JPH01215307A - 芳香族ポリスルホン中空糸膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリスルホン系重合体からなる新規な中空糸
分離膜及びその製造法に関する。

（従来技術と問題点） エンジニアリングプラスチックスとして知られているポ
リスルホンは、機械的特性、耐熱性に優れていると同時
に耐薬品性にも優れているところから家庭用品を始めと
して医療機器分野を含む精密部品分野にら広く使用され
ている。

このようなポリスルホンは、中空糸への紡糸が容易であ
るため、気体、液体分離用の中空糸分離膜として使用す
ることができる。特に、高温度、強酸性又は強アルカリ
性条件下におけろ限外ｒ過膜として極めて有用である。

このようなポリスルホン中空糸分離膜を製造する方法と
しては、例えば特開昭５４−１４５３７９．５６一１５
２７０４．５８−８５０４．５８−１３２１１２．５８
−１５６０１８．５９−５８０４０．５９−５８０４２
．５９−６２３１１，５９−１８９９０３．６０−１７
２３１２．６０−２２２１１２．６１−１１１１０．６
１−２８４０９．６１〜４２３０７．６１−９３８０１
に記載されている方法が知られている。これらの方法に
より、異った膜構造および異った膜性能を有するポリス
ルホン中空糸膜を製造できるが、その表面構造は、内表
面或いは外表面におよそ５０λ〜ｌＯμｍの孔径の孔を
有するものである。また、これらの中空糸膜の純水透水
速度は内、圧式測定においては１００−１２００Ｑ／ｍ
”・ｈｒ　−ｋｇ／ｃｍ”（内表面積基準）、外圧式測
定においては、５０〜７００Ｑ／ｍ”　・ｈｒ−ｋｇ／
ｃ＋＋＋”（外表面積基準）程度であるが、生産性の向
上のために高透水性の中空糸膜が望まれている。

しかしながら、上記のような製造方法で得られたポリス
ルホン中空糸膜は、透水性が向上するに従い膜表面の孔
の孔径が大きくなり、外圧式測定で６ＯＯＣ／ｍ’　−
ｈｒ　−ｋｇ／ｃｍ”以上の高透水性の中空糸膜はおよ
そ数μｍ以上の孔径の孔を外表面に有するのが常である
。特開昭６０−２２２１１２の方法では内圧式測定で１
００ＯＯＣ／ｍ″・ｈｒ−ｋｇ／Ｃｍ！以上の高透水性
中空糸膜が得られるが、低ポリマー蟲度の紡糸原液を用
いているために膜の機械的強度が低く、また、内および
外表面に孔径１μｍの大きな孔を有する構造になってい
る。

一般に、紡糸原液をチューブインオリフィス型ノズルよ
り乾部を経て、凝固浴中へ吐出させる乾湿式紡糸におい
て、凝固浴の温度を上げること、或いは、乾部雰囲気の
温湿度を上げることなどが高透水性中空糸膜を得る方法
として知られているが、この方法を用いた場合も、内表
面或いは外表面に大孔径の孔を有する結果となり、膜の
分画性能も変化することが多い。

また、水中で中空糸の外表面側を空気または窒素等のガ
スで加圧し、ピンホールの有無を検査できるが、外表面
に大孔径の孔があると、ピンホールとは無関係に外表面
を通過した気体が中空糸の肉厚部分を伝って糸端面から
放出され、ピンホールの有無の判定がしづらいことも問
題点の１つとして挙げられる。従って、高透水性の膜と
して最も望ましいのは、膜表面に小さな孔径の孔を数多
く存在させることである。

そこで本発明は、限外？過に要求される高透水性を有し
ながら外表面の構造が緻密で、外表面から実質的に気体
を通過させない中空糸膜を得ることを特徴とする 特に本発明においては分画分子量が１０万程度の限外を
過を行う場合に、外圧式で測定した純水透水速度が６０
０ｉ２／ｍ’　−ｈｒ−ｋｇ／ｃｍ″（外表面積基準）
以上である芳香族ポリスルホン製中空糸膜において上記
条件を満たすことを目的としている。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討、研究し
た結果、外表面に孔径０，２μｍ以上の孔を持たない中
空糸膜において、外表面からの気体の透過は数ｋｇ／ｃ
ｍ”の加圧ではほとんど不可能であることを見い出し、
本発明に到達した。

即ち本発明は、ｌ　ｋｇ／ｃｍ”加圧下において、氷山
での加圧では透水量が６００ｆｆ／ｍ”・ｈｒ以上であ
り、空気中での加圧では、透気量が０．０１ｍ１２／ｍ
”−ｈｒ以下であることを特徴とする芳香族ポリスルホ
ン製中空糸膜およびその製造法を提供するものである。

本発明において使用するポリスルホン系重合体とは以下
の構造式で表わされるポリスルホンを示す。

ＣＨ，Ｏ、は整数 紡糸原液組成は、均一に溶解した状態を保てる限り特に
制限はなく、上記重合体とこれを溶解する溶剤、あるい
はさらに上記重合体を溶解しない非溶剤もしくは各種の
添加剤等より調製された原液を用いることができる。

上記重合体を溶解する溶剤としては、２−ピロリドン、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素が一般に用い
られる。また、上記重合体を溶解しない非溶剤および添
加剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環
状エーテル、アセトン、メチルエチルケトン等の低級脂
肪族ケトン、エチレングリコール、ジェヂレングリコー
ル、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、
グリセリン等の脂肪族多価アルコール、ジメチルスルホ
キシド、水等が一般に用いられるが、これ以外にも脂肪
族エーテル、カルボン酸、アミン等の有機化合物や有機
あるいは無機の各種塩類を用いることもできる。　　　
　− 紡糸原液中のポリマー濃度は５〜３５重量％が好ましい
が１０〜３０重量％が特に好ましい。原液中のポリマー
濃度が５重量％未満になると得られる中空糸膜の機械的
強度が著しく低下するため好ましくなく、また一方、３
５重量％を超えると、溶液粘度が上昇するため取り扱い
が困難になると同時に、得られる中空糸膜の透水速度が
低下するため好ましくない。

本発明の方法に従えば、上記のようにして調製された紡
糸原液をチューブインオリフィス型ノズルを使用して水
溶液中へ吐出させるが、この際の紡糸条件が本発明にお
いて極めて重要である。乾湿式または湿式いずれの方法
でも孔径０．２μｍ以上の孔を外表面に持たない中空糸
を得ることができるが、より高い透水速度を実現するた
めには乾湿式紡糸が最も望ましい。

内部および外部凝固液としては、水或いはメタノール、
エタノール、プロパツール、ブタノール等の脂肪族低級
アルコール、前記した環状エーテル、低級脂肪族ケトン
、脂肪族多価アルコール等を単独または２種以上混合し
て用いるが、これに各種の有機溶剤及びその他の添加剤
を加えて用いることもできろ。また、外部凝固液の温度
は、高透水性の中空糸膜を得るためには４０℃以上が好
ましい。また、ノズルより吐出される紡糸原液の温度は
、外部凝固液の温度と比較して高いことが不可欠である
。原液の温度が外部凝固液の温度以下であると、中空糸
外表面の孔が大きく成長するので好ましくない。

乾湿式紡糸における乾部雰囲気の温度は４０℃以上、相
対湿度は８０％以上が透水性を上げるために好ましく、
この際、ノズルより吐出される紡糸原液の空中滞留時間
は原液温度が低下して、外部凝固槽温度より低くならな
い時間でなければならない。乾部雰囲気の温度が４０℃
未満、或いは相対湿度が８０％未満であると、紡糸原液
の温度が空気滞留中に低下し得られる中空糸膜の透水速
度が低下することになり好ましくない。また乾部雰囲気
の温度が４０℃以上、相対湿度が８０％以上の条件下で
あっても、ノズルより吐出される紡糸原液の空中滞留時
間が０．２秒を超えると中空糸外表面の孔が大きく成長
するので好ましくない。

（実施例） 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらに何ら限定されない。なお以下の実施例
および比較例で純水透水速度を測定しているが、これは
全て外圧式測定で外表面積を基準に算出した値である。

実施例１゜ ポリスルホン（Ｕ　ＣＣ社製、ニーデルポリサルホンＰ
　−１７００）２０重量部、溶剤としてＮ−メチル−２
−ピロリドン４０重量部、２−ピロリドン２０重量部、
および添加剤として平均分子ｆｉ　１０００のポリエチ
レングリコール（Ｐ　Ｅ　Ｇ　１００Ｇ）２０重量部よ
り均一に調製した紡糸原液をチューブインオリフィス型
ノズルより水中へ吐出して中空糸を紡糸した。

内部凝固液としては、７５％ポリエチレングリコール（
Ｐ　Ｅ　Ｇ　２００）水溶液、外部凝固液としては６０
℃の温水を用いた。またノズルより吐出される紡糸原液
の温度は６５℃、空中滞留時間は０，１５秒、乾部雰囲
気の温度は４２℃、相対湿度は９５％、紡糸速度は２０
ｍ／ｓｉｎであった。次いで得られた中空糸を完全に脱
溶剤ができるまで６０℃の温水で洗浄した。

このようにして得られた中空糸膜にｌ　ｋｇ／ｃｎ＋２
の水圧で精製水（純水）を通過させて透水速度を測定し
たところ、７６０Ｉ２／ｍ”　・ｈｒ　−ｋｇ／ｃｍ”
であり、コンアルブミン（タンパク：分子ｆｆｉ　８７
０００）の透過率は２３％であった。またｌ　ｋｇ／ｃ
ｍ”加圧下での外表面からの空気の透過量は７Ｘ１０−
３ＩＩＩＱ／Ｉ１１″・ｈｒ−ｋｇ／ｃｍ”以下であっ
た。

次に、この中空糸膜を用いて外圧全量ｒ過量のモジュー
ルを製作後、水中に浸漬して糸外表面側を２　ｋｇ／ｃ
ｍ”の窒素ガスで加圧してピンホールの有無を検査した
ところ、中空′糸端面からの泡の発生は全く認められず
、ピンホールの存在しないことが確認された。

比較例１ 実施例！と同じ紡糸原液を調製し、空中滞留時間を０．
３秒とした以外は実施例１と同様の条件で紡糸を行った
。

得られた中空糸の純水透水速度は７５０Ｑ／ｆｆ１１ｈ
ｒ・ｋｇ／ｃｎ＋”であり、コンアルブミン透過率は１
７％であった。また１　ｋｇ／ｃｍ″加圧下での外表面
からの空気の透過量は９０ｍｆｆ／ｍ″・ｈｒ−ｋｇ／
ｃＩ１１！以上であった。

次に、実施例１と同様のピンホール検査を行なったとこ
ろ、中空糸端面から微小な泡か多数発生し、これらの泡
の発生箇所が中空糸中空部分なのか、あるいは肉厚部分
なのか、はとんど判別不可能であった。

比較例２ 実施例１と同じ紡糸原液を調製し、ノズルより吐出され
る際の原液温度を５８℃とした以外は実施例１と同様の
条件で紡糸を行った。

得られた中空糸の純水透水速度は６５０ρ／ｍ”−ｈｒ
・ｋｇ／ｃｍ”であり、コンアルブミン透過率は１７％
であった。また１　ｋｇ／ｃｍ”加圧下での外表面から
の空気の透過量は５０ｍ１２／Ｉ１１！・ｈｒ−ｋｇ／
ｃｍ鵞以上であった。

次に、実施例１と同様のピンホール検査を行なったとこ
ろ、中空糸端面から微小な泡が多数発生し、これらの泡
の発生箇所が中空糸中空部分なのか、あるいは肉厚部分
なのか、はとんど判別不可能であった。

（発明の効果） 以上、説明してきたように本発明の製造法により得られ
たポリスルホン系重合体中空糸膜は、極めて高い透水性
を有すると同時に、モジュール化した後行われる、ピン
ホールの検査を容易にするものである。

特、許出願人　　ダイセル化学工業株式会社−８・

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）１ｋｇ／ｃｍ＾２加圧下において、水中での加圧
   では透水量が６００ｌ／ｍ＾２・ｈｒ以上であり、空気
   中での加圧では透気量が０．０１ｍｌ／ｍ＾２・ｈｒ以
   下であることを特徴とする芳香族ポリスルホン製中空糸
   膜。
2. （２）孔径０．２μｍ以上の孔を外表面に存在しないこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリ
   スルホン製中空糸膜。
3. （３）芳香族ポリスルホン紡糸原液をチューブインオリ
   フィス型ノズルより乾部を経て、凝固浴中へ吐出させる
   乾湿式紡糸において、紡糸原液の温度が凝固浴の温度と
   比較して高いことを特徴とする芳香族ポリスルホン製中
   空糸膜の製造法。
4. （４）芳香族ポリスルホンが ▲数式、化学式、表等があります▼ で示す繰返し単位からなるポリスルホンである特許請求
   の範囲第３項記載の芳香族ポリスルホン製中空糸膜の製
   造法。