KR0177273B1 - 활성층을 갖는 스폰지 구조 폴리설폰 중공사막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 단위면적당 투수량이 600ℓ/㎡.hr.atm 이상으로서, 매우 높은 투수성을 갖고 있으며 막의 습윤 강도·신도 및 내압성이 우수하고, 선택성이 뛰어난 스폰지구조의 폴리설폰 중공사막 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 중공사막은 내표면에 폭이 0.1 마이크론 이상, 1 마이크론 이하의 망상구조 기공이 형성되어 있고, 외표면에는 지름이 0.1-0.5 마이크론의 크기인 망상구조 기공이 형성되어 있으며 그 내부 3-10 마이크론 안에 0.1 마이크론 이하의 활성층이 형성되어 있음을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 활성층을 갖는 스폰지 구조 폴리설폰 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더 상세하게로는 종래의 중공사막들과는 달리 중공사막의 내표면과 외표면에 망상구조의 기공이 형성되어 있고 외표면의 스폰지 구조 내면에 활성층을 가지고 있으며, 단면구조가 외면으로부터 스폰지 구조, 활성층, 스폰지구조로 되어 있어 기공율이 높기 때문에 투수성이 매우 뛰어나고, 또한 단면구조가 지상구조나 공동구조로 되어 있지 않기 때문에 막의 기계적 성질, 즉 강도·신도가 뛰어난 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
중공사막은 동일 부피의 다른 형태의 막들에 비해 표면적이 월등히 크고 모듈화하기 쉽기 때문에 최그 한외여과막을 중심으로 하여 연구개발이 활발히 진행되고 있으며, 많은 부문에서 실용화 되어 있다.
지금까지 알려진 중공사막의 소재로는 PVC, CA, PMMA, PP, PE 등이 있으나, 이들은 내열성이 약하기 때문에 내열성이 뛰어난 PS, PES 등이 각광 받는 소재가 되고 있다. 또한 내생물분해성, 내화학성, 내열성, 기계적 성질 등이 우수한 폴리설폰수지는 정밀여과용 분리막, 한외여과용 분리막 역삼투 및 기체분리 복합막의 지지체로서 개발되어 사용되고 있다.
일반적으로 중공사막은 단면구조에 따라 크게 지상구조(Finger-like structure)와 스폰지 구조(Sponge structure), 복합구조(Complex structure)로 나눌 수 있다.
지상구조의 중공사막은 세공이 매우 작은(약 0.001㎛∼0.01㎛) 중공사막의 경우에 투수성을 높이기 위해 고안된 구조인데, 활성층이 내면에 형성되어 있기 때문에 내부로부터 외부로 물이 통과되면서 여과가 이루어진다. 그러나 지상구조의 중공사막은 구조의 특성상 높은 압력에서는 압력을 이기지 못하여 활성층이 파괴된다는 단점이 있다.
스폰지 구조의 중공사막은 세공이 비교적 큰(0.1㎛∼1.0㎛) 중공사막에 있어서 내압성을 강화하기 위해 고안된 구조이다. 그러나 스폰지구조는 물의 투과저항이 크기 때문에 투수성이 적고, 투수성을 확보하기 위해 세공을 너무 크게 하게 되면 분획성능이 저하되어 보다 작은 크기의(0.01㎛∼0.1㎛) 세공을 갖는 중공사막에서는 채택될 수 없다는 단점이 있다.
한편 복합구조의 중공사막으로는, 단면에 공동이 있는 스폰지구조의 중공사막과, 외표면쪽은 스폰지구조이고, 내표면쪽은 지상구조인 중공사막이 개발되어 사용되고 있는데 전자의 경우 0.01㎛∼0.1㎛ 정도의 세공을 갖는 중공사막에서는 투수성이 약한 단점이 있고 후자의 경우 투수성은 좋지만 막의 지지도가 약하다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기 서술된 문제점을 개선하고 선택성 및 투수성이 뛰어난 스폰지구조의 폴리설폰 중공사막을 제조하기 위한 것으로 막 외표면의 스폰지 구조 내면에 활성층이 형성되어 있고 내표면과 외표면에는 망상구조의 기공이 형성되어 있으며, 막의 단면구조는 외표면으로부터 스폰지구조, 활성층, 스폰지구조로 되어 있어서, 기공율이 매우 높기 때문에 유체 역학적 저항에도 불구하고 투수성이 매우 뛰어난 중공사막 및 그 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
즉, 본 발명의 폴리설폰 중공사막은, 그 내표면에 폭이 0.1 마이크론 이상, 1 마이크론 이하의 망상구조 기공이 형성되어 있고, 외표면에는 지름이 0.1-0.5 마이크론의 크기인 망상구조 기공이 형성되어 있으며 그 내부 3-10 마이크론 안에 0.1 마이크론 이하으 활성층이 형성되어 있고 또한 단위면적당 투수량이 600ℓ/㎡.hr.atm 이상으로서, 매우 높은 투수성을 갖고 있으며 막으 습윤 강도·신도 및 내압성이 우수한 스폰지구조의 한외여과막임을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 으한 폴리설폰 중공사막의 내표면에는 0.1 마이크론 이상, 1 마이크론 이하의 폭을 갖는 망상구조의 세공을 갖고 있는데, 이 세공의 폭이 0.1 마이크론 미만이 되면 막의 분획성능은 좋아지나 투수성이 적어져 본래의 목적을 달성할 수 없게 되며, 반면 폭이 1 마이크론을 초과하게 되면 투수성은 매우 증가하나 막의 분획성능 및 내압성능이 나빠지게 된다. 따라서 막의 기계적 성질 및 투수성, 내압성을 고려할 때 내표면에서 망상구조의 세공의 폭은 0.1-1 마이크론이 적당하다.
또한 막의 외표면에는 0.1-0.5 마이크론의 망상구조 세공이 형성되어 있는데 이 때 외부로부터 3-10 마이크론 두께 정도까지는 내부로 들어갈수록 세공의 크기가 작아wu서 0.1 마이크론 이하의 활성층이 나타나고 다음에는 내부로 갈수록 망상구조의 세공이 커지게 된다. 여기서 외표면의 세공 크기가 0.1 마이크론 미만이 되면 투수량이 급격히 감소하게 되며, 0.5 마이크론을 초과하게 되면 활성층의 세공도 커져 막의 분획성능 및 기계적 성질이 약해지게 된다.
한편 막의 표면적에 대한 기공의 면적을 백분율로 나타내는 기공율은 지상구조나 공동이 있는 중공사막의 경우에는 50%이상이 되면 막의 내압성이 떨어지는데 비해 스폰지구조의 중공사막의 경우에는 기공울이 50%이상 60%미만일 때에도 기계적 성질이 우수하여 동일한 분획분자량을 가지면서도 기공율이 높기 때문에 투수성이 우수함을 알 수 있다.
본 발명에 의한 폴리설폰중공사막은 단면구조가 스폰지구조, 활성층, 스폰지구조로서 구성되어 있으며, 막의 강도는 0.35g/den 이상을 나타내며, 특히 습윤신도가 50%이상으로 높아 공업적으로 사용하기 위해 모듈을 만들 때 손상을 방지할 수 있으며 취급이 용이하다.
본 발명의 중공사막은 폴리설폰수지, 수용성 고분자 및 이들의 공통용매로 이루어진 폴리머 원액을 2중관형 노즐의 외부에 압출하고 동시에 내부에는 응고성 액체를 주입하면서 계속적으로 공기중에 방사하고 이를 외부 응고액 속에 넣어 완전히 응고 시킨후 꺼내어 수세함으로서 제조된다.
폴리설폰 수지의 용매로서는 m-크레졸, 클로로벤젠, n-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합용매를 수용성 고분자와 용해할 수 있도록 적절히 선정하여 사용한다.
변성제로 사용되는 수용성 고분자는 취급이 용이하고 다양한 분자량을 갖고 있으므로 알맞는 종류를 선택함으로써 투과성능을 조절할 수 있으며, 또한 사용되는 수용성 고분자의 분자량 및 첨가량에 의해 방사원액의 점도를 조절할 수 있어 많은 이점을 갖고 있다. 이때 수용성 고분자로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐알콜, 폴리비닐 피롤리돈 등이 있으며 이들 중 단독 또는 2종이상을 혼합하여 사용한다.
방사원액은 폴리설폰수지 10-30중량%, 수용성 고분자 10-40중량%를 용매에 용해하여 제조된다. 이 때 방사원액의 점도는 막의 구조에 매우 큰 영향을 미치므로 적절히 조절하여 원하는 점도의 원액을 제조해야 하는데, 바람직하기로는 5.000-30000센티포아스의 점도를 갖는 방사원액을 제조하는 것이 좋다.
내부 응고액의 주입시에 응고가가 너무 높으면 방사 직후에 응고가 일어나지 않게 되고, 반면 응고가가 너무 낮으면 방사직후 강한 응고가 일어나 내부 치밀층이 두터워져 투수성이 떨어지며 방사속도가 느려진다. 그러므로 내표면에 다공성 망상구조의 세공이 생기고 방사속도를 빠르게 할 수 잇는 내부응고액의 응고가가 필요하다. 이때의 내부응고액의 응고가는 폴리설폰 15중량%, 폴리비닐피롤리돈 25중량%의 혼합물을 디메틸아세트아마이드 용매에 1중량%로 용해한 용액 500밀리리터를 상전이 시키는데 필요한 응고액의 양을 밀리리터의 수치로 표시한 것이다. 응고가를 조절하기 위해서는 폴리설폰 용매와 비용매를 적절히 혼합하면 된다. 응고가 조절용 비용매로서는 물과 비휘발성 유기용제 즉, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 부탄디올 등으로서, 이들의 응고가가 20-50, 점도가 1-20 센티포아스의 범위내에 있도록 임의 비율로 혼합한다.
본 발명에서는 내부 응고액 중 비휘발성 비용매가 5-50중량% 포함된다.
중공사막을 방사할 때는 공기중에 방사한 후 외부 응고액에 넣는데 이렇게 공기층을 통과시키는 것은 중공사막의 외표면의 상전이를 지연시킴으로써 세공의 크기조절이 가능하게 하기 위해서이다. 이때 공기층의 거리는 10내지 80센티미터가 적당한데, 만일 10센티미터보다 낮으면 외부에 치밀층이 생겨 투수성이 저하되고, 반면 80센티미터보다 높으면 외표면의 상전이가 내부 응고액에 의해 일어나 외표면의 기공크기가 너무 커져 막의 기계적 성질이 좋지 못하게 된다. 이때 외부 응고액으로서는 보통 물을 사용한다. 외부 응고액의 온도는 중공사막의 외표면 세공의 크기와 단면의 기공율을 결정하는 요인 중의 하나로서 중공사막의 투수성과 밀접한 관계가 있다.
본 발명에서는 외부 응고액의 온도를 25-55℃ 범위로 조절한다.
상기와 같은 방법으로 제조되는 본 발명의 폴리설폰 중공사막은 활성층을 갖는 스폰지 구조로서 습윤 강도·신도가 높고, 특히 투수성이 매우 높다. 기존의 중공사막의 강도는 0.2-0.3g/den 인데 비해 본 발명의 중공사막의 강도는 0.35-0.5g/den 으로 높으며, 투수성 또한 600ℓ/㎡.hr.atm 이상으로 기존의 중공사막보다 투수성이 매우 높다. 이렇게 습윤 강도·신도 및 투수성이 높기 때문에 공업적으로 사용할 때 손상을 방지할 수 있으며 취급이 용이하고 활성층의 기공에 의해 오염 물질 및 세균의 제거가 가능하며 투수성이 높아 가정용 정수기 등에 유용하게 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 설명하면 다음과 같으며, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
폴리설폰 수지(Amicon사 p-3500) 200g을 N,N-디메틸아세트아마이드 600g과 함께 100℃에서 6시간 동안 교반하여 용해시킨 후 50℃로 냉각 시켰다. 그리고 이 용액에 폴리비닐피롤리돈(시그마사, 분자량 40.000) 200g을 투입하고 3시간 동안 교반 하여 방사원액을 제조 한 후 20℃로 냉각 하였다. 이 방사원액을 외경 0.45밀리미터, 내경 0.20 밀리미터인 2중관형 노즐 외측부에 압출하는 동시에, 내부에는 물20 중량%, N,N-디메틸아세트아마이드 70 중량%, 에틸렌 글리콜 10 중량%로 이루어진 혼합액을 노즐 내측부에 압출시켜 방사된 중공사막에 20센티미터의 공기층을 통과시켰다. 그런후에 45℃의 물로 이루어진 외부 응고액조에 넣어 완전히 상전이를 시킨후 꺼내어 100℃ 물에서 6시간 수세하고 건조하여 외경 0.44 밀리미터, 내경 0.23밀리미터로 막 내표면에는 0.45 마이크론, 외표면에는 0.25 마이크론의 세공이 형성되어 있고 막의 단면구조가 외표면 스폰지구조, 4.5 마이크로 안에 0.05-0.1 마이크론 범위의 세공이 형성된 활성층, 내표면 스폰지구조인 중공사막을 얻었다. 이렇게 제조된 막의 강도는 0.35g/den, 습윤신도는 65%이고, 투수성은 700ℓ/㎡.hr.atm을 나타내었다.
[실시예 2]
폴리설폰 수지(Amicon사 p-3500) 150g을 1-메틸-2-피롤리돈 650g과 함께 100℃에서 6시간 동안 교반하여 용해시킨 후 50℃로 냉각 시켰다. 그리고 이 용액에 폴리비닐피롤리돈(시그마사, 분자량 10.000) 200g을 투입하고 3시간 동안 교반하여 방사원액을 제조 후 20℃로 냉각하였다. 이 방사원액을 실시예 1에서 사용한 2중관형 노즐 외측부에 압출하는 동시에, 내부에는 물 15중량%, 1-메틸-2-필롤리돈 70중량%, 글리세린 15중량%로 이루어진 혼합액을 노즐 내측부에 압출시켜 방사된 중공사막에 15센티미터의 공기층을 통과시켰다. 그런 후에 40℃의 물로 이루어진 외부 응고액조에 넣어 완전히 상전이를 시킨후 꺼내어 100℃물에서 6시간 수세한 후 건조하여 외경 0.43밀리미터, 내경 0.20밀리미터로 막 내표면에는 0.42마이크론, 외표면에는 0.21마이크론의 세공이 형성되어 있고 막의 단면구조가 외표면 스폰지구조, 4.2마이크론 안에 0.05-0.1마이크론범위의 세공이 형성된 활성층, 내표면 스폰지구조인 중공사막을 얻었다. 제조된 막의 강도는 0.35g/den, 습윤신도는 60%이고, 투수성은 650ℓ/㎡.hr.atm을 나타내었다.
[실시예 3]
폴리설폰 수지(Amicon사 P-3500) 200g을 N,N-디메틸아세트아마이드 650g과 함께 100℃에서 6시간 동안 교반하여 용해시킨 후 50℃로 냉각 시켰다. 그리고 이 용액에 폴리비닐피롤리돈(시그마사, 분자량 40.000) 150g을 투입하고 3시간 동안 교반하여 방사원액을 제조후 20℃로 냉각 하였다. 이 방사 원액을 실시예 1에서 사용한 2중관형 노즐 외측부에 압출하는 동시에, 내부에는 물 15중량%, N,N-디메틸아세트아마이드 75중량%, 글리세린 10중량%로 이루어진 혼합액을 노즐 내측부에 압출시켜 방사된 중공사막을 10센티미터의 공기층에 통과시켰고, 45℃의 물로 이루어진 외부 응고액조에 넣어 완전히 상전이를 시킨 후 꺼내어 100℃ 물에서 6시간 수세한 후 건조하여 외경 0.44밀리미터, 내경 0.22밀리미터로 막 내표면에는 0.47마이크론, 외표면에는 0.30마이크론의 세공이 형성되어 있고 막의 단면구조가 외표면 스폰지구조, 5.5마이크론 안에 0.05-0.1마이크론범위의 세공이 형성된 활성층, 내표면 스폰지구조인 중공사막을 얻었다. 이렇게 제조된 막의 강도는 0.38g/den, 습윤신도는 65%이고, 투수성은 750ℓ/㎡.hr.atm을 나타내었다.
[비교예 1]
폴리설폰 수지(Amicon사 P-3500) 200g을 N,N-디메틸아세트아마이드 600g과 함께 100℃에서 6시간 동안 교반하여 용해시킨 후 50℃로 냉각 시켰다. 그리고 이 용액에 폴리비닐피롤리돈(시그마사, 분자량 40.000) 200g을 투입하고 3시간 동안 교반하여 방사원액을 제조후 20℃로 냉각 하였다. 이 방사 원액을 외경 0.45밀리미터, 내경 0.20밀리미터인 2중관형 노즐 외측부에 압출하는 동시에, 내부에는 물 20중량%, N,N-디메틸아세트아마이드 70중량%, 에틸렌글리콜 10중량%로 이루어진 혼합액을 노즐 내측부에 압출시켜 방사된 중공사막을 5센티미터의 공기층에 통과시켰다. 그런 후에 35℃의 물로 이루어진 외부 응고액조에 넣어 완전히 상전이를 시킨 후 꺼내어 100℃ 물에서 6시간 수세한 후 건조하여 외경 0.40밀리미터, 내경 0.23밀리미터로 막 내표면에는 0.30마이크론, 외표면에는 0.15마이크론의 세공이 형성되어 있고 막의 단면구조가 외표면안에 0.1-0.2마이크론범위의 세공이 형성된 활성층, 내표면 스폰지구조인 중공사막을 얻었다. 이렇게 제조된 막의 강도는 0.25g/den, 습윤신도는 65%이고, 투수성은 100ℓ/㎡.hr.atm을 나타내었다.
Claims (5)
- 내표면에 폭이 0.1 마이크론 이상, 1 마이크론 이하의 망상구조 기공이 형성되어 있고, 외표면에는 지름이 0.1-0.5 마이크론의 크기인 망상구조 기공이 형성되어 있으며 그 내부 3-10 마이크론 안에 0.1 마이크론 이하의 활성층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리설폰 중공사막.
- 제1항에 있어서, 중공사막의 단면구조가 균일한 스폰지 구조, 활성층, 스폰지구조로 이루어짐을 특징으로하는 폴리설폰 중공사막.
- 폴리설폰수지 10-30중량%, 수용성고분자 단독 또는 2종 이상의 혼합물 10-40 중량%를 이들의 공통용매에 용해하여 5.000-30.000 센티포아즈의 점도를 갖도록 제조한 방사원액을 이중관형 노즐의 외부에 압출하고 동시에 내부에는 응고성 액체를 주입하면서 계속적으로 공기중에 방사하며 이를 외부 응고액속에 넣어 응고시킨 후 수세하여 제조됨을 특징으로하는 제1항 기재의 폴리설폰 중공사막의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 내부응고액은 폴리설폰 용매에 비휘발성 비용매인 물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 및 부탄디올 성분 중에서 선택된 1종이상의 유기용제 5-50중량%가 혼합된 것을 특징으로 하는 폴리설폰 중공사막의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 중공사막을 방사할 때의 공기층의 거리가 10-80센티미터 이고, 외부 응고액의 온도가 25℃ 이상 55℃ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리설폰 중공사막의 제조방법.
Priority Applications (1)
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Publications (2)
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| KR20020061020A (ko) * | 2001-01-12 | 2002-07-22 | 주식회사 코오롱 | 저장안정성이 우수한 폴리설폰계 중공사 분리막용방사도프의 제조방법 |
| KR101016732B1 (ko) * | 2006-04-19 | 2011-02-25 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 고내구성 ｐｖｄｆ 다공질 막 및 그 제조 방법 및 이를 이용한 세정 방법 및 여과 방법 |
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