JPS59112027A - ポリスルホン中空繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な中空繊維製造法に関するものであシ、詳
しくは耐熱性、耐薬品性のすぐれたポリスルホンを用い
て機械的強度ならびに耐圧密性の大きい高透水性異方性
中空糸膜を製造する方法に関するものである。

ポリスルホンは、元来エンジニアリングプラスチックと
して使用されているものであるが、その耐熱性、耐薬品
性が良好であることから分離膜の素材としても使用され
るようになってきている。

ポリスルホンの平膜の製造に関しては多数の文献・特許
が知られているが、分離用中空糸としては比較的例が少
く、アミコン・コーポレーション（特開昭４９−２３１
８５号）及びガルフ・サウス・リサーチ・インスティチ
ュート（Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、、２
０．２＋７７（’７６）　；　２０．２５９５（’７６
）　；　２１．１８５３（’７７）　）の技術が知られ
ている程度である。

しかしながら、アミコン・コーポレーションの芳香族ポ
リスルホン中空糸の構造は、内側に活性層を有している
が、外側には活性層を有しておらず、また、外側に向っ
て空洞が開口しているため、１）機械的強度が小さい、
２）逆洗ができない、６）耐圧密性が小さい等の実用上
の欠点を有する。また、ガル７・サウス・リサーチ・イ
ンスティテユートのポリスルホン中空糸は本来逆浸透用
複合膜の支持体として開発されたもので、透水性が小さ
く、限外濾過膜としては実用性に乏しいものである。

一方、中空糸の内外両面に緻密層を有する中空糸の製造
に関する発明が特開昭５４−１４３７７．１同５４−１
４５３７９号各公報に開示されているが、このような中
空糸は両面に極めて緻密な層が存在しているため、例え
ば限外濾過速度が小さい等の欠点を有している。

本発明者等は、上記に述べた公知のポリスルホン中空糸
における欠点を改良した新しい中空繊維につき鋭意研究
した結果、外表面にのみ緻密な表面層を有する異方性中
空糸膜であって、耐圧密性にすぐれ、限外濾過速度の大
きい中空繊維を得る方法を見出すことができ、本発明に
到達した。即ち、本発明はポリスルホン樹脂を有機溶剤
に溶解した紡糸原液を、環状オリフィスから押出し、凝
固浴に浸漬することによシ中空繊維を形成させるにあた
シ、芯液として該有機溶剤との相溶性に乏しい液状有機
化合物を用いて鞘芯型紡糸することを特徴とするポリス
ルホン中空繊維の製造方法を提供するものである。

本発明におけるポリスルホン樹脂としては、芳香族ポリ
スルーホン系重合体、芳香族ポリエーテルスルホン系重
合体及びこれらを化学的に変成した重合体などが挙げら
れる。これらの重合体は商業的に製造されており、容易
に入手可能であシ、例えば下記の式（１）あるいは（Ｉ
ｌｌで表わされるような構造を有するものである。又、
ポリスルホン樹脂の化学的変成についても良く知らｎた
技術である。

ＯＨ。

本発明に用いるポリスルホン樹脂の紡糸原液用の有機溶
剤としでは、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、２−ピロリドンなどが挙げられる。

一般に紡糸原液には、重合体、溶剤のほかに第三成分を
添加する。紡糸原液に加える第三成分は例えば分画分子
量の制御、限外濾過速度の調節、紡糸原液の粘度調節、
可紡性の向上等を目的に添加するものであって、本発明
に用いられる第三成分の例としては種々の重合度のポリ
エチレンクリコール、ポリビニルピロリドン、無機塩類
、水溶性多価アルコールなどが挙げられる。

本発明の中空繊維は、上記紡糸原液を多重同心円状構造
の紡糸口金（環状オリフィス）の外側の環状スリットよ
シ押出すと共に紡糸口金の内側ノズルよシ芯液を押出し
、このものを直接凝固浴に導くか、もしくは一度ガス雰
囲気中に導き、しかる後凝固浴に導くことによる、新開
鞘芯型紡糸法によって製造される。

本発明に使用する芯液は、上記紡糸原液の有機溶剤との
相溶性に乏しい液状の有機化合物であることが必要であ
って、例えば流動パラフィン、ミリスチン酸イソプロピ
ル、パルミチン酸イングロビルなどが用いられる。

ポリスルホ／樹脂の紡糸原液に用いる有機溶剤と芯液と
の組合せとしては例えば、ジメチルホルムアミド／流動
パラフィン、ジメチルアセトアミド／流動パラフィン、
Ｎ−メチルビロリドｌ流動パラフィン、ジメチルスルホ
キシド／ミリスチン酸イングロビル、ジメチルスルホキ
シドＺクルミチン酸イングロビル、２−ピロリ）”／／
ｆｉ動パラフィン、２−、ピロリドｌミリスチン酸イン
グロビル、２−ピロリドグツ（ルミチン酸イングロビル
などが用いられる。紡糸工程ならびに紡糸後の洗滌工程
の容易さを考慮した場合、芯液の粘度は低い方が好まし
い。

本発明において用いる中空糸紡糸用紡糸口金としては従
来公知のチューブ・イン・オリフィス（環状オリフィス
）型を用いれば良く、必要ならば二重環状型あるいは三
重環状型を用いることも可能である。

本発明で採用される紡糸法は特に限定されないが、好ま
しい方法としては乾湿式紡糸及び湿式紡糸が挙げられる
。

乾湿式紡糸においては、紡糸原液を紡糸口金の外管よシ
、また芯液を紡糸口金の内管よシ押出し、このものを一
度ガス雰囲気中に導くｏガス雰囲気としては空気、窒素
、水蒸気あるいは溶剤蒸気などが挙げられ、必要に応じ
て温度コントロール、調湿を行なっても良い。ガス雰囲
気中の滞留時間は膜性能と密接な関係がアシ、目的に応
じて設定することができる０ガス雰囲気を通過した中空
糸は引続き凝固浴に導かれる。

凝固浴として通常は水を用いるが、その他の例としては
水／溶剤、水／非溶剤、溶剤／非溶剤あるいは非溶剤な
どがある。これらの選択は目的あるいは用途に応じて自
由に行なうことができるＯ湿式紡糸においては、一般に
行なわれているように、紡糸口金を凝固浴中に浸漬した
状態で紡糸される。凝固条件は特に限定されず、乾湿式
紡糸におけると同様の考え方で良い０紡糸速度は１０〜
７０ｍ７分と高範囲で安定紡糸が可能で、中空糸の真円
性も良好であシ、本発明の有機溶剤、芯液の組合せによ
シ内径及び膜厚の制御も容易に行なうことができる。

凝固浴を出た中空糸を十分水洗した後、必要な後処理を
行ない製品とした後、実用に供せられる。

芯液の除去に必要な後処理方法を、芯液として流動パラ
フィンを用いた場合を例にあげて説明すると、例えばフ
ロン系溶媒によって中空糸芯液部を押出し洗浄すること
によって容葛に除去することが可能である。フロン系溶
媒の残留が問題になる場合には、フロン系溶媒による中
空糸芯液部の洗浄後、エタノール、アセトンなどの水可
溶性溶媒で洗浄し、しかる抜水で洗浄することによって
中空糸芯液部から有機物質を除去できる。

上述したように、本発明は芯液として紡糸原液の有機溶
剤と相溶性に乏しい液状有機化合物を使用するもので、
これによシ中空糸外部表面にのみ緻密な表面層を、内部
に多孔性支持層ならびに平滑な内部表面を形成させるこ
とができる。

以上本発明によシ、限外濾過膜、マイクロスイルトレー
ジョン膜、透析膜およびガス分離膜として、あるいは他
の重合体との複合膜として種々の分離操作に適したポリ
スルホン中空繊維を製造することができるが詳細は以下
の実施例によって説明する。尚、例中の部は重量基準で
ある。

実施例１ ジメチルアセトアミド１００部にポリスルホン（ユニオ
ンカーバイト社、ポリスルホンＰ−１７００）２５部及
びポリビニルピロリドン（平均分子量１０、Ｏｏｏ　）
　１　ｏ、　７部を加え、８０Ｃにて一昼夜攪拌溶解し
、紡糸原液とした。この紡糸原液をチューブ・イン・オ
リフィス型紡糸口金の外管より１また内管よシ低粘度流
動パラフィンを１５Ｃにて押出し、２５ｒ、５０％ＲＨ
の空気中を８ｍ走行させた後、２０Ｃの凝固浴（船中に
導き凝固させ、その後水洗した。紡糸速度は５０部ｍｙ
／分で行なった。得られた中空糸は真円状で内径８００
μ、膜厚は１４８μであった。

得られた中空糸を４０％のグリセリン水溶液に３時間浸
漬し、その後約３０Ｃの真空乾燥器で乾燥、中空糸束の
両端を塩ビ製パイプ中にエポキシ樹脂で接着固定した。

エポキシ樹脂が十分硬化した後、エポキシ樹脂を切断し
中空糸の開口端を出した。一方の開口端よシフレオン溶
媒を注入し中空糸の芯液を押出し、洗浄を行なった後、
引続きエタノール洗浄及び水洗浄を行なった。得られた
中空糸束モジュールを用いて純水の透水率を測定したと
ころ１６．９ｒｒｌ／ｒｌ田・ｋｔ／、（であシ、ポリ
ビニルピロリドン（平均分子量＝４００００　＞のｏ、
１ｗｔ％水溶液を用いて、　４３０部ｍＨｙの除圧濾過
によシ阻止率を測定したところ、カット率は８０％であ
った。また長時間試験によっても透水性はほとんど低下
しなかった。

実施例２ ジメチルホルムアミド１００部にポリスルホン（ユニオ
ンカーバイト社、ポリスルホンＰ−１７００）２５部及
びポリビニルピロリドン（平均分子量１０．０００　）
　１０．７部を加え、実施例１と同様の方法によシ紡糸
ならびに後処理を行なった。

得られた中空糸は真円状で内径は８６８μｍ膜厚は１２
０μであった。このものの純水の透水率は１６．１　Ｉ
ｎｌ／ｒ＋＋’Ｂ”９／Ｊであシ、分子量４０，０００
のポリビニルピロリドンに対するカット率は８８チであ
った。

実施例３ Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００部にポリエーテルス
ルホン（工Ｃ工社、ポリエーテルスルホン３００Ｐパウ
ダー）２５部及びポリビニルピロリドン（平均分子量１
０，０００　）１０．７部を加え、実施例１と同様の方
法によシ紡糸ならびに後処理を行なった。

得られた中空糸は真円状で内径は７６０μｍ膜厚は１６
０μであった。このものの純水の透水率は１８．１　ｒ
ｒｊ／ｍ′中・ｋｙ／ａＲで、分子量４０，０００のポ
リビニルピロリドンに対するカット率は７３チで桑った
０また長時間試験においても、透水性の低下は小さかっ
た。

実施例４ ジメチルアセトアミド１００部にポリエーテルスルホン
（工Ｃ工社、ポリエーテルスルホン３００Ｐパウダー）
２０部及びトリエチレングリコール１８部を加え攪拌溶
解後、紡糸原液とした。実施例１と同様の方法によシ紡
糸原液及び流動パラフィンを２０Ｃにて紡糸口金よシ押
出し、空気中を１５０闘走行させた後、２１重′ｊ１％
ジメチルスルホキシド及び３．８チドリエチレングリコ
ールを含む水溶液中に導き凝固させた。

得られた中空糸の透水率は１５．５　ｄｉｒｄ’・日・
ｋｇ／ｄであった。

実施例５ ２−ピロリドン１００部にポリスルホン（Ｕ３Ｏ社、　
　Ｐ−１７００）　２２部及びポリエチレングリコール
（平均分子量２，０００）１５部を加え、加熱・攪拌溶
解後、紡糸原液とした０ この紡糸原液をチューブ・イン・オリスイス型紡糸口金
の外管より、また内管よシミリスチン酸イソグロビルを
２５Ｃにて水中に押出し、湿式紡糸した。

得られた中空糸を４０％グリセリン水溶液に一夜浸漬し
、その後約３０Ｃの真空乾燥密生で乾燥した。実施例１
と同様の方法によシ評価したところ純水の透水率は１５
．５　ｒｒｒ／ｒｄ・日・飯勺で、長時間透水テストに
おいても性能の低下は極めて小さかった。

出願人代理人　古　谷　　　　馨

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリスルホン樹脂を有機溶剤に溶解した紡糸原液を、環
   状オリフィスから押出し、凝固浴に浸漬することによシ
   中空繊維を形成させるにあたり、芯液として該有機溶剤
   との相溶性に乏しい液状有機化合物を用いて鞘芯型紡糸
   することを特徴とするポリスルホン中空繊維の製造方法
   。