JPH02251233A - ポリスルホン系中空糸膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、ポリスルホン系樹脂より成る中空糸状ミクロ
フィルター及びその製造方法に関する。

（従来技術） 膜分離技術は、省エネルギーと、省スペースの分離技術
として、ますます広がりつつある。特に、中空糸膜は、
占有体積あたりの膜面積をかせげるため省スペースにさ
らに効果的であり、近年特に品種が増えている。

一方、膜素材から見ると、ポリスルホン系樹脂等の耐熱
性エンジニアリングプラスチックから成る限外濾過膜等
が開発され、特に熱殺菌等が必須の医薬品製造分野にお
いて活用されている。ところで、こうした分野でも、薬
剤の微粒子濾過、醗酵生成物と菌体の分離等の目的で、
限外濾過膜より孔の大きいミクロフィルター（精密濾過
膜）を利用することが多いが、現在まで市場で入手可能
なミクロフィルターで、中空糸状のものを探すとポリオ
レフィン製、オレフィンを含む共重合体などごくわずか
に限られている。しかも、いずれの素材も耐熱性に乏し
く、医薬製造等の分野で必須の熱殺菌に耐えるものでは
ない。

その理由は、市販されているミクロフィルターはほとん
どが溶融成形されたものであり、溶融射出した後で微孔
形成剤を除去したり、溶融射出後、延伸したりすること
によって得られていることがあげられる。この方法では
、ガラス転移点が２００℃近い耐熱エンジニアリングプ
ラスチックスの成形は困難である。

そこで、このような耐熱性ポリマーの成形にはポリマー
を溶融するのでなく、溶媒に溶解後、凝固洛中に射出し
成形する、いわゆる湿式紡糸法が一般に用いられる。こ
の方法を利用した耐熱性ポリマーより成る中空糸膜は数
多く見られているが、限外濾過膜がほとんどであり、そ
れより孔の大きいミクロフィルターについては以下の倒
置外はとんど見当たらない。

特開昭５８−９１８２２号公報には、シリカ微粉体のよ
うな固体を予め製膜原液に分散させておき、中空糸膜形
成後に、溶解除去するという方法で得たポリスルホン系
ミクロフィルターが開示されている。しかし、この方法
によって得られる中空糸膜はまず第１に強度が低く、ま
た構造的にみても内表面側に形成される孔は、その孔径
分布がきわめて広く、所々に大きな孔が低い開孔率で存
在することが多く、分画曲線が鈍い場合がある。

さらに、この方法では、溶解除去しきらない固体が残存
し、それが使用中に微粒子として混入したりする危険性
を有する。シリカ微粉体を用いて製膜の後、十分にシリ
カ微粉体をアルカリで溶出させた膜を洗浄、乾燥後、金
属分析を行なうと、シ、リカがかなり残存していること
が認められる場合が多い。

このような膜を半導体用超純水製造用ミクロフィルター
として用いると、シリカ微粉の微粒子が溶出して、半導
体製品の品質を低下させる危険がある。また、医薬品等
製造用ミクロフィルターとして使用するにしても、殺菌
等に用いられるアルカリにより、残存シリカが溶出し、
物性が変化するなどの危険性を含んでいる。

一方、ｒ膜１第１１巻、（１９８６年、喜多見書房発行
）３５５頁には、ポリスルホン中空糸メンブレンフィル
ターが開示されている。

この中空糸は、内径３４０μｍ、肉厚５０μｍで、内表
面には、最大孔径が０．３〜８μｍの不定形の孔を有し
、外表面には、０．４〜１．５μｍの楕円形の孔を有し
ている。この文献の３５９頁には、この文献で開示され
る膜の内表面及び外表面の写真が、それぞれ図５（ａ）
、（Ｃ）として掲載されている。これらの写真をもとに
、後述する画像解析を行ない、内外表面の平均開孔面積
の比を表わす非対称度を求めると、１．５３となる。

こうした均質膜で工業用途で使われるような十分な強度
を有する内外径の大きい膜を得ようとすると、膜厚全体
に通水抵抗が存在する結果、特に透水性が低くなりやす
い。これは、この文献の中空糸が、相分離直前のポリマ
ー溶液を、ノズルから吐出した後、内部液によって冷や
すという方法で得られており、膜断面全体にわたって、
均一な相分離を起こさせるような操作を行なって得られ
ているため、膜全体が均質な構造となるからである。さ
らにポリマー溶液が相分離をあこしているため、膜形状
がいびつになったり、スジが入ったりじやすく、膜強度
も低くなりやすい。したがって、医療用途としては適当
であっても、工業用途の膜としては不適当である。

以上のように、湿式紡糸法の利点を活かした耐熱性ポリ
マーから成る中空糸状ミクロフィルターは現存はするが
、 ■十分大きな孔サイズを有し、 ■十分な強度をもち、 ■溶質の残存など、使用に際し不安を与える要因がなく
、 ■良好な透水性とシャープな分離特性を示す、という各
条件を併せ持つ、中空糸状ミクロフィルターはなかった
。

以上の問題点に鑑み、以下の目的のため本研究者らは研
究を進めた結果、本発明に到達した。

（発明の目的） 本発明は、耐熱性、溶出等に対する信頼性、耐久性、分
離特性、透水性等、特に医薬品等製造用途に使用するミ
クロフィルターとしての理想的な性能を有する膜及びそ
の製造方法を提供することを目的とする。

（発明の構成） 本発明は、ポリスルホン系樹脂より成る中空糸膜におい
て、断面が巨大空洞のない網目状組織より成り、外表面
には、平均孔径０．１μｍ〜２μｍの孔を、開孔率１０
％〜５０％で有し、内表面には、糸長方向を短軸とする
菱形または楕円形またはそれらの結合した形状の孔が存
在し、その短軸長は平均１μｍ〜１０μｍ、長軸長は平
均２μｍ〜２０μｍであり、内表面の平均開孔面積は外
表面のそれの２０−１０００倍を示し、中空糸膜の断面
形状がドーナツ状であることを特徴とするポリスルホン
系中空糸膜である。

本発明の中空糸膜は、ポリスルホン系樹脂から成る。ポ
リスルホン系樹脂とは、具体的には以下の構造式（Ｉ）
または（■）で表わされる。これらの樹脂は、耐熱性、
耐酸・アルカリ性に優れており、本発明の膜の用途であ
る医薬品製造等の分野において必須のオートクレーブ滅
菌やアルカリ洗浄等に耐える。

（但し、Ｘ、　Ｘ’　　　Ｘ”　　　Ｘ”’　　　Ｙ％
Ｙ’　　ハヘンゼン環の置換基を表わし、水素、メチル
基等のアルカリ基、ハロゲン基、ニトロ基、スルホン酸
基（又はその塩）、カルボン酸基（又はその塩）、第４
級アンモニウム基（又はその塩）、ヒドロキシル基等が
直接もしくは、アルキル鎖等を経て導入されていること
を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ。

ｆはＯ〜４の数字を示す。） 但し、置換基の入ったポリマーは、中空糸膜の表面のみ
に存在する場合も含まれる。

本発明の中空糸膜の構造について述べる。断面は、ポリ
マーが網目状を形成している。第２図に示すように、そ
の網目の大きさは０．１μｍ〜３μｍ程度であり、外表
面から内表面へゆくに従って網目は大きくなってゆく。

ただし、内表面から、５〜２０μｍ程度の部分の網目が
断面の中で最も疎な構造になっている。ここから内表面
まで、再び緻密になってゆくが、この厚みの部分は、内
表面に存在して内表面の孔を形成する太いポリマーの幹
の部分であり、膜の強度を向上させる部分である。この
ネットワークの外側に傾斜構造の孔分布をもつ膜が載っ
ていると考えることができる。網目を形成するポリマー
の幹の巾は０．１μｍ　ＮＯ，５μｍ程度である。

断面には、指状ボイド、マクロボイドと呼ばれる巨大空
洞が実質的に存在しない、巨大空洞とは直径１０μｍ以
上の球状ボイド、太さ５μｍ以上、長さ２０μｍ以上の
指状ボイドをいう。これら指状ボイドの存在は膜強度低
下の要因となり好ましくない。

外表面は、平均孔径０．１μｍ〜２μｍの孔を有する。

第３図に示すように、孔の形状は、円形もしくは楕円形
もしくは、円形の孔と楕円形の孔が結合したような形状
であることがシャープな分画を与える上で好ましい。こ
れらの孔は内部の網目構造が開孔したものである。スリ
ット状の孔やひきさきによってできるような孔では、分
画できる溶質のサイズを大きくしにくい上、分画のシャ
ープさが得られにくい。平均孔径とは、１番目の孔の直
径ｃｔｔを測定して求めたｄであり以下の式（Ａ）で定
義する。

ｄｉは走査型電子顕微鏡で観察し実測して求める。孔が
円形の場合はその直径、円形以外の場合は、同一面積を
有する円の円相当直径を用いる。

外表面の平均孔径が０．１μｍ未満では、ミクロフィル
ターとしての能力が期待できない。２μｍを超えると、
内外表面の孔の大きさの非対称性を後述する範囲に保ち
にくくなり、ひいては分画の鋭さが鈍り好ましくない。

外表面の孔の開孔率は１０％〜５０％であり。

透水性能と強度のかねあい点からは特に１５％〜３５％
が好ましい。開孔率とは、走査型電子顕微鏡で表面を観
察した視野の面積中に占める全ての孔の開孔面積の和の
割合をいい、本発明では、５０００倍で外表面を観察し
実測した。５０％を超える開孔率では、膜強度に問題を
生じるおそれがある。

１０％未満では、透水性能が期待できない。外表面の孔
の好ましい態様としては、円形もしくは楕円形もしくは
２円形の孔と楕円形の孔が結合したような形状の孔が開
孔率１５〜３５％で存在し、そのうち円相当直径が０．
１〜１μｍの孔が全開孔面積の９５％以上を占める。

本発明においては、以下に述べるように外表面の孔が膜
断面の中で最も小さくなる。従って、外表面の孔が、目
的を満たす範囲で小さく、孔径分布がシャープで形状も
整っていることが好ましい。

大きな孔が所々おいていても、小さい孔がたくさんおい
ていても開孔率は同じになりうるが１本発明は、後者で
あることが特に望ましく、従って実質的に円相当直径１
μｍより大きい孔は存在しないことがより好ましい。よ
り定量的に孔径分布を表わすなら、０．１μｍ以上の孔
径を有する孔の円相当直径の平均値と標準偏差から、変
動係数（Ｓ準備差／平均値）を求めたとき、その値が６
０％未満であると孔径分布は十分にシャープであり、鋭
い分画性能が期待できるため、本発明の膜においてさら
に好ましい。

内表面には、糸長方向を短軸とする菱形または楕円形の
孔が存在する。第４図に示すように、その短軸長は、平
均１μｍ〜１０μｍ、分画のシャープさと強度のかねあ
いから好ましくは１μｍ〜５μｍであり、長軸長は、平
均２μｍ〜２０μｍ、分画のシャープさと強度のかねあ
いから好ましくは２μｍ〜１０μｍである。この孔は、
巾０．１〜３μｍ程度の幹状のポリマーにより周囲を囲
まれて形成されている。幹はポリマー粒子が緻密に集合
してできている。この幹の存在が膜強度維持の上でも有
効に作用しているものと思われる。

孔は、菱形、楕円形と見なしつる形状である。

数μｍに及ぶ糸長方向に長いスリット状の孔では、中空
糸膜はひきさけやすくなり好ましくない。糸長方向を短
軸とする菱形、楕円形の孔であるがゆえに強度上の不安
がない。

内表面の菱形孔、楕円孔等の開孔率も、外表面の場合と
同様にして求めるが、走査型電子顕微鏡で観察する場合
の倍率は１０００倍で行なった。

内表面の菱形孔、楕円孔等の開孔率は３０％〜７０％で
あることが透水性能と強度のかねあいから好ましい。

本発明の中空糸膜の内表面の孔と外表面の菱形孔等の平
均開孔面積の比は、２０〜１０００倍の非対称性を有す
る。式（Ｂ）で表わす比を非対称度とする。

平均開孔面積は、ｉ番目の孔の面積Ａ１を測定して求め
たＸであり、以下の式（Ｃ）で定義する。

Ａ、は走査型電子顕微鏡で観察し実測して求める。本発
明では、孔径測定と同時に行なった。

この結果、外表面近傍のみが分画に寄与し、シャープな
分画を与え、かつ優れた透水性を有する。これは、特に
外圧使用の場合、顕著に現われる。２０未満では、分画
のシャープさがそこなわれる。１０００以上では、実質
的に強度を保てない。

本発明の中空糸膜は、その断面形状がドーナツ状を示す
ことを特徴とする（第１図）。ここで、ドーナツ状とは
、マクロ的な突起、凸凹が断面において見られず、ダイ
ラインと呼ばれるスジやシワが糸長方向の中空糸内外表
面に存在しないことを意味する。

これは、そもそも中空糸膜の必須条件であるが、性能を
上げようとして、引張ったり、紡糸原液がノズルから吐
出される時点で相分離していたりすると、スジやシワが
糸長方向に形成されやすく、このような中空糸膜は、特
に破裂圧縮特性が悪いため、逆洗を伴なうようなプロセ
スでは、すぐに膜ヤブレにつながる危険性を有している
。

本発明の中空糸膜の用途である医薬品等製造分野におい
ては逆洗を必須とするプロセスが多く、断面形状が均質
なドーナツ状であるということはきわめて重要な意味を
もつ。

本発明の中空糸膜の外径は２００μｍ〜５ｍｍ、内径は
１００μｍ〜３ｍｍの範囲内で好ましく用いられる。内
径１ｍｍ未満の膜は、医療用途においても好ましく使用
できる。工業用途には、外径１ｍｍ〜５ｍｍ、内径５０
０μｍ〜３ｍｍの太い中空糸膜が好ましく用いられる。

透水量は、０．７〜１５［ｍ３／ｈｒ−ｍ２ａｔｍ］で
ある。透水量は多い方が好ましいが、工業的用途に耐え
る強度とのかねあいから決められる。好ましくは、１．
０〜７［ｍ３／ｈｒ・ｍ２・ａｔｍ］である。

この透水量の測定法は以下のとおりである。中空糸膜を
長さ２０ｃｍに切り１片端から、温度２５℃、の純水を
注入し、他端からエアぬきをした後封止し、平均圧力１
　［ａ＋Ｇ］で内圧濾過し、濾水量を計測し、単位時間
、単位膜内表面積あたりの透水量を算出する。

本発明の中空糸膜は３ＢＯＡの物質を実質的に透過する
。ここで、３８０Ａの物質を実質的に透過するとは、平
均粒径が３８０人のポリスチレン製ユニフォームラテッ
クスの透過阻止率Ｒを次の条件で測定し、Ｒが５％未満
のものをいう。

ユニフォームラテックスの透過性の測定方法は以下の通
りである。

ポリスチレン製ユニフォームラテックス２００ｐｐｍ、
ラウリル硫酸ナトリウム５０００ｐｐｍの純水水溶液を
調製し評価液とする。

中空糸膜を逼さ２０ｃｍに切り、中空部に上記水溶液を
、平均濾過圧力が０．５　［ａ＋Ｇ］になるように加圧
注入し、全濾過する。

濾液を初流から３ｃｃずつサンプリングし、３９０ｎｍ
の吸光度を経時的に測定する。吸光光度計は、ＵＶ−１
６０（（株）島津製作所製）を用いた。予め作成しであ
る検量線よりｉ番目の濾液中のユニフォームラテックス
濃度ＣｐＩを求める。

元液の濃度Ｃ０を用い、透過阻止率Ｒ１は、（Ｄ）式 ％式％（） で求められる。最低透過阻止率を示すＲ，をもつて、透
過阻止率Ｒとする。

膜の強度もまた、特に工業的用途に用いる膜にとっては
重要なファクターである。中空糸膜の周方向に対する強
さは破裂強度、糸長方向に対する強さは引張強伸度をも
って表わすことができる。

工業的用途と用いる以上、破裂強度は１０［ａ＋Ｇ］以
上有することが好ましい。膜の断面形状がドーナツ状で
あること、すなわち、糸長方向にダイライン等のスジが
ないこと、及び、透水性が前記範囲内であるとき得られ
やすい。

この破裂強度の測定法は以下のとおりである。

中空糸膜を２０ｃｍに切り、両端開口部より、純水を注
入濾過させながら昇圧してゆき、中空糸膜が破裂したと
きの圧力を破裂強度とする。

また、引張特性においては、特に引張り時の柔軟性を示
す引張破断伸度に着目した。伸度の低い膜は、使用中の
逆洗時等における振動で容易に折れることがある。破断
伸度は３０％以上であることが好ましい。

引張特性の評価方法は以下の通りである。水で湿潤状態
にある中空糸膜８ｃｍの両端１．５ｃｍずつチャックで
はさみ、引張速度１０［ｍｍ／ｍ１ｎｌで引張り、ＳＳ
カーブを得る。

５ｃｍ長のサンプルが破断したときの長さしより破断伸
度Ｓ［％］は以下の式（Ｅ）で表される。

Ｓ＝　（Ｌ−５）１５Ｘ１００　　　　　　　（Ｅ）以
上、述べてきたように、本発明のポリスルホン系中空糸
膜は、ポリスルホン系樹脂の優れた耐熱性、耐酸・アル
カリ性を保ちつつ、 ■ミクロフィルターとして機能するに足る十分な孔径を
有する、 ■外表面の平均孔径と内表面の平均孔径との非対称性が
大きく、良好な透水性能と、シャープな分画性能を併せ
もっている、 ■膜中への異物の残存、使用時の溶出などの危険性がな
い、 ■均一なドーナツ状の形状をしているため、膜ヤブレ等
に対する強度に優れている、 という特長を示す。

次に、本発明のポリスルホン系中空糸膜の製造方法につ
いて述べる。

本発明のポリスルホン中空糸膜は、ポリスルホン系樹脂
、溶媒、添加剤から成るポリマー溶液を環状ノズルから
空気中に押し出した後、凝固浴に導入する乾湿式紡糸法
において、 （ｉ）上方相分離点を有するポリマー溶液を用い（ｉｉ
）上方相分離点の温度より１〜２０℃低い温度で環状ノ
ズルより空気中に押し出しく１ｉｉ）内部凝固液として
、グリコール類単独を用いる ことによって得られる。

また、ポリスルホン系樹脂、溶媒、添加剤から成るポリ
マー溶液を環状ノズルから空気中に押し出した後、凝固
浴に導入する乾湿式紡糸法において、 （ｉ）下方相分離点を有するポリマー溶液を用い（ｉｉ
）下方相分離点の温度より１〜２０℃高い温度で環状ノ
ズルより空気中に押し出しくｉｉ、ｉ）内部凝固液とし
て、グリコール類単独を用いる ことによっても得られる。

本発明のポリスルホン系中空糸膜を製造するには、上方
相分離点または下方相分離点を有するポリマー溶液を用
いる必要がある。具体的には、通常の乾湿式紡糸法で用
いる吐出温度である一５０〜１５０℃の範囲内において
、ある温度において均一なポリマー溶液の温度を上げて
ゆくと相分離する場合、この温度を上方相分離点と呼び
、このポリマー溶液は上方相分離点を有するという。

方、均一なポリマー溶液の温度を下げてゆくと相分離す
る場合、この温度を下方相分離点と呼び、このポリマー
は下方相分離点を有するという。相分離状態は肉眼でも
ポリマー溶液の白濁として認められるが、可視光線の吸
光度の増加により定量的に観察できる。また、粘度等の
変化を伴なう場合もあり、粘度測定で観察することもで
きる。

ポリマー溶液の成分である、ポリマー、溶媒、添加剤の
うち、添加剤の組成比を増加させてゆくと、相分離点を
有するポリマー溶液が得られる。

上方、下方どちらの相分離点を有するかは、ポリマー溶
液中の溶媒、添加剤の種類によって決まることが多い。

例えば式（Ｉ）で与えられるポリスルホンポリマーを溶
媒であるＮＭＰに溶かした場合、上方相分離点を有する
ポリマー溶液を与える添加剤としては、ポリエチレング
リコール（平均分子量２００以上）、テトラエチレング
リコール等がある。一方、下方相分離点を有するポリマ
ー溶液を与える添加剤としては、エチレングリコール、
水、ジメチルスルホキシド、ポリビニルピロリドン等が
ある。なお、−５０〜１５０℃の範囲内で上方、下方両
相分離点を有するポリマー溶液もあり、その例として、
添加剤にトリプロピレングリコールを用いた場合が挙げ
られる。

本発明においては、上記いずれの相分離点を有するポリ
マー溶液でも用いることができるが、特に、下方相分離
点を有するポリマー溶液において、さらには、その上方
相分離点が、１０〜８０℃に存在するようなポリマー溶
液において、良好な性能のものが得られやすい。

相分離の様子の１例を第７図に示す。式（１）で表わさ
れるポリスルホン樹脂の重量分率を１８重量部に固定し
ておいて、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンと添
加剤であるトリプロピレングリコールの重量分率をかえ
たときの相図である。液中の添加剤の割合が４０％を超
えると、相分離点が現われはじめ、さらに添加剤量を増
加すると、下方相分離点の温度は高くなり、上方相分離
点の程度が下がる。相分離点の判定は、肉眼で行なった
。

なお、ポリスルホン系樹脂としては、前記（Ｉ）〜（Ｉ
Ｉ）式で表わされる構造を有するものが用いられる。

また、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の非プロ
トン性極性有機溶媒が好ましく用いられる。

調製にあたり、組成によっては溶解混合過程中に相分離
をおこすことがあるが、これを加熱ないし、冷却するこ
とによフて均一なポリマー溶液を得る方法でもよく、ま
た、溶解混合過程で相分離をおこさないように、紡糸濃
度で溶解する方法でもよい。

本発明において、上記ポリマー溶液は、少なくとも吐出
時には相分離していないことが必要である。即ち、上方
相分離点を有するポリマー溶液を用いる場合、その上労
相分離点未満の温度、好ましくは、１〜２０℃低い温度
において、ノズルから吐出される。その後に接触する内
部凝固液、空中走行部、凝固浴いずれの温度も土方相分
離点未満であることが、透水性と強度を保つ上では好ま
しい。

方、下方相分離点を有するポリマー溶液を用いる場合、
その下方相分離点より高い温度、好ましくは、１〜２０
℃高い温度において、ノズルから吐出される。

その後に接触する内部凝固液、空中走行部、凝固浴いず
れの温度も、下方相分離点より高いことが、透水性と強
度を保つ上では好ましい。

本発明においては、環状ノズルからポリマー溶液を吐出
する際の内部凝固液（芯液）として、グリコール類単独
を用いる。

グリコール類とは、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、平均分子量
２００〜６００のポリエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリプロピレングリコール、が挙げられ
る。

中でも、テトラエチレングリコールを用いると、良好な
平均孔径と非対称性とその他の物性が得られる。

これらのグリコール類は単品で用いても混合しても差支
えないが、それ以外の物質は実質的に存在しないことが
好ましい。例えば、水溶液として使用すると、ミクロフ
ィルターとしての孔径を作ることができにくくなる。水
分含有の許容量は５重量％以下、好ましくは２％以下で
ある。また、ポリマーの溶媒が存在すると溶解の危険性
があり好ましくない。

空中走行距離は、０であってはならない。１００ｃｍ程
度まで可能であるが、強度、透水性のかねあいから好ま
しくは１〜１０ｃｍである。０であると透水性が低く、
１００ｃｍ以上では糸切れがおきやすい。

凝固浴は、ポリスルホン系樹脂の非溶媒で、ポリマー溶
液中の溶媒、添加剤と相溶性があれば、何でもよいが、
水またはグリコール類水溶液またはグリコール類単独を
用いるのが好ましい。膜構造の非対称性を大きくするに
は、水が特に好ましい。これは中空糸膜の内側と外側の
凝固力のちがい、粘性及び拡散係数のちがい等により、
非対称構造が形成されるためと考えられる。

以上、述べてきたように、本発明のポリスルホン系中空
糸膜の製造方法は、 ■ポリマー溶液の温度変化による相分離という不安定状
態を経ていないため、形状がドーナツ状となり、強度維
持に結びつく ■シリカ微粉等、膜中に残存する物質がないので、溶出
等の不安のない信頼性の高い膜を提供する ■中空糸膜内外の凝固速度のバランスを制御し、非対称
構造の中空糸膜を提供する ことができる。

本発明によれば、従来、耐熱性素材より成る中空糸状精
密濾過膜がないために熱殺菌のできなかった医薬品等製
造プロセスにおいて、耐熱性、信頼性、耐久性、分離特
性、透水性等全ての性能に優れた中空糸膜が提供できる
。これにより得られる利益は、はかりしれない。

以下、実施例をもって、本発明をさらに具体的に説明す
る。

膜物性は一１透水量、ユニフォームラテックス及びデキ
ストラン透過阻止率、破裂強度、引張特性を評価した。

また、走査型電子顕微！ａ（日本電子（株）製ＪＳＭＴ
−３００）により、膜構造、糸径、形状を観察した。

膜構造の特性、即ち孔径、孔数、孔面積、開孔率の計算
にあたっては上記電子顕微鏡で得た画像または写真を、
画像解析装置（日本電子（株）製５ＩＡ３）及び画像解
析ソフト（（株）ピアス製ＬＡ−５００）を用いた。

なお、比較例との比較のため、デキストランの透過阻止
率を測定した。この阻止率の測定法は以下のとおりであ
る。

分子量的２００００００のデキストラン（ファルマシア
製デキストランＴ−２０００）の５％水溶液を２５℃の
純水で調製する。

中空糸膜を長さ２０ｃｍに切り、中空部に上記水溶液を
、中空糸膜内流速が１［ｍ／ｓｅｃ］、平均濾過圧力が
１　［ａ＋Ｇ］で流れるように供給する。

濾液のデキストラン濃度をデジタル屈折率計（（株）ア
タゴ製）ＤＢＸ−５０で経時的に読みとる。

濾液のデキストラン濃度の最高値ＣｅＷａｍＮと原水溶
液濃度Ｃ０より、阻止率Ｒは、（Ｆ）式で求められる。

（実施例１） 式（１）で表わされるポリスルホン（Ｕ、Ｃ。

Ｃ１製Ｕｄｅｌ　　Ｐ−３５００）１４８ｇ％Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン（三菱化成（株）製）４９８ｇ、ト
リプロピレングリコール（和光純薬（株）製）３５４ｇ
を混合し、８０℃で６時間攪拌し、均一な透明ポリマー
溶液を得た。このポリマー溶液の温度変化の様子を第８
図に示す。２７℃付近に上方相分離点を有し、６７℃付
近に下方相分離点を有する。

２０℃では、このポリマー溶液は半透明の乳白色をして
おり、均一である。

このポリマー溶液を２０℃に保った環状ノズル（０，５
ｍｍ−０，７ｍｍ−１，５ｍｍ）から吐出し、２０℃、
相対湿度４０％の空気中を５ｃｍ走行させた後、２０℃
の水の凝固浴に導入した。

内部凝固液は２０℃のテトラエチレングリコールを単独
で用いた。

得られた中空糸膜の物性及び構造を第１表に示す。ユニ
フォームラテックスは、３８０Ａ、０．１０９μｍ、０
．１９８μｍの３種を用いた。分画曲線を第９図に示す
。０．１０９μｍと、０．１９８μｍの間で、きわめて
シャープな分画特性を示す。

（比較例り 環状ノズルの温度を４０℃とした以外は、実施例１と同
一条件で紡糸を行なった。゛即ち、ノズルより吐出する
瞬間には、ポリマー溶液は相分離をおこしている。得ら
れた中空糸膜は、第５図に示すように、均一なドーナツ
状ではなく、外表面には糸長方向に溝を有していた。物
性及び構造を第１表に示す。透水量等の評価のために注
射針を挿入しようとすると溝の部分から裂けてしまい、
評価できなかった。

（比較例２） 内部凝固液をテトラエチレングリコール９０％水溶液と
した以外は、実施例１と同一条件で紡糸を行なった。

得られた中空糸膜の内表面は第６図に示すように、スリ
ット状であった。物性及び構造を第１表に示す。ミクロ
フィルターでなく限外濾過膜である。

（実施例２） 式（Ｉ）で表わされるポリスルホン（Ｕ、Ｃ。

Ｃ０製Ｕｄｅｌ　　Ｐ−３５００）１３５３％Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン（三菱化成（株）製）５００ｇ、ト
リプロピレングリコール（和光紬薬（株）製）３６５ｇ
を混合し、８０℃で６時間攪拌し、均一な透明ポリマー
溶液を得た。２５℃付近に上方相分離点を有している。

５℃では、このポリマー溶液は半透明の乳白色をしてお
り、均一である。５℃に保ったこのポリマー溶液を５℃
に保フた環状ノズル（０，６ｍｍ−１，２ｍｍ−２，０
ｍｍ）から吐出し、２０℃、相対湿度４０％の空気中を
２ｃｍ走行させた後、２０℃の水の凝固浴に導入した。

内部凝固液は２０℃のテトラエチレングリコールを単独
で用いた。

得られた中空糸膜の物性及び構造を第１表に示す。

（以下余白） −は未測定 ７Ｊ、１表

【図面の簡単な説明】

第１〜第６図は実施例１および比較例１〜２で得られた
中空糸膜の繊維形状を示す電子顕微鏡写真である。 第１図は、実施例１で得た中空糸膜の断面形状を示す２
５倍の写真である。 第２図は、第１図に示す中空糸膜の断面形状を示す１７
５倍の写真である。 第３図は、実施例１で得た中空糸膜の外表面の形状を示
す５０００倍の写真である。 第４図は、実施例１で得た中空糸膜の内表面の形状を示
す８００倍の写真である。 第５図は、比較例１で得た中空糸膜の断面形状を示す２
５倍の写真である。 第６図は、比較例２で得た中空糸膜の内表面の形状を示
す５００−０倍の写真である。 第７図は、ポリスルホン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン
／トリプロピレングリコール系ポリマー溶液の相分離特
性を示す図である。 第８図は、実施例１で使用したポリマー溶液の相分離特
性を示す図である。 第９図は、 実施例１の膜のユニフォームラテッ クス透過阻止率の分画曲線である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリスルホン系樹脂より成る中空糸膜において、断
   面が巨大空洞のない網目状組織より成り、外表面には、
   平均孔径０．１μｍ〜２μｍの孔を、開孔率１０％〜５
   ０％で有し、内表面には、糸長方向を短軸とする菱形ま
   たは楕円形またはそれらの結合した形状の孔が存在し、
   その短軸長は平均１μｍ〜１０μｍ、長軸長は平均２μ
   ｍ〜２０μｍであり、内表面の平均開孔面積は外表面の
   それの２０〜１０００倍を示し、中空糸膜の断面形状が
   ドーナツ状であることを特徴とするポリスルホン系中空
   糸膜。 ２、ポリスルホン系樹脂、溶媒、添加剤から成るポリマ
   ー溶液を環状ノズルから空気中に押し出した後、凝固浴
   に導入する乾湿式紡糸法において、（ｉ）上方相分離点
   を有するポリマー溶液を用い（ｉｉ）上方相分離点の温
   度より１〜２０℃低い温度で環状ノズルより空気中に押
   し出し、 （ｉｉｉ）内部凝固液として、グリコール類単独を用い
   る ことを特徴とするポリスルホン系中空糸膜の製造方法。 ３、ポリスルホン系樹脂、溶媒、添加剤から成るポリマ
   ー溶液を環状ノズルから空気中に押し出した後、凝固浴
   に導入する乾湿式紡糸法において、（ｉ）下方相分離点
   を有するポリマー溶液を用い（ｉｉ）下方相分離点の温
   度より１〜２０℃高い温度で環状ノズルより空気中に押
   し出し、 （ｉｉｉ）内部凝固液として、グリコール類単独を用い
   る ことを特徴とするポリスルホン系中空糸膜の製造方法。