102000 g/mol의 분자량 Mw (물에서 수행된 GPC, 0.01 mol 인산염 완충액 pH 7.4, 토소 바이오사이언스의 TSK겔 GMPWXL 칼럼, 폴리(에틸렌 옥시드) 표준물 106-1522000 g/mol)을 갖는 폴리(에틸렌 옥시드)
폴리옥스™ WSR-N80 피켄처의 방법 (Fikentscher, Cellulosechemie 13, 1932 (58))에 따라 결정된 84의 K-값을 특징으로 하는 용액 점도 및 187000 g/mol의 분자량 Mw (물에서 수행된 GPC, 0.01 mol 인산염 완충액 pH 7.4, 토소 바이오사이언스의 TSK겔 GMPWXL 칼럼, 폴리(에틸렌 옥시드) 표준물 106-1522000 g/mol)을 갖는 폴리(에틸렌 옥시드)
폴리옥스™ WSR-N750 피켄처의 방법 (Fikentscher, Cellulosechemie 13, 1932 (58))에 따라 결정된 109의 K-값을 특징으로 하는 용액 점도 및 456000 g/mol의 분자량 Mw (물에서 수행된 GPC, 0.01 mol 인산염 완충액 pH 7.4, 토소 바이오사이언스의 TSK겔 GMPWXL 칼럼, 폴리(에틸렌 옥시드) 표준물 106-1522000 g/mol)을 갖는 폴리(에틸렌 옥시드)
멤브레인의 순수 투과도 (PWP)를 23℃ 및 1 bar 수압에서 초순수 (무염수, 밀리포어(Millipore) UF-시스템에 의해 여과됨)를 사용하는 직경 74 mm의 압력 셀을 사용하여 시험하였다. 순수 투과도 (PWP)는 하기와 같이 계산된다 (공식 1):
PWP: 순수 투과도 [kg/bar h m2]
m: 투과된 물의 질량 [kg]
A: 멤브레인 면적 [m2]
P: 압력 [bar]
t: 투과 실험 시간 [시간].
높은 PWP는 높은 유량을 허용하며, 바람직하다.
후속 시험에서, 증가하는 분자량의 폴리(에틸렌 옥시드) 표준물의 용액을, 0.15 bar의 압력에서 멤브레인에 의해 여과될 공급물로서 사용하였다. 공급물 및 투과물의 GPC-측정을 통해, 사용된 각각의 폴리(에틸렌 옥시드)-표준물의 투과물의 분자량을 결정하였다. 멤브레인의 중량 평균 분자량 (MW) 컷-오프 (MWCO)는 멤브레인에 의해 적어도 90%로 억류되는 첫 번째 폴리(에틸렌 옥시드) 표준물의 분자량이다. 예를 들어, MWCO가 18400이라는 것은 18400 이상의 분자량을 갖는 폴리(에틸렌 옥시드)가 적어도 90%로 억류됨을 의미한다. 10 내지 100 kDa의 범위의 MWCO를 갖는 것이 바람직하다.
중합체 용매로서 GVL (본 발명) 또는 다른 용매 (비교 실시예)를 사용한 멤브레인의 제조
일반 절차
65 내지 75 ml의 용매 S1, 19 g의 술폰 중합체 (표에 기재된 바와 같은 울트라손 중합체), 6 내지 8 g의, 표에 기재된 바와 같은 수용성 중합체 (루비텍® 폴리(N-비닐 피롤리돈) 또는 폴리(알킬렌 옥시드)) 및 표 1-6에 제시된 바와 같은 임의적 제2 도프(dope) 첨가제 (플루리올® 400E)를 자석 교반기가 장착된 3-목 플라스크에 첨가하였다. 통상적으로 도프 용액이라고 지칭되는 균질한 투명 점성 용액이 수득될 때까지 상기 혼합물을 60℃에서 약하게 교반하면서 가열하였다. 용액을 실온에서 밤새 탈기시켰다.
그 후에 멤브레인 용액을 60℃에서 2시간 동안 재가열하고 5 mm/분의 속도로 작동되는 에릭슨(Erichsen) 코팅기를 사용하여 60℃에서 캐스팅 나이프로 유리판 상에 캐스팅하였다 (300 마이크로미터). 멤브레인 필름을 30초 동안 방치한 후에 25℃에서 수성 응집조에 10분 동안 담갔다 (표 7). 멤브레인이 유리판에서 분리된 후에, 멤브레인을 12시간 동안 조심스럽게 수조로 옮겼다.
임의로, 이후에, 멤브레인을 60℃ 및 pH 9.5에서 2시간 동안 2000 ppm NaOCl을 함유하는 수조로 옮겼다. 이어서 멤브레인을 60℃에서 물로 세척하고 0.5 wt% 중아황산나트륨 수용액으로 한 번 세척하여 활성 염소를 제거하였다 (후처리 A).
또는 임의로 멤브레인을 60℃에서 물로 세 번 세척하였다 (후처리 B).
여러 번의 물 세척 단계 후에, 순수 투과도 (PWP) 및 최소 세공 크기 (MWCO)에 관한 특성화를 시작할 때까지 멤브레인을 젖은 상태로 보관하였다.
표 1 내지 6은 멤브레인 특성을 요약한 것이다.
본 발명에 따라 GVL을 사용하여 제조된 멤브레인은 관련 기술분야에 공지된 멤브레인보다 개선된 분리 특성을 나타낸다. GVL을 사용하여 제조된 멤브레인은 관련 기술분야에 공지된 멤브레인에 비해 더 높은 수 투과도 값과 함께 한외여과 범위 (10-100 kDa)의 MWCO 값을 나타낸다.
<표 1> 루비텍® K90 및 플루리올® E400을 사용하여 제조된 울트라손® E 3010 멤브레인의 조성 및 특성; MWCO [Da], PWP [kg/h m2bar], 후처리 A. 응집조 W
<표 2> 제조된 울트라손® E 3010 멤브레인의 조성 및 특성; MWCO [Da], PWP [kg/h m2bar], 후처리 A. 응집조 W
<표 3> 제조된 울트라손® E 3010 멤브레인의 조성 및 특성; MWCO [Da], PWP [kg/h m2bar], 후처리 B. 응집조 W
<표 4> 제조된 울트라손® E 6020 및 울트라손® E 7020 멤브레인의 조성 및 특성; MWCO [Da], PWP [kg/h m2bar], 후처리 A. 응집조 W
<표 5> 제조된 울트라손® S 6010 멤브레인의 조성 및 특성; MWCO [Da], PWP [kg/h m2bar], 후처리 A. 응집조 W
<표 6> 제조된 울트라손® E 3010 멤브레인의 조성 및 특성; MWCO [Da], PWP [kg/h m2bar], 후처리 PT. 응집조 W
<표 7> 멤브레인 제조에 사용된 응집조의 조성
본 발명에 따른 멤브레인은, 상부로부터 하부로 갈수록 증가하는 세공 크기를 갖는 스폰지형 하부 구조체에 의해 지지된, 상부에 잘 형성된 나노 다공성 여과 층을 나타낸다. 횡단면에서 결함 또는 거대공극이 관찰되지 않는다 (도 1을 참조). 비교 실시예로부터의 멤브레인은 상부의 여과층에 부분적으로 파고들 수 있는 수많은 거대공극을 나타낸다 (도 2를 참조). 본 발명에 따라 GVL을 사용하여 제조된 멤브레인은 관련 기술분야에 공지된 멤브레인보다 개선된 분리 특성을 나타낸다. GVL을 사용하여 제조된 멤브레인은 다른 용매를 사용하여 제조된 관련 기술분야에 공지된 멤브레인에 비해 더 높은 수 투과도 값과 함께 한외여과 범위 (10-100 kDa)의 MWCO 값을 나타낸다.
탁도 측정:
중합체 용액 탁도를 860 nm 필터를 사용하는 탁도계 2100AN (독일 뒤셀도르프 소재의 하크 란지 게엠베하(Hach Lange GmbH))을 사용하여 측정하였으며, 비탁법 탁도 단위 (NTU)로 표현하였다. 탁도 측정을 통해, 용매에 대한 중합체의 용해도를 알 수 있다. 낮은 NTU 값이 바람직하다.
<표 7> 중합체 용액의 조성 및 특성; RT에서의 탁도 [NTU], 60℃에서의 점도 [Pas]
* 용액을 제조할 수 없었음
본 발명에 따라 GVL을 사용하여 제조된 폴리에테르술폰 (E3010) 용액은, 탁한 페이스트 (용액 아님)만이 수득될 수 있게 하는 NFM (도 3)과는 대조적으로, 낮은 용액 탁도를 갖는다 (도 4). GVL을 사용하여 제조된 폴리술폰 (E6010) 용액은 또한 NFM 및 DMF보다 더 낮은 탁도를 갖는다 (표 7을 참조).
Claims (17)
- a) 적어도 하나의 술폰 중합체,
b) 적어도 하나의 수용성 중합체 및
c) 감마-발레로락톤
을 포함하는 용액. - 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 술폰 중합체가 폴리(에테르 술폰), 폴리술폰 또는 그의 혼합물인 용액.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 술폰 중합체가 술폰 중합체 100 g당 0.02 mol 내지 2 mol의 -SO2- 단위를 포함하는 것인 용액.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 중합체가 8000 g/mol 이상의 분자 질량을 갖는 폴리(N-비닐 피롤리돈) 및 폴리(알킬렌 옥시드), 예컨대 폴리(에틸렌 옥시드), 폴리(프로필렌 옥시드), 폴리(에틸렌 옥시드)/폴리(프로필렌 옥시드) 블록 공중합체, 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 용액.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, C2-C4 알칸올, C2-C4 알칸디올, C3-C4 알칸트리올, 100 내지 1000 g/mol의 몰 질량을 갖는 폴리(에틸렌 옥시드), 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 용액.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 용액의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 wt%의 술폰 중합체를 포함하는 용액.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 용액의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 15 wt%의 수용성 중합체를 포함하는 용액.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 용액의 총 중량을 기준으로 50 내지 90 wt% (중량 기준)의 감마-발레로락톤을 포함하는 용액.
- 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 용액의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 25 wt%의 첨가제를 포함하는 용액.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 용액의 총 중량을 기준으로 2.5 wt% 미만의, 150℃ 초과의 비점을 갖는 고-비점 에테르, 에스테르, 케톤, 비대칭 할로겐화 탄화수소, 아니솔, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 술폴란, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸-2-히드록시프로판산 아미드, N,N-디에틸-2-히드록시프로판산 아미드 또는 그의 혼합물을 포함하는 용액.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 용액을 사용하는, 멤브레인을 제조하는 방법.
- 제11항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 방법:
a) 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 용액을 제공하는 단계,
b) 용액을 적어도 하나의 응집제와 접촉시키는 단계,
c) 수득된 멤브레인을 산화 및/또는 세척하는 단계. - 제12항에 있어서, 적어도 하나의 응집제가 물, 수증기, 물-알콜-, 물-폴리(알킬렌 옥시드)- 및/또는 물-용매 혼합물, 바람직하게는 물-감마-발레로락톤 혼합물을 포함하고, 여기서 용매는 150℃ 초과의 비점을 갖는 고-비점 에테르, 에스테르, 케톤, 비대칭 할로겐화 탄화수소, 아니솔, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 술폴란, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸-2-히드록시프로판산 아미드, N,N-디에틸-2-히드록시프로판산 아미드 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서 멤브레인을 i) 물로 세척하거나, 또는 ii) 차아염소산염 수용액으로 산화시키고, 후속적으로 물로 세척하고, 추가의 단계에서 중아황산나트륨 수용액으로 세척하는 것인 방법.
- 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는 멤브레인.
- 제15항에 있어서, 평균 세공 크기가 0.3 μm 내지 0.9 μm인 멤브레인.
- 한외여과 및/또는 투석을 위한, 제15항 또는 제16항에 따라 수득되는 멤브레인의 용도.
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