KR930003738B1

KR930003738B1 - 방향족 폴리술폰 중공사막의 제조방법

Info

Publication number: KR930003738B1
Application number: KR1019900020591A
Authority: KR
Inventors: 김재협; 최기석; 이준성
Original assignee: 주식회사 코오롱; 이상철
Priority date: 1990-12-14
Filing date: 1990-12-14
Publication date: 1993-05-10
Also published as: KR920011568A

Abstract

내용 없음.

Description

방향족 폴리술폰 중공사막의 제조방법

본 발명은 방향족 폴리술폰 중공사막을 제조함에 있어 내부 응고액 조성을 변화시킴으로서 수투과성과 내압성이 우수한 균일한 스폰지(sponge)상의 방향족 폴리술폰 중공사막을 제조하는 방법에 관한 것이다.

한의 여과막은 역삼투막과 정밀여과막의 중간형태로서 막을 이용한 분리프로세스중에서 적용 범위가 광범위하고 처리 대상유체가 가장 다양하여 수처리, 고가물질회수등의 공업분야 뿐 아니라 식품, 화학, 의약품 분야에 이르기까지 응용이되고 있다.

종래, 한외여과용 중공사막의 제조방법은 주로 활성표면층을 내부에 생성시키는데 있었다. 한외여과용 폴리술폰 중공사막으로서 아미콘(Amicon) 사에 의해 시판되고 있는 HP시리즈는 핑거(finger)구조로 내표면에 치밀한 층을 가지고 막내부는 지상다공층구조, 외표면은 10㎛ 이상의 큰 공동이 존재한다. 핑거구조는 스폰지(sponge)구조보다 활성 표면층이 치밀한데 수투과성은 활성 표면층에 좌우된다 할 수 있으므로 핑거구조는 수투과성이 우수한 구조가 아니고, 또한 기계적 강도가 약하고 내압성이 적어 실용적인면에서 큰 결점이 있다.

아사히(Asahi kasei)사에서 시판하고 있는 중공사막(일본공개 특허 57-12863, 61-41624)은 HP시리즈보다 내압성은 증진되었으나 막 구조가 비등방성이므로 내압성이 우수한 구조가 아니고 활성층이 내,외면에 생성되어 투과성을 저해하는 요인이 된다. 이외에 폴리술폰 중공사막을 제조하는 방법으로서는 예를들면 일본 공개 특허 54-145379, 56-152704, 58-132112, 59-156101, 59-58042, 60-222112, 61-42307, 61-9380에 기재 되어 있는 방법이 있으나, 이러한 방법으로 제조된 중공사막은 일반적으로 투수성이 낮아 고투수성이 요구되어지는 한외여과막으로서는 문제가 있다.

분획분자량 및 기계적 강도가 우수하고 고투수성인 중공사막을 제조하기 위하여 중합체 용액형태, 내부 및 외부응고액 응고속도를 변화시키는 방법이 시도되고 있다. 그러나, 이중 내부응고액으로는 물 또는 용매의 혼합물을 사용하는 경우가 많았으며 물과 용매의 혼합물을 사용하여 스폰지상 구조로 만들시는 방사원액의 점도를 높여야 하므로 내표면구조를 변화시키는데 제약이 따르며, 수투과성의 증진면에서 문제점이 있었다.

특히, 폴리술폰중공사막은 방사원액으로 폴리술폰, 용액, 첨가제를 혼합사용하고 내부응고액으로 물, 용매를 사용하여 노즐을 통해 건습식 방사를 행하여 제조하였다. 그러나, 내부응고액의 조성이 방사원액과 상이하므로 스폰지상 구조로 제조시에 많은 어려움이 있었다. 따라서, 본 발명은 상기 설술된 문제점을 해결할 수 있는 제조방법에 관한 것으로 내부응고액의 조성을 방사원액과 유사한 조성으로 하여 내부응고액과 방사원액의 농도구배를 없애므로써 수투과성 및 내압성이 우수한 미세한 세공을 가진 균일한 스폰지상 구조의 방향족 폴리술폰중공사막을 제조하는 것을 목적으로 한다.

일반적으로 중공사막의 소재로써 셀루로오스 아세테이트, 폴리아크릴로 니트릴, 폴리아미드, 폴리술폰등의 폴리머가 사용되고 있는데, 특히 엔지니어링 플라스틱으로 알려진 방향족 폴리술폰은 기계적 특성, 내열성이 우수하고 동시에 내약품성이 우수하기 때문에 타소재에 비하여 선호되고 있다.

본 발명에 사용된 방향족 폴리술폰의 일반식은 다음과 같다.

본 발명에서는 방사원액중 방향족 폴리술폰의 함량이 10-30중량분율일때 제조가 양호하였고 10중량% 이하일때는 기계적 강도가 현저히 저하되고 30중량% 초과시는 투수상이 떨어졌다. 중공섬유막의 형성과정은 중합체용액으로부터의 중합체 응고이므로 용매의 특성은 중공사막의 형태 및 제반물성을 결정짓는데 중요하다. 그러므로, 적절한 용매를 선택하여야 하는데 예를들면, 적절한 점성을 나타내는 중합체용액을 형성하고 비용매와 혼화가능하며 세정등에 의하여 제거가 용이하여야 하고 막이 지나친 가소성을 갖게하여 약화되지 않게하여야 하며 그밖에도 비용매로 희석시 지나친 희석열의 발생이 없어야하는 등의 특성을 갖어야 한다.

본 발명에 의하면 용매로서 N,N-디메틸포름아미드(DMA), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAO), N,N-디메틸설폭사이드(DMSO), 2-피롤리돈등이 사용되는데 이들은 상기한 제반조건을 갖춘것들이다. 또한, 방사원액에는 폴리머, 용매외는 제3성분을 첨가하는데 이는 분획분자량의 제어, 한외여과속도의 향상, 방사원액의 점도증진, 가방성(可紡性)의 향상을 목적으로 첨가하는 것이다.

본 발명에서는 첨가제로서 평균분자량이 200-35000범위인 폴리에틸렌글리콜(PEG)계열을 사용한다. 폴리에틸렌글리콜은 제막후 용이하게 추출될 수 있을 뿐만 아니라, 투과성능의 조절이 용이하고 폴리술폰의 용매에 대한 용해도가 비교적 좋은 관계로 고분자임에도 비교적 첨가량을 많이 할 수 있어 원액의 점도를 증가시킬 수 있는 것이다.

일반적으로 중공사막의 내부구조는 내부응고매체의 조성, 종류 또는 온도에 의해 변화시킬 수 있다. 종래 기술은 물과 용매의 혼합액을 내부응고액으로 사용하거나 내부응고액의 온도조절에 의해 주로 중공사막의 구조를 변화시키는 시도가 주류를 이루고 있다. 하지만, 이러한 방법으로 미세구조를 가진 스폰지상 구조형성시에는 방사원액의 조성이나 점도에 의해 일괄 적용 할 수 없고 특히 저점도시에는 핑거(Finger)구조를 형성해 수투과성이 저해되는 요인이 된다.

본 발명의 특징은 상기의 문제점을 해결하기 위한 방안으로서 방사원액의 조성과 거의 동일한 조성인 내부응고액을 사용함으로서 내압성과 우수한 한외여과성능을 지닌 중공사막을 제조하는데 있다.

본 발명의 특징을 상세히 설명하면 방사원액과 내부응고액 조성을 거의 유사하게 하기 위하여 방사원액에 사용된 것과 동일 또는 유사한 용매와 첨가제, 그리고 물의 혼합액을 내부응고액으로 사용함으로서 방사원액과 내부응고액간의 농도구배를 없애 막형성속도를 느리게 하여 미세한 구조의 스폰지상 중공사막을 형성시키는데 있다.

즉, 스폰지상 구조를 형성시키려 할때 외부로부터 응고시킴에 의해 스폰지상 구조를 형성시키는데는 한계가 있으므로 본 발명에서는 내부응고액의 조성을 방사원액의 조성과 거의 동일한 것을 사용하여 막형성 속도를 느리게하여 스폰지상 구조로 만드는 것을 특징으로 한다.

내부응고액중에 함유되는 물의 함량은 20중량%-40중량%가 좋으며 용매와 첨가제의 비율은 1 : 1-1 : 3이 양호한 결과를 나타내었다. 물의 양이 20중량% 미만인 경우 내압성이 떨어지며 물의 양이 40중량%를 넘는 경우 투수속도와 분획분자량이 저하된다. 또한 용매가 첨가제보다 많이 첨가된 경우 투수속도가 저하된다.

본 발명에 따라 내부응고액중에 함유되는 첨가제로 방향족 폴리술폰의 비용제인 폴리비닐피롤리돈 및 폴리에틸렌글리콜과 같은 수용성 고분자가 사용되며, 특히 폴리에틸렌글리콜계열이 가장 양호한 결과를 보였다. 이렇게 하여 제조된 본 발명의 폴리술폰 중공사막은 투수속도가 600l/㎡·hr·kg/㎠ 이상이고 분획분자량은 덱스트란 기준 400,000-550,000 내압성은 25kg/㎠ 이상인 것으로 밝혀졌다.

이하 본 발명을 비한정적인 실시예를 이용하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

[실시예 1]

방향족 폴리술폰(AMOCO 社, Udel P-3500)20중량부, 분자량 600인 폴리에틸렌글리콜 20중량부, N-메틸-2-피롤리돈 60중량부를 조성으로 하여 균일한 용액을 제조후 기포를 감압하에서 제조하고 노즐을 통하여 물 20중량%, N-메틸-2-피롤리돈 30중량부, 폴리에틸렌글리콜 50중량%로 구성된 내부응고액을 적용하였으며 이렇게하여 제조된 중공사막은 탈용제를 위해 60℃ 온수에서 세정한후 권취속도 20m/ min으로 권치를 행하였다.

[실시예 2]

방향족 폴리술폰(AMOCO 社, Udel P-3500) 20중량부, 분자량 1000인 폴리에틸렌글리콜 17중량부, N-메틸-2-피롤리돈 63중량부를 조성으로 하여 균일한 용액을 제조후 방사조건은 실시예 1과 동일조건으로 행하였고 이때 내부응고액 조성은 물 30중량%, N-메틸-2-피롤리돈 30중량%, 폴리에틸렌글리콜 40중량%의 조성으로 하였다.

[실시예 3]

내부응고액의 조성을 물 40중량%, N-메틸-2-피롤리돈 30중량%, 폴리에틸렌글리콜 30중량%로 한것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사막을 제조하였다.

[비교예 1-3]

실시예 1과 동일한 방법으로 중공사막을 제조하되 내부응고액의 조성을 다음과 같이 하였다.

[비교예 4]

실시예 2와 동일한 방법으로 중공사막을 제조하되 내부 응고액 조성을 물 30중량%, N-메틸-2-피롤리돈 70중량%로 하였다.

상술한 실시예 1-3 및 비교예 1-4에 의해 제조된 중공사막을 외압방식에 의해 순수투수속도를 측정하고 분획분자량 및 내압성을 측정하여 다음 표1에 나타내었다.

[표 1]

※측정방법

1. 수투과성(투수속도)

i) 평가모듈 ; 중공사막길이 15cm, 중공사 갯수 20

ii) 평가조건 ; 온도 25℃에서 초순수를 외압여과방식에 의해 압력 1kg/㎠에서 여과하여 수투과계수를 측정

2. 분자량 분획성 평가방법

i) 평가모듈 ; 중공사길이 15cm, 중공사갯수 20

ii) 평가조건 ; 분자량이 다른 덱스트란(분자량 10,000-2,000,000)을 조성별로한 1.5g/l 표준주용액을 제조한후 온도 25℃에서 표준수용액을 외압여과방식에 의해 최소압력에서 여과한 액과 표준액을 겔크로마토그래피에서 분석평가.

3. 내압성 평가방법.

중공사막이 견딜 수 있는 최소압력을 다음식에 의해 산출.

단, E ; 영율(young's modulus), t ; 중공사막두께, ν; 포아송비(poisson's ratio), OD ; 외경.

Claims

방향족 폴리술폰 중공사막을 제조함에 있어서 방사원액으로 방향족 폴리술폰, 용매, 첨가제를 사용하고 내부응고액으로는 물 20-40wt/% 및 용매와 첨가제의 비율이 1 : 1-1 : 3의 조성으로된 3성분 혼합액을 사용하여 제조함을 특징으로 하는 방향족 폴리술폰 중공사막의 제조방법.
제1항에 있어서, 방사원액 및 내부응고액에 사용되는 용매로는 N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸설폭사이드, 2-피롤리돈임을 특징으로 하는 방향족 폴리술폰 중공사막의 제조방법.
제1항에 있어서, 방사원액 및 내부응고액에 사용되는 첨가제로는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜임을 특징으로 하는 방향족 폴리술폰 중공사막의 제조방법.