JP6980679B2 - スルホンポリマー膜製造のための組成物および方法 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年３月１５日に出願された米国仮特許出願第６２／３０８５１７号に基づく優先権を主張するものであり、この出願の全内容はあらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

本出願は、バイオベースの原料由来の特定のポリアリーレンエーテルスルホンと特定の添加剤とを含む特定の組成物、該組成物を使用する膜の製造方法、および該組成物由来の新規な膜に関する。

それらの骨格繰り返し単位の一部としてパラ−結合ジフェニレンスルホン基を有する芳香族ポリスルホンは、高いガラス転移温度、良好な機械的強度および剛性、ならびに傑出した耐熱性および耐酸化性で特徴付けられる分類の熱可塑性ポリマーである。それらの機械的、熱的、および他の望ましい特性のおかげで、これらのポリマーは、広い分野の使用のためのとりわけコーティングおよび膜などの、ますます広く多様な範囲の商業的用途を有している。

バイオベースの原料由来の特定のポリアリーレンエーテルスルホンは、化学工業において消費される石油の量の削減を目指した、および新しい高付加価値の市場を農業へ開放することを目指した試みの一部として当該技術分野で述べられており；１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールは、バイオベースの原料として使用されるそのような化学品の例である。これは、その二環式の拘束された形状、およびその酸素を含む環が、ポリアリールエーテルスルホン構造の中に組み込まれた際に有利な特徴をもたらし得るためである。また、これらの分子の無害な特性は、包装または医療デバイス（例えば血液透析膜）における用途の可能性も開く。

キラリティーに応じて、３つの異性体の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール糖ジオール、すなわちイソソルビド（１）、イソマンニド（２）、およびイソソルビド（３）が存在する：

１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールは、ほぼ平面で環の間が１２０°の角度のＶ字形をした２つのｃｉｓ−縮合したテトラヒドロフラン環からなる。ヒドロキシル基は、Ｖ字形の分子の内側または外側のいずれかにある、２位および５位の炭素に位置している。これらはそれぞれエンドまたはエキソと呼ばれる。イソイジド（１）は２つのエキソヒドロキシル基を有するが、イソマンニド（２）についてはどちらもエンドであり、（３）イソソルビドについては１つのエキソおよび１つのエンドヒドロキシル基が存在する。一般には、エキソ置換基の存在は、それが結合している環の安定性を増加させると理解されている。さらに、エキソおよびエンド基は、これら調べられる反応の立体的要件に応じて近づきやすいまたは近づきにくいため、異なる反応性を示す。この反応性は、分子内水素結合の存在にも左右される。

この枠組みの中で、Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆらは、１９９５年（Ｈ．Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ，Ｍ．Ａｌ Ｍａｓｒｉ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９５，３３，２６６７−２６７１）に、限られた分子量及び複雑な合成ルートではあるものの、イソソルビド部位を含むポリ（エーテルスルホン）の合成および特性評価を最初に報告した。より最近の開発では、より単純かつより効率的な合成方法によってイソソルビド基を含む利用可能なポリエーテルスルホンが開発されており、その結果、工業レベルにスケールアップ可能な手法によってより高分子量の材料が生み出されている。結果として、国際公開第２０１４／０７２４７３号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＵＳＡ，ＬＬＣ）１５／０５／２０１４は、分子量が増加したポリマーを得ることが可能な、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールおよび特定のジハロアリール化合物からのポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーの改善された製造方法を提供している。その中に記載されているポリスルホンイソソルビド材料は、特に膜の製造のために有用であると教示されているものの、膜の、より詳しくは中空繊維膜の実際の製造の具体例は示されていない。

膜の工業的製造のための製造技術は、一般的に、好適な溶媒中でのポリアリールエーテルスルホンポリマーの溶液の調製を含み、これは特定の細孔形成剤と組み合わされる場合がある。これらの技術によれば、透明なポリマー溶液（多くの場合ドープまたはドープ溶液と呼ばれる）は、２つの相（膜のマトリックスを形成するポリマーが豊富な相である固体、および膜細孔を形成するポリマーが乏しい相である液体）へと析出する。溶液からのポリマーの析出は、一般的に、ドープを非溶媒と接触させ、その結果ポリマーを凝固させることにより生じる。

しかし、これらの技術においては、上で詳述したような析出条件に曝された場合に、均一かつ規則的な形で凝固し、その結果膜の部分全体にわたって均一に分布している非常に小さい細孔の形態の高い空隙率によって特徴付けられる構造を与えることが可能なポリマーのドープ溶液を提供することが依然として極めて重要な事項である。

そのため、本発明は、海綿状の形態（ミクロボイドからなる）によって得られる高い空隙率、良好な水透過性、および良好な機械特性を有しながらも、その存在が特定の種類の操作（特には膜が加圧下での使用を意図している場合）に有害である３〜５μｍを超える大きさの大きな細孔／マクロボイドがない膜、特には中空繊維膜の製造を可能にする有利なドープ溶液を提供する。

また更に、本明細書で提供されるドープ溶液は、凝固浴の中でより軟らかい流体（例えばアルコール）を使用する必要なしに凝固浴として水を使用することにより、前記有利なスポンジ状の多孔性を生じさせることができる。

中空繊維膜製造のために使用される中空繊維紡糸機の簡略化されたスキームである。 繊維押出流れと平行な面を通る紡糸口金（環状ダイ）の概略的な切断部である。 繊維の押出流れに垂直な面を通る紡糸口金（環状ダイ）の概略的な切断部である。

［発明の概要］
かくして、本発明は、
− ポリマー（ＰＳＩ）の全ての繰り返し単位の５０モル％超が、以下の式（Ｒ_ＰＳＩ−１）および（Ｒ_ＰＳＩ−２）：

（式中、
− 各Ｅ’は、互いにおよび各存在において等しいかもしくは異なり、式（Ｅ’−１）〜（Ｅ’−３）：

のものからなる群から選択され、
− 各Ｒ’は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ若しくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ若しくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、および四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
− ｊ’は、ゼロまたは１〜４の整数であり、
− Ｔは、結合または１つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくはＴは、結合、
−ＣＨ_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ_２）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）−、および次式の基：

からなる群から選択される）のものからなる群から選択される繰り返し単位（Ｒ_ＰＳＩ）である繰り返し単位を有する、少なくとも１種のスルホンポリマー［ポリマー（ＰＳＩ）］；
− 少なくとも１種の極性有機溶媒［溶媒（Ｓ）］；および
− 少なくとも１種のエチレングリコール化合物［化合物（ＥｔｈｙＧｌｙ）］と少なくとも１種のグリセロール化合物［化合物（Ｇｌｙ）］とを含有する、１〜６個の炭素原子を有する多価脂肪族アルコール若しくはその誘導体の少なくとも１種の混合物［混合物（ＰＨＡ）］；
を含有する、ポリアリールエーテルスルホンポリマー溶液［溶液（ＳＰ）］に関する。

出願人は、驚くべきことには、非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ法）によって上述した溶液（ＳＰ）を処理して膜（特には中空繊維膜）を得る場合に、非常に小さい大きさのボイドによって特徴付けられる海綿状の微細構造の結果として、および大きなフィンガー状のボイドが実質的に存在しないことの結果として、非常に優れた性能が得られることを見出した。

本発明は、更に、
（ｉ）上述したスルホンポリマー溶液［溶液（ＳＰ）］を調製する工程と；
（ｉｉ）前記溶液（ＳＰ）を処理してフィルムにする工程と；
（ｉｉｉ）前記フィルムを非溶媒浴に接触させる工程と；
を含む、ポリアリールエーテルスルホンポリマー膜の製造方法にも関する。

本発明のまた別の目的は、２０〜９０％の重量空隙率（εｍ）を有し、かつ細孔を含む微細孔膜であって、前記細孔の少なくとも９０体積％が５μｍ未満の平均孔径を有する微細孔膜である。

細孔（「ボイド」ともいう）は、微細孔膜の割断表面からＳＥＭ写真を撮影することで測定することができる。割断部は、膜を通る流れの意図される方向と平行な方向に微細孔膜を液体窒素中で折ることで得られ、前記条件での割断は、形状および形態の保存を確実にし、延性変形を回避するために有効である。

本発明のこのおよび他の目的、利点、ならびに特徴は、本発明の詳細な説明を参照することによって、より容易に理解され、かつ正しく評価されるであろう。

ポリマー（ＰＳＩ）
ポリマー（ＰＳＩ）において、上述の好ましい実施形態（Ｒ_ＰＳＩ−１）および（Ｒ_ＰＳＩ−２）の繰り返し単位は、単独と混合物のいずれで存在していてもよい。

より具体的には、ポリマー（ＰＳＩ）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＳＩ）は、次式（Ｒ_ＰＳＩ−１ａ）、（Ｒ_ＰＳＩ−１ｂ）、（Ｒ_ＰＳＩ−１ｃ）、（Ｒ_ＰＳＩ−２ａ）、（Ｒ_ＰＳＩ−２ｂ）、および（Ｒ_ＰＳＩ−２ｃ）：

（式中、Ｒ’、Ｊ’、およびＴは、上で定義した通りの意味を有する）のいずれかの繰り返し単位である。

上述の好ましい実施形態の繰り返し単位（Ｒ_ＰＳＩ−１ａ）、（Ｒ_ＰＳＩ−１ｂ）、（Ｒ_ＰＳＩ−１ｃ）、（Ｒ_ＰＳＩ−２ａ）、（Ｒ_ＰＳＩ−２ｂ）、および（Ｒ_ＰＳＩ−２ｃ）は、単独と混合物のいずれで存在していてもよい。

より好ましい繰り返し単位（Ｒ_ＰＳＩ）は、式（Ｒ_ＰＳＩ−１ａ）および（Ｒ_ＰＳＩ−２ａ）のものであり、任意選択的に式（Ｒ_ＰＳＩ−１ｂ）、（Ｒ_ＰＳＩ−２ｂ）、（Ｒ_ＰＳＩ−１ｃ）、および（Ｒ_ＰＳＩ−２ｃ）の繰り返し単位と組み合わされていてもよい。

最も好ましい繰り返し単位（Ｒ_ＰＳＩ）は式（Ｒ_ＰＳＩ−１ａ）のものであり、任意選択的に式（Ｒ_ＰＳＩ−１ｂ）および（Ｒ_ＰＳＩ−１ｃ）の繰り返し単位と組み合わされていてもよい。

繰り返し単位（Ｒ_ＰＳＩ）において、それぞれのフェニレン部分は、独立して、繰り返し単位中でＲ’と異なる他の部分に対して１，２−、１，４−または１，３−結合を有していてもよい。好ましくは、前記フェニレン部分は、１，３−または１，４−結合を有し、より好ましくは、これらは１，４−結合を有する。更に、繰り返し単位（Ｒ_ＰＳＩ）（（Ｒ_ＰＳＩ−１）、（Ｒ_ＰＳＩ−２）、（Ｒ_ＰＳＩ−１ａ）、（Ｒ_ＰＳＩ−１ｂ）、（Ｒ_ＰＳＩ−１ｃ）、（Ｒ_ＰＳＩ−２ａ）、（Ｒ_ＰＳＩ−２ｂ）、および（Ｒ_ＰＳＩ−２ｃ）を含む）において、ｊ’は各存在においてゼロである。すなわち、フェニレン部分は、ポリマーの主鎖における結合を可能にするもの以外の置換基を有さない。

ポリマー（ＰＳＩ）は、上で詳述した繰り返し単位（Ｒ_ＰＳＩ）に加えて、Ａｒ−ＳＯ_２−Ａｒ’基（ＡｒおよびＡｒ’は、互いに等しいかもしくは異なり、芳香族基である）を含む繰り返し単位（Ｒ_Ｓ）を含んでいてもよく、前記繰り返し単位（Ｒ_ｓ）は、通常次式（Ｓ１）：
（Ｓ１）：−Ａｒ^５−（Ｔ’−Ａｒ^６）_ｎ−Ｏ−Ａｒ^７−ＳＯ_２−［Ａｒ^８−（Ｔ−Ａｒ^９）_ｎ−ＳＯ_２］_ｍ−Ａｒ^１０−Ｏ−
（式中：
− Ａｒ^５、Ａｒ^６、Ａｒ^７、Ａｒ^８、およびＡｒ^９は、互いにおよび各存在において等しいかまたは異なり、独立して、芳香族単核もしくは多核基であり；
− ＴおよびＴ’、互いにおよび各存在において等しいかまたは異なり、独立して、結合、または１つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくは、ＴおよびＴ’は、結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ_２）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）−、−ＳＯ_２−、および次式の基：

から選択され、最も好ましくは、Ｔ’は結合、−ＳＯ_２−、または−Ｃ（ＣＨ_３）_２−であり、Ｔは結合であり；
− ｎおよびｍは、互いに等しいかまたは異なり、独立して、ゼロまたは１〜５の整数である）を満たす。

繰り返し単位（Ｒ_Ｓ）は、とりわけ、以下の式（Ｓ−Ａ）〜（Ｓ−Ｄ）：

（式中、
− 各Ｒ’は、互いに等しいかまたは異なり、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
− ｊ’は、ゼロであるか、または０〜４の整数であり；
− ＴおよびＴ’は、互いに等しいかまたは異なり、結合、または１個以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくはＴおよびＴ’は、結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ_２）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）−、−ＳＯ_２−、および次式の基：

からなる群から選択され、最も好ましくは、Ｔ’は結合、−ＳＯ_２−または−Ｃ（ＣＨ_３）_２−であり、Ｔは結合である）のものからなる群から選択することができる。繰り返し単位（Ｒ_Ｓ）において、それぞれのフェニレン部分は、独立して、繰り返し単位中でＲ’とは異なる他の部分に対して１，２−、１，４−または１，３−結合を有していてもよい。好ましくは、前記フェニレン部分は１，３−または１，４−結合を有し、より好ましくは、これらは１，４−結合を有する。また、繰り返し単位（Ｒ_Ｓ）において、ｊ’は各存在においてゼロである。すなわち、フェニレン部分はポリマー主鎖中での結合を可能にするもの以外の置換基を有さない。

式（Ｓ−Ｄ）の繰り返し単位（Ｒ_Ｓ）は、好ましくは、次の繰り返し単位：

およびそれらの混合物からなる群から選択される。

上で詳述した式（Ｓ−Ｃ）を満たす繰り返し単位（Ｒ_Ｓ）は、好ましくは、次の単位：

およびそれらの混合物からなる群から選択される。

ポリマー（ＰＳＩ）は、通常、少なくとも２００００、好ましくは少なくとも３００００、より好ましくは少なくとも４００００の重量平均分子量を有する。

重量平均分子量（Ｍ_ｗ）および数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、ＡＳＴＭ Ｄ５２９６を使用するポリスチレン標準で校正されたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により見積もることができる。

多分散性指数（ＰＤＩ）は、ここでは数平均分子量（Ｍ_ｎ）に対する重量平均分子量（Ｍ_ｗ）の比率として表現される。

ポリマー（ＰＳＩ）は、通常、２．５未満、好ましくは２．４未満、より好ましくは２．２未満の多分散指数を有する。この比較的狭い分子量分布は、同様の分子量を有する分子鎖と、ポリマー特性に悪影響を有し得るオリゴマーフラクションが実質的にないこととが合わされた全体的効果の表れである。

ポリマー（ＰＳＩ）は、有利には、少なくとも２００℃、好ましくは少なくとも２１０℃、より好ましくは少なくとも２２０℃のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有する。そのようなガラス転移温度はポリマー（ＰＳＩ）の使用温度範囲を広げるために有利である。

ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は、通常、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従ってＤＳＣにより決定される。

ポリマー（ＰＳＩ）は、上で詳述した繰り返し単位（Ｒ_ＰＳＩ）を、ポリマー（ＰＳＩ）の全ての繰り返し単位に対して５０モル％超、好ましくは６０モル％超、より好ましくは７５モル％超、更に好ましくは８０モル％超の量で含む。

単位（Ｒ_ＰＳＩ）とは異なる繰り返し単位がポリマー（ＰＳＩ）中に存在する場合、これは通常上で詳述した繰り返し単位（Ｒ_Ｓ）から選択され、その結果、ポリマー（ＰＳＩ）は、上で詳述した繰り返し単位（Ｒ_ＰＳＩ）と、任意選択的な上で詳述した繰り返し単位（Ｒ_Ｓ）とから本質的になる。

末端鎖、欠陥、および繰り返し単位（Ｒ_ＰＳＩ）と繰り返し単位（Ｒ_Ｓ）以外の少量（ポリマー（ＰＳＩ）の全ての繰り返し単位に対して１モル％未満）の繰り返し単位が存在していてもよく、この存在はポリマー（ＰＳＩ）の特性に実質的に悪影響を及ぼさない。

通常、実質的に全ての繰り返し単位が上で詳述した繰り返し単位（Ｒ_ＰＳＩ）であるポリマー（ＰＳＩ）を使用すると繰り返し単位と良好な結果を得ることができると理解される。

列挙されている量の繰り返し単位（Ｒ_ＰＳＩ）と組み合わされた「実質的に」という表現は、ここでは少量（通常１モル％未満、好ましくは０．５モル％未満）の他の繰り返し単位が、例えば使用されるモノマーの低い純度の結果として許容され得ることを意味する。

溶液（ＳＰ）中のポリマー（ＰＳＩ）の全体濃度は、溶液の総重量を基準として、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１２重量％であるべきである。典型的には、溶液中のポリマー（ＰＳＩ）の濃度は、溶液（ＳＰ）の総重量を基準として、５０重量％を超えず、好ましくは、これは４０重量％を超えず、より好ましくは、これは３０重量％を超えない。

溶液（ＳＰ）の総重量に対して１５〜２５重量％、より好ましくは１６〜２２重量％の範囲であるポリマー（ＰＳＩ）の濃度が特に有利であることが見出された。

溶媒（Ｓ）
溶液（ＳＰ）は、極性有機溶媒［溶媒（Ｓ）］の中にポリマー（ＰＳＩ）を含む。

用語「溶媒」は、その通常の意味で本明細書において用いられる。すなわち、これは、もう１つの物質（溶質）を溶解させて分子レベルで一様に分散した混合物を形成することができる物質を意味する。高分子溶質の場合には、得られる混合物が透明であり、かつ相分離が系の中でみられない場合の溶媒中のポリマーの溶液を意味することが一般的である。相分離は、そのポイントで溶液がポリマー凝集体の形成のために濁るまたは曇るようになる、「曇点」と多くの場合言われる、ポイントであると解釈される。

本発明の組成物中で、単独でまたは組み合わせて使用され得る溶媒（Ｓ）の例示的な実施形態としては、特には：
− 芳香族炭化水素、より具体的には、特に、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、アルキルベンゼンの混合物からなる石油留分、などの芳香族炭化水素；
− 脂肪族または芳香族ハロゲン化炭化水素、より具体的には、特に、テトラクロロエチレン、ヘキサクロロエタンなどの全塩素化炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、トリクロロエチレン、１−クロロブタン、１，２−ジクロロブタンなどの部分塩素化炭化水素；モノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンまたは異なるクロロベンゼン類の混合物など；
− 脂肪族、脂環式または芳香族エーテルオキシド、より具体的には、ジエチルオキシド、ジプロピルオキシド、ジイソプロピルオキシド、ジブチルオキシド、メチルテルチオブチルエーテル、ジペンチルオキシド、ジイソペンチルオキシド、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルベンジルオキシド；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；
− 特にはピリジンおよびアニリンなどの芳香族アミン；
− メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン；
− イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、メチルアセトアセテート、ジメチルフタレート、γ−ブチロラクトンなどの直鎖または環状エステル；
− Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド、またはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの直鎖または環状カルボキサミド；
− 有機カーボネート、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート；
− リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどのリン酸エステル；
− ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；並びに
− 次の式（Ｉ_ｄｅ）のジエステル、式（Ｉ_ｅａ）のエステルアミド、または式（Ｉ_ｄａ）のジアミド：
Ｒ^１−ＯＯＣ−Ａ_ｄｅ−ＣＯＯ−Ｒ^２（Ｉ_ｄｅ）
Ｒ^１−ＯＯＣ−Ａ_ｅａ−ＣＯ−ＮＲ^３Ｒ^４（Ｉ_ｅａ）
Ｒ^５Ｒ^６Ｎ−ＯＣ−Ａ_ｄａ−ＣＯ−ＮＲ^５Ｒ^６（Ｉ_ｄａ）
（式中：
− Ｒ^１およびＲ^２は、互いに等しいかまたは異なり、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０炭化水素基からなる群から選択され；
− Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、互いにおよび各存在において等しいかまたは異なり、独立して、水素、置換されている可能性があるＣ_１〜Ｃ_３６炭化水素基からなる群から選択され、Ｒ^３およびＲ^４は、それらが結合している窒素原子を含む環状部分（前記環状部分は、置換されている可能性があるおよび／または１つ以上の追加のヘテロ原子を含む可能性がある、ならびにそれらの混合である）の一部であってもよいことが理解され；
− Ａ_ｄｅ、Ａ_ｅａ、およびＡ_ｄａは、互いに等しいかまたは異なり、独立して、直鎖もしくは分岐の二価アルキレン基である）
が挙げられる。

特定の実施形態によれば、溶媒（Ｓ）は、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ピリジン、アニリン、１，１，２−トリクロロエタン、および１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、およびクロロベンゼンからなる群のうちの少なくとも１つである。

溶媒（Ｓ）がＮＭＰである場合に非常に優れた結果が得られた。

本発明の代替の実施形態によれば、溶媒（Ｓ）は、場合により式（Ｉ_ｄａ）のジアミドとの混合物である、式（Ｉ_ｄｅ）のジエステルまたは式（Ｉ_ｅａ）のエステルアミドのうちの少なくとも１種であり、式（Ｉ_ｄｅ）、（Ｉ_ｅａ）、および（Ｉ_ｄａ）中のＡは、Ｃ_３〜Ｃ_１０の分岐二価アルキレンである。

この第１の代替の実施形態によれば、Ａは好ましくは、以下のもの：
− 式ＭＧ_ａ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−またはＭＧ_ｂ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−のＡ_ＭＧ基、
− 式ＥＳ_ａ−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−ＣＨ_２−、またはＥＳ_ｂ−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−のＡ_ＥＳ基；および
− それらの混合物；
からなる群から選択される。

この実施形態の１つのより好ましい変形形態では、溶媒（Ｓ）は、場合によりＤＭＳＯに加えて：
（ｉ）場合により式（ＩＩ_ｄｅ）の少なくとも１種のジエステルと組み合わされた、少なくとも１種のジエステル（Ｉ’_ｄｅ）および少なくとも１種のジエステル（Ｉ’’_ｄｅ）；または
（ｉｉ）場合により少なくとも１種の式（ＩＩ_ｅａ）のエステルアミドと組み合わされた、少なくとも１種のエステルアミド（Ｉ’_ｅａ）および少なくとも１種のエステルアミド（Ｉ’’_ｅａ）；
（ｉｉｉ）場合により少なくとも１種の式（ＩＩ_ｅａ）のエステルアミドおよび／または少なくとも１種の式（ＩＩ_ｄａ）のジアミドと組み合わされた、少なくとも１種のエステルアミド（Ｉ’_ｅａ）、少なくとも１種のジアミド（Ｉ’_ｄａ）、少なくとも１種のエステルアミド（Ｉ’’_ｅａ）、および少なくとも１種のジアミド（Ｉ’’_ｄａ）；または
（ｉｖ）（ｉ）と（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）との組み合わせ
を含み、
これらの中で、
− （Ｉ’_ｄｅ）は、Ｒ^１−ＯＯＣ−Ａ_ＭＧ−ＣＯＯ−Ｒ^２であり、
− （Ｉ’_ｅａ）は、Ｒ^１−ＯＯＣ−Ａ_ＭＧ−ＣＯ−ＮＲ^３Ｒ^４であり、
− （Ｉ’_ｄａ）は、Ｒ^５Ｒ^６Ｎ−ＯＣ−Ａ_ＭＧ−ＣＯ−ＮＲ^５Ｒ^６であり、
− （Ｉ’’_ｄｅ）は、Ｒ^１−ＯＯＣ−Ａ_ＥＳ−ＣＯＯ−Ｒ^２であり、
− （Ｉ’’_ｅａ）は、Ｒ^５Ｒ^６Ｎ−ＯＣ−Ａ_ＥＳ−ＣＯ−ＮＲ^５Ｒ^６であり；
− （ＩＩ_ｄｅ）は、Ｒ^１−ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯＯ−Ｒ^２であり、
− （ＩＩ_ｅａ）は、Ｒ^１−ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯ−ＮＲ^３Ｒ^４であり、
− （ＩＩ_ｄａ）は、Ｒ^５Ｒ^６Ｎ−ＯＣ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯ−ＮＲ^５Ｒ^６であり、
これらの式の中で
− Ａ_ＭＧは、式ＭＧ_ａ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−またはＭＧ_ｂ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−のものであり、
− Ａ_ＥＳは、式ＥＳ_ａ−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−ＣＨ_２−またはＥＳ_ｂ−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−のものであり、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに等しいかまたは異なり、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキアリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アリールアルキル基からなる群から選択され；
− Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６は、互いにおよび各存在において等しいかまたは異なり、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキアリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アリールアルキル基（すべての前記基は、１つ以上の置換基を含む可能性があり、１つ以上のヘテロ原子を有する可能性がある）から、ならびに（１）Ｒ^３およびＲ^４またはＲ^５およびＲ^６と（２）それらが結合している窒素原子とを両方とも含む環状部分（前記環状部分は、１つ以上のヘテロ原子、例えば酸素原子または追加の窒素原子を含む可能性がある）からなる群から選択される。

上述の式（Ｉ’_ｄｅ）、（Ｉ’’_ｄｅ）、および（ＩＩ_ｄｅ）、（Ｉ’_ｅａ）、（Ｉ’’_ｅａ）および（ＩＩ_ｅａ）、（Ｉ’_ｄａ）、（Ｉ’’_ｄａ）および（ＩＩ_ｄａ）において、Ｒ^１およびＲ^２は好ましくはメチル基であり、一方、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、互いに及び存在において等しいかもしくは異なり、好ましくは、メチル、エチル、ヒドロキシエチルからなる群から選択される。

この実施形態のこの好ましい変形形態では、溶媒（Ｓ）は、好ましくは、場合によりＤＭＳＯと組み合わされて、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、または（ｉｖ）の混合物のいずれかから本質的になる。他の少量の成分は、それらが溶媒（Ｓ）の特性を実質的に変えないという条件で、好ましくは溶媒（Ｓ）の全体重量の１重量％を超えない量で存在してもよい。

この変形形態によれば、溶媒（Ｓ）は、場合によりＤＭＳＯに加えて：
（ｊ）
− ７０〜９５重量％の式（Ｉ’_ｄｅ）のジエステルと、
− ５〜３０重量％の式（Ｉ’’_ｄｅ）のジエステルと、
− ０〜１０重量％の、上で詳述した式（ＩＩ_ｄｅ）のジエステルと、
から本質的になるジエステル混合物；または
（ｊｊ）
− ７０〜９５重量％の式（Ｉ’_ｅａ）のエステルアミドと、
− ５〜３０重量％の式（Ｉ’’_ｅａ）のエステルアミドと、
− ０〜１０重量％の、上で詳述した式（ＩＩ_ｅａ）のエステルアミドのいずれかと、
から本質的になるエステルアミド混合物；または
（ｊｊｊ）
− （Ｉ’_ｄａ）が（Ｉ’_ｅａ）および（Ｉ’_ｄａ）の累積秤量の０．０１〜１０重量％を表す状態で、７０〜９５重量％の式（Ｉ’_ｅａ）エステルアミドおよび式（Ｉ’_ｄａ）のジアミドと、
− （Ｉ’’_ｄａ）が（Ｉ’’_ｅａ）および（Ｉ’’_ｄａ）の累積秤量の０．０１〜１０重量％を表す状態で、５〜３０重量％の式（Ｉ’’_ｅａ）のエステルアミドおよび式（Ｉ’’_ｄａ）のジアミドと、
− ０〜１０重量％の、上で詳述した式（ＩＩ_ｅａ）のエステルアミドおよびジアミド（ＩＩ_ｄａ）のいずれかと、
から本質的になるエステルアミド／ジアミド混合物；または
上で詳述した（ｊ）と（ｊｊ）および／または（ｊｊｊ）との混合物
を含む（またはこれらから本質的になる）ことができる。

Ａが分岐である有用なジエステルを主成分とする混合物の例は、Ｓｏｌｖａｙによって商品化されている、ＲＨＯＤＩＡＳＯＬＶ（登録商標）ＩＲＩＳ溶媒である。

ＲＨＯＤＩＡＳＯＬＶ（登録商標）ＩＲＩＳ溶媒は、エチルコハク酸ジメチルと２−メチルグルタル酸ジメチルとから本質的になる（８０重量％超）ジエステルの混合物である。

ある別の実施形態においては、溶媒（Ｓ）は、場合により式（Ｉ_ｄａ）のジアミド（式（Ｉ_ｄｅ）、（Ｉ_ｅａ）および（Ｉ_ｄａ）の中のＡは式（ＣＨ_２）_ｒの直鎖二価アルキレン基であり、ｒは２〜４の整数である）との混合物である、式（Ｉ_ｄｅ）のジエステルまたは式（Ｉ_ｅａ）のエステルアミドのうちの少なくとも１種である。

この実施形態の変形形態では、溶媒（Ｓ）は、場合によりＤＭＳＯに加えて：
（ｋ）式（ＩＩＩ^４ _ｄｅ）のジエステル、式（ＩＩＩ^３ _ｄｅ）のジエステル、および式（ＩＩＩ^２ _ｄｅ）のジエステルの少なくとも１種；または
（ｋｋ）エステルアミド（ＩＩＩ^４ _ｅａ）、エステルアミド（ＩＩＩ^３ _ｅａ）、および式（ＩＩＩ^２ _ｅａ）のエステルアミドの少なくとも１種；または
（ｋｋｋ）式（ＩＩＩ^４ _ｅａ）のエステルアミド、式（ＩＩＩ^３ _ｅａ）のエステルアミド、および式（ＩＩＩ^２ _ｅａ）のエステルアミドの少なくとも１つ、ならびに式（ＩＩＩ^４ _ｄａ）のジアミド、式（ＩＩＩ^３ _ｄａ）のジアミド、および式（ＩＩＩ^２ _ｄａ）のジアミドの少なくとも１種；または
（ｋｖ）（ｋ）と（ｋｋ）および／または（ｋｋｋ）との組み合わせ
を含み、
これらの中で、
− （ＩＩＩ^４ _ｄｅ）は、Ｒ^１−ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯＯ−Ｒ^２であり、
− （ＩＩＩ^３ _ｄｅ）は、Ｒ^１−ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_３−ＣＯＯ−Ｒ^２であり、
− （ＩＩＩ^２ _ｄｅ）は、Ｒ^１−ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_２−ＣＯＯ−Ｒ^２であり、
− （ＩＩＩ^４ _ｅａ）は、Ｒ^１−ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯ−ＮＲ^３Ｒ^４であり、
− （ＩＩＩ^３ _ｅａ）は、Ｒ^１−ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_３−ＣＯ−ＮＲ^３Ｒ^４であり、
− （ＩＩＩ^２ _ｅａ）は、Ｒ^１−ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_２−ＣＯ−ＮＲ^３Ｒ^４であり、
− （ＩＩＩ^４ _ｄａ）は、Ｒ^５Ｒ^６Ｎ−ＯＣ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯ−ＮＲ^５Ｒ^６であり、
− （ＩＩＩ^３ _ｄａ）は、Ｒ^５Ｒ^６Ｎ−ＯＣ−（ＣＨ_２）_３−ＣＯ−ＮＲ^５Ｒ^６であり、
− （ＩＩＩ^２ _ｄａ）は、Ｒ^５Ｒ^６Ｎ−ＯＣ−（ＣＨ_２）_２−ＣＯ−ＮＲ^５Ｒ^６であり、
これらの式の中で、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに等しいかまたは異なり、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキアリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アリールアルキル基であり；
− Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、互いにおよび各存在において等しいかまたは異なり、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキアリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アリールアルキル基（すべての前記基は、１つ以上の置換基を含む可能性があり、１つ以上のヘテロ原子を有する可能性がある）から、ならびに（１）Ｒ^３およびＲ^４またはＲ^５およびＲ^６と（２）それらが結合している窒素原子とを両方とも含む環状部分（前記環状部分は、１つ以上のヘテロ原子、例えば酸素原子または追加の窒素原子を含む可能性がある）からなる群から選択される。

上述の式（ＩＩＩ^４ _ｄｅ）、（ＩＩＩ^３ _ｄｅ）、（ＩＩＩ^２ _ｄｅ）、（ＩＩＩ^４ _ｅａ）、（ＩＩＩ^３ _ｅａ）、および（ＩＩＩ^２ _ｅａ）、（ＩＩＩ^４ _ｄａ）、（ＩＩＩ^３ _ｄａ）、および（ＩＩＩ^２ _ｄａ）において、Ｒ^１およびＲ^２は好ましくはメチル基であり、一方、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、互いに等しいかまたは異なり、好ましくは、メチル、エチル、ヒドロキシエチルからなる群から選択される。

この実施形態のある種の好ましい変形形態によれば、溶媒（Ｓ）は、場合によりＤＭＳＯに加えて：
（Ｉ）アジピン酸ジメチル（ｒ＝４）と、グルタル酸ジメチル（ｒ＝３）と、コハク酸ジメチル（ｒ＝２）とから本質的になるジエステル混合物；または
（ＩＩ）Ｈ_３ＣＯＯＣ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ_３）_２と、Ｈ_３ＣＯＯＣ−（ＣＨ_２）_３−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ_３）_２と、Ｈ_３ＣＯＯＣ−（ＣＨ_２）_２−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ_３）_２とから本質的になるエステルアミド混合物；または
（ＩＩＩ）アジピン酸ジエチル（ｒ＝４）と、グルタル酸ジエチル（ｒ＝３）とコハク酸ジエチル（ｒ＝２）とのジステル混合物；または
（Ｉｖ）Ｈ_５Ｃ_２ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ_３）_２と、Ｈ_５Ｃ_２ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_３−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ_３）_２と、Ｈ_５Ｃ_２ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_２−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ_３）_２とから本質的になるエステルアミド混合物；または
（ｖ）アジピン酸ジイソブチル（ｒ＝４）と、グルタル酸ジイソブチル（ｒ＝３）と、コハク酸ジイソブチル（ｒ＝２）との混合物；または
（ｖＩ）Ｈ_９Ｃ_４ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ_３）_２と、Ｈ_９Ｃ_４ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_３−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ_３）_２と、Ｈ_９Ｃ_４ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_２−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ_３）_２とから本質的になるエステルアミド混合物；または
（ｖＩＩ）それらの混合物
を含むことができる。

セクション（Ｉ）で上に列挙された変形形態の例示的な実施形態は、
− ９〜１７重量％のアジピン酸ジメチルと；
− ５９〜６７重量％のグルタル酸ジメチルと；
− ２０〜２８重量％のコハク酸ジメチルと；
から本質的になるジエステル混合物である。

Ａが直鎖である有用なジエステルを主成分とする混合物の例は、Ｓｏｌｖａｙによって市販されている、ＲＨＯＤＩＡＳＯＬＶ（登録商標）ＲＰＤＥ溶媒である。

ＲＨＯＤＩＡＳＯＬＶ（登録商標）ＲＰＤＥ溶媒は、グルタル酸ジメチルとコハク酸ジメチルとを本質的に含む（７０重量％超）ジエステルの混合物である。

ある別の実施形態によれば、溶媒（Ｓ）は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と式（Ｉ_ｄｅ）のジエステルおよび式（Ｉ_ｅａ）のエステル−アミドからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒とを含む。

式（Ｉ_ｄｅ）および（Ｉ_ｅａ）の溶媒とＤＭＳＯとの間の重量比は、これらの実施形態では、好ましくは１／９９〜９９／１、好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは７０／３０〜３０／７０である。当業者は、本発明の組成物における溶媒（Ｓ）の特性を適切に調整するために適切な重量比を選択するであろう。

溶液（ＳＰ）中の溶媒（Ｓ）の全体濃度は、溶液の総重量を基準として、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％であるべきである。典型的には、溶液中の溶媒（Ｓ）の濃度は、溶液（ＳＰ）の総重量を基準として、７０重量％を超えず、好ましくは、これは６５重量％を超えず、より好ましくは、これは６０重量％を超えない。

混合物（ＰＨＡ）
組成物は、１〜６個の炭素原子を有する（ポリ）ヒドロキシル脂肪族アルコールまたはその誘導体の少なくとも１種の混合物［混合物（ＰＨＡ）］を含み、前記混合物（ＰＨＡ）は、少なくとも１種のエチレングリコール化合物［化合物（ＥｔｈｙＧｌｙ）］と少なくとも１種のグリセロール化合物［化合物（Ｇｌｙ）］とを含む。

「エチレングリコール化合物」または化合物（ＥｔｈｙＧｌｙ）という表現は、エチレングリコール並びにその二量体および三量体だけでなく、エチレングリコール化合物が少なくとも１つのフリーのヒドロキシル基を有する限り、モノエーテルおよびモノエステル誘導体も包含することが意図されている。

「グリセロール化合物」または化合物（Ｇｌｙ）という表現は、グリセロールおよびその二量体だけでなく、グリセロール化合物が少なくとも１つのフリーのヒドロキシル基を有する限り、モノエーテル、ジエーテル、モノエステル、およびジエステル誘導体も包含することが意図されている。

好ましい化合物（ＥｔｈｙＧｌｙ）は、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）、脂肪族モノエーテル、およびモノエステル、特にはメチル、エチル、またはブチルモノエーテル、およびアセチルモノエステルからなる群から選択される。エチレングリコールは、その性能／入手し易さ／コストのバランスの観点から、依然として最適な化合物である。

好ましい化合物（Ｇｌｙ）は、
グリセロール、
その脂肪族モノ−およびジ−エステル、特にはモノアセチルグリセロール、ジアセチルグリセロール；
その脂肪族モノ−およびジ−エーテル、特にはメチル、エチル、またはブチルモノ−エーテルまたはジ−エーテル（特にはモノ−ｔｅｒ−ブチルグリセロール、ジ−ｔｅｒ−ブチルグリセロール等）；
グリセロールカーボネート；
脂肪族アルデヒド（ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、オクタナール、およびデカナールのグリセロールアセタール等）由来のグリセロールアセタール
からなる群から選択され；グリセロールは、その性能／入手し易さ／コストのバランスの観点から、依然として最適な化合物である。

出願人は、混合物（ＰＨＡ）の添加が、最適な膜の形態を得るために特に有益であることを見出した。この理論に拘束されるものではないが、溶液（ＳＰ）へのある量の混合物（ＰＨＡ）の添加は、分離／凝固の速度を増大させ、その結果より有利な膜の形態が得られると通常理解される。

溶液（ＳＰ）中の混合物（ＰＨＡ）の全体濃度は、溶液の総重量を基準として、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２重量％であるべきである。典型的には、溶液中のポリマー（ＰＳＩ）の濃度は、溶液（ＳＰ）の総重量を基準として２０重量％を超えず、好ましくは、これは１５重量％を超えず、より好ましくは、これは１４重量％を超えない。

化合物（ＥｔｈｙＧｌｙ）と化合物（Ｇｌｙ）との重量比は、通常、１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８０：２０、より好ましくは３０：７０〜７０：３０に含まれる。

溶液（ＳＰ）
溶液（ＳＰ）は、細孔形成剤、造核剤、充填材等の、追加の成分を含有していてもよい。

通常、特に溶液（ＳＰ）が中空繊維膜の製造用である場合には、細孔形成剤［形成剤（Ａ）］が使用されるであろう。

好適な細孔形成剤は、特には、少なくとも２００の分子量を有するポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である。

細孔形成剤が溶液（ＳＰ）に添加される場合、これは典型的には０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％の範囲の量で存在する。

ＰＥＧ細孔形成剤が使用される場合、それらの量は、通常、溶液（ＳＰ）の総重量に対して３０〜４０重量％であり；ＰＶＰ細孔形成剤が使用される場合、その量は、通常、溶液（ＳＰ）の総重量に対して２〜１０重量％である。

形成剤（Ａ）が上で詳述したポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である溶液（ＳＰ）で特に良好な結果が得られた。

方法
上で説明したように、本発明は更に、
（ｉ）上述したポリアリールエーテルスルホンポリマー溶液［溶液（ＳＰ）］を調製する工程と；
（ｉｉ）前記溶液（ＳＰ）を処理してフィルムにする工程と；
（ｉｉｉ）前記フィルムを非溶媒浴に接触させる工程と；
を含む、ポリアリールエーテルスルホンポリマー膜の製造方法に関する。

溶液（ＳＰ）は、任意の従来の方法によって工程（ｉ）で調製することができる。例えば、溶媒（Ｓ）がポリマー（ＰＳＩ）に添加され、引き続き混合物（ＰＨＡ）および場合によっては形成剤（Ａ）が添加されてもよく、または好ましくは、ポリマー（ＰＳＩ）は、溶媒（Ｓ）と接触する前に形成剤（Ａ）および混合物（ＰＨＡ）と混合されてもよい。成分を混ぜ合わせる接触の順序に関連した特異的な効果は存在しないであろう。

工程（ｉ）は、通常、有利には少なくとも２５℃、好ましくは少なくとも３０℃、より好ましくは少なくとも４０℃、さらにより好ましくは少なくとも４５℃の温度で行われる。工程（ｉ）は、通常、有利には１８０℃未満、好ましくは１７０℃未満、より好ましくは１６０℃未満、さらにより好ましくは１５０℃未満の温度で行われる。当然溶液（ＳＰ）の調製工程（ｉ）のためにより高い温度を用いることもできるものの、それらは実用的なおよび／または経済的な観点から好ましくない。

溶液（ＳＰ）を得るのに必要な混合時間は、成分の溶解の速度、温度、混合装置の効率、調製中の溶液（ＳＰ）の粘度等に依存して大幅に変わり得る。

任意の好適な混合装置が用いられ得る。好ましくは、混合装置は、最終的な膜に欠陥を生じさせ得る溶液（ＳＰ）中に閉じ込められた空気の量を減らすように選択される。ポリマー（Ｐ）と溶媒（Ｓ）と混合物（ＰＨＡ）との混合は、好都合には、任意選択的に不活性雰囲気下に保持された密閉容器中で実施されてもよい。不活性雰囲気、より正確には窒素雰囲気が、溶液（ＳＰ）の調製のために特に有利であることが分かった。

通常、本発明の方法の工程（ｉｉ）中の溶液の温度での溶液（ＳＰ）へのポリマー（ＰＳＩ）の溶解度は、溶液（ＳＰ）の総重量に対して、１０重量％を超える、好ましくは１２重量％を超える、さらに好ましくは１５重量％を超えるべきである。

用語「溶解度」は、所定の温度で溶解して系の中にいかなる相分離も存在させることなく透明な均一溶液を与える、溶液の重量当たりのポリマーの重量の観点から測定される、ポリマーの最大量として本明細書では定義される。

このため、工程（ｉｉ）は、室温を超える温度で行われてもよい。均一な透明溶液（ＳＰ）が調製されるとすぐに、溶液（ＳＰ）はフィルムへと処理される。

用語「フィルム」は、本明細書では溶液（ＳＰ）の処理後に得られる溶液（ＳＰ）の層を意味するために用いられる。膜の最終形態に応じて、フィルムは、平らな膜を製造すべき場合には平らであってもよく、あるいは管状または中空繊維膜を得るべき場合には管状の形状であってもよい。

処理工程（ｉｉ）中の温度は、調製工程（ｉ）中の温度と同じであっても同じでなくてもよい。処理工程（ｉｉ）中の溶液（ＳＰ）の温度は、典型的には１８０℃を超えず、好ましくは、これは１７０℃を超えず、より好ましくは、これは１６０℃を超えず、さらにより好ましくは、これは１５０℃を超えない。

溶液（ＳＰ）の処理工程（ｉｉ）の際に、処理温度についての下方境界は、溶液（ＳＰ）が十分な溶解性および粘度特性を維持したままである限り、決定的に重要であるわけではない。周囲温度をとりわけ用いることができる。

しかし、実用的な観点からは、処理工程（ｉｉ）中の溶液（ＳＰ）の温度は、通常は３０℃〜７０℃、好ましくは３０℃〜５０℃に含まれる。

処理工程（ｉｉ）の温度での溶液（ＳＰ）の粘度は典型的には少なくとも１Ｐａ．ｓである。前記条件における溶液（ＳＰ）の粘度は典型的には１００Ｐａ．ｓを超えない。この粘度ウィンドウは、特には溶液（ＳＰ）の中のポリマー（ＰＳＩ）、混合物（ＰＨＡ）、形成剤（Ａ）、および溶媒（Ｓ）の相対的な比率を調整することで、及び上述した温度の追加的な調整により、適合させることができる。

溶液（ＳＰ）をフィルムへと処理するために、キャスティングおよび湿式紡糸法などの従来の手法を使用することができる。

製造される膜の最終形態に応じて、様々なキャスティング手法を使用することができる。最終製品が平らな膜である場合、ポリマー溶液は、キャスティングナイフまたはドローダウンバーを用いて、平らな支持体、典型的にはプレート、ベルト、または布上にフィルムとして、または別の微孔質支持膜としてキャストされる。

したがって、その第１実施形態においては、本発明の方法は、溶液（ＳＰ）を支持体上にキャストして平らなフィルムにする工程（ｉｉ）を含む。

中空繊維およびキャピラリー膜は、いわゆる湿式紡糸法によって得ることができる。そのような方法において、溶液（ＳＰ）は、通常、紡糸口金、すなわち、少なくとも２つの同心キャピラリー（溶液（ＳＰ）の通過のための第１の外側キャピラリー、および一般に「ルーメン」と言われる、支持流体の通過のための第２の内側キャピラリー）を含む環状ノズルを通してポンプ送液される。ルーメンは、溶液（ＳＰ）のキャスティングのための支持体として働き、中空繊維またはキャピラリー前駆体の穴を開いた状態に維持する。ルーメンは、繊維の紡糸の条件で気体、または好ましくは液体であってもよい。ルーメンおよびその温度の選択は、それらが膜における細孔のサイズおよび分布に著しい影響を及ぼし得るため、最終的な膜に必要とされる特性に依存する。通常、ルーメンは、ポリマー（ＰＳＩ）についての強い非溶媒ではないか、あるいは、ポリマー（ＰＳＩ）についての溶媒または弱い溶媒を含有する。ルーメンは、典型的には、ポリマー（ＰＳＩ）についての非溶媒および溶媒（Ｓ）と混和性である。ルーメンの温度は、通常、溶液（ＳＰ）の温度に近似している。

紡糸口金の出口で、空気中でのまたは制御された雰囲気中での短い滞留時間後に、中空繊維またはキャピラリー前駆体は非溶媒と接触し、より具体的にはこれは通常は非溶媒浴中に浸漬され、この中でポリマーは析出して中空繊維またはキャピラリー膜を形成する。

したがって、その第２実施形態では、本発明の方法は、ポリマー溶液を支持流体周りにキャストして管状フィルムにする工程（ｉｉ）を含む。ポリマー溶液のキャスティングは、典型的には紡糸口金を通して行われる。支持流体は、最終的な中空繊維膜またはキャピラリー膜の穴を形成する。支持流体が液体である場合、非溶媒浴中への繊維前駆体の浸漬は、有利なことには繊維の内部から支持流体を除去することにもなる。

この実施形態によれば、支持流体は、通常は、ポリマー（ＰＳＩ）についての非溶媒から、より具体的には水および脂肪族アルコールから、好ましくは例えば１〜６個の炭素原子などの短い鎖を有する脂肪族アルコールから、より好ましくはメタノール、エタノール、およびイソプロパノール、並びにこれらを含む混合物から選択される。

前記好ましい非溶媒のブレンド物、すなわち水および１種以上の脂肪族アルコールを含むブレンド物を使用することができる。

好ましくは、支持流体は、
− 水、
− 上に定義されたような脂肪族アルコール、およびそれらの混合物、
からなる群から選択される。

最も好ましくは、支持流体は水である。

管状膜は、それらのより大きい直径のために、中空繊維膜の製造のために用いられる方法とは異なる方法を用いて製造される。

その第３実施形態では、本発明の方法は、ポリマー溶液を支持管状材上にキャストして管状フィルムにする工程（ｉｉ）を含む。

上で詳述したいずれかの形態の膜を得るための溶液（ＳＰ）の処理が完了した後、前記フィルムは、工程（ｉｉｉ）で非溶媒と接触させられる。この工程は、通常、溶液（ＳＰ）からのポリマー（Ｐ）の析出を誘導するために有効である。析出したポリマー（ＰＳＩ）は、その結果最終的な膜構造を有利に形成する。

本明細書における用語「非溶媒」は、溶液または混合物の所定の成分を溶解させることができない物質を意味すると解釈される。

ポリマー（ＰＳＩ）のための好適な非溶媒は、水および脂肪族アルコール、好ましくは例えば１〜６個の炭素原子などの短い鎖を有する脂肪族アルコール、より好ましくはメタノール、エタノールおよびイソプロパノールである。前記好ましい非溶媒のブレンド物、すなわち水および１種以上の脂肪族アルコールを含むブレンド物を使用することができる。好ましくは、非溶媒浴の非溶媒は、
− 水、
− 上に定義されたような脂肪族アルコール、およびそれらの混合物
からなる群から選択される。さらに加えて、非溶媒浴は、非溶媒に加えて（例えば上で詳述した、水、脂肪族アルコール、または水と脂肪族アルコールとの混合物に加えて）少量（非溶媒浴の総重量に対して、典型的には最大４０重量％、通常２５〜４０重量％）のポリマー（ＰＳＩ）のための溶媒を含んでいてもよい。溶媒／非溶媒混合物の使用は、有利なことには、膜の空隙率を制御することを可能にする。非溶媒は、通常、溶液（ＳＰ）の調製のために使用される溶媒（Ｓ）と混和性のものの中から選択される。好ましくは、本発明の方法における非溶媒は水である。水は最も安価な非溶媒であり、これは大量に使用することができる。溶媒（Ｓ）は、有利には水に混和性かつ可溶性であるように選択され、これは本発明の方法の追加の利点である。

析出浴中の非溶媒は、通常、少なくとも０℃の、好ましくは少なくとも１５℃の、より好ましくは少なくとも２０℃の温度に保持される。析出浴中の非溶媒は通常、９０℃未満の、好ましくは７０℃未満の、より好ましくは６０℃未満の温度に保持される。

キャストフィルムと非溶媒浴との間の温度勾配は、それが溶液（ＳＰ）からのポリマー（ＰＳＩ）の析出の速度に影響を及ぼすため、最終的な膜における細孔径および／または細孔分布に影響を及ぼし得る。析出が急速である場合には、非溶媒と接触するキャストフィルムの表面上にスキンが一般に生じ、それは典型的には、ポリマー溶液の大部分で非溶媒の拡散を減速させ、非対称構造の膜をもたらす。析出が遅い場合には、非溶媒との接触時に形成される溶媒を豊富に含む液相の細孔形成液滴は、通常、ポリマー溶液が流体のままである一方で、凝集する傾向がある。結果として膜は、より均一な、対称的な構造を有するだろう。非溶媒浴の適切な温度は、日常的な実験で各具体的な場合について決定することができる。

細孔形成剤は、通常、工程（ｉｉｉ）における非溶媒浴中で膜から完全にとはいかないまでも、少なくとも部分的に除去される。

析出浴から取り出されるとすぐに、膜はさらなる処理、例えばすすぎを受けてもよい。最後の工程として、膜は典型的には乾燥させられる。

本発明は更に、上述した方法によって得られる膜に関する。

そのため、本発明のまた別の目的は、上で詳述したポリマー（ＰＳＩ）を含む微細孔膜であり、前記膜は、２０〜９０％の重量空隙率（εｍ）を有し、かつ細孔を含み、前記細孔の少なくとも９０体積％が５μｍ未満の平均孔径を有する。

用語「膜」は、その通常の意味で本明細書では用いられる。すなわち、これは、これと接触する化学種の浸透を緩和する、個別の、通常は薄い界面を意味する。この界面は、分子的に均一である。すなわち、構造が完全に均一（稠密な膜）であってもよいし、またはこれは、例えば有限寸法のボイド、穴もしくは細孔を含み、化学的にもしくは物理的に不均一であってもよい（多孔質膜）。

本発明の方法に従って製造される膜は多孔質膜であり、これは、通常、これらの平均孔径と空隙率（すなわち多孔質である膜全体の割合）によって特徴付けられる。

その厚さ全体にわたって一様な構造を有する膜は、一般に対称膜として知られており；厚さ全体にわたって均一に分布していない細孔を有する膜は、一般に非対称膜として知られている。非対称膜は、薄い選択的な層（厚さ０．１〜１μｍ）と、支持体として働き、そして膜の分離特性にほとんど影響を及ぼさない高多孔質の厚い層（厚さ１００〜２００μｍ）とで特徴付けられる。

膜は、平らなシートの形態であっても管状の形態であってもよい。管状の膜は、３ｍｍよりも大きい直径を有する管状膜；０．５ｍｍ〜３ｍｍに含まれる直径を有するキャピラリー膜；および０．５ｍｍ未満の直径を有する中空繊維；におけるそれらの寸法に基づいて分類される。多くの場合、キャピラリー膜は中空繊維とも呼ばれる。

大きい表面積のコンパクトなモジュールが必要とされる用途では中空繊維が特に有利であるのに対して、大きい流束が必要とされる場合には平らなシート膜が一般に好ましい。

膜は、その用途に応じて、機械的抵抗性を向上させるために支持されてもよい。支持体材料は、膜の選択性に対して最小限の影響を有するように選択される。

典型的には、本発明の膜は非対称構造を有する。

膜の重量空隙率は、２０〜９０％、好ましくは３０〜８０％の範囲であってもよい。

説明したように、細孔（「ボイド」とも呼ばれる）の平均径は、微細孔膜の割断表面からＳＥＭ写真を撮影することで測定することができる。割断部は、膜を通る流れの意図される方向と平行な方向に微細孔膜を液体窒素中で折ることで得られ；前記条件での割断は、形状および形態の保存を確実にし、延性変形を回避するために有効である。

適切な倍率／解像度で撮影されたＳＥＭ写真の手動若しくは自動の分析によって、細孔の平均径に関するデータを得ることができる。

「平均径」という表現は、球形については実際の幾何直径が平均径とみなされる一方で、非球形の細孔断面については、平均径は最も長い軸とこれに垂直な最も短い軸との間の平均とみなして計算されることを示すことが意図されている。

細孔は、少なくとも０．００１μｍ、少なくとも０．００５μｍ、少なくとも０．０１μｍの平均径を有し得る。細孔は、最大５μｍ、好ましくは最大４μｍ、更に好ましくは最大３μｍの平均径を有していてもよい。

本発明の微細孔膜は、１ｂａｒの圧力および２３℃の温度で、通常少なくとも３００、少なくとも４００、より好ましくは少なくとも５００／ｌ（ｈ×ｍ^２）の水の流束の透過率を有する。

参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。

本発明を、これから以下の実施例に関連してより詳細に記載するが、その目的は例示にすぎず、本発明の範囲を限定することは意図していない。

原材料
ＰＳＩは、顆粒または「ソフトペレット」の形態で入手可能な、９４０００〜９９０００のＭｗおよび１．７〜１．８の多分散指数を有する次の分子式：

のポリスルホンイソソルビドポリマーであり；ドープ溶液の調製のために使用する前に、ＰＳＩは水分を除去するために５０℃で２時間オーブンの中で乾燥される。

Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓにより製造されたＶＥＲＡＤＥＬ（登録商標）３０００Ｐポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）。

Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓにより製造されたＵＤＥＬ（登録商標）３５００Ｐポリスルホン（ＰＳＵ）。

ＰＥＧ ２００は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入したポリエチレングリコールＭ_ｗ２００である。

ＰＥＧ ６０００は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入したポリエチレングリコールＭ_ｗ６０００である。

ＰＶＰ Ｋ１０は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入したポリビニルピロリドンＭ_ｗ１００００である。

ＰＶＰ Ｋ９０は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入したポリビニルピロリドンＭ_ｗ３６００００である。

エチレングリコール（ＥｔｈｙＧｌｙ）はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入する。

グリセロール（Ｇｌｙ）はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入する。

膜製造のためのスルホンポリマーの溶液を製造するための基本手順。
表１に列挙されている成分を含有する溶液（ＳＰ）は、次の手順に従って調製した。

ＰＳＩポリマー、多価アルコール、および細孔形成剤を、最初に２ｌのガラス瓶に入れ、次いで溶媒を室温で添加した。

その後、瓶を加熱オイルバスの中に入れ、溶解を促進させるためにＩＫＡヘッドスターラーモデルＲＷ２０Ｄｉｇｉｔａｌを使用して化合物を混合した。様々な成分を最適に分散させるために、最初に非常に速い速度（２０００ｒｐｍ）を使用した。その後、完全に溶解させるために、低い速度（２００〜３００ｒｐｍ）で２時間維持した。最後に、気泡を取り除くために、少なくとも１２時間瓶を紡糸工程の温度（試験に応じて３０℃または８０℃）に置いたままにした。

成分は次の表１に列挙されている。

溶液（ＳＰ）の粘度の決定
粘度の値を測定する目的で、同心円筒構成（Ｃｏｕｅｔｔｅ）のＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃの「ＲＦＳ ＩＩＩ」レオゴニオメーターを使用して、回転定常状態のせん断測定を行った。流動曲線は、得られる最も低いせん断速度（０．０２ｓ^−１）から、装置が到達可能な最大トルクによって規定される最も高い速度まで掃引することで得た。全ての検討した事例において、極めて大きいニュートン範囲が観察された。次の表２中にまとめられている粘度の値は、３０℃での流動曲線のニュートン流動の平坦部（Ｎｅｗｔｏｎｉａｎ ｐｌａｔｅａｕ）を表す。

中空繊維膜製造の基本手順
図１は、中空繊維膜製造のために使用される中空繊維紡糸機の簡略化されたスキームであり、この中で、１は供給ポンプを備えたドープ溶液槽であり、２は同様に注入ポンプを備えたボア流体槽であり、３は紡糸口金または環状ダイであり、４は生じた中空繊維であり、５はエアギャップであり、６は凝固浴であり、７はそのようにして得た中空繊維である。

図２は、繊維押出流れと平行な面を通る紡糸口金（環状ダイ）の概略的な切断部であり、この中で、１はボア流体ダイであり、２はドープ溶液を供給する環状ダイである。

図３は、繊維の押出流れに垂直な面を通る紡糸口金（環状ダイ）の概略的な切断部であり、この中で、１は押出／紡糸されたボア流体であり、２は押出／紡糸されたドープ溶液であり、３は紡糸／環状ダイの本体である。

ポリマー中空繊維は、上で詳述した通り、ドープ溶液を環状の隙間（図１中の紡糸口金３）から押し出すことにより形成した。環の中央で、ボア流体として１〜１０ｍｌ／分の範囲の流量で供給される水を共押出することにより、中空繊維の崩壊を防いだ。回転（凝固）水浴（図１の６）によって、相反転による凝固を生じさせることができた。装置の温度は、３０℃の温度に維持するようにＰＩＤシステムによって制御した。押出部で使用した紡糸口金の形状は、８００μｍの内径（ＩＤ_ｓｐ）、１６００μｍの外径（ＯＤ_ｓｐ）、および３００μｍのボア直径を有するものを使用した。

中空繊維膜の特性評価
水の流束透過率の測定：
所定の圧力で各膜を通る水の流束（Ｊ）は、単位面積当たりおよび単位時間当たりに透過する体積と定義される。この流束は、次式：

によって計算される。Ｖ（ｌ）は透過体積であり、Ａ（ｍ^２）は膜面積であり、Δｔ（ｈ）は運転時間である。そのため、Ｊはｌ／（ｈ×ｍ^２）単位で測定される。水の流束の測定は、１ｂａｒの一定窒素圧力下でクロスフロー構成を用いて室温（２３℃）で行った。製造した膜から約３５ｃｍ^２の総面積で中空繊維の３つの試験片を切り取り、水／グリセロールの８０／２０ｗ／ｗ溶液の中に保存した後、これらを乾燥させてからガラス製の試験ホルダーの中に入れた。繊維をルーメン−シェル（イン−アウト）構成で試験した。結果を表３にまとめる。

重量空隙率および孔径
膜の空隙率（εｍ）は、下で詳述する重量測定法に従って決定した。完全に乾燥した膜片を秤量し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を２４時間浸み込ませた。この時間の後に過剰の液体をティッシュペーパーで取り除き、膜の重量を再度測定した。最後に、サンプルの乾燥した状態と濡れた状態の重量から、次の式：εｍ（％）＝

（式中、Ｗ_ｗは濡れた状態の膜の重量であり、Ｗ_ｄは乾燥した状態の膜の重量であり、ρ_ｗはＩＰＡの密度（０．７８５ｇ／ｃｍ^３）であり、ρ_Ｐはポリマーの密度（使用したポリマー（ＰＳＩ）については１．３７ｇ／ｃｍ^３に相当）である）を使用して膜の空隙率を評価することができる。全ての膜の種類について、少なくとも３回の測定を行い、その後、平均値および対応する標準偏差を計算した。

膜を通る意図される流れと平行な方向に、膜のサンプルを液体窒素の中で折り、細孔径を決定するために手作業で分析した。結果は表４に示されている。

破断圧力（破壊圧力）
破断圧力（破壊圧力）は、繊維が破断するまで圧力を増加させながらポロシメーターを使用して測定した。

機械的（引張）試験
押出した繊維に関しての全ての試験は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３２に従って、１２５ｍｍの初期長Ｌ０および１２５ｍｍ／分の速度で行った。

全ての試験した繊維は、追加的な処理なしに水の中で保存した。試験の間、繊維を濡れた状態に維持した。各試験は、複数の繊維の試料について少なくとも４〜５回繰り返すことを含んでいた。

これらの測定から、みかけ弾性率および破断ひずみを決定した。

Claims (16)

1. − ポリマー（ＰＳＩ）の全ての繰り返し単位の５０モル％超が、以下の式（Ｒ_ＰＳＩ−１）および（Ｒ_ＰＳＩ−２）：
   

   

   （式中、
   − 各Ｅ’は、互いにおよび各存在において等しいかもしくは異なり、式（Ｅ’−Ｉ）〜（Ｅ’−ＩＩＩ）：
   

   

   のものからなる群から選択され、
   − 各Ｒ’は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ若しくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ若しくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、および四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
   − ｊ’は、ゼロまたは１〜４の整数であり、
   − Ｔは、結合、または１つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくはＴは、結合、
   −ＣＨ_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ_２）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）−、および次式の基：
   

   

   からなる群から選択される）のものからなる群から選択される繰り返し単位（Ｒ_ＰＳＩ）である繰り返し単位を有する、少なくとも１種のスルホンポリマー［ポリマー（ＰＳＩ）］；
   − 少なくとも１種の極性有機溶媒［溶媒（Ｓ）］；および
   − 少なくとも１種のエチレングリコール化合物［化合物（ＥｔｈｙＧｌｙ）］と少なくとも１種のグリセロール化合物［化合物（Ｇｌｙ）］とを含有する、１〜６個の炭素原子を有する多価脂肪族アルコール若しくはその誘導体の少なくとも１種の混合物［混合物（ＰＨＡ）］；
   を含有する、ポリアリールエーテルスルホンポリマー溶液［溶液（ＳＰ）］。
2. 前記ポリマー（ＰＳＩ）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＳＩ）が、次式（Ｒ_ＰＳＩ−１ａ）、（Ｒ_ＰＳＩ−１ｂ）、（Ｒ_ＰＳＩ−１ｃ）、（Ｒ_ＰＳＩ−２ａ）、（Ｒ_ＰＳＩ−２ｂ）、および（Ｒ_ＰＳＩ−２ｃ）：
   

   

   （式中、Ｒ’、ｊ’、およびＴは、請求項１で定義した通りの意味を有する）のいずれかの繰り返し単位である、請求項１に記載の溶液（ＳＰ）。
3. 前記溶液（ＳＰ）中の前記溶媒（Ｓ）の全体濃度が、前記溶液の総重量を基準として、少なくとも２０重量％である、および／または、前記溶液（ＳＰ）の総重量を基準として、これは７０重量％を超えない、請求項１または２に記載の溶液（ＳＰ）。
4. 前記溶液が、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）、脂肪族モノエーテルおよびモノエステルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（ＥｔｈｙＧｌｙ）と；
   グリセロール、
   その脂肪族モノ−およびジ−エステル；
   その脂肪族モノ−およびジ−エーテル；
   グリセロールカーボネート；
   脂肪族アルデヒド由来のグリセロールアセタールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｇｌｙ）と
   を含む混合物（ＰＨＡ）を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶液（ＳＰ）。
5. 前記溶液（ＳＰ）中の前記混合物（ＰＨＡ）の全体濃度が、前記溶液（ＳＰ）の総重量を基準として、少なくとも１重量％である、および／または、前記溶液（ＳＰ）の総重量を基準として、これは２０重量％を超えない、請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶液（ＳＰ）。
6. 前記溶液（ＳＰ）中の前記混合物（ＰＨＡ）の全体濃度が、前記溶液（ＳＰ）の総重量を基準として、これは１５重量％を超えない、請求項５に記載の溶液（ＳＰ）。
7. 化合物（ＥｔｈｙＧｌｙ）と化合物（Ｇｌｙ）との重量比が、１０：９０〜９０：１０に含まれる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の溶液（ＳＰ）。
8. 前記溶液（ＳＰ）が、少なくとも１種の細孔形成剤を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の溶液（ＳＰ）。
9. 前記細孔形成剤が、前記溶液（ＳＰ）の総重量に対して０．１〜４０重量％の範囲の量で存在する、請求項８に記載の溶液（ＳＰ）。
10. （ｉ）請求項１〜９のいずれか１項に記載のスルホンポリマー溶液［溶液（ＳＰ）］を調製する工程と；
    （ｉｉ）前記溶液（ＳＰ）を処理してフィルムにする工程と；
    （ｉｉｉ）前記フィルムを非溶媒浴に接触させる工程と；
    を含む、ポリアリールエーテルスルホンポリマー膜の製造方法。
11. 前記溶液（ＳＰ）を支持体上にキャストして平らなフィルムにする工程（ｉｉ）を含む、請求項１０に記載の方法。
12. 前記溶液（ＳＰ）を支持流体周りにキャストして管状フィルムにする工程（ｉｉ）を含む、請求項１０に記載の方法。
13. 前記支持流体が、水、脂肪族アルコール、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
14. ２０〜９０％の重量空隙率（εｍ）を有する微細孔膜であって、前記膜は、ポリマー（ＰＳＩ）の全ての繰り返し単位の５０モル％超が、以下の式（Ｒ_ＰＳＩ−１）および（Ｒ_ＰＳＩ−２）：
    

    

    （式中、
    − 各Ｅ’は、互いにおよび各存在において等しいかもしくは異なり、式（Ｅ’−Ｉ）〜（Ｅ’−ＩＩＩ）：
    

    

    のものからなる群から選択され、
    − 各Ｒ’は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ若しくはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ若しくはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、および四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
    − ｊ’は、ゼロまたは１〜４の整数であり、
    − Ｔは、結合、または１つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む二価基であり；好ましくはＴは、結合、
    −ＣＨ_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ_２）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）−、および次式の基：
    

    

    からなる群から選択される）
    のものからなる群から選択される繰り返し単位（Ｒ_ＰＳＩ）である繰り返し単位を有する少なくとも１種のスルホンポリマー［ポリマー（ＰＳＩ）］から製造され、前記膜は細孔を含み、前記細孔の少なくとも９０体積％が５μｍ未満の平均孔径を有する、微細孔膜。
15. １ｂａｒの圧力および２３℃の温度で、少なくとも３００ｌ／（ｈ×ｍ^２）の水の流束の透過率を有する、請求項１４に記載の微細孔膜。
16. 前記膜が、平らなシートの形態または管状の膜の形態であり、前記管状の膜は、３ｍｍよりも大きい直径を有する管状膜；０．５ｍｍ〜３ｍｍに含まれる直径を有するキャピラリー膜；または０．５ｍｍ未満の直径を有する中空繊維の場合がある、請求項１４または１５に記載の微細孔膜。

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