JP3026493B2 - ポリスルホン系中空糸膜の製造方法及びポリスルホン系中空糸膜 - Google Patents
ポリスルホン系中空糸膜の製造方法及びポリスルホン系中空糸膜Info
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Description
の濾過膜として用いるのに好適な、ポリスルホン系中空
糸膜及びその製造方法に関する。
素材に関しては、数多くの研究が行われており、現在で
は、セルロース系、ポリアミド系、ポリアクリル系、ポ
リビニル系などの素材が開発されて使用されている。し
かし、これらの素材には、耐生物分解性、耐薬品性、そ
して耐熱性などの点において、分離膜の素材として用い
るのに適さない欠点がある。
ニアリングプラスチック(エンプラ)として使用される
樹脂などを、分離膜の素材として応用する研究が進めら
れており、ポリスルホン系樹脂などのエンプラ樹脂が分
離膜の素材として用いられている。
解性、耐薬品性、耐熱性、難燃性及び機械的性質などが
優れているため、例えば、血液透析用、精密濾過用、限
外濾過用、逆浸透用、そして気体分離用などの複合膜の
支持体として用いられている。
となるポリスルホン系中空糸は、一般に、ポリスルホン
系樹脂、有機溶媒及び水溶性高分子などの添加剤からな
る紡糸ドープ(Dope)と、内部凝固液とを、二重管状ノズ
ルを通じて空気中へ紡糸してから外部凝固液で固化して
製造される。
機溶媒としては、m-クレゾール、クロロベンゼン、N-メ
チル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルホルムアミド、及び、これらの
混合物などが用いられている。
コール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、及び、これらの混合物などからなる群から選ばれた
水溶性高分子、無機塩又はアルコール化合物などが良く
用いられている。なお、この添加剤は、紡糸ドープの粘
度の上昇及び膜(分離膜)の透過能の増加のために使わ
れるものである。
は、主として水が良く用いられているが、前記添加剤な
どを含む水溶液を用いる場合もある。
二つの性能は、特定の分子量以上の分離物質を除去し得
る能力(以下、分離能あるいは分離性能という)と、それ
以外の物質を透過し得る能力(以下、透過能あるいは透
過性能という)である。しかし、この二つの性能を互い
に両立させることはできず、分離能が高くなると透過能
は相対的に低くなり、逆に透過能を高めようとすれば分
離能が低くなるより他はない。
は、一定の分離能を有し、かつ、より高い透過能を有す
ると共に、純水透過係数が高い分離膜を製造することで
ある。
は、何よりも分離膜内に孔径が大きい多数の孔を形成す
ることが大切である。また、高い透過能を維持しながら
分離能を向上させるためには、分離膜内に形成されてい
る孔のサイズ(Size)を均一にしなければならない。
紡糸ドープや凝固液(内部凝固液及び外部凝固液の一方
あるいは両方)の中に、水溶性高分子、無機塩及びアル
コール化合物からなる群より選ばれる1つ以上のものを
添加する種々の方法が使用されてきたが、このような方
法では、分離膜に、血液透析用の分離膜に要求される程
度の分離能と透過能とを共に持たせるようにする(即
ち、分離膜内に均一で大きいサイズの孔を多く形成す
る)ことができないという実情がある。
子が、製膜工程後にも多量にポリスルホン系中空糸膜に
残存する場合には、中空糸膜の親水性が向上するので、
分離能が低下することなく透過性能も良くなる。しか
し、水溶性高分子は、親水性が強いので、紡糸後に行わ
れる凝固過程及び水洗過程において、大部分が中空糸膜
の外へ抜け出てしまい、一部しか中空糸膜に残存しな
い。
透過性能を向上させる方法として、ポリスルホン中空糸
膜の表面に親水性高分子であるポリビニルピロリドン
(以下、PVPという)を残存させる方法、即ち、製膜時にP
VP水溶液を内部凝固剤として用いる方法を提示している
が、その効果は微々たるものである。
は、透過性能を向上させる方法として、架橋剤を用いて
親水性高分子をポリスルホン系中空糸膜の表面に固定す
る方法を提示しているが、工程及び操作が複雑であると
いう問題がある。
昭63−97634号公報では、透過性能を向上させる方法と
して、熱処理及び放射線処理の一方あるいは両方を施し
て親水性高分子をポリスルホン系中空糸膜の表面に固定
する方法を提示しているが、工程が複雑であるだけでな
く、高価な設備が必要であるという問題がある。
させるためには、膜内に均一なサイズの孔を形成する技
術と、簡単でかつ効率的な方法により紡糸ドープに添加
されているポリビニルピロリドン(PVP)をポリスルホン
系中空糸膜に残存させる技術の開発が求められている。
の従来技術の問題点を解決すること、即ち、ポリスルホ
ン系中空糸膜内に均一なサイズの孔を多く効率的に形成
すると共に、水溶性高分子であるポリビニルピロリドン
(PVP)を膜内に多く残存させることにより、分離能及び
透過能が共に優れるだけでなく、純水透過係数の高いポ
リスルホン系中空糸膜を得るための、ポリスルホン系中
空糸膜の製造方法を提供すると共に、前述のような性質
を有するポリスルホン系中空糸膜を提供することにあ
る。
ン系樹脂、有機溶媒及びポリビニルピロリドン(PVP)を
必須成分とする紡糸ドープ(Dope)と内部凝固液とを、二
重管状ノズルを通じて空気中へ紡糸する。その後、外部
凝固液で固化させてポリスルホン系中空糸膜を製造す
る。
EG”という)及び水和物形成可能な塩(水和物になり得
る塩)からなる群より選ばれる1つ以上のものが含まれ
る内部凝固液、及び、当該群より選ばれる1つ以上のも
のが含まれる外部凝固液の少なくとも1つ以上(即ち、
前記内部凝固液及び前記外部凝固液の一方あるいは両
方)を用いることにより、本発明のポリスルホン系中空
糸膜を製造することができる。
膜の製造方法は、ポリスルホン系樹脂、有機溶媒及びポ
リビニルピロリドン(PVP)を必須成分とする紡糸ドープ
(Dope)と内部凝固液とを、二重管状ノズルを通じて空気
中へ紡糸してから、外部凝固液で固化させてポリスルホ
ン系中空糸膜を製造する時に、ジエチレングリコール(D
EG)及び水和物形成可能な塩のいずれか一方又は両方を
含む、内部凝固液及び外部凝固液のいずれか一方又は両
方を用いるものであり、これにより、一定の分離能及び
より高い透過能を有すると共に、純水透過係数が高いポ
リスルホン系中空糸分離膜を製造することができる。
数が0.15ml/分/kgf/cm2以上で、シトクロム-C(Cytoch
rome-C)の排除率が30%以下で、かつミオグロビン(Myog
lobin)の排除率が80%以上であるポリスルホン系中空糸
膜を製造することができる。
01ml/分/kgf/cm2以上で、シトクロム-C(Cytochrome-
C)の排除率が80%以上で、かつビタミンB12の排除率が
50%以下であるポリスルホン系中空糸膜を製造すること
もできる。
の物性は、内部凝固液及び外部凝固液の一方あるいは両
方の中に添加されるジエチルグリコール(DEG)及び水和
物形成可能な塩の含量によって決定される。
のを提供する。
ポリビニルピロリドン(PVP)を必須成分とする紡糸ドー
プと内部凝固液とを、二重管状ノズルを通じて空気中へ
紡糸してから外部凝固液で固化させてポリスルホン系中
空糸膜を製造する際に、ジエチレングリコール(DEG)及
び水和物形成可能な塩のいずれか一方又は両方を含む、
内部凝固液及び外部凝固液のいずれか一方又は両方を用
いることを特徴とする、ポリスルホン系中空糸膜の製造
方法。
l2、MgSO4、Na2SO4又はZnCl2である
ことを特徴とする、(1)記載のポリスルホン系中空糸
膜の製造方法。
l2であることを特徴とする、(1)記載のポリスルホ
ン系中空糸膜の製造方法。
が、ジエチレングリコール(DEG)水溶液であることを特
徴とする、(1)から(3)のいずれかに記載のポリス
ルホン系中空糸膜の製造方法。
が、水和物形成可能な塩の水溶液であることを特徴とす
る、(1)から(3)のいずれかに記載のポリスルホン
系中空糸膜の製造方法。
ルホン樹脂又はポリエーテルスルホン樹脂であることを
特徴とする、(1)から(5)のいずれかに記載のポリ
スルホン系中空糸膜の製造方法。
以上で、シトクロム−C(Cytochrome-C)の排除率が80%
以上で、かつ、ビタミンB12の排除率が50%以下である
ことを特徴とする、ポリスルホン系中空糸膜。
以上で、シトクロム−C(Cytochrome-C)の排除率が30%
以下で、かつ、ミオグロビン(Myoglobin)の排除率が80
%以上であることを特徴とする、ポリスルホン系中空糸
膜。
する。
解させてから、この中にポリビニルピロリドン(PVP)を
添加して紡糸ドープを作製する。なお、紡糸ドープは、
その他の添加剤などを添加して作製してもよい。
ルホン系樹脂として、例えば、繰り返し単位が下記の化
学式(I)又は化学式(II)で表現される樹脂が用いられ
る。なお、化学式(I)で表される繰り返し単位からなる
樹脂はポリスルホン樹脂であり、化学式(II)で表される
繰り返し単位からなる樹脂はポリエーテルスルホン樹脂
である。
ル、クロロベンゼン、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミド及びこれらの混合物などが用いられる。
は、無機塩、アルコール化合物、ポリエチレングリコー
ル及びポリビニルアルコールなどを用いればよい。
が、ポリスルホン系樹脂10〜50重量%、有機溶媒20〜89
重量%及びポリビニルピロリドン(PVP)を含む添加剤1〜
30%となるようにすることが望ましい。しかし、本発明
は、紡糸ドープの成分比をこれに限定するものではな
い。
前記紡糸ドープと内部凝固液とを空気中へ紡糸してか
ら、外部凝固液で凝固させ、水洗して巻き取ることによ
り、ポリスルホン系中空糸を製造する。この時、二重管
状ノズルとしては、外径0.35mm、内径0.2mm及び内部ノ
ズルの直径0.15mm程度の環状スリット口金などを用いる
ことができる。
リマーを吐出し、エアギャップ(airgap)が約10cm程度と
なるようにする。
外部凝固液のうちの少なくとも一方に、ジエチレングリ
コール(DEG)が含まれるか、あるいは水和物形成可能な
塩(水和物になり得る塩)が含まれるか、又は、ジエチ
レングリコール(DEG)と水和物形成可能な塩とが共に含
まれる溶液を用いる。
液のうちの少なくとも一方が、ジエチレングリコール(D
EG)水溶液、水和物形成可能な塩の水溶液、又はこれら
の混合水溶液であるのがよい。
に、ジエチレングリコール(DEG)が含まれるか、あるい
は水和物形成可能な塩が含まれるか、又は、ジエチレン
グリコール(DEG)と水和物形成可能な塩とが共に含まれ
ていてもよく、内部凝固液及び外部凝固液の両方が、ジ
エチレングリコール(DEG)水溶液、水和物形成可能な塩
の水溶液、又はこれらの混合水溶液であってもよい。
法を使用した際に、水和物を形成して沈澱状態の存在と
なることにより、前記膜内に孔の形成を促進させるもの
をいう。そのようなものとしては、CaCl2、MgS
O4、Na2SO4又はZnCl2などがあるが、特に
CaCl2を用いるのが一番好ましい。なお、本明細書
において、「水和物形成可能な塩」というときには、一
種類の塩だけを示すこともあるが、場合によっては、複
数種類の塩を混合したものを示すこともある。
の一方あるいは両方)に存在するCaCl2、MgSO
4又はNa2SO4などの水和物形成可能な塩は、紡糸
原液(紡糸ドープ)が固化される前にポリスルホン中空
糸膜を通過する間に、周囲の疏水性の雰囲気(例えば、
前記膜自体が有する疏水性)のために水和されて(水化
されて)沈澱状態の存在となり、前記膜内に孔の形成を
促進させるものである。
膜が完全に凝固するまでは孔径は一定のサイズ(割合)
で大きくなる。そして、膜の孔数も多くなり、そのサイ
ズも一定である。
(CaCl2など)と共に、組成物として膜の固化を遅
くする物質(例えば、ジメチルホルムアミド)を添加する
と、膜の固化が遅くなるに従って孔径が大きくなるの
で、当該物質を適宜添加すれば、孔径を所望のサイズに
することができる。
低下する。従って、分離しようとする物質(分離物質)
に応じて、凝固液(内部凝固液及び外部凝固液の一方あ
るいは両方)内に、ジメチルホルムアミドなどの如く膜
の固化を遅延させる化合物を選択的に添加すればよい。
溶液を凝固液(内部凝固液及び外部凝固液の一方あるい
は両方)として用いた場合に、ポリスルホン中空糸膜内
に孔が形成されるメカニズムの概略を示す。
成しない塩の水溶液を用いると、紡糸ドープの疏水性に
よる反撥力のため、凝固液内の塩は分離膜(ポリスルホ
ン中空糸膜)を通過することができない。
塩は水化されるため、ある程度静電気的な反撥力を解消
することができ、その結果、水和物形成可能な塩は、疏
水性物質である分離膜と親和力が生じて分離膜を通過す
ることができる。
ル(DEG)が添加されない凝固液を用いる場合、ポリビニ
ルピロリドン(PVC)は親水性が強いので、紡糸後の凝固
過程及び水洗過程で、ポリビニルピロリドン(PVC)の大
部分が水に洗われて(水に流されて)ポリスルホン系中
空糸膜の外に抜け出ることになる。
ン系ポリマーが急速に固化される場合には、ポリマーマ
トリクス内に閉じ込められて抜け出せなかった一部のポ
リビニルピロリドン(PVP)のみが、ポリスルホン系中空
糸膜内に残存する。
速に固化されるので、膜内部よりは膜表面近傍に相対的
に多くのポリビニルピロリドン(PVP)が残存する。
ジエチレングリコール(DEG)が、ポリビニルピロリドン
(PVP)の凝固液及び水に対する溶解度を低下させ、ポリ
スルホン樹脂との親和力を向上させるので、最終的にポ
リスルホン系中空糸膜内にポリビニルピロリドン(PVP)
が多く残存することになる。
ン(PVP)の水に対する溶解度が低下するのは、ポリビニ
ルピロリドン(PVP)の親水性基であるピロリドン基とジ
エチレングリコールの水酸基(-OH基)とが水素結合し
て、複合体(complex)を形成するためであろうと判断さ
れるからである。
(PVP)とジエチレングリコール(DEG)の複合体が形成され
ると、ポリビニルピロリドン(PVP)の水及び凝固液に対
する溶解度が低下するので、ポリスルホン系中空糸膜内
に多量のポリビニルピロリドン(PVP)が残存するのであ
る。また、前記複合体は、膜内に残存するポリビニルピ
ロリドン(PVP)を均一に分散させる役割も果たしてい
る。
は、ポリスルホン系樹脂自体の有する疏水性によって、
ポリマーマトリクス内に残存するポリビニルピロリドン
(PVP)は、その親水性部分が内側に集合(Aggregation)
し、疏水性部分が外側に集合する。
触する部分が疏水性となる可能性が高くなって、分離工
程が困難になる。
液又は外部凝固液(あるいは内部凝固液及び外部凝固
液)にジエチレングリコール(DEG)が含まれている場合
には、ポリビニルピロリドン(PVP)とジエチレングリコ
ール(DEG)の複合体が形成されるので、前記のような問
題を解決することができる。
固液及び外部凝固液の一方あるいは両方)中に添加され
るジエチレングリコール(DEG)の含量(濃度)又は水和物
形成可能な塩の含量(濃度)を調節することにより、膜内
に形成される孔の大きさ及び膜内に残存する親水性基の
含量を調節しているので、多様な物性を有するポリスル
ホン系中空糸膜を製造することができるのである。
凝固液の一方あるいは両方)中のジエチレングリコール
(DEG)の含量が90重量%未満であるか、又は、水和物形
成可能な塩の含量が40重量%未満である場合には、ポリ
スルホン系中空糸膜の透過能(いわゆる純水透過係数)
は多少低くなるが、分離能は向上する。つまり、この場
合には、純水透過係数が0.01ml/分/kgf/cm2以上で、シ
トクロム−C(Cytochrome-C)の排除率が80%以上で、か
つビタミンB12の排除率が50%以下であるポリスルホン
系中空糸膜を製造することができる。
の一方あるいは両方)中のジエチレングリコール(DEG)
の含量が90重量%以上であるか、水和物形成可能な塩の
含量が40重量%以上である場合には、ポリスルホン系中
空糸膜の透過性能(いわゆる純水透過係数)は向上する
が、分離能は多少低下する。つまり、この場合には、純
水透過係数が0.15ml/分/kgf/cm2以上で、シトクロム-
C(Cytochrome-C)の排除率が30%以下で、かつミオグロ
ビン(Myoglobin)の排除率が80%以上であるポリスルホ
ン系中空糸膜を製造することができる。
ポリスルホン系中空糸膜は、サイズの大きい孔が多く形
成されるため優れた透過能を有すると共に、前記孔径の
サイズが均一になるため非常に優れた分離能も有してい
る。
であるということは、分子量が互いに異なる二種の分離
物質を各々分離し、各々の排除率を測定して比較した時
に、これらの排除率の違いが大きいことからわかる。
糸膜は、0.01ml/分/kgf/cm2以上の純水透過係数を維持
する場合には、ビタミンB12の排除率とシトクロム−C
の排除率との違いが30%以上であり、0.15ml/分/kgf/cm
2以上の純水透過係数を維持する場合には、シトクロム
-Cの排除率とミオグロビンの排除率との違いが30%以
上である。
スルホン系中空糸膜は、水に対する性質が改善されてい
る(親水性が改善されている)ので、ほぼ同一の除去能
を持っている(即ち、孔径のサイズがほぼ同一である)他
の分離膜に比べて、相対的に高い透過性を有している。
即ち、分離能を低下させずに透過能を向上させることが
できるので、分離工程の効率を良くすることができる。
は、特に、多様な物質が混合されている溶液中の物質を
分離する時に、所望のサイズ以上の物質のみを選択的に
除去することができるので、例えば、かなり複雑な混合
物である血液などを扱う人工腎臓などのような分野にお
いても、とても効果的に用いることができる。
離物質の除去率は、以下のような方法にて求めた。
空糸20本を用いて小型ガラス管モジュールを作り、膜間
の圧力を約1kgfで維持させた状態で、純水の透過性(純
水透過係数)を算出した(LP:ml/分/kgf/cm2)。
度計を用いて、比濁時間分析法により、ポリスルホン系
中空糸膜の透過前後の水溶液内の分離物質の濃度を測定
してから、これらを下式(1)に代入して、分離物質の
除去率を算出した。
ン系中空糸膜を透過する前の水溶液内の分離物質の濃度
を示し、Bは透過後の水溶液内の分離物質の濃度を示
す。
明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものでは
ない。
製品)17重量%、ポリビニルピロリドン10重量%及びポ
リエチレングリコール9重量%を、ジメチルホルムアミ
ド64重量%に投入して、撹拌して溶解させて、透明な紡
糸ドープを製造する。
0.35mm、内径0.2mm及び内部ノズルの直径0.15m
m)の中で外部ノズルを通じて2.5g/分の速度で吐出す
ると共に、内部凝固液(CaCl230%の水溶液)を、
前記二重管状ノズルの中で内部ノズルを通じて2.4g/分
の速度で吐出する。
ャップに誘導して通過させてから、水(外部凝固液)中で
凝固させて水洗し、50m/分の巻取速度で巻き取って、
ポリスルホン系中空糸を製造する。
ジュール(module)内に充填して、ポリスルホン系中空
糸膜を製造する。製造したポリスルホン中空糸膜の分離
能及び透過能の測定結果は、表2に示すとおりである。
凝固液の組成を表1(製造条件)に示すように変更した
ことを除き、上記実施例1と同一の工程及び条件によ
り、ポリスルホン中空糸膜を製造する。製造したポリス
ルホン中空糸膜の分離能及び透過能を測定した結果は、
表2(分離能及び透過能の測定結果)に示すとおりであ
る。
されたポリスルホン系中空糸膜は、全てシトクロム-C
(分子量12,400)の排除率が80%以上であるが、実施例1
〜4により製造された膜の方が、比較実施例1,2により
製造された膜よりも純水透過係数が高いので、実施例1
〜4により製造された膜の方が透過性能が優れているこ
とがわかる。
り製造されたポリスルホン系中空糸膜は、全てシトクロ
ム-C(分子量12,400)の排除率が30%未満であるが、実
施例5〜6により製造された膜の方が、比較実施例3,4に
より製造された膜よりも純水透過係数が高いので透過性
能が優れており、分子量が相異なる二つの物質の排除率
の差が大きいので選択性が良好であることがわかる。
コール及び水和物形成可能な塩のいずれか一方又は両方
を含む凝固液(内部凝固液及び外部凝固液の一方あるい
は両方)を用いているので、優れた透過能及び分離能を
有するポリスルホン系中空糸膜を得ることができる利点
がある。
は、サイズが均一である孔が多く形成されているか、あ
るいは親水性物質がより多く膜内に残存しているため、
膜内の親水性物質が多いので中空糸膜の透過能が優れる
と共に、前記孔径のサイズが均一なので分離能も優れる
から、同一のサイズの孔を有する他の中空糸膜に比べて
純水透過係数を高くすることができる。
のポリスルホン系中空糸膜内に孔が形成されるメカニズ
ムを示す概略図である。
Claims (8)
- 【請求項1】 ポリスルホン系樹脂、有機溶媒及びポリ
ビニルピロリドン(PVP)を必須成分とする紡糸ドープと
内部凝固液とを、二重管状ノズルを通じて空気中へ紡糸
してから外部凝固液で固化させてポリスルホン系中空糸
膜を製造する際に、 ジエチレングリコール(DEG)及び水和物形成可能な塩の
いずれか一方又は両方を含む、内部凝固液及び外部凝固
液のいずれか一方又は両方を用いることを特徴とする、
ポリスルホン系中空糸膜の製造方法。 - 【請求項2】前記水和物形成可能な塩が、CaCl2、
MgSO4、Na2SO4又はZnCl2であることを
特徴とする、請求項1記載のポリスルホン系中空糸膜の
製造方法。 - 【請求項3】前記水和物形成可能な塩が、CaCl2で
あることを特徴とする、請求項1記載のポリスルホン系
中空糸膜の製造方法。 - 【請求項4】前記内部凝固液及び前記外部凝固液が、ジ
エチレングリコール(DEG)水溶液であることを特徴とす
る、請求項1から3のいずれかに記載のポリスルホン系
中空糸膜の製造方法。 - 【請求項5】前記内部凝固液及び前記外部凝固液が、水
和物形成可能な塩の水溶液であることを特徴とする、請
求項1から3のいずれかに記載のポリスルホン系中空糸
膜の製造方法。 - 【請求項6】前記ポリスルホン系樹脂が、ポリスルホン
樹脂又はポリエーテルスルホン樹脂であることを特徴と
する、請求項1から5のいずれかに記載のポリスルホン
系中空糸膜の製造方法。 - 【請求項7】純水透過係数が0.01ml/分/kgf/cm2以上
で、シトクロム−C(Cytochrome-C)の排除率が80%以上
で、かつ、ビタミンB12の排除率が50%以下であること
を特徴とする、ポリスルホン系中空糸膜。 - 【請求項8】純水透過係数が0.15ml/分/kgf/cm2以上
で、シトクロム−C(Cytochrome-C)の排除率が30%以下
で、かつ、ミオグロビン(Myoglobin)の排除率が80%以
上であることを特徴とする、ポリスルホン系中空糸膜。
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