JPS6392712A - 中空糸多孔質膜の製造方法 - Google Patents
中空糸多孔質膜の製造方法Info
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- JPS6392712A JPS6392712A JP22956986A JP22956986A JPS6392712A JP S6392712 A JPS6392712 A JP S6392712A JP 22956986 A JP22956986 A JP 22956986A JP 22956986 A JP22956986 A JP 22956986A JP S6392712 A JPS6392712 A JP S6392712A
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、中空糸多孔質膜の製造方法に関する。
更に詳しくは、ドープ液を凝固性液体と同時に中空環状
ノズルから吐出させて乾湿式紡糸する中空糸多孔質膜の
製造方法に関する。
ノズルから吐出させて乾湿式紡糸する中空糸多孔質膜の
製造方法に関する。
ドープ液を流延させた後凝固性液体中に浸漬する乾湿式
製膜法においては、多孔質化するための膜構造の制御が
、ドープ液の組成を変化させる方法、ゲル化浴の組成を
変化させる方法などによって行われている。
製膜法においては、多孔質化するための膜構造の制御が
、ドープ液の組成を変化させる方法、ゲル化浴の組成を
変化させる方法などによって行われている。
しかしながら、平膜状物の構造制御に用いられるこうし
た手法が、そのまま中空糸の場合に適用されることはな
い。その理由としては、中空糸の紡糸の場合には平膜状
物の流延の場合のように支持体が用いられないため、ノ
ズルから吐出したドープ液を速かにゲル化させないと中
空状態を維持し難いこと、ドープ液の吐出からゲル化迄
の過程がすべて動的に行われるため、ドープ液、芯液の
流量、巻取速度などがそれぞれバランスがとれていない
と連続的な紡糸が不可能となり、糸切れが頻発したり、
中空糸断面がゆがんできたりするようになることなどが
挙げられる。
た手法が、そのまま中空糸の場合に適用されることはな
い。その理由としては、中空糸の紡糸の場合には平膜状
物の流延の場合のように支持体が用いられないため、ノ
ズルから吐出したドープ液を速かにゲル化させないと中
空状態を維持し難いこと、ドープ液の吐出からゲル化迄
の過程がすべて動的に行われるため、ドープ液、芯液の
流量、巻取速度などがそれぞれバランスがとれていない
と連続的な紡糸が不可能となり、糸切れが頻発したり、
中空糸断面がゆがんできたりするようになることなどが
挙げられる。
従って、平膜状物については、上記手法を採用すること
により所望構造の多孔質膜が得られたとしても、この手
法をそのまま中空糸の紡糸に適用した場合には、紡糸性
の点から直ちに所望構造の多孔質膜が得られるようにな
る訳ではない。
により所望構造の多孔質膜が得られたとしても、この手
法をそのまま中空糸の紡糸に適用した場合には、紡糸性
の点から直ちに所望構造の多孔質膜が得られるようにな
る訳ではない。
一般に、乾湿式法によって製造される多孔質膜は、通常
スキン層と呼ばれる外側の緻密な層と支持層（ポーラス
Ｍ）と呼ばれる中間の疎な層とから形成されている。こ
のスキン層は、膜断面にわたっての分離機能に寄与する
層であり、この層の疎密が膜の孔径を表現しているとい
える。
スキン層と呼ばれる外側の緻密な層と支持層（ポーラス
Ｍ）と呼ばれる中間の疎な層とから形成されている。こ
のスキン層は、膜断面にわたっての分離機能に寄与する
層であり、この層の疎密が膜の孔径を表現しているとい
える。
ところで、かかるスキン層の形成過程は１次の如くであ
ると考えられる。まず、ドープ液がゲル化浴と接すると
、その界面においてドープ液からは溶媒が、またドープ
液へはゲル化浴がそれぞれ拡散を開始する。一般に、ド
ープ液溶媒とゲル化浴とは、互いに相溶性のあるものが
用いられているので、その拡散は速かに行われ、ゲル化
浴はドープ液に溶解している重合体の貧溶媒であるため
、ドープ液−ゲル化浴界面で重合体の急速な凝集が起る
。そのため、まず緻密なスキン層が形成され、このスキ
ン層を通して拡散が行われるため、膜内部は比較的ポー
ラスな構造を持つようになる。
ると考えられる。まず、ドープ液がゲル化浴と接すると
、その界面においてドープ液からは溶媒が、またドープ
液へはゲル化浴がそれぞれ拡散を開始する。一般に、ド
ープ液溶媒とゲル化浴とは、互いに相溶性のあるものが
用いられているので、その拡散は速かに行われ、ゲル化
浴はドープ液に溶解している重合体の貧溶媒であるため
、ドープ液−ゲル化浴界面で重合体の急速な凝集が起る
。そのため、まず緻密なスキン層が形成され、このスキ
ン層を通して拡散が行われるため、膜内部は比較的ポー
ラスな構造を持つようになる。
そこで、このスキン層の構造をより疎なものにしようす
るためには、初期の急速な重合体の凝集を抑えてやれば
よい訳であり、本発明においては、ドープ液を凝固性液
体と同時に中空環状ノズルから吐出させて乾湿式紡糸す
るに際し、ドープ液の内外に増粘剤またはその水溶液を
同時に吐出させ、粘性を上げたゲル化浴とまず接触させ
ることにより、ゲル化を抑制し、膜構造を変化させた中
空糸多孔質膜を得ることに成功した。
るためには、初期の急速な重合体の凝集を抑えてやれば
よい訳であり、本発明においては、ドープ液を凝固性液
体と同時に中空環状ノズルから吐出させて乾湿式紡糸す
るに際し、ドープ液の内外に増粘剤またはその水溶液を
同時に吐出させ、粘性を上げたゲル化浴とまず接触させ
ることにより、ゲル化を抑制し、膜構造を変化させた中
空糸多孔質膜を得ることに成功した。
従って１本発明は中空糸多孔質膜の製造方法に係り、中
空糸多孔質膜の製造は、ドープ液を中空環状ノズルから
吐出させた後凝固浴に導き凝固させる乾湿式紡糸方法に
おいて、三重円環ノズルを使用し、その中間ノズル部か
らはドープ液を、また内側および外側の各ノズル部から
は増粘剤またはその水溶液をそれぞれ同時に吐出させ、
ノズル下方に位置する水凝固浴中に導くことにより行わ
れる。
空糸多孔質膜の製造は、ドープ液を中空環状ノズルから
吐出させた後凝固浴に導き凝固させる乾湿式紡糸方法に
おいて、三重円環ノズルを使用し、その中間ノズル部か
らはドープ液を、また内側および外側の各ノズル部から
は増粘剤またはその水溶液をそれぞれ同時に吐出させ、
ノズル下方に位置する水凝固浴中に導くことにより行わ
れる。
ドープ液としては、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデ
ンなどを始め各種の中空糸形成性重合体の水溶性有機溶
媒溶液が用いられる。
ンなどを始め各種の中空糸形成性重合体の水溶性有機溶
媒溶液が用いられる。
また、増粘剤としては、例えばグリセリン、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリビニルピロリドン、側Ｃなどが用いられる。
リコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリビニルピロリドン、側Ｃなどが用いられる。
これらの増粘剤は、増粘剤自身が液状の場合にはそれ自
体で用いることができるが、一般にはそれの水溶液とし
て用いられ、前記ポリオール系化合物の場合には約５０
重量％以上の濃度の水溶液として、またそれ以外の化合
物の場合には約５〜５０重量％の濃度の水溶液として用
いられる。
体で用いることができるが、一般にはそれの水溶液とし
て用いられ、前記ポリオール系化合物の場合には約５０
重量％以上の濃度の水溶液として、またそれ以外の化合
物の場合には約５〜５０重量％の濃度の水溶液として用
いられる。
中空環状ノズルとしては、三重円環ノズルが用いられ、
芯液が吐出される内側のノズル部は円形中空状、環状の
いずれであってもよい。吐出は、その中間ノズル部から
はドープ液を、また内側および外側の各ノズル部からは
増粘剤またはその水溶液をそれぞれ同時に押出すことに
よって行われる。
芯液が吐出される内側のノズル部は円形中空状、環状の
いずれであってもよい。吐出は、その中間ノズル部から
はドープ液を、また内側および外側の各ノズル部からは
増粘剤またはその水溶液をそれぞれ同時に押出すことに
よって行われる。
このようにして、内外両面で凝固性の増粘剤またはその
水溶液と接触している状態のドープ液中空流は、一定距
離空気中を落下した後ノズル下方に位置する水凝固浴中
に導かれる。空気中落下の際にもドープ液はゲル化を開
始し、内外両面側にスキン層を形成させるが、そのスキ
ン層構造はゲル化を生じさせる増粘剤またはその水溶液
の増粘の程度によって変化するようになり、最後に水凝
固浴に導かれることによってゲル化を完結させる。
水溶液と接触している状態のドープ液中空流は、一定距
離空気中を落下した後ノズル下方に位置する水凝固浴中
に導かれる。空気中落下の際にもドープ液はゲル化を開
始し、内外両面側にスキン層を形成させるが、そのスキ
ン層構造はゲル化を生じさせる増粘剤またはその水溶液
の増粘の程度によって変化するようになり、最後に水凝
固浴に導かれることによってゲル化を完結させる。
乾湿式紡糸法におけるドープ液のゲル化速度を遅らせる
ことにより膜構造、具体的には孔径などを変化させるた
めに増粘剤またはその水溶液を凝固液体として用いるこ
とが有効であることが見出され、ただし平膜状物の場合
と異なり紡糸浴に増粘剤水溶液を用いると入社に必要と
なるため、ドープ液吐出時にその内、外面に接触する状
態で増粘剤またはその水溶液を用いることにより、その
使用量を減少させることができる。
ことにより膜構造、具体的には孔径などを変化させるた
めに増粘剤またはその水溶液を凝固液体として用いるこ
とが有効であることが見出され、ただし平膜状物の場合
と異なり紡糸浴に増粘剤水溶液を用いると入社に必要と
なるため、ドープ液吐出時にその内、外面に接触する状
態で増粘剤またはその水溶液を用いることにより、その
使用量を減少させることができる。
中空糸多孔質膜についていえば、例えばポリスルホン中
空糸多孔質膜などは耐熱性、耐薬品性などが良好である
というポリスルホンの特性を利用し、従来から限外口過
膜などとして用いられているが、ミクロフィルターなど
の用途には用いられていない。ミクロフィルターで耐熱
性、耐薬品性にすぐれた中空糸多孔質膜としては、ポリ
テトラフルオロエチレンを熱延伸して多孔質化したもの
があるが、これは非常に高価である。しかるに、本発明
方法によれば、乾湿式紡糸法により高性能なミクロフィ
ルターと使用し得る中空糸多孔質膜が容易にかつ廉価に
得られるので、これをバイオリアクター、食品産業用な
どの高圧蒸気殺菌可能な分野への利用を図ることができ
るという効果も奏せられる。
空糸多孔質膜などは耐熱性、耐薬品性などが良好である
というポリスルホンの特性を利用し、従来から限外口過
膜などとして用いられているが、ミクロフィルターなど
の用途には用いられていない。ミクロフィルターで耐熱
性、耐薬品性にすぐれた中空糸多孔質膜としては、ポリ
テトラフルオロエチレンを熱延伸して多孔質化したもの
があるが、これは非常に高価である。しかるに、本発明
方法によれば、乾湿式紡糸法により高性能なミクロフィ
ルターと使用し得る中空糸多孔質膜が容易にかつ廉価に
得られるので、これをバイオリアクター、食品産業用な
どの高圧蒸気殺菌可能な分野への利用を図ることができ
るという効果も奏せられる。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例
ポリスルホン（日量化学製品Ｐ−１７００）１５重量％
、ジメチルホルムアミド（関東化学製品）８４重量％お
よびポリビニルピロリドン（関東化学製品に−９０）
１重量％からなるドープ液を、内側ノズル部（直径０．
３ｍｍの円形中空状）、中間ノズル部（内径０．５＋＋
＋ｍ、外径１．５＋ａｍＱ状）および外側ノズル部（内
径２．０ｍｍ、外径３．０ｍｍの環状）よりなる三重円
環ノズルの中間ノズル部から吐出させ、同時に内側およ
び外側の各ノズル部から濃度０重量％、５０重量％また
は７５重量％のグリセリン水溶液を吐出させ１次の条件
下で乾湿式紡糸した。
、ジメチルホルムアミド（関東化学製品）８４重量％お
よびポリビニルピロリドン（関東化学製品に−９０）
１重量％からなるドープ液を、内側ノズル部（直径０．
３ｍｍの円形中空状）、中間ノズル部（内径０．５＋＋
＋ｍ、外径１．５＋ａｍＱ状）および外側ノズル部（内
径２．０ｍｍ、外径３．０ｍｍの環状）よりなる三重円
環ノズルの中間ノズル部から吐出させ、同時に内側およ
び外側の各ノズル部から濃度０重量％、５０重量％また
は７５重量％のグリセリン水溶液を吐出させ１次の条件
下で乾湿式紡糸した。
ドープ液吐出量 １４１１Ｑ ／分水
溶液吐出量（内側ノズル） １．２ｒｎＱ／分水
溶液吐出量（外側ノズル） ７０ｍ Ａ ／分落
下距離 ３０ＣＲ＋ゲル化浴（
水）温度 ２０℃巻取速度
１７．６ｍ／分得られた中空糸多孔質膜の表
面スキン層をｗｌ察したＳＥＭ像は、用いられたグリセ
リン水溶液のグリセリン濃度が高まるにつれて、膜構造
が疎となり、孔径が次第に大となって行くことを示して
いる。即ち、グリセリン水溶液の濃度が０重量％（水）
の場合には表面スキン層には孔が観察されなかったが、
水溶液濃度が５０重量％になると孔径０．１μｍ程度の
孔がみられるようになり、水溶液濃度が７５重量石にな
ると孔径０．３μｍ程度の孔が多数存在するようになる
。
溶液吐出量（内側ノズル） １．２ｒｎＱ／分水
溶液吐出量（外側ノズル） ７０ｍ Ａ ／分落
下距離 ３０ＣＲ＋ゲル化浴（
水）温度 ２０℃巻取速度
１７．６ｍ／分得られた中空糸多孔質膜の表
面スキン層をｗｌ察したＳＥＭ像は、用いられたグリセ
リン水溶液のグリセリン濃度が高まるにつれて、膜構造
が疎となり、孔径が次第に大となって行くことを示して
いる。即ち、グリセリン水溶液の濃度が０重量％（水）
の場合には表面スキン層には孔が観察されなかったが、
水溶液濃度が５０重量％になると孔径０．１μｍ程度の
孔がみられるようになり、水溶液濃度が７５重量石にな
ると孔径０．３μｍ程度の孔が多数存在するようになる
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ドープ液を中空環状ノズルから吐出させた後凝固浴
に導き凝固させる乾湿式紡糸方法において、三重円環ノ
ズルを使用し、その中間ノズル部からはドープ液を、ま
た内側および外側の各ノズル部からは増粘剤またはその
水溶液をそれぞれ同時に吐出させ、ノズル下方に位置す
る水凝固浴中に導くことを特徴とする中空糸多孔質膜の
製造方法。 ２、ドープ液がポリスルホンドープ液である特許請求の
範囲第１項記載の中空糸多孔質膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61229569A JP2512909B2 (ja) | 1986-09-30 | 1986-09-30 | 中空糸多孔質膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61229569A JP2512909B2 (ja) | 1986-09-30 | 1986-09-30 | 中空糸多孔質膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6392712A true JPS6392712A (ja) | 1988-04-23 |
| JP2512909B2 JP2512909B2 (ja) | 1996-07-03 |
Family
ID=16894229
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61229569A Expired - Fee Related JP2512909B2 (ja) | 1986-09-30 | 1986-09-30 | 中空糸多孔質膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2512909B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0527913B2 (en) † | 1990-05-09 | 2000-07-05 | Memtec Limited | Method for making pvdf hollow fibre membranes |
| US7935418B2 (en) | 2002-06-28 | 2011-05-03 | Mosaic Systems B.V. | Functional porous fibres |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58156018A (ja) * | 1982-01-29 | 1983-09-16 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリスルホン系樹脂中空糸 |
| JPS62132504A (ja) * | 1985-12-03 | 1987-06-15 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 中空糸状半透膜の製造方法 |
-
1986
- 1986-09-30 JP JP61229569A patent/JP2512909B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58156018A (ja) * | 1982-01-29 | 1983-09-16 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリスルホン系樹脂中空糸 |
| JPS62132504A (ja) * | 1985-12-03 | 1987-06-15 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 中空糸状半透膜の製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0527913B2 (en) † | 1990-05-09 | 2000-07-05 | Memtec Limited | Method for making pvdf hollow fibre membranes |
| US7935418B2 (en) | 2002-06-28 | 2011-05-03 | Mosaic Systems B.V. | Functional porous fibres |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2512909B2 (ja) | 1996-07-03 |
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