KR20020061020A - 저장안정성이 우수한 폴리설폰계 중공사 분리막용방사도프의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 저장안정성이 우수한 폴리설폰계 중공사 분리막용 방사도프의 제조방법에 관한 것으로서, 유기용매, 폴리설폰계 수지 및 첨가제로 구성되는 중공사 분리막용 방사도프를 제조함에 있어서, 폴리설폰계 수지를 70℃~유기용매의 환류온도 하에서 유기용매에 완전 용해시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 방사도프의 저장안정성을 향상시켜 중공사 막 방사시 절사 빈도를 획기적으로 감소시킬 수 있다.
Description
본 발명은 폴리설폰계 중공사 분리막용 방사도프의 제조방법에 관한 것으로서, 중공사 막 방사시 사절방지 등을 위해 방사도프의 저장안정성을 향상시키는 것을 그 목적으로 한다.
일반적으로 중공사 막은 동일한 부피의 다른 막에 비해 막 표면적이 크고, 모듈화하기 쉬운 장점 때문에 최근 한외여과막을 중심으로 그 응용이 활발히 진행되고 있으며, 특히 고도의 수처리를 요하는 의료, 식품, 산업용 및 정수용 등으로 많은 부분에서 실용화 되고 있다.
중공사 막을 구성하는 재질로는 셀룰로오스계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리비닐계 수지, 폴리아크릴계 수지 및 폴리올레핀계 수지 등이 널리 사용되고 있으나, 이러한 재질로 제조된 중공사의 경우 내열성, 내약품성 및 내생물분해성 등에 단점이 있다. 이러한 단점을 보완하기 위해 내열성 및 내약품성이 우수한 폴리설폰계 수지가 중공사 막의 재질로 많이 사용되고 있다.
폴리설폰계 폴리머는 내생물분해성, 내화학성, 내열성, 난연성 및 기계적 성질 등이 우수하여 혈액투석용 및 정밀여과용 등의 분리막에 널리 사용된다. 통상 폴리설폰계 중공사 분리막은 폴리설폰계 수지, 유기용매 및 첨가제로 구성된 방사도프와 내부응고제를 2중 관형노즐로 공기중으로 방사한 후 이를 외부응고액으로 응고시키는 공정으로 제조된다.
종래 상기 방사도프는 폴리설폰계 수지를 상온~50℃ 하에서 유기용매에 용해시킨 다음, 여기에 폴리비닐피롤리돈 및 친수성-소수성 공중합체 등의 첨가제를 첨가하여 제조되어 왔다. 이렇게 제조된 방사도프는 방사를 위해 저장해 둘 때 방사도프 내에서 미세한 응집물이 생성, 성장하게 되고, 마침내에는 침전물 형태로 되어 중공사 막 방사시 이물질(異物質)로 작용하게 된다. 이로 인해 방사시 절사가 많이 발생되며 제조설비에 상기 이물질이 쌓여 생산성을 저하시키는 문제가 발생 되었다.
이와 같이 방사도프 내에 응집물이 생성되는 이유는 폴리설폰계 수지 내에 부반응물(Cyclic dimer 또는 Trimer)이 존재하기 때문이다. 일반적으로 중공사 막 용으로 생산되는 폴리설폰계 수지 내에는 상기 부반응물이 1.2~1.5중량% 정도 존재하지만, 현재 기술로서는 이의 제거가 불가능한 실정이다.
방사도프내 응집물이 생성되는 상기 문제점을 해결하는 방법으로서, 폴리설폰계 중공사 분리막용 방사도프 제조시 용매로 N,N-디메틸포름아마이드(이하 "DMF"라고 한다) 대신에 N-메틸-2-피롤리돈(이하 "NMP"라고 한다)을 사용하는 방법이 제안되고 있다. 그러나 상기 방법의 경우 응집물 생성속도가 2배 정도 지연되는 효과가 있으나, 방사도프를 장시간 저장시 응집물이 생성되는 문제를 근본적으로 해소 할 수 없고 용매가 비싸 제조원가가 상승하는 문제가 발생 되었다.
한편, 미세한 필터(1~10㎛)를 사용하여 폴리설폰계 중공사 분리막용 방사도프에 생성되는 응집물을 제거하는 방법도 제안 되었으나, 이 경우 필터링 후 다시 방사도프를 저장하면 다시 응집물이 생성되는 문제가 있고, 필터 사용으로 인해 기포가 발생하며 제조원가가 상승하는 문제도 있었다.
본 발명의 목적은 이와 같은 종래기술의 문제점들을 해소하기 위하여 장시간 저장시에도 응집물의 생성속도가 종래 대비 10배 이상 지연되어 방사시 사절을 방지 할 수 있는 폴리설폰계 중공사 분리막용 방사도프를 제조하기 위한 것이다.
본 발명은 방사도프 내에서 응집물의 생성속도를 종래대비 10배이상 지연시켜 저장안정성이 우수하며, 이로 인해 중공사 막 방사시 사절을 방지 할 수 있는 폴리설폰계 중공사 분리막용 방사도프를 저렴한 비용 및 간소한 공정으로 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
이와 같은 과제를 달성하기 위한 본 발명의 폴리설폰계 중공사 분리막용 방사도프의 제조방법은 유기용매, 폴리설폰계 수지 및 첨가제로 구성되는 중공사 분리막용 방사도프를 제조함에 있어서, 폴리설폰계 수지를 70℃~유기용매의 환류온도 하에서 유기용매에 완전 용해시키는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 (ⅰ) 유기용매에 폴리설폰계 수지를 70℃~유기용매의 환류온도 하에서 완전 용해시킨 다음 이를 상온~유기용매의 환류온도 미만까지 감온 후, 여기에 첨가제를 추가로 투입하거나 (ⅱ) 상온~유기용매의 환류온도 미만인 유기용매에 폴리설폰계 수지와 첨가제를 동시에 첨가한 다음, 70℃~유기용매의 환류온도 까지 승온하여 폴리설폰계 중공사 분리막용 방사도프를 제조한다.
또한 본 발명은 상온~유기용매의 환류온도 미만인 유기용매에 폴리설폰계 수지와 첨가제중 일부성분을 동시에 첨가한 다음, 70℃~유기용매의 환류온도까지 승온하여 폴리설폰계 수지를 완전용해 시킨 다음, 다시 상온~유기용매의 환류온도 미만까지 감온한 후 나머지 첨가제 성분을 추가로 첨가하여 폴리설폰계 중공사 분리막용 방사도프를 제조하는 것도 포함한다.
본 발명은 고온(70℃~유기용매의 환류온도)에서 폴리설폰계 수지를 유기용매에 완전용해시켜 용매와 상기 수지의 부반응물 간에 분자수준에서의 결합을 유도함으로서, 다시 온도를 내렸을 경우에도 폴리설폰계 수지의 부반응물이 응집의 씨앗물질(Seed)로 작용하는 것을 방지하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서 유기용매의 환류온도는 유기용매의 끓는 점을 의미하며 유기용매로 순수 DMF를 사용할 경우 이의 환류온도는 153℃ 이다.
유기용매에 폴리설폰계 수지를 용해시키는 온도가 70℃ 미만인 경우에는 폴리설폰계 수지의 부반응물을 완전하게 용해시킬 수 없어서 이들의 씨앗물질(Seed)로 작용하는 것을 방지 할 수 없게 된다. 그 결과 방사도프내 응집물 생성속도의 지연효과도 저하된다. 한편, 유기용매의 환류에 의해 유기용매의 환류온도 보다 더 이상 승온이 불가능하기 때문에 상기 용해온도를 유기용매의 환류온도 보다 높게는 설정 할 수 없다.
보다 구체적으로 본 발명은 아래와 같은 방법들에 의해 폴리설폰계 분리막용 방사도프를 제조한다.
첫번째로는 70℃~유기용매의 환류온도 하에서 유기용매에 폴리설폰계 수지를 먼저 완전용해시킨 다음, 이를 상온~유기용매의 환류온도 미만까지 감온하고, 여기에 폴리비닐피롤리돈 및 친수성-소수성 공중합체 등의 첨가제를 추가로 첨가하여 폴리설폰계 분리막용 방사도프를 제조 할 수 있다. 이때 첨가제를 상온~유기용매의 환류온도 미만까지 감온 후 첨가하는 것이 바람직 하다. 상온 보다 낮은 온도에서 첨가제들을 첨가하면 폴리설폰계 수지가 용해된 용액의 점도가 높아 첨가제들이 잘 섞이지 않게되며, 유기용매의 환류온도 보다 높은 온도에서는 용매가 끓는 문제로 첨가제 투입이 어렵게 된다. 친수성-소수성 공중합체는 용매에 녹인상태, 슬러리 상태 또는 고체상태 중 어떤 형태로든 투입 가능 하다.
두번째로는 상온~유기용매의 환류온도 미만에서 유기용매에 폴리설폰계 수지를 용해시킨 다음 여기에 첨가제들을 첨가하고, 이들 용액을 70℃~유기용매의 환류온도 까지 승온시켜 폴리설폰계 분리막용 방사도프를 제조 할 수 있다.
세번째로는 상온~유기용매의 환류온도 미만에서 유기용매에 폴리설폰계 수지를 용해시킨 다음 여기에 첨가제 중 일부성분 만을 첨가하고, 이들 용액을 70℃~유기용매의 환류온도까지 승온시켜 폴리설폰계 수지를 완전 용해시킨 다음, 다시 상온~유기용매의 환류온도 미만까지 감온하고, 나머지 첨가제 성분을 추가로 첨가하여 폴리설폰계 분리막용 방사도프를 제조 할 수 있다.
상기 3가지 제조방법 모두 70℃~유기용매의 환류온도 하에서 폴리설폰계 수지를 유기용매에 완전 용해시켜 폴리설폰계 수지의 부반응물이 응집의 씨앗 물질로 작용하지 못하도록 하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 있어서 70℃~유기용매의 환류온도에서 폴리설폰계 수지를 완전 용해시키는 시간이 길수록 방사도프 내에 응집물이 생성되는 것을 더욱 효과적으로 지연시킬 수 있지만, 너무 오랫동안 용해시킬 경우 용액의 색상이 변화되거나 생산성 저하로 원가가 상승하는 문제가 발생 될 수 있으므로 적절하게 조절하는 것이 좋다. 도프의 기본조성은 유기용매 100중량부에 대해 폴리설폰계 수지는 7~40중량부로 폴리비닐피롤리돈과 친수성-소수성 공중합체를 포함하는 첨가제는 3~35중량부로 하는 것이 바람직 하다.
유기용매로는 m-크레졸, 클로로벤젠, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아마이드, N,N-디메틸포름아마이드 및/또는 이들의 혼합물 등이 사용 가능 하며, 이들중 N,N-디메틸포름아마이드를 사용하는 것이 더욱 좋다.
이하 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 살펴 본다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
콘덴서와 온도계가 장착된 반응기에 폴리설폰(아모코사 Udel P3500) 20kg과 N,N-디메틸포름아마이드(DMF) 80kg을 넣은 후 온도를 130℃까지 승온시킨 후 2시간 동안 교반 하였다. 교반이 끝난 후 용액을 80℃로 냉각한 후 이 용액에 고체상태의 폴리비닐피롤리돈 15kg과 폴리에틸렌글라이콜 10kg을 넣은 후 1시간 더 교반하여 투명한 방사도프를 얻었다. 제조한 방사도프는 저장조로 이송한 후 상온으로 냉각한 후 밀봉 보관하면서 방사도프의 안정성을 평가 하였다. 방사도프의 안정성 평가는 1회/1일, 30일간 육안으로의 응집물 생성여부 및 자외선분광분석기를 사용하여 254nm에서의 흡수도를 측정하여 평가 하였다. 또한 이 방사도프를 외경 0.35mmØ, 내경 0.2mmØ, 주입지름구멍 1.15mmØ의 환상슬릿 구금으로 부터 2.0g/분의 비율로 토출하고, 동시에 내부 토출구로 부터 내부응고액인 80% 에틸렌글리콜 수용액을 1.3g/분의 속도로 주입 하였다. 이후 20cm의 에어갭과 45℃의 외부응고조로 중공사를 통과시켜 응고 수세한 후, 이것을 연속적으로 세정조로 이동 세정한 후, 다시 70℃의 열수조를 통과한 후, 건조기롤 통과시켜 완전건조된 중공사를 제조 하였다. 이와 같이 7일간 방사하며 절사횟수를 측정하여 절사횟수/도프 1㎥의 단위로 계산하여 절사정도를 평가 하였다. 방사도프의 저장안정성 및 절사빈도 평가 결과는 표 1과 같다.
실시예 2
콘덴서와 온도계가 장착된 반응기에 폴리설폰 20kg과 N,N-디메틸포름아마이드(DMF) 80kg을 넣은 후, 온도를 110℃까지 승온시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정 및 조건으로 방사도프와 중공사를 제조한 후, 방사도프의 저장안정성 및 절사빈도를 실시예 1과 같이 평가한 결과는 표 1과 같다.
실시예 3
콘덴서와 온도계가 장착된 반응기에 폴리설폰 20kg과 N,N-디메틸포름아마이드(DMF) 80kg을 넣은 후, 온도를 80℃까지 승온시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정 및 조건으로 방사도프와 중공사를 제조한 후, 방사도프의 저장안정성 및 절사빈도를 실시예 1과 같이 평가한 결과는 표 1과 같다.
실시예 4
N,N-디메틸포름아마이드(DMF) 양을 60kg으로 감량 투입하고 폴리비닐피롤리돈 15kg과 폴리에틸렌글라이콜 10kg을 N,N-디메틸포름아마이드(DMF) 20kg에 용해 후 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정 및 조건으로 방사도프와 중공사를 제조한 후, 방사도프의 저장안정성 및 절사빈도를 실시예 1과 같이 평가한 결과는 표 1과 같다.
실시예 5
콘덴서와 온도계가 장착된 30℃의 반응기에 폴리설폰 20kg, N,N-디메틸포름아마이드(DMF) 80kg, 고체상테의 폴리비닐피롤리돈 15kg 및 폴리에틸렌글라이콜 10kg을 동시에 투입한 후, 교반하면서 온도를 130℃로 승온하고 계속해서 2시간 동안 교반하여 방사도프를 제조 하였다. 다음으로 상기 방사도프를 실시예 1과 동일한 공정 및 조건으로 방사하여 중공사를 제조 하였다. 제조된 방사도프의 저장안정성 및 절사빈도를 실시예 1과 같이 평가한 결과는 표 1과 같다.
비교실시예 1
온도계가 장착된 반응기에 폴리설폰 20kg, N,N-디메틸포름아마이드(DMF) 80kg, 폴리비닐피롤리돈 15kg 및 폴리에틸렌글라이콜 10kg을 넣은 후, 40℃에서 8시간 교반하여 방사도프를 제조 하였다. 다음으로 상기 방사도프를 실시예 1과 동일한 공정 및 조건으로 방사하여 중공사를 제조 하였다. 제조된 방사도프의 저장안정성 및 절사빈도를 실시예 1과 같이 평가한 결과는 표 1과 같다.
비교실시예 2
온도계가 장착된 반응기에 폴리설폰 20kg, N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 80kg, 폴리비닐피롤리돈 15kg 및 폴리에틸렌글라이콜 10kg을 넣은 후, 40℃에서 8시간 교반하여 방사도프를 제조 하였다. 다음으로 상기 방사도프를 실시예 1과 동일한 공정 및 조건으로 방사하여 중공사를 제조 하였다. 제조된 방사도프의 저장안정성 및 절사빈도를 실시예 1과 같이 평가한 결과는 표 1과 같다.
비교실시예 3
온도계가 장착된 반응기에 폴리설폰 20kg, N-메틸-2-필롤리돈 80kg, 폴리비닐피롤리돈 15kg 및 폴리에틸렌글라이콜 10kg을 넣은 후, 40℃에서 8시간 교반하여 방사도프를 제조 하였다. 다음으로 상기 방사도프를 실시예 1과 동일한 공정 및 조건으로 방사하여 중공사를 제조 하였다. 제조된 방사도프의 저장안정성 및 절사빈도를 실시예 1과 같이 평가한 결과는 표 1과 같다.
비교실시예 4
비교실시예 1의 방사도프를 2㎛의 필터로 여과하면서 저장조로 이송, 저장한 것을 제외하고는 비교실시예 1과 동일한 공정 및 조건으로 방사도프 및 중공사를제조 하였다. 제조된 방사도프의 저장안정성 및 절사빈도를 실시예 1과 같이 평가한 결과는 표 1과 같다.
| 구분 | 방사도프 저장안정성(응집물 생성 여부/자외선 흡수도) | 방사중 절사빈도(절사횟수/도프㎥) | ||||
| 2일경과후 | 7일경과후 | 14일경과후 | 21일경과후 | 30일경과후 | ||
| 실시예1 | 투명/0.07 | 투명/0.08 | 투명/0.10 | 투명/0.14 | 약불투명/0.17 | 1 |
| 실시예2 | 투명/0.07 | 투명/0.09 | 투명/0.11 | 약불투명/0.18 | 반투명/0.19 | 2 |
| 실시예3 | 투명/0.09 | 투명/0.12 | 약불투명/0.17 | 반투명/0.23 | 불투명/0.42 | 2 |
| 실시예4 | 투명/0.07 | 투명/0.08 | 투명/0.10 | 투명/0.11 | 약불투명/0.17 | 1 |
| 실시예5 | 투명/0.08 | 투명/0.09 | 투명/0.11 | 투명/0.13 | 약불투명/0.16 | 1 |
| 비교실시예1 | 약불투명/0.17 | 불투명/0.48 | 침전/- | 침전/- | 침전/- | 16 |
| 비교실시예2 | 약불투명/0.15 | 반투명/0.26 | 불투명/0.40 | 침전/- | 침전/- | 14 |
| 비교실시예3 | 투명/0.10 | 약불투명/0.19 | 불투명/0.36 | 침전/- | 침전/- | 10 |
| 비교실시예4 | 약불투명/0.17 | 불투명/0.44 | 침전/- | 침전/- | 침전/- | 15 |
본 발명은 방사도프 내 응집물의 생성속도를 종래대비 10배 이상 지연시켜 저장안정성이 매우 우수하다. 그 결과, 중공사 막의 연속방사시 사절이 획기적으로 감소된다. 또한 제조설비의 청소주기가 연장되어 생산성이 향상되며, 생산공정이 간소화 되고, 제조원가도 낮아 진다.
Claims (5)
- 유기용매, 폴리설폰계 수지 및 첨가제로 구성되는 중공사 분리막용 방사도프를 제조함에 있어서, 폴리설폰계 수지를 70℃~유기용매의 환류온도 하에서 유기용매에 완전 용해시킴을 특징으로 하는 저장안정성이 우수한 폴리설폰계 중공사 분리막용 방사도프의 제조방법.
- 1항에 있어서, 폴리설폰계 수지를 70℃~유기용매의 환류온도 하에서 유기용매에 완전 용해시킨 다음, 이를 상온~유기용매의 환류온도 미만까지 감온하고, 여기에 첨가제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 저장안정성이 우수한 폴리설폰계 중공사 분리막용 방사도프의 제조방법.
- 1항에 있어서, 폴리설폰계 수지와 첨가제를 상온~유기용매의 환류온도 미만인 유기용매에 동시에 첨가한 후, 70℃~유기용매의 환류온도까지 승온하여 폴리설폰계 수지를 유기용매에 완전 용해시킴을 특징으로 하는 저장안정성이 우수한 폴리설폰계 중공사 분리막용 방사도프의 제조방법.
- 1항에 있어서, 폴리설폰계 수지 전부와 첨가제중 일부만을 상온~유기용매의 환류온도 미만인 유기용매에 동시에 첨가한 후, 70℃~유기용매의 환류온도까지 승온하여 폴리설폰계 수지를 유기용매에 완전용해 시킨 다음, 다시 상온~유기용매의 환류온도 미만까지 감온한 후 나머지 첨가제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 저장안정성이 우수한 폴리설폰계 중공사 분리막용 방사도프의 제조방법.
- 1항에 있어서, 첨가제가 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글라이콜 및 친수성-소수성 공중합체인 것을 특징으로 하는 저장안정성이 우수한 폴리설폰계 중공사 분리막용 방사도프의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020010001686A KR20020061020A (ko) | 2001-01-12 | 2001-01-12 | 저장안정성이 우수한 폴리설폰계 중공사 분리막용방사도프의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
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| KR20020061020A true KR20020061020A (ko) | 2002-07-22 |
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ID=27691462
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|---|---|
| KR (1) | KR20020061020A (ko) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06190254A (ja) * | 1992-12-24 | 1994-07-12 | Toyobo Co Ltd | ポリスルホン系中空糸膜および製造方法 |
| KR950006518A (ko) * | 1993-08-31 | 1995-03-21 | 김광호 | 다결정 실리콘 박막 트랜지스터 액정표시기의 제조방법 |
| KR0177273B1 (ko) * | 1995-07-25 | 1999-03-20 | 백영배 | 활성층을 갖는 스폰지 구조 폴리설폰 중공사막 및 그 제조방법 |
-
2001
- 2001-01-12 KR KR1020010001686A patent/KR20020061020A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (3)
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