JPH03270721A - 多孔質中空糸膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は多孔質中空糸膜シよびその製造方法。

特に内表面に断続した突出体が設けられた緻密な表面層
を有し、膜内ｓシよび外表面が微細多孔質構造を有する
多孔質中空糸［＆よびその製造方法に関するものである
。

（従来の技術） 近年分離操作に訃いて選択透過性を有する膜を用いる技
術が種々の分野で実用化されている０％に膜の形状が中
空糸状であると占有体積めたりの膜面積が平膜形状に比
べ圧倒的に多くとれるため中空糸膜が主として使用され
ている。また素材としては、従来セルロース系樹脂か使
用されてきたが、被処理液の温度、川などの使用条件が
苛酷になるにつれ、セルロース系樹脂以外の各種の合成
樹脂１例えばポリイミド系、ポリアク１１ルニトリル系
、ボ１１ビニルアルコール系、ポリスルホン系等の樹脂
が使用されるようになった。

中でもポリスルホン系樹脂は耐熱、耐酸、耐アルカリ、
耐酸化、耐微生物性に優れているため。

最近ポリスルホン系書脂を用いた中空糸膜の検討が行な
われている０本発明では以下ボリスルホン系樹脂を用い
た中空糸膜について説明するが、本発明はポリスルホン
系樹脂以外の他の樹脂からなる中空糸膜についても通用
できることはいう１でもない。ポリスルホン系樹脂から
なる中空糸膜としては、たとえば特開昭５４−１４５３
７９号に中空糸、漠の内表面及び外表面に１０〜１（１
０人の微細孔（実質的には緻密層）會有し、膜内部が傾
斜型構造とたつているポリスルホン中空糸膜、特開昭５
６−１１５Ｆｉ（Ｊ２号に暎の両表面に緻密層を有し。

膜内部が管束状構造となっているポリスルホン中空糸膜
などが開示されている。

（発明が解決し工つとする課題） しかしなからこれらの中空糸膜はいずｔ′ＬＩ＆１ｇＸ
の内表面および／″または外表面に緻密層を有するため
１分画分子量が５０万以下、しかも透水率が１、　ＯＵ
　（Ｊ　Ｊ　／　ｍ’　・ｈｒ　−Ｋｇ　／ｅｙＡ　以
下ト低’／’　％　（７）　テｈ　ｂ。

またＦＡに伴ない目詰りが生じた時の膜性能の回復手段
として、従来の中空糸膜では透過液逆洗や薬液洗滌のみ
が適用可能で、他の手段を適用することかできなかった
。さらに不溶性の各種Ｓ濁物質や微生物を除去したい場
合には、溶解しているポリマーの大部分を透過させ、懸
濁物質や微生物を阻止する透過膜が必要であるが、従来
の中空糸膜ではかかる用途への適用は不可能でめった。

したかつて本発明の目的は分画性に優れ、透水率が高く
、しかも中空糸膜の再生が容易な多孔質中空糸膜および
その製造方法を提供することにある０ （課題を解決するための手段） 本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結
果、中空糸状に紡糸する際に、凝固溶液として粘度が２
０センチポイズ以上の凝固溶液を用いることにより、上
記いづれの構造にも属しない特異な表面構造を有し、か
つ分画性に優れ、透水率が高く、シかも膜の再生が容易
な多孔質中空糸膜を発明するに到ったものである。すな
わち本発明は内表面に緻密層を有し、外表面ｐよび膜内
部が微細多孔質構造である多孔質中空糸膜であって、該
中空糸膜の内表面に長さ方向に沿って高さ０．０１〜０
．３μのｒｒ続した畝状の突出体が設けられ、かつ透水
率が１，００　Ｕ　Ｉ／ｒｌ−ｈｒ−Ｋｇ／ａＡ以上で
。

しかも分子量２００万のデキストランの阻止率が８０嘩
以上を示す多孔質中空糸膜である。

本発明の多孔質中空糸膜は膜形成用樹脂を含有する溶液
を環状ノズルから押し出すとともに、該環状ノズルの窓
部分に該膜形成用樹脂の非溶媒または該非溶媒と水との
混合溶液で、かつ粘度が２０センチポイズ以上の凝固溶
液を導入することにより得られる。環状ノズルから押し
出された糸状は凝固溶液の凝固作用により１ず内表面に
極めて薄い緻密層金形成し、つづいて脱溶媒とともにミ
クｏｑ相分ｌＩｉが生じて、樹脂の凝固が起り、透水性
に抵抗をもたないほどに微細多孔構造が形成される。

紡糸原液には、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルス
ルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン等の湿９式
または乾湿式法により製造できる樹脂と孔形成用の添加
剤を溶媒に溶かした溶液が使用される。添加剤としては
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ポリエチレングリコールなどのグリコール類、メタノー
ル、エタノール、１０パノール等のアルコール類、グリ
セリン、水、１ｉＣｔ、　Ｚｎα２などの無機塩類など
があげられる。溶媒としては１例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルスルホキシドなどの単独または上記
２ａ類以上の混合液があげられる。かかる原液形収用の
樹脂、添加剤、ｆｉ媒の組合せは任意である。上記紡糸
ａＸを２重環状ノズルより内Ｓ凝固液と共に押しだし、
凝固液に浸して中空糸膜を作製する。

本発明では内部凝固液として膜形成用樹脂の非溶媒！た
は該非溶媒と水との混合溶液で、かつ粘度が２０センチ
ボイス以上の溶液上使用する。かかる膜形成用樹脂の非
溶媒としては１例えばエチレングリコール゛、プロピレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等
の単独もしくは混合溶液が使用される。

本発明にかいて、上記２０センチポイズ以上の粘度を有
する内部凝固液を使用することで、意外次ことに中空糸
膜の内表面に断続した突出体が形成されるが、そのため
に内表面の凝固速度を遅くする必要がある０そのため通
常内部凝固液中の非溶媒の濃度は４０〜１００重量嘩、
特に７０〜９０重量嘩にｉ１１整するのが好適である。

この内部凝固液の組成は粘度や凝固性を考慮に入れて選
択することができる。また紡糸時のノズルドラフトの比
率は大きくすると突出体間に形成された凹部や突出体の
長さを長くすることができるとともに、隣接する突出体
間の幅を狭くすることができるが。

紡糸の安定性が悪くなる。そのためノズルドラフト比率
は１０〜３００’ｊｌの範囲に抑えることが好ましい。

ここで１１ｊＴ！！する突出体とは、膜内表面に凹凸が
存在し、かつこの凹部や凸部が中空糸の長さ方向に沿っ
て断続して長く延びている構造をいう０この突出体の形
状は通常突出体の幅に対して長さが３倍以上で、中空糸
の長さ方向に対する隣接する突出体の間隔は０．２μｍ
以下である。また突出体の高さは通常０．０１−０．３
μである０本発明の多孔質中空糸膜は内表面に長さ方向
にｌＦｒ絖した突出体が設けられた極めて薄い（３ＡＩ
ｍ以下１通常０．５μｍ以下）緻密層を有し、この緻密
層に接して通常的１〜５００μ、好ましくは約５〜１０
０μの厚さで平均細孔径が０．０２５〜３μの微孔が均
一に存在する微細多孔質構造を有してｐす、外表面には
該微細多孔質構造の一部が開孔してできた最大孔径０５
〜５μの孔を有している。

本発明の中空糸膜は、内表面が平滑な中空糸膜と比較し
て断続する突出体の存在によって、特に内圧濾過に訃い
て透過に有効な膜面積が多くなるため１０００　Ｊ／ｒ
ｌ・ｈｒ・縁７１以上の高い透水率を得ることができる
。更に、内部凝固液として膜形成樹脂の非溶媒または非
溶媒と水の混合液を用いているため、優れた分画性七も
付与することができる。これは上記内部凝固液を使用す
ると、水の場合と同様に内表面に緻密層が形成されるが
、粘度が高いために溶媒の置換速度が遅り、ミクｒ：！
相分Ｍが促進され駿密層は表面近傍のみで内部はポーラ
スになるため、優れた分画性とともに高い透水性を有す
る中空糸膜が得られるのである０本発明の中空糸膜は有
効膜面積の向上と緻密層の薄膜化により、従来の中空糸
膜と比較して１分画性が同レベルにもかかわらず１．５
〜２倍以上の高い透水率を有している。そのため特に内
圧濾過用の中空糸膜として優れ、かつ内表面に断続した
突出体を有するために透過性能の低下が少なく、シかも
逆洗等による中空糸膜の再生が容易である。このため、
従来の中空糸膜より寿命が長く経済的で、筐た従来の中
空糸膜での分離操作か困難であった分野への適用か可能
である。

（実施例） 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。な
シ、透水率及び分画性の測定は以下の方法で行った。

（ｉ）　　透水率 ２５本の中空糸で有効長１５ａｍの両端開放型のラボモ
ジュール金作製し、２５℃の純水を濾過圧ＩＫｆ／ｃｍ
２で膜内部よシ透過させ、一定時間中に外部に透過する
純水の量を測定した。

（１１）分画性 測定液としてデキストラン（分子量＝−２（ＪＯ万）＋
７）１１１水［１ｔ’［製し、Ｐ）ａ圧ＩＫｙ／ｃｙｌ
。

循環線速０．３　ｍ／　ｓｅｅで内圧済過を行った。採
取した透過液と測定液の全有機炭素を測定し除去率を算
出した。

実施例１ ポリスルホン樹脂（アモコ社製Ｕｄｅｌ　Ｐ−１７００
）２０重量嘩、ポリエチレングリコール（三洋化或社製
ＰＥＧ＃６００）３６重量嘩、ジメチルホルムアミ１４
４重量％を溶解し紡糸原液とした０２８℃に保ったこの
紡糸原液と同じ温度に保ったグリセリン７５重量嘩及び
水２５重量嘩からなる粘度１０００ｐの内部凝固液を２
重環状ノズルより同時に吐出り、ドラ７）率８０％で５
０℃、８５’ｌｌの加湿エアー中を１０ｃｍ通した後、
５０℃の水中で凝固させた。次いで９０℃の熱水処理と
グリセリン含浸を行った後、４０℃、１０時間乾燥し、
外径１３００μｍ、内径８００μｍの中空糸膜を得た。

この中空糸膜の透水性は２２００　ｊ／ｒｌ−ｈｒ　−
ＫｇｌｏＡ。

デキストランの阻止率は９０％であった。ＳＥＭ写真よ
シ測定した内表面の断続した突出体の平均幅は０．１ｐ
ｍ、平均長さは１．５μｍ、突出体の平均高さは０．２
μｍ、長さ方向の突出体の間隔Ｆｉ０．１μｍ。

緻密層の厚さは約０．２μｍであった。この中空糸膜の
走査型電子顕微鏡による写真を第１図〜第５図に示す。

なシ第１図は中空糸膜の外表面、第２図は内表面、第３
図は外表面側の断面、第４図はほぼ中央部の断面及び第
５図は内表面側の断面を示している。

実施例２ 内部凝固液にエチレングリコール８５を量％及び水２５
９６からなる粘度２００　ｅｐの溶液を用いた以外は実
施例１と同様にして外径１３００μｍ、内径８００μｍ
の中空糸膜を作製した。この中空糸膜の透水性は２３０
０　Ｊ／　ｒｌ−ｈｒ　−ＫｇｌｏＡ　、デキストラン
の阻止率は９１％であった。ＳＥＭ写真より測定した内
表面の突出体の平均幅は０．１μｍ１平均長さは１．０
μｍ、平均高さは０．１μｍ、であった。！た長さ方向
の突出体の平均間隔は０．１５μｍであった。

比較例１ 内部凝固液として水を用いた以外は実施例１と同様にし
て外径１３００μｍ、内径８００μｍの中空糸！ＩＸｔ
−作製した。この中空糸膜の透水性は１１００ｇ　／　
ｒｒ？　−ｈｒ　−ＫＩ！／ｌｔＡ、デキストランの阻
止率ば９０嘔でめった。ＳＥＭ写真より内表面は平滑で
あった。

比較例２ 内部凝固液としてジメチルホルムアミド８０重量嘩及び
水２０重量嘩からなる溶液を用いた以外は実施例１と同
様にして外径１３００μｍ、内径８００μｍの中空糸Ｊ
ｓを作製した。この中空糸膜の透水性Ｆｉ３０００　Ｊ
／　ｒｌ−ｈｒ　−Ｋｇ／ｃｒＡ　、　　デキストラン
の阻止率ＦｉｌＯ％以下であった。ＳＥＸ写真より内表
面は平滑であった。

実施例３ ポリイミド°（アップジョン社Ｉｆ！　　２０８０Ｄ）
１８重量部、エチレングリコール１８重量部、ジメチル
ホルムアミド６４重量Ｓを溶解し紡糸原液とし。

実施例１と同様にして外径１３００６ｍ％内径８００μ
ｍの中空糸膜を作製した。この中空糸膜の透水性は１３
００１／ｒｒｌ−ｈｒ−Ｋｇ／ｃＩＡ、　　デキストラ
ンノ阻止率は９６％でめった。ＳＥＭ写真より測定した
内表面の突出体平均幅は０．１μｍ、平均長さは１．２
μｍ、平均高さは０．２μｍ、突出体の長さ方向の平均
間隔は０．１５μｍであった。

実施例４ 実施例１．実施例２及び比較例１の中空糸膜を用いてそ
れぞれ有効膜面積１　ｒｌ、有効長０．９　Ｉｎの内圧
濾過型モジュールを作製した。これら３種類のモジュー
ルを使って水道水を濾過圧ＩＫｆ／ｃｍ２で内圧全濾過
を行い、透過速度が半減したときの濾過量を測定したと
ころ、比較例１の中空糸膜を収容したモジュールが２０
ｒｒＩであったのに対して、実施例１の中空糸膜を収容
したモジュールは５５ｄ、実施例２の中空糸膜を収容し
たモジュールは４５ｄであった。次に、これらのモジュ
ールを水圧１〜／６Ａで３０秒間、５回透過液逆洗し、
透水性を測定したところ、比較例１の中空糸膜を収容し
たモジュールでは５０％の透水性しか回復しなかったの
に対して実施例１の中空糸膜を収容したモジュールは８
０％、実施例２の中空糸膜を収容したモジュールは８５
％透水性が回復した。

実施例５ 実施例２及び比較例１の中空糸膜を用いて有効膜面積１
ｒＩ！、有効長Ｑ、９ｍの内圧Ｆ通用のモジュールを作
製し、この２つのモジュールを用いて。

処理液側入口圧力２．５ＫＩｉ／ｄ、循環線速２ｍ／ｓ
ｅｃでクロスフロ一方式内圧濾過で電着塗料排液の濾過
を行った結果を第６図に示す。第６図に示すように比較
例１の中空糸膜を収容したモジュールは経時的に濾過速
度が低下１７ているのに対して、実施例２の中空糸膜を
収容したモジュールではほとんど濾過速度の低下がなく
一定の濾過速度を保った０ （発明の効果） 本発明の方法°で得られた中空糸膜は、特に内圧ＦＡ用
として高い透過性能とｆｎた分画性能を有し、かつ透過
性能の低下が少なく、また逆洗等により膜の再生が容易
なため、従来の膜より寿命が長く経済的である。また上
記特異な膜構造により現在膜分離操作が適用されている
分野のみならず膜分離操作が困難であった分野での適用
が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は実施例１に釦いて得られた多孔質中空
糸膜の走査型電子顕微鏡写真であり、第１図は中空糸膜
の外表面の構造（倍率５，０００）。 第２図は中空糸膜の内表面の構造（倍率５．０００）。 第３図は中空糸膜の外表面側の断ＷＪｓ造（倍率ｓ、ｏ
ｏｏ）、第４図は中空糸膜の内部（はぼ中央部）の構造
（倍率ｓ、ｏｏｏ）＞よび第５図は中空糸膜の内表面側
の断面構造（倍率ｓ、ｏｏｏ）を示す。第６図は電着徽
装排液の処理にかける経過的な濾過速度の変化を示すグ
ラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、内表面に緻密層を有し、外表面および膜内部が微細
   多孔質構造である多孔質中空糸膜であつて、該中空糸膜
   の内表面に長さ方向に沿つて高さ０．０１〜０．３μの
   断続した突出体が設けられ、かつ透水率が１０００ｌ／
   ｍ＾２・ｈｒ・Ｋｇ／ｃｍ＾２以上で、しかも分子量２
   ００万のデキストランの阻止率が８０％以上を示す多孔
   質中空糸膜。 ２、膜形成用樹脂を含有する溶液を環状ノズルから押し
   出すとともに、該環状ノズルの芯部分に該膜形成用樹脂
   の非溶媒または該非溶媒と水との混合溶液で、かつ粘度
   が２０センチポイズ以上の凝固溶液を導入することを特
   徴とする多孔質中空糸膜の製造方法。