JP3026493B2

JP3026493B2 - ポリスルホン系中空糸膜の製造方法及びポリスルホン系中空糸膜

Info

Publication number: JP3026493B2
Application number: JP10371544A
Authority: JP
Inventors: ヘ−クックシン; チュルフ
Original assignee: コーロンインダストリーズインク
Priority date: 1997-12-30
Filing date: 1998-12-25
Publication date: 2000-03-27
Anticipated expiration: 2018-12-25
Also published as: DE69840018D1; US6228262B1; ES2313743T3; EP0927572A2; KR100289413B1; MY119062A; EP0927572A3; KR19990062591A; JPH11253771A; EP0927572B1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば血液透析用
の濾過膜として用いるのに好適な、ポリスルホン系中空
糸膜及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】選択透過性を有する分離膜(membrane)の
素材に関しては、数多くの研究が行われており、現在で
は、セルロース系、ポリアミド系、ポリアクリル系、ポ
リビニル系などの素材が開発されて使用されている。し
かし、これらの素材には、耐生物分解性、耐薬品性、そ
して耐熱性などの点において、分離膜の素材として用い
るのに適さない欠点がある。

【０００３】このような欠点を補完するために、エンジ
ニアリングプラスチック（エンプラ）として使用される
樹脂などを、分離膜の素材として応用する研究が進めら
れており、ポリスルホン系樹脂などのエンプラ樹脂が分
離膜の素材として用いられている。

【０００４】ここで、ポリスルホン系樹脂は、耐生物分
解性、耐薬品性、耐熱性、難燃性及び機械的性質などが
優れているため、例えば、血液透析用、精密濾過用、限
外濾過用、逆浸透用、そして気体分離用などの複合膜の
支持体として用いられている。

【０００５】ポリスルホン系樹脂からなる分離膜の素材
となるポリスルホン系中空糸は、一般に、ポリスルホン
系樹脂、有機溶媒及び水溶性高分子などの添加剤からな
る紡糸ドープ(Dope)と、内部凝固液とを、二重管状ノズ
ルを通じて空気中へ紡糸してから外部凝固液で固化して
製造される。

【０００６】ここで、紡糸ドープの製造時に使われる有
機溶媒としては、m-クレゾール、クロロベンゼン、N-メ
チル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルホルムアミド、及び、これらの
混合物などが用いられている。

【０００７】また、添加剤としては、ポリエチレングリ
コール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、及び、これらの混合物などからなる群から選ばれた
水溶性高分子、無機塩又はアルコール化合物などが良く
用いられている。なお、この添加剤は、紡糸ドープの粘
度の上昇及び膜（分離膜）の透過能の増加のために使わ
れるものである。

【０００８】さらに、内部凝固液及び外部凝固液として
は、主として水が良く用いられているが、前記添加剤な
どを含む水溶液を用いる場合もある。

【０００９】一般に、分離膜において、一番重要となる
二つの性能は、特定の分子量以上の分離物質を除去し得
る能力(以下、分離能あるいは分離性能という)と、それ
以外の物質を透過し得る能力（以下、透過能あるいは透
過性能という）である。しかし、この二つの性能を互い
に両立させることはできず、分離能が高くなると透過能
は相対的に低くなり、逆に透過能を高めようとすれば分
離能が低くなるより他はない。

【００１０】従って、分離膜を開発する際の主要課題
は、一定の分離能を有し、かつ、より高い透過能を有す
ると共に、純水透過係数が高い分離膜を製造することで
ある。

【００１１】まず、分離膜の透過能を向上させるために
は、何よりも分離膜内に孔径が大きい多数の孔を形成す
ることが大切である。また、高い透過能を維持しながら
分離能を向上させるためには、分離膜内に形成されてい
る孔のサイズ(Size)を均一にしなければならない。

【００１２】今まで、分離膜内に孔を形成するために、
紡糸ドープや凝固液（内部凝固液及び外部凝固液の一方
あるいは両方）の中に、水溶性高分子、無機塩及びアル
コール化合物からなる群より選ばれる１つ以上のものを
添加する種々の方法が使用されてきたが、このような方
法では、分離膜に、血液透析用の分離膜に要求される程
度の分離能と透過能とを共に持たせるようにする（即
ち、分離膜内に均一で大きいサイズの孔を多く形成す
る）ことができないという実情がある。

【００１３】一方、紡糸ドープに添加された水溶性高分
子が、製膜工程後にも多量にポリスルホン系中空糸膜に
残存する場合には、中空糸膜の親水性が向上するので、
分離能が低下することなく透過性能も良くなる。しか
し、水溶性高分子は、親水性が強いので、紡糸後に行わ
れる凝固過程及び水洗過程において、大部分が中空糸膜
の外へ抜け出てしまい、一部しか中空糸膜に残存しな
い。

【００１４】ここで、米国特許第5，340，480号では、
透過性能を向上させる方法として、ポリスルホン中空糸
膜の表面に親水性高分子であるポリビニルピロリドン
(以下、PVPという)を残存させる方法、即ち、製膜時にP
VP水溶液を内部凝固剤として用いる方法を提示している
が、その効果は微々たるものである。

【００１５】また、日本の特開昭58−104940号公報で
は、透過性能を向上させる方法として、架橋剤を用いて
親水性高分子をポリスルホン系中空糸膜の表面に固定す
る方法を提示しているが、工程及び操作が複雑であると
いう問題がある。

【００１６】さらに、特開昭63−97205号公報及び特開
昭63−97634号公報では、透過性能を向上させる方法と
して、熱処理及び放射線処理の一方あるいは両方を施し
て親水性高分子をポリスルホン系中空糸膜の表面に固定
する方法を提示しているが、工程が複雑であるだけでな
く、高価な設備が必要であるという問題がある。

【００１７】従って、膜の分離能と透過能を同時に向上
させるためには、膜内に均一なサイズの孔を形成する技
術と、簡単でかつ効率的な方法により紡糸ドープに添加
されているポリビニルピロリドン(PVP)をポリスルホン
系中空糸膜に残存させる技術の開発が求められている。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の従来技術の問題点を解決すること、即ち、ポリスルホ
ン系中空糸膜内に均一なサイズの孔を多く効率的に形成
すると共に、水溶性高分子であるポリビニルピロリドン
(PVP)を膜内に多く残存させることにより、分離能及び
透過能が共に優れるだけでなく、純水透過係数の高いポ
リスルホン系中空糸膜を得るための、ポリスルホン系中
空糸膜の製造方法を提供すると共に、前述のような性質
を有するポリスルホン系中空糸膜を提供することにあ
る。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明では、ポリスルホ
ン系樹脂、有機溶媒及びポリビニルピロリドン(PVP)を
必須成分とする紡糸ドープ(Dope)と内部凝固液とを、二
重管状ノズルを通じて空気中へ紡糸する。その後、外部
凝固液で固化させてポリスルホン系中空糸膜を製造す
る。

【００２０】この時、ジエチレングリコール(以下、“D
EG”という)及び水和物形成可能な塩（水和物になり得
る塩）からなる群より選ばれる１つ以上のものが含まれ
る内部凝固液、及び、当該群より選ばれる１つ以上のも
のが含まれる外部凝固液の少なくとも１つ以上（即ち、
前記内部凝固液及び前記外部凝固液の一方あるいは両
方）を用いることにより、本発明のポリスルホン系中空
糸膜を製造することができる。

【００２１】即ち、本発明のポリスルホン系中空糸分離
膜の製造方法は、ポリスルホン系樹脂、有機溶媒及びポ
リビニルピロリドン(PVP)を必須成分とする紡糸ドープ
(Dope)と内部凝固液とを、二重管状ノズルを通じて空気
中へ紡糸してから、外部凝固液で固化させてポリスルホ
ン系中空糸膜を製造する時に、ジエチレングリコール(D
EG)及び水和物形成可能な塩のいずれか一方又は両方を
含む、内部凝固液及び外部凝固液のいずれか一方又は両
方を用いるものであり、これにより、一定の分離能及び
より高い透過能を有すると共に、純水透過係数が高いポ
リスルホン系中空糸分離膜を製造することができる。

【００２２】具体的には、本発明によれば、純水透過係
数が0.15ml/分/kgf/cm^２以上で、シトクロム-Ｃ(Cytoch
rome-C)の排除率が30％以下で、かつミオグロビン(Myog
lobin)の排除率が80％以上であるポリスルホン系中空糸
膜を製造することができる。

【００２３】また、本発明によれば、純水透過係数が0.
01ml/分/kgf/cm^２以上で、シトクロム-Ｃ(Cytochrome-
C)の排除率が80％以上で、かつビタミンＢ₁₂の排除率が
50％以下であるポリスルホン系中空糸膜を製造すること
もできる。

【００２４】ここで、本発明のポリスルホン系中空糸膜
の物性は、内部凝固液及び外部凝固液の一方あるいは両
方の中に添加されるジエチルグリコール(DEG)及び水和
物形成可能な塩の含量によって決定される。

【００２５】より具体的には、本発明は以下のようなも
のを提供する。

【００２６】（１）ポリスルホン系樹脂、有機溶媒及び
ポリビニルピロリドン(PVP)を必須成分とする紡糸ドー
プと内部凝固液とを、二重管状ノズルを通じて空気中へ
紡糸してから外部凝固液で固化させてポリスルホン系中
空糸膜を製造する際に、ジエチレングリコール(DEG)及
び水和物形成可能な塩のいずれか一方又は両方を含む、
内部凝固液及び外部凝固液のいずれか一方又は両方を用
いることを特徴とする、ポリスルホン系中空糸膜の製造
方法。

【００２７】（２）前記水和物形成可能な塩が、ＣａＣ
ｌ_２、ＭｇＳＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４又はＺｎＣｌ_２である
ことを特徴とする、（１）記載のポリスルホン系中空糸
膜の製造方法。

【００２８】（３）前記水和物形成可能な塩が、ＣａＣ
ｌ_２であることを特徴とする、（１）記載のポリスルホ
ン系中空糸膜の製造方法。

【００２９】（４）前記内部凝固液及び前記外部凝固液
が、ジエチレングリコール(DEG)水溶液であることを特
徴とする、（１）から（３）のいずれかに記載のポリス
ルホン系中空糸膜の製造方法。

【００３０】（５）前記内部凝固液及び前記外部凝固液
が、水和物形成可能な塩の水溶液であることを特徴とす
る、（１）から（３）のいずれかに記載のポリスルホン
系中空糸膜の製造方法。

【００３１】（６）前記ポリスルホン系樹脂が、ポリス
ルホン樹脂又はポリエーテルスルホン樹脂であることを
特徴とする、（１）から（５）のいずれかに記載のポリ
スルホン系中空糸膜の製造方法。

【００３２】（７）純水透過係数が0.01ml/分/kgf/cm^２
以上で、シトクロム−Ｃ(Cytochrome-C)の排除率が80％
以上で、かつ、ビタミンＢ₁₂の排除率が50％以下である
ことを特徴とする、ポリスルホン系中空糸膜。

【００３３】（８）純水透過係数が0.15ml/分/kgf/cm^２
以上で、シトクロム−Ｃ(Cytochrome-C)の排除率が30％
以下で、かつ、ミオグロビン(Myoglobin)の排除率が80
％以上であることを特徴とする、ポリスルホン系中空糸
膜。

【００３４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。

【００３５】まず、ポリスルホン系樹脂を有機溶媒に溶
解させてから、この中にポリビニルピロリドン(PVP)を
添加して紡糸ドープを作製する。なお、紡糸ドープは、
その他の添加剤などを添加して作製してもよい。

【００３６】ここで、本発明の実施の形態では、ポリス
ルホン系樹脂として、例えば、繰り返し単位が下記の化
学式(Ｉ)又は化学式(II)で表現される樹脂が用いられ
る。なお、化学式(Ｉ)で表される繰り返し単位からなる
樹脂はポリスルホン樹脂であり、化学式(II)で表される
繰り返し単位からなる樹脂はポリエーテルスルホン樹脂
である。

【００３７】

【化１】

【００３８】また、有機溶媒としては、m-クレゾー
ル、クロロベンゼン、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミド及びこれらの混合物などが用いられる。

【００３９】さらに、選択的に添加する添加剤として
は、無機塩、アルコール化合物、ポリエチレングリコー
ル及びポリビニルアルコールなどを用いればよい。

【００４０】ここで、紡糸ドープは、成分比（構成比）
が、ポリスルホン系樹脂10〜50重量％、有機溶媒20〜89
重量％及びポリビニルピロリドン(PVP)を含む添加剤1〜
30％となるようにすることが望ましい。しかし、本発明
は、紡糸ドープの成分比をこれに限定するものではな
い。

【００４１】続いて、通常の二重管状ノズルを通じて、
前記紡糸ドープと内部凝固液とを空気中へ紡糸してか
ら、外部凝固液で凝固させ、水洗して巻き取ることによ
り、ポリスルホン系中空糸を製造する。この時、二重管
状ノズルとしては、外径0.35mm、内径0.2mm及び内部ノ
ズルの直径0.15mm程度の環状スリット口金などを用いる
ことができる。

【００４２】紡糸する時には、2.5g/分程度の速度でポ
リマーを吐出し、エアギャップ(airgap)が約10cm程度と
なるようにする。

【００４３】ここで、凝固液としては、内部凝固液及び
外部凝固液のうちの少なくとも一方に、ジエチレングリ
コール(DEG)が含まれるか、あるいは水和物形成可能な
塩（水和物になり得る塩）が含まれるか、又は、ジエチ
レングリコール(DEG)と水和物形成可能な塩とが共に含
まれる溶液を用いる。

【００４４】より望ましくは、内部凝固液及び外部凝固
液のうちの少なくとも一方が、ジエチレングリコール(D
EG)水溶液、水和物形成可能な塩の水溶液、又はこれら
の混合水溶液であるのがよい。

【００４５】なお、内部凝固液及び外部凝固液の両方
に、ジエチレングリコール(DEG)が含まれるか、あるい
は水和物形成可能な塩が含まれるか、又は、ジエチレン
グリコール(DEG)と水和物形成可能な塩とが共に含まれ
ていてもよく、内部凝固液及び外部凝固液の両方が、ジ
エチレングリコール(DEG)水溶液、水和物形成可能な塩
の水溶液、又はこれらの混合水溶液であってもよい。

【００４６】水和物形成可能な塩とは、本発明に係る方
法を使用した際に、水和物を形成して沈澱状態の存在と
なることにより、前記膜内に孔の形成を促進させるもの
をいう。そのようなものとしては、ＣａＣｌ_２、ＭｇＳ
Ｏ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４又はＺｎＣｌ_２などがあるが、特に
ＣａＣｌ_２を用いるのが一番好ましい。なお、本明細書
において、「水和物形成可能な塩」というときには、一
種類の塩だけを示すこともあるが、場合によっては、複
数種類の塩を混合したものを示すこともある。

【００４７】即ち、凝固液（内部凝固液及び外部凝固液
の一方あるいは両方）に存在するＣａＣｌ_２、ＭｇＳＯ
_４又はＮａ_２ＳＯ_４などの水和物形成可能な塩は、紡糸
原液（紡糸ドープ）が固化される前にポリスルホン中空
糸膜を通過する間に、周囲の疏水性の雰囲気(例えば、
前記膜自体が有する疏水性)のために水和されて（水化
されて）沈澱状態の存在となり、前記膜内に孔の形成を
促進させるものである。

【００４８】この場合の孔は一種の孔核として作用し、
膜が完全に凝固するまでは孔径は一定のサイズ（割合）
で大きくなる。そして、膜の孔数も多くなり、そのサイ
ズも一定である。

【００４９】この時、凝固液に、水和物形成可能な塩
（ＣａＣｌ_２など）と共に、組成物として膜の固化を遅
くする物質(例えば、ジメチルホルムアミド)を添加する
と、膜の固化が遅くなるに従って孔径が大きくなるの
で、当該物質を適宜添加すれば、孔径を所望のサイズに
することができる。

【００５０】しかし、この場合には、孔の均一度は多少
低下する。従って、分離しようとする物質（分離物質）
に応じて、凝固液（内部凝固液及び外部凝固液の一方あ
るいは両方）内に、ジメチルホルムアミドなどの如く膜
の固化を遅延させる化合物を選択的に添加すればよい。

【００５１】図1（ａ）〜図１（ｃ）に、ＣａＣｌ_２水
溶液を凝固液（内部凝固液及び外部凝固液の一方あるい
は両方）として用いた場合に、ポリスルホン中空糸膜内
に孔が形成されるメカニズムの概略を示す。

【００５２】凝固液として、ＮａＣｌの如く水化物を形
成しない塩の水溶液を用いると、紡糸ドープの疏水性に
よる反撥力のため、凝固液内の塩は分離膜（ポリスルホ
ン中空糸膜）を通過することができない。

【００５３】しかし、本発明で用いる水和物形成可能な
塩は水化されるため、ある程度静電気的な反撥力を解消
することができ、その結果、水和物形成可能な塩は、疏
水性物質である分離膜と親和力が生じて分離膜を通過す
ることができる。

【００５４】また、凝固液として、ジエチレングリコー
ル(DEG)が添加されない凝固液を用いる場合、ポリビニ
ルピロリドン(PVC)は親水性が強いので、紡糸後の凝固
過程及び水洗過程で、ポリビニルピロリドン(PVC)の大
部分が水に洗われて（水に流されて）ポリスルホン系中
空糸膜の外に抜け出ることになる。

【００５５】即ち、紡糸過程及び凝固過程でポリスルホ
ン系ポリマーが急速に固化される場合には、ポリマーマ
トリクス内に閉じ込められて抜け出せなかった一部のポ
リビニルピロリドン(PVP)のみが、ポリスルホン系中空
糸膜内に残存する。

【００５６】特に、膜の表面は凝固液と直接接触して急
速に固化されるので、膜内部よりは膜表面近傍に相対的
に多くのポリビニルピロリドン(PVP)が残存する。

【００５７】本発明の場合は、凝固液内に含まれている
ジエチレングリコール(DEG)が、ポリビニルピロリドン
(PVP)の凝固液及び水に対する溶解度を低下させ、ポリ
スルホン樹脂との親和力を向上させるので、最終的にポ
リスルホン系中空糸膜内にポリビニルピロリドン(PVP)
が多く残存することになる。

【００５８】ここで、前記のようにポリビニルピロリド
ン(PVP)の水に対する溶解度が低下するのは、ポリビニ
ルピロリドン(PVP)の親水性基であるピロリドン基とジ
エチレングリコールの水酸基（-OH基）とが水素結合し
て、複合体(complex)を形成するためであろうと判断さ
れるからである。

【００５９】そして、このようにポリビニルピロリドン
(PVP)とジエチレングリコール(DEG)の複合体が形成され
ると、ポリビニルピロリドン(PVP)の水及び凝固液に対
する溶解度が低下するので、ポリスルホン系中空糸膜内
に多量のポリビニルピロリドン(PVP)が残存するのであ
る。また、前記複合体は、膜内に残存するポリビニルピ
ロリドン(PVP)を均一に分散させる役割も果たしてい
る。

【００６０】一方、前記複合体が形成されない場合に
は、ポリスルホン系樹脂自体の有する疏水性によって、
ポリマーマトリクス内に残存するポリビニルピロリドン
(PVP)は、その親水性部分が内側に集合(Aggregation)
し、疏水性部分が外側に集合する。

【００６１】その結果、中空糸膜の実際に分離物質と接
触する部分が疏水性となる可能性が高くなって、分離工
程が困難になる。

【００６２】しかしながら、本発明のように、内部凝固
液又は外部凝固液（あるいは内部凝固液及び外部凝固
液）にジエチレングリコール(DEG)が含まれている場合
には、ポリビニルピロリドン(PVP)とジエチレングリコ
ール(DEG)の複合体が形成されるので、前記のような問
題を解決することができる。

【００６３】つまり、本発明によれば、凝固液（内部凝
固液及び外部凝固液の一方あるいは両方）中に添加され
るジエチレングリコール(DEG)の含量(濃度)又は水和物
形成可能な塩の含量(濃度)を調節することにより、膜内
に形成される孔の大きさ及び膜内に残存する親水性基の
含量を調節しているので、多様な物性を有するポリスル
ホン系中空糸膜を製造することができるのである。

【００６４】具体的には、凝固液（内部凝固液及び外部
凝固液の一方あるいは両方）中のジエチレングリコール
(DEG)の含量が90重量％未満であるか、又は、水和物形
成可能な塩の含量が40重量％未満である場合には、ポリ
スルホン系中空糸膜の透過能（いわゆる純水透過係数）
は多少低くなるが、分離能は向上する。つまり、この場
合には、純水透過係数が0.01ml/分/kgf/cm^２以上で、シ
トクロム−Ｃ(Cytochrome-C)の排除率が80％以上で、か
つビタミンＢ₁₂の排除率が50％以下であるポリスルホン
系中空糸膜を製造することができる。

【００６５】一方、凝固液（内部凝固液及び外部凝固液
の一方あるいは両方）中のジエチレングリコール(DEG)
の含量が90重量％以上であるか、水和物形成可能な塩の
含量が40重量％以上である場合には、ポリスルホン系中
空糸膜の透過性能（いわゆる純水透過係数）は向上する
が、分離能は多少低下する。つまり、この場合には、純
水透過係数が0.15ml/分/kgf/cm^２以上で、シトクロム-
Ｃ(Cytochrome-C)の排除率が30％以下で、かつミオグロ
ビン(Myoglobin)の排除率が80％以上であるポリスルホ
ン系中空糸膜を製造することができる。

【００６６】このように、本発明の方法により製造した
ポリスルホン系中空糸膜は、サイズの大きい孔が多く形
成されるため優れた透過能を有すると共に、前記孔径の
サイズが均一になるため非常に優れた分離能も有してい
る。

【００６７】なお、膜に形成された孔径のサイズが均一
であるということは、分子量が互いに異なる二種の分離
物質を各々分離し、各々の排除率を測定して比較した時
に、これらの排除率の違いが大きいことからわかる。

【００６８】具体的には、本発明のポリスルホン系中空
糸膜は、0.01ml/分/kgf/cm^２以上の純水透過係数を維持
する場合には、ビタミンＢ₁₂の排除率とシトクロム−Ｃ
の排除率との違いが30％以上であり、0.15ml/分/kgf/cm
^２以上の純水透過係数を維持する場合には、シトクロム
-Ｃの排除率とミオグロビンの排除率との違いが30％以
上である。

【００６９】また、本発明の方法により製造されたポリ
スルホン系中空糸膜は、水に対する性質が改善されてい
る（親水性が改善されている）ので、ほぼ同一の除去能
を持っている(即ち、孔径のサイズがほぼ同一である)他
の分離膜に比べて、相対的に高い透過性を有している。
即ち、分離能を低下させずに透過能を向上させることが
できるので、分離工程の効率を良くすることができる。

【００７０】そして、本発明のポリスルホン系中空糸膜
は、特に、多様な物質が混合されている溶液中の物質を
分離する時に、所望のサイズ以上の物質のみを選択的に
除去することができるので、例えば、かなり複雑な混合
物である血液などを扱う人工腎臓などのような分野にお
いても、とても効果的に用いることができる。

【００７１】なお、本発明における純水透過係数及び分
離物質の除去率は、以下のような方法にて求めた。

【００７２】＜純水透過係数(LP)の評価＞長さ15cmの中
空糸20本を用いて小型ガラス管モジュールを作り、膜間
の圧力を約1kgfで維持させた状態で、純水の透過性（純
水透過係数）を算出した(LP:ml/分/kgf/cm^２)。

【００７３】＜分離物質除去率の評価＞ATI-6000分光光
度計を用いて、比濁時間分析法により、ポリスルホン系
中空糸膜の透過前後の水溶液内の分離物質の濃度を測定
してから、これらを下式（１）に代入して、分離物質の
除去率を算出した。

【００７４】

【数１】分離物質の除去率 (％) ＝〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×１００ …（１）

【００７５】なお、式（１）において、Ａはポリスルホ
ン系中空糸膜を透過する前の水溶液内の分離物質の濃度
を示し、Ｂは透過後の水溶液内の分離物質の濃度を示
す。

【００７６】

【実施例】以下、実施例を通じて本発明をより詳細に説
明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものでは
ない。

【００７７】

【実施例1】ポリスルホン系樹脂(P-3500:アモコ会社の
製品)17重量％、ポリビニルピロリドン10重量％及びポ
リエチレングリコール9重量％を、ジメチルホルムアミ
ド64重量％に投入して、撹拌して溶解させて、透明な紡
糸ドープを製造する。

【００７８】この紡糸ドープを、二重管状ノズル（外径
0.35ｍｍ、内径0.2ｍｍ及び内部ノズルの直径0.15ｍ
ｍ）の中で外部ノズルを通じて2.5g／分の速度で吐出す
ると共に、内部凝固液（ＣａＣｌ_２30％の水溶液）を、
前記二重管状ノズルの中で内部ノズルを通じて2.4g／分
の速度で吐出する。

【００７９】吐出(紡糸)された中空糸を、10cmのエアギ
ャップに誘導して通過させてから、水(外部凝固液)中で
凝固させて水洗し、50ｍ／分の巻取速度で巻き取って、
ポリスルホン系中空糸を製造する。

【００８０】そして、このポリスルホン系中空糸を、モ
ジュール（module）内に充填して、ポリスルホン系中空
糸膜を製造する。製造したポリスルホン中空糸膜の分離
能及び透過能の測定結果は、表2に示すとおりである。

【００８１】

【実施例例2〜6、比較実施例1〜4】内部凝固液及び外部
凝固液の組成を表１（製造条件）に示すように変更した
ことを除き、上記実施例1と同一の工程及び条件によ
り、ポリスルホン中空糸膜を製造する。製造したポリス
ルホン中空糸膜の分離能及び透過能を測定した結果は、
表２（分離能及び透過能の測定結果）に示すとおりであ
る。

【００８２】

【表1】製造条件

【００８３】

【表２】分離能及び透過能の測定結果

【００８４】実施例1〜4及び比較実施例1，2により製造
されたポリスルホン系中空糸膜は、全てシトクロム-Ｃ
(分子量12,400)の排除率が80％以上であるが、実施例1
〜4により製造された膜の方が、比較実施例1，2により
製造された膜よりも純水透過係数が高いので、実施例1
〜4により製造された膜の方が透過性能が優れているこ
とがわかる。

【００８５】また、実施例5〜6及び比較実施例3，4によ
り製造されたポリスルホン系中空糸膜は、全てシトクロ
ム-Ｃ(分子量12,400)の排除率が30％未満であるが、実
施例5〜6により製造された膜の方が、比較実施例3，4に
より製造された膜よりも純水透過係数が高いので透過性
能が優れており、分子量が相異なる二つの物質の排除率
の差が大きいので選択性が良好であることがわかる。

【００８６】

【発明の効果】本発明の方法によれば、ジエチレングリ
コール及び水和物形成可能な塩のいずれか一方又は両方
を含む凝固液（内部凝固液及び外部凝固液の一方あるい
は両方）を用いているので、優れた透過能及び分離能を
有するポリスルホン系中空糸膜を得ることができる利点
がある。

【００８７】つまり、本発明のポリスルホン系中空糸膜
は、サイズが均一である孔が多く形成されているか、あ
るいは親水性物質がより多く膜内に残存しているため、
膜内の親水性物質が多いので中空糸膜の透過能が優れる
と共に、前記孔径のサイズが均一なので分離能も優れる
から、同一のサイズの孔を有する他の中空糸膜に比べて
純水透過係数を高くすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図1】ＣａＣｌ_２水溶液を凝固液として用いる本発明
のポリスルホン系中空糸膜内に孔が形成されるメカニズ
ムを示す概略図である。

【符号の説明】

1 疏水性膜の表面 2 ＣａＣｌ_２水化物

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01D 71/68 B01D 69/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリスルホン系樹脂、有機溶媒及びポリ
ビニルピロリドン(PVP)を必須成分とする紡糸ドープと
内部凝固液とを、二重管状ノズルを通じて空気中へ紡糸
してから外部凝固液で固化させてポリスルホン系中空糸
膜を製造する際に、ジエチレングリコール(DEG)及び水和物形成可能な塩の
いずれか一方又は両方を含む、内部凝固液及び外部凝固
液のいずれか一方又は両方を用いることを特徴とする、
ポリスルホン系中空糸膜の製造方法。
【請求項２】前記水和物形成可能な塩が、ＣａＣｌ_２、
ＭｇＳＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４又はＺｎＣｌ_２であることを
特徴とする、請求項１記載のポリスルホン系中空糸膜の
製造方法。
【請求項３】前記水和物形成可能な塩が、ＣａＣｌ_２で
あることを特徴とする、請求項１記載のポリスルホン系
中空糸膜の製造方法。
【請求項４】前記内部凝固液及び前記外部凝固液が、ジ
エチレングリコール(DEG)水溶液であることを特徴とす
る、請求項１から３のいずれかに記載のポリスルホン系
中空糸膜の製造方法。
【請求項５】前記内部凝固液及び前記外部凝固液が、水
和物形成可能な塩の水溶液であることを特徴とする、請
求項１から３のいずれかに記載のポリスルホン系中空糸
膜の製造方法。
【請求項６】前記ポリスルホン系樹脂が、ポリスルホン
樹脂又はポリエーテルスルホン樹脂であることを特徴と
する、請求項１から５のいずれかに記載のポリスルホン
系中空糸膜の製造方法。
【請求項７】純水透過係数が0.01ml/分/kgf/cm^２以上
で、シトクロム−Ｃ(Cytochrome-C)の排除率が80％以上
で、かつ、ビタミンＢ₁₂の排除率が50％以下であること
を特徴とする、ポリスルホン系中空糸膜。
【請求項８】純水透過係数が0.15ml/分/kgf/cm^２以上
で、シトクロム−Ｃ(Cytochrome-C)の排除率が30％以下
で、かつ、ミオグロビン(Myoglobin)の排除率が80％以
上であることを特徴とする、ポリスルホン系中空糸膜。