JP4031437B2 - 中空糸精密ろ過膜及びこれらの膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ろ過膜及びその膜の製造方法に関する。より特に本発明は、液体をろ過してその液体中の非常に大型の可溶性分子及び懸濁粒子を除去するために使用する中空糸膜に関する。

膜は、流動性混合物のある種の成分を選択的に通過させ、一方で混合物中の他の成分を分別して、分離を達成する薄膜バリヤーである。膜は、一般にポリマーから形成され、半透性である。膜の特定の物理的形状又は形態は変えることができ、それには平らなシート、管状膜、及び中空繊維を含めることができる。膜が用いられることになる特定の使い方により、その構造に対して選択される形態が必然的に決まる。中空繊維の形態の膜は現在、透析、気体分離、及び限外ろ過を含めて様々な用途に用いられている。

精密ろ過膜は、流動性混合物から懸濁粒子をろ過して取り除く。普通、精密ろ過膜は平らなシートとして製造される。平らなシートの膜の欠点の一つは、それらが同じろ過表面積を実現するのに中空糸膜よりも大きな体積空間を必要とすることである。

残念ながら、中空糸精密ろ過膜は製造が難しい。平らなシートの精密ろ過膜を得るために用いられる配合及び注型条件は、注型溶液の粘度が低すぎ、押し出した溶液が重力でばらばらになるために、中空糸膜の成形に通常は適用できない。

平らなシートの精密ろ過膜用の注型条件を用いて中空糸膜を得るには、かなり高いポリマー濃度及び粘度を有する注型溶液が必要になる。このような条件で得られる膜は一般に、精密ろ過膜ではなく限外ろ過膜である。得られる限外ろ過膜は、液状混合物から懸濁粒子をろ過するばかりでなく、その液状混合物から巨大分子もろ過する。このため、精密ろ過膜とは違って限外ろ過膜は、ワイン、ジュース、他の飲料、及び薬用化合物から懸濁粒子のみをろ過するために使用することができない。

中空糸精密ろ過膜を得るには、平らなシートの精密ろ過膜を製造するために用いられる条件とは異なる配合及び注型条件を採用しなければならない。米国特許第４，６１２，１１９号には、ポリスルホン、プロピレングリコール、及びＮ−メチル−ピロリドンから作られる注型溶液を使用する中空糸精密ろ過膜の製造方法が開示されている。この内部凝集液には、Ｎ−メチル−ピロリドンの７０％水溶液、メタノールとアセトンの重量比１：１の液状混合物、又は水のいずれかが含まれる。これらの条件下では、得られる中空糸膜は微細多孔質であるが、きわめて広い細孔径分布を有する。膜の広い細孔径分布は、その選択性が劣るので、膜の用途が限定される。

米国特許第５，１５１，２２７号には、連続紡糸プロセスと、ポリスルホン、ＰＶＰ、及びＮ−メチル−ピロリドンを含む注型溶液との使用を伴う中空糸精密ろ過膜の別の製造方法が開示されている。その膜溶液及び管腔流体を、計量ポンプではなく水圧によって送り出す。しかしながら水圧による管腔流体及び膜溶液の送達は、流体の送達精度を低下させる。これらの条件下では、得られた中空糸膜はまた、それらの用途を限定する広い細孔径分布を有する。

米国特許第４，３９９，０３５号には、中空糸精密ろ過膜のさらに別の製造方法が開示されている。この方法は、ポリフッ化ビニリデン、ジメチルアセトアミド、及び１又は２種類の界面活性剤、例えばポリプロピレングリコール又はポリオキシエチレンソルビタンモノオレートを含む注型溶液を用いるものである。この注型溶液を、ギアポンプによって環状の中空フィラメント紡糸ノズルから押し出して、中空繊維にする。この方法の一つの欠点は、注型溶液中に用いられる大量の界面活性剤が、相転移速度を遅くし生産性を下げるだけでなく、大規模生産では扱うことが困難な大量の泡を発生させることである。

現在入手可能な膜の欠点を克服するには、狭い細孔径分布を有する中空糸精密ろ過膜が必要である。さらにまた、効率的かつ容易であり且つ再現可能な、このような膜の製造プロセスが必要である。

本発明の目的は、ジュースやワインなどの飲料をろ過することができるような、狭い細孔径分布を有する中空糸膜及びこの膜の製造方法を提供することである。

本発明の別の目的は、膜の耐久性及び性能を改良するような優れた機械的強度を有する中空糸精密ろ過膜を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、大規模生産で効率的に生産することを可能にする中空糸精密ろ過膜の製造方法を提供することである。

本発明の別の目的は、液体から細菌、ゲル、及び／又は懸濁粒子を除去するが、一方その液体の色素が膜を通過することを可能にするような、狭い細孔径分布を有する中空糸精密ろ過膜を提供することである。

本発明によれば、上記及び他の目的は、本発明の中空糸膜により達成される。この膜を製造するために使用する注型溶液は、重合度が約１，０００を超える繊維形成ポリマー、水溶性ポリマー、炭素原子を２〜１２個有する酸無水物、及び溶剤の混合物を含む。この膜は、これらの成分を混合及び加熱して粘性のドープを形成し、次いでこのドープを環状のオリフィスを通して押し出して、中空糸膜を成形することによって形成される。次いでこの中空糸膜を凝固浴及び２種類の浸出浴に送り込む。この膜は、ワインやジュースなどの液体をろ過して、この液体から細菌、ゲル、及び固体粒子を除去するのに特に有用である。

本発明の追加の目的、利点、及び新規な特徴については下記の説明で述べることにし、また一部は下記の考察で当業技術者に明らかになるか、あるいは本発明の実施により学ぶことができる。

本発明の膜は、中空糸精密ろ過膜である。この膜の製造に使用される注型溶液は、繊維形成ポリマー、水溶性ポリマー、酸無水物、及び溶剤の混合物を含む。この膜は、これらの成分を混合及び加熱して粘性のドープを形成し、次いでこのドープを環状のオリフィスを通して押し出して、中空糸膜を成形することにより形成される。

より特に本発明の膜は、繊維形成ポリマー、水溶性ポリマー、酸無水物、及び溶剤から均質な膜注型溶液を調製することによって製造される。繊維形成ポリマー及び水溶性ポリマーを溶剤に溶かし、Ｍｙｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｉｎｃ．（Ｂｅｌｌ， Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）製Ｍｙｅｒ式ミキサーを用いて高温で混合する。次いで得られた混合物を、酸無水物と周囲温度で一定時間混合して、均質且つ粘性の溶液又はドープを生成する。この粘性の膜注型溶液を減圧により脱ガスし、貯蔵タンクに移す。好ましくはこの粘性の膜注型溶液又はドープは、使用の前少なくとも約２４時間にわたって周囲温度で放置される。

この注型溶液の繊維形成ポリマーは、約１，０００を超える重合度を有する。繊維形成ポリマーは、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド類、ポリイミド類、酢酸セルロース、及びこれらを組み合わせたものであることができるが、これらに限定されない。好ましくは繊維形成ポリマーは、ポリスルホン又はポリフッ化ビニリデンである。

この注型溶液に使用される水溶性ポリマーは、ポリマー溶液中で顕著な溶解度を有するポリマー添加剤である。水溶性ポリマーは、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、及びこれらを組み合わせたものであることができるが、これらに限定されない。好ましくは使用される水溶性ポリマーは、ポリビニルピロリドンである。

注型溶液に使用することができる多くの許容できる溶剤があり、この溶剤はプロトン性又は非プロトン性のいずれであってもよい。好適な溶剤は、繊維形成ポリマー及び水溶性ポリマーの溶解できるものである。好ましくは、膜の成分が加えられるこの溶剤は、極性溶剤である。これは、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホン、リン酸トリアルキル、又はこれらを組み合わせたものであることができるが、これらに限定されない。好ましくはこの溶剤は、Ｎ−メチル−ピロリドンである。

注型溶液の酸無水物は、炭素原子約２〜１２個を有する。酸無水物は、無水マレイン酸、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、酢酸−ギ酸無水物、トリフルオロ酢酸−プロピオン酸無水物、無水マロン酸、及びこれらを組み合わせたものであることができるが、これらに限定されない。好ましくは注型溶液には無水マレイン酸が用いられる。無水マレイン酸は、注型溶液中で高い溶解度を有し、また相転移の間かなり膜マトリックス中に残存して加水分解に対して不安定性を示すので好ましい。

繊維形成ポリマーの濃度は、膜注型溶液の約１０〜４０重量％である。好ましくは繊維形成ポリマーは、注型溶液の約１２〜３０重量％であり、最も好ましくは注型溶液の約１５〜２０重量％である。水溶性ポリマーは、注型溶液の約５〜４０重量％である。好ましくは水溶性ポリマーは、注型溶液の約８〜２５重量％であり、最も好ましくは注型溶液の約１５〜２０重量％である。酸無水物は、注型溶液の約５〜４０重量％である。好ましくは酸無水物は、注型溶液の約８〜２５重量％であり、最も好ましくは注型溶液の約１５〜２０重量％である。

本発明の典型的な注型溶液の組成及び紡糸条件を実施例３の表３に示す。これは後に考察する。この典型的な注型溶液は、図１９に示すように、５ヶ月間にわたってほぼ一定の粘度を有する。最初の１０日までの粘度を、図１９中の小さい方の挿入図に表示する。一般にこの注型溶液は約１週間で生成する。本発明の注型溶液はきわめて安定であり、大規模な中空糸膜の生産に適している。

この粘性の溶液又はドープは、約２５℃で約１０，０００〜１００，０００センチポアズ（ｃＰ＝ｍＰａ・ｓ）の粘度を有する。膜注型溶液であるこの粘性のドープを、環状オリフィスを通して押し出して中空繊維を形成する。より具体的には、注型溶液を貯蔵槽から加圧してギアポンプに入れ、次いで一般にはチューブ・イン・オリフィス型の紡糸口金の環状オリフィスを通して押し出し、中空コア押出物繊維にすることができる。内側の管腔流体を中空糸膜内と共に共押出して、中空繊維の管腔すなわち内腔を形成することも多い。好ましくは管腔流体は計量ポンプを用いて送られる。押出に続いて、本発明のポリマーの膜が、中空繊維の外側からの水又は水蒸気の拡散と中空糸膜の内側からの管腔流体の拡散とによって引き起こされる相転移プロセスによって形成される。

より具体的には中空糸膜は、図１に示し、また参照番号１０によって示される中空繊維紡糸装置を用いて、膜注型溶液から製造することができる。ライン１２の膜注型溶液は、紡糸口金１４の環状オリフィスを通して押し出され、中空繊維になる。ライン１６の管腔流体が、細孔径を調節するために、中空繊維の内側の管腔に注入される。押し出された繊維１８は、口金１４を出て、自由に空気中に落下してから、凝固剤として水、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）、イソプロパノール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｎｏｌ）、ポリエチレングリコール、又はこれらを組み合わせたものを含有する凝固浴２０に達する。好ましくは押し出された繊維は、約２〜３インチ（約５．１〜７．６ｃｍ）落下する。冷却された繊維は、予め決められた時間にわたって凝固浴２０を通って、第１の浸出浴２２に移動する。ホイール２４、２６、２８、３０、３２、３４、３６が、紡糸装置の経路に沿って、凝固浴２０及び浸出浴２２を通して繊維１８を移動させる。

次いで繊維１８は、第１の浸出浴２２を出て、ホイール３８によってゴデットステーション４０へ導かれる。ゴデットステーション４０では繊維は、レーザー走査マイクロメーター４４を通ってホイール４２により運ばれる。余分な水はゴデットステーション４０を出てライン４１に行き、次いで漏斗４３を通る。次に、繊維はホイール４６及び４８に沿って移動する。第２の浸出浴５２中に部分的に浸されている巻取ホイール５０が、押し出された中空繊維１８を第２の浸出浴５２中に導く。繊維１８は、巻取ホイール５０に巻きついて回収される。浸出浴５２は流体５４で満たされ、この流体５４は、ライン５６を用いて過剰の流体を排出することによって一定のレベルに保たれる。この流体はライン５６から漏斗５８に入る。

相転移の速度は、管腔流体１６及び／又は凝固浴２０を利用することにより、少なくとも一部制御される。内側の管腔流体１６は、繊維の内腔内に共押出され、中空糸膜の内部コアの凝固及び形成を助ける。押し出された中空繊維１８は、ＮＭＰなどの溶剤と水又はアルコールなどの非溶剤との混合物を含有する凝固浴２０を通過し、繊維１８はさらに凝固される。次いで押し出された中空繊維１８は、膜がそこで実質上凝固する第１の凝固浴２２を通過する。膜の細孔径は、凝固浴２０中及び／又は管腔流体１６中の溶剤含有率を制御することにより、少なくとも一部を調節することができる。

管腔流体１６は内側から外へ向かって繊維１８の形成を助け、それによって繊維が管腔流体と接触すると繊維の内壁が凝固し始める。この管腔流体は、Ｎ−メチル−ピロリドン、ポリエチレングリコール、イソプロパノール、水、又はそれらを組み合わせたものであることができるが、これらに限定されない。

管腔流体１６の場合と同様だが、凝固浴２０中の流体２１は通常、溶剤と、ポリマー混合物の製造に使用されるのと同じ溶剤の一部との混合物を含む。凝固浴液は、Ｎ−メチル−ピロリドン、ポリエチレングリコール、イソプロパノール、ポリエチレングリコール、水、又はそれらを組み合わせたものであることができるが、これらに限定されない。

凝固又はゲル化浴２０は、溶剤０〜６６重量％を含有し、温度が約２０〜９９℃である。好ましくは浴２０の温度は約３０〜８０℃であり、また最も好ましくはその温度は約４０〜６０℃である。

凝固浴２０を出た後、繊維１８は浸出浴２２中で浸出され、次いで繊維１８から残りの溶剤を除去するために、浸出浴５２中で少なくとも約３０分間にわたって浸出される。浸出浴２２及び５２は水などの非溶剤からなる。浸出の後、繊維１８はグリセロールを含有する水溶液中に置くことにより保存される（図示されない）。好ましくはこの水溶液はグリセロールを少なくとも約２５重量％を含有する。最後に中空繊維膜をオーブン中で乾燥する（図示されない）。好ましくは約５０℃で２４時間にわたって乾燥する。

浸出浴２２及び５２は、それぞれ温度約２０〜９９℃の非溶剤浴である。好ましくはこの温度範囲は約３０〜８０℃であり、最も好ましくは各浸出浴の温度は約４０〜６０℃である。

一般に中空繊維１８は、１分当たり約５〜３００フィート（ｆｔ／分）の繊維紡糸速度で形成される。好ましくは繊維紡糸速度は、約５０〜１００フィート／分である。最も好ましくは繊維紡糸速度は、約７０〜８０フィート／分である。

本発明の膜の引張強さは、少なくとも約４００ｐｓｉである。この膜の水透過流量は、約２０ｐｓｉにおいて、１日当たり１平方フィート当たり約１００〜６０００ガロン（ｇｆｄ）である。この膜の重量平均分子量カットオフは、約８，０００，０００Ｄａ（ダルトン）のポリ（エチレンオキシド）よりも大きい。

前述のような紡糸口金を用いて紡糸される繊維は、使用される紡糸口金の仕様に応じた壁厚及び外径を有することができる。本発明によればこの中空繊維の壁厚は広範に変えることができ、好ましくは約１〜５０ｍｉｌ（約０．０２５〜１．２７ｍｍ）である。外径もまた広範に変えることができ、好ましくは約１〜３００ｍｉｌ（約０．０２５〜７．６２ｍｍ）である。内径もまた変えることができ、好ましくは約１〜３００ｍｉｌ（約０．０２５〜７．６２ｍｍ）である。これらの値は、最終製品の膜の所望の特性を達成するように容易に変えることができることが理解される。形成された中空繊維の径は、上記のようにレーザー走査マイクロメーターを用いてモニターすることができる。

本発明の膜はろ過に使用される。好ましくはこの膜は、精密ろ過に使用することができる。本発明のこの膜は、約０〜０．３μｍの狭い準ガウス細孔径分布と、約０．１５〜０．３０μｍの平均細孔径を有する。好ましくは細孔径分布は約０〜０．１μｍであり、また平均細孔径は０．２μｍである。狭い細孔径分布は、液体から細菌、ゲル、及び／又は懸濁粒子を除去するのを助ける。さらに、狭い細孔径分布は、色素のような巨大分子が膜を選択的に通過することを可能にする。

本発明の膜は、白ワイン、赤ワイン、野菜ジュース、果物ジュースなどの液体をろ過するのに有用である。特に本発明の膜は、色素を除去しないので、赤ワインをろ過するのに特に有用である。本発明の膜は、赤ワインの色素が膜を通過することを可能にしながら、一方でワインから細菌及び懸濁粒子を除去することができる。さらに、この中空糸膜は、同じ大きさの体積空間を用いる平らなシートの膜よりも大量の流体混合物をろ過することができる。

下記は本発明の膜の製造方法の実施例である。これらの実施例は、いかなる形でも本発明の範囲を限定することを意味しない。

＜実施例１＞
２ガロンミキサーに、ポリスルホン（ＰＳ）（重合度は約１７００）７５０ｇ及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）２５０ｇを入れ、攪拌しながらＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）３２５０ｇを加えた。この混合物を６０℃、１０００ｒｐｍで均質な混合物が形成されるまで攪拌した。この混合物を約２２℃の周囲温度まで冷却した。次いで混合物に無水マレイン酸（ＭＡ）７５０ｇを加えた。この混合物を周囲温度で攪拌した。こうして均質な粘性溶液を形成し、次いで減圧下で脱ガスして粘性のドープを得た。このドープを５ガロン貯蔵槽に移し、使用に先立って周囲温度で少なくとも２４時間にわたって静置した。

上記で調製したドープを、図１に示した装置を用いて押し出して中空繊維にした。使用した繊維紡糸条件及び得られた中空繊維の特性を表１に示す。上記のドープを加圧してギアポンプに入れ、続いて紡糸口金の環状オリフィスを通して押し出して繊維にした。Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）／ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）／イソプロパノール（ＩＰＡ）を体積比１：１：１で含む管腔流体を管腔に注入して、繊維の空洞を保った。ＰＥＧの重量平均分子量は４００であった。押し出された繊維は、空気中に自由に２．５インチ（約６．３５ｃｍ）落下してから、凝固剤として水を含有する凝固浴に達した。凝固した繊維は、凝固浴と第１の浸出浴中の一組の動力駆動ホイールに巻きつけた。浴の温度は５０℃に設定した。

中空繊維は、凝固浴を通過した後、ゴデットステーション、及び繊維の外径を縦と横から測定するレーザー走査マイクロメーターを通過した。次いで、第２の浸出水浴中に一部浸された巻取ホイールにより繊維を回収した。中空繊維は６０フィート／分で紡糸した。この繊維をさらに夜通し水で浸出し、次いでグリセロールを３５重量％含有する水溶液中で保存した。最後にオーブン中において、５０℃で２４時間にわたって乾燥した。使用した繊維紡糸条件を表１に示す。すべての割合は、別段の指示がない限り、終始重量パーセントである。

本発明の実施例１で得られた中空糸膜の主な特性を表１に示している。中空繊維の外径は６１．２ｍｉｌ（約１．５５ｍｍ）であった。内径（ＩＤ）は３３．５ｍｉｌ（約０．８５１ｍｍ）であり、厚さは１４．３ｍｉｌ（約０．３６３ｍｍ）であった。この繊維は、引張強さが５６３ｐｓｉ、伸びが５３％であった。純水の透過流量は２０ｐｓｉにおいて２７ｇｆｄであった。赤ワインの透過流量は２０ｐｓｉにおいて１８４ｇｆｄであった。膜を横切る水の透過流量は非常に低いけれども、この膜は、図２に示すように、波長５２５ｎｍで最大吸収を有するＣａｒｌｏ Ｒｏｓｓｉ Ｂｕｒｇｕｎｄｙ赤ワインの赤色色素を通過させることができた。供給物と透過物の両方の紫外／可視（ＵＶ／ｖｉｓ）スペクトルは、図２に見られるように、互いにほとんど重なった。

実施例１で得られた中空繊維の形態を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて調べた。図３、４、５及び６は、実施例１で得られた中空糸膜の顕微鏡写真である。図５に示すように、微細な細孔が、中空繊維の内側の面に観察された。図６に示すように、外側の面はきわめて緻密であった。図３に示すように、繊維の内面に近い多孔層と外面に近い緻密層との間の断面部には、指状の微細ボイドが存在した。膜の構造の詳細を、図４の拡大図に示す。

限外ろ過膜の場合にはワイン中の赤色色素（巨大分子）通過させることができないので、本発明の実施例１で得られた膜は、低い水及びワインの透過流量にもかかわらず精密ろ過膜である。

＜実施例２＞
実施例１の場合と同じ押出及び紡糸条件を用いて、別の中空繊維を調製した。注型溶液の組成を、表２に示すように変えた。ＰＶＰ濃度を５重量％から１０重量％に増やし、Ｎ−メチル−ピロリドン濃度を実施例１の先のケースと比べて５％だけ減らした。凝固媒体として水の代わりに溶剤混合物を用いた。凝固浴中の水を、Ｎ−メチル−ピロリドン２１．９体積％、ポリエチレングリコール２１．９体積％、イソプロパノール２１．９体積％、及び水３４．２体積％を含有する溶液に替えた。使用した繊維紡糸条件を表２に示す。

本発明の実施例２で得られた中空糸膜の主な特性を表２に示す。外径（ＯＤ）は５１ｍｉｌ（約１．３０ｍｍ）、内径は３７ｍｉｌ（約０．９４ｍｍ）、厚さは７ｍｉｌ（約０．１８ｍｍ）であった。この繊維は、引張強さが５９０ｐｓｉ、破断時の伸びが９２％であった。この繊維は、水の透過流量が、膜間圧力２０ｐｓｉにおいて２７７４ｇｆｄであり、ワインの透過流量が、膜間圧力２０ｐｓｉにおいて２０４９ｇｆｄであった。図８に示すように、赤色色素の通過は、Ｃａｒｌｏ Ｒｏｓｓｉ Ｂｕｒｇｕｎｄｙ赤ワインを用いた試験の間に１００％であった。供給物及び透過物の紫外／可視（ＵＶ／ｖｉｓ）スペクトルは同じであった。図８に示すように、２つスペクトルは互いに完全に重なった。この繊維はまた、カリフォルニアのワイナリーから得た未処理のワインを用いた試験でも優れた性能を示した。

この繊維精密ろ過膜は、図１１に示すように内側の面に、また図１２に示すように外側の面に微細な細孔を有する。さらに図９及び図１０の断面の拡大図に示すように、中空繊維の断面部に、微細な細孔が観察された。クールター（Ｃｏｕｌｔｅｒ）試験は、図７に示すように、この膜がきわめて狭い細孔径分布と、平均細孔径０．２２８μｍを有することを示した。この結果は、この膜が、ワイン、飲料、及び医薬品をろ過するための狭い細孔径分布を有する優れた精密ろ過膜であることを示す。

＜実施例３＞
実施例２と同じドープ配合及び条件を用いて中空繊維を調製した。混合されるドープの総量を５ｋｇから５４．４８ｋｇに増大し、２０ガロンミキサーを用いてドープを混合した。繊維を、図１に示す装置を用いて３０フィート／分（約９．１ｍ／分）で紡糸した。使用した管腔流体は先のケースと同様である。イソプロパノールが可燃性であり、大規模生産では潜在的に危険であるため、凝固媒体からそれをなくす努力がなされた。使用した凝固用混合物は、水３４％及びＮ−メチル−ピロリドン６６％である。使用した繊維紡糸条件は表３に示す。

本発明の実施例３で得られた中空糸膜の主な特性を表３に示す。得られた繊維の外径は７５．４ｍｉｌ（約１．９２ｍｍ）、内径は４８．４ｍｉｌ（約１．２３ｍｍ）、壁厚は１３．５ｍｉｌ（約０．３４ｍｍ）であった。実施例３で得られた中空糸膜の４個の別の試料の機械的特性は、図１４で特徴付けられる。得られた繊維膜はきわめて均質であり、また引張強さが５４０ｐｓｉ、伸びが６８％であった。

この膜は、シングルループの繊維膜試料を用いて試験した場合、それぞれ膜間圧力１７ｐｓｉにおいて、水の透過流量が３９９４ｇｆｄ、ワインの透過流量が３０１０ｇｆｄであった。赤色色素の通過（５２５ｎｍ）は１００％であった。ポリ（エチレンオキシド）（重量平均分子量８，０００，０００Ｄａ（ダルトン））の２５０ｐｐｍ水溶液を用いた別の試験では、２０ｐｓｉにおいて透過流量が１２９２ｇｆｄであり、この膜を通る重量平均分子量８，０００，０００Ｄａのポリ（エチレンオキシド）マーカーの通過は１００％であった。

これらの膜の性能は、図２０〜２３に示すＳＥＭで調べた膜構造と、また図１３に示す膜の細孔径及び細孔径分布と整合している。微細な細孔は、図２２に示すように内側の面で、また図２３に示すように外側の面で観察された。さらにミクロ細孔は、図２０及び図２１に示すように、膜の断面部で観察された。図１３に見られる細孔径分布は、きわめて狭い。これらの結果は、実施例３で得られた中空糸膜が優れた精密ろ過膜であることを示している。

シングルループ試験は、この膜が、表３に示すように、膜間圧力１７ｐｓｉにおいて水及びワインの透過流量がそれぞれ３９９４及び３０１０ｇｆｄであることを示している。１インチ×１６インチ（約２．５４ｃｍ×４０．６ｃｍ）カートリッジを用いて試験した場合、この膜は、図１５に示すように、膜間圧力１５ｐｓｉにおいて、安定した水の透過流量２１００ｇｆｄ及びワインの透過流量１６００ｇｆｄを示した。５インチ×６０インチ（約１２．７ｃｍ×１５２．４ｃｍ）カートリッジを用いて試験した場合、この膜は、図１６に示すように、膜間圧力６．５ｐｓｉにおいて安定したワインの透過流量５００ｇｆｄを示した。シングルループの中空糸膜の透過流量と比べてそれぞれ１インチ×１６インチ及び５インチ×６０インチカートリッジを用いた試験で観察される低い透過流量は、繊維の追加の加熱及び乾燥によって、また異なる装置での物質移動効率の違いによって引き起こされた。

供給液として５０３ＮＴＵの濁度を有するカリフォルニアのワイナリーから得た未処理の赤ワインについての、２本の５インチ×６０インチカートリッジを用いた試験は、図１７に示すように、膜間圧力２．５〜１１ｐｓｉにおいて安定したワインの透過流量６５ｇｆｄを示した。ろ過されたワインの濁度は０．３３ＮＴＵであり、またろ過されたワインの品質はすぐれていた。

フランスで、２本の５インチ×６０インチカートリッジを備えた装置を用いて、供給液としてＰａｙｓ Ｄ’ｏｃ白ワインにより試験を行った。得られた主な結果を図１８に示す。５５ｇｆｄもの高いワイン透過流量が、８ｐｓｉのきわめて低い膜間圧力で達成された。ろ過されたワインの品質はすぐれていた。図１８中の透過流量のピークは、膜を清浄にするために加えたバック（逆）パルスを表す。

＜実施例４＞
図１に示した設備を用いて、１２フィート／分（約３．７ｍ／分）で中空糸膜を紡糸した。使用した管腔流体は、先のケースと同様である。実施例４の中空糸膜は、実施例３の膜よりも低速度で紡糸した。使用した繊維紡糸条件を表４に示す。

実施例４で得られた中空糸膜の主な特性を表４に示す。中空繊維の外径は１２３．８ｍｉｌ（約３．１４ｍｍ）、内径は８１．６ｍｉｌ（約２．０７ｍｍ）、厚さは２１．２ｍｉｌ（約０．５４ｍｍ）であった。この繊維は、引張強さが４５２．５ｐｓｉ、伸びが３９．３％であった。純水の透過流量は２０ｐｓｉにおいて５０２７ｇｆｄであった。赤ワインの透過流量は２０ｐｓｉにおいて４３８０ｇｆｄであった。表４に示すように、赤色色素の通過（５２５ｎｍ）は１００％であった。

小さい紡糸速度は、水及びワインの両方の透過流量の増加をもたらした。これらの結果は、図２５〜２８に示すＳＥＭ顕微鏡写真に見られる膜構造と整合している。図２７に示す繊維の内側の面のミクロ細孔は、先の実施例のものよりかなり大きかった。図２５及び図２６に示すように、断面部の細孔もまた、実施例３の膜のものより大きかった。しかしながら図２４に示すように、実施例３に似た狭い細孔径分布が得られた。この狭い細孔径分布は、膜が精密ろ過膜であることを示す。

＜実施例５＞
２ガロンＭｙｅｒ式ミキサーにＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）３０００ｇを加えた。次に、７５０ｇのＰＶＤＰ及び５００ｇのＰＶＰを、攪拌しながら加えた。この混合物を６０℃、約１０００ｒｐｍで、均質な混合物が形成されるまで攪拌した。この混合物を周囲温度まで冷却した。次いでこの混合物に無水マレイン酸（ＭＡ）７５０ｇを加えた。この混合物を、均質な粘性溶液が形成されるまで、周囲温度で攪拌し、次いで減圧下で脱ガスして粘性のドープを得た。ドープを５ガロン貯蔵槽に移し、使用に先立って周囲温度で少なくとも２４時間にわたって静置した。中空繊維を実施例１と同様の方法で調製した。使用した繊維紡糸条件を表５に示す。

実施例５で得られた中空糸膜の主な特性を表５に示す。中空繊維の外径は７１．９ｍｉｌ（約１．８３ｍｍ）、内径は４３．２ｍｉｌ（約１．１０ｍｍ）、膜厚は８．３ｍｉｌ（約０．２１ｍｍ）であった。この繊維は、引張強さが６５７ｐｓｉ、伸びが１６１％であった。純水の透過流量は、２０ｐｓｉにおいて４０１ｇｆｄであった。赤ワインの透過流量は２０ｐｓｉにおいて１８７ｇｆｄであった。波長５２５ｎｍで最大吸収を有するＣａｒｌｏ Ｒｏｓｓｉ Ｂｕｒｇｕｎｄｙ赤ワインの赤色色素の通過は９５．７％であった。

実施例５で膜を得るために用いた方法は、界面活性剤を使用しないので、ＰＶＤＦ中空糸膜を得るために用いられる従来の方法よりも効率的であり、且つ容易に再現可能である。実施例５の中空糸膜は、狭い細孔径分布を有する精密ろ過膜の特性と一致する特性を示した。

上述から本発明は、明らかな他の利点及びその構造に固有の他の利点に加えて、上記本明細書中で述べたすべての目標及び目的を達成するようにうまく適合されたものであることが分かるはずである。いくつかの形状構成や下位の組合せも役に立ち、他の形状構成や下位の組合せに関係なく採用することができることが理解されるはずである。これは、特許請求の範囲によって意図され、またその範囲内にある。その範囲から逸脱することなく多くの可能な実施形態を本発明から創り出すことができるので、本明細書中で述べたすべての事柄は例示的なものと考えるべきであり、限定的な意味ではないことを理解されたい。

本発明の膜の製造に用いる中空繊維紡糸装置の概略図である。 実施例１において略述する本発明の方法で得られる中空糸膜での、供給物と透過物の紫外／可視（ＵＶ／ｖｉｓ）スペクトルである。 実施例１において略述する本発明の方法で得られる中空糸膜の断面の走査電子顕微鏡写真である。 実施例１において略述する本発明の方法で得られる中空糸膜の断面の拡大走査電子顕微鏡写真である。 実施例１において略述する本発明の方法で得られる中空糸膜の内面の走査電子顕微鏡写真である。 実施例１において略述する本発明の方法で得られる中空糸膜の外面の走査電子顕微鏡写真である。 実施例２において略述する本発明の方法で得られる中空糸膜の細孔径分布を示すグラフである。 実施例２において略述する本発明の方法で得られる中空糸膜での、供給物と透過物の紫外／可視スペクトルである。 実施例２において略述する本発明の方法で得られる中空糸膜の断面の走査電子顕微鏡写真である。 実施例２において略述する本発明の方法で得られる中空糸膜の断面の走査電子顕微鏡写真の拡大図である。 実施例２において略述する本発明の方法で得られる中空糸膜の内面の走査電子顕微鏡写真である。 実施例２において略述する本発明の方法で得られる中空糸膜の外面の走査電子顕微鏡写真である。 実施例３において略述する本発明の方法で得られる中空糸膜の細孔径分布を示すグラフである。 実施例３において略述する本発明の方法で得られる中空糸膜の４個の試料の機械的特性を示すグラフである。 実施例３において略述する本発明の方法で得られる中空糸膜の１インチ×１６インチ（約２．５ｃｍ×４０．６ｃｍ）カートリッジでの、時間の関数としての水透過流量及びＣａｒｌｏ Ｒｏｓｓｉ Ｂｕｒｇｕｎｄｙ赤ワインのワイン透過流量を示すグラフである。 実施例３において略述する本発明の方法で得られる中空糸膜の５インチ×６０インチ（約１２．７ｃｍ×１５２．４ｃｍ）カートリッジを用いて試験したときの、時間の関数としての水透過流量及びＣａｒｌｏ Ｒｏｓｓｉ Ｂｕｒｇｕｎｄｙ赤ワインのワイン透過流量を示すグラフである。 実施例３において略述する本発明の方法で得られる中空糸膜の２本の５インチ×６０インチ（約１２．７ｃｍ×１５２．４ｃｍ）カートリッジを用いて試験したときの、時間の関数としての、カリフォルニアのワイナリーから得た未処理のワインのワイン透過流量を示すグラフである。 実施例３において略述する本発明の方法で得られる中空糸膜の２本の５インチ×６０インチ（約１２．７ｃｍ×１５２．４ｃｍ）カートリッジを用いて試験したときの、時間の関数としての、フランスのワイナリーから得た未処理のＰａｙｓ Ｄ’ｏｃ白ワインの透過流量及び膜間圧力を示すグラフである。 実施例３において略述する本発明の方法で得られる膜注型溶液の、ある期間にわたる粘度を示すグラフである。 実施例３において略述する本発明の方法で得られる中空糸膜の断面の走査電子顕微鏡写真である。 実施例３において略述する本発明の方法で得られる中空糸膜の断面の走査電子顕微鏡写真の拡大図である。 実施例３において略述する本発明の方法で得られる中空糸膜の内面の走査電子顕微鏡写真である。 実施例３において略述する本発明の方法で得られる中空糸膜の外面の走査電子顕微鏡写真である。 実施例４において略述する本発明の方法で得られる中空糸膜の細孔径分布を示すグラフである。 実施例４において略述する本発明の方法で得られる中空糸膜の断面の走査電子顕微鏡写真である。 実施例４において略述する本発明の方法で得られる中空糸膜の断面の走査電子顕微鏡写真の拡大図である。 実施例４において略述する本発明の方法で得られる中空糸膜の内面の走査電子顕微鏡写真である。 実施例４において略述する本発明の方法で得られる中空糸膜の外面の走査電子顕微鏡写真である。

Claims (29)

1. １２〜３０重量％のポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン又はそれらの混合物、
   ポリビニルピロリドン、
   ８〜２５重量％の無水マレイン酸、及び
   非プロトン性溶媒、
   を含有する混合物から調製される、中空糸精密ろ過膜であって、
   前記混合物を、Ｎ−メチルピロリドン、ポリエチレングリコール及びイソプロパノールから構成される管腔流体を用いて、環状オリフィスに通して押し出し、そして水及びＮ−メチルピロリドンから構成されるゲル化浴に通すことによって製造され、且つ０〜０．３μｍの狭い準ガウス細孔径分布、及び０．１５μｍ〜０．３μｍの平均細孔径を有する、中空糸精密ろ過膜。
2. 前記膜の引張強さが、少なくとも４００ｐｓｉ（約２．７６ＭＰａ）である、請求項１に記載の膜。
3. 前記膜の水透過流量が、膜間圧力２０ｐｓｉ（約０．１３８ＭＰａ）において、１００〜６０００ｇｆｄ（１日当たり１ｍ²当たり約４．１〜約２４４．５ｍ³）である、請求項１に記載の膜。
4. 前記ポリスルホンの重量平均分子量が、１００，０００〜１，０００，０００ｇ／モルである、請求項１に記載の膜。
5. 前記混合物の粘度が、２５℃で１０，０００〜１００，０００センチポアズ（１０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ）である、請求項１に記載の膜。
6. 前記溶剤が、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホン、リン酸トリアルキル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の膜。
7. 前記ポリビニルピロリドンが、押し出されて前記膜に成形される前記混合物の重量の、５〜４０％である、請求項１に記載の膜。
8. 前記溶剤が、押し出されて前記膜に成形される前記混合物の重量の、４０〜９０％である、請求項１に記載の膜。
9. 前記中空糸膜の外径が、１０ｍｉｌ〜３５０ｍｉｌ（約０．２５ｍｍ〜８．８９ｍｍ）である、請求項１に記載の膜。
10. 前記中空糸膜の内径が、１ｍｉｌ〜３００ｍｉｌ（約０．０２５ｍｍ〜７．６２ｍｍ）である、請求項１に記載の膜。
11. 前記膜の厚さが、１〜５０ｍｉｌ（０．０２５〜１．２７ｍｍ）である、請求項１に記載の膜。
12. １２〜３０重量のポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン又はそれらの混合物；ポリビニルピロリドン；８〜２５重量％の無水マレイン酸；及び非プロトン性溶媒の混合物を、環状オリフィスに通して押し出し、そしてゲル化浴に通すことによって製造される中空糸精密ろ過膜の使用方法であって、
    液体を供給すること、及び
    前記液体を、前記中空糸精密ろ過膜に通してろ過すること、
    を含む、中空糸精密ろ過膜の使用方法。
13. 前記液体が、赤ワイン、白ワイン、果物ジュース、及び野菜ジュースからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
14. 前記液体が色素を含み、且つ前記膜が前記色素の約１００％を通過させる、請求項１２に記載の方法。
15. 前記膜が、細菌、ゲル、及び固体粒子を前記液体から除去する、請求項１２に記載の方法。
16. １２〜３０重量のポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン又はそれらの混合物；ポリビニルピロリドン；及び非プロトン性溶媒を混合して、混合物を得ること；
    前記混合物を加熱して、溶液を形成すること；
    ８〜２５重量％の無水マレイン酸を、前記溶液に加えること；
    前記溶液を混合して、粘性のドープを形成すること；並びに
    前記ドープを環状オリフィスに通して押し出して、中空糸精密ろ過膜を形成すること；
    を含む、中空糸精密ろ過膜の製造方法。
17. 前記中空糸膜の直径をモニターすることを更に含む、請求項１６に記載の方法。
18. レーザー走査マイクロメーターを用いて、前記中空糸膜の直径をモニターする、請求項１７に記載の方法。
19. ゲル化浴を提供すること、及び
    前記ゲル化浴に、前記中空糸膜を通し、前記膜を部分的に固化させること、
    を更に含む、請求項１６に記載の方法。
20. 第１の浸出浴を提供すること、及び
    前記ゲル化浴に前記膜を通した後に、前記第１の浸出浴に前記膜を通し、前記中空糸膜を前記浸出浴中で実質上固化すること、
    を更に含む、請求項１９に記載の方法。
21. 第２の浸出浴を提供すること、
    前記第２の浸出浴中に部分的に浸された巻取ホイールを提供すること、
    前記第２の浸出浴中に前記膜を送ること、及び
    前記巻取ホイールによって前記膜を回収すること、
    を更に含む、請求項２０に記載の方法。
22. 前記ゲル化浴が、水及びＮ−メチルピロリドンから構成される、請求項１９に記載の方法。
23. 前記ゲル化浴の温度が、２０〜９９℃である、請求項１９に記載の方法。
24. 前記第１の浸出浴の温度が、２０〜９９℃である、請求項２０に記載の方法。
25. 前記中空糸膜を、１分当たり５〜３００フィート（約１．５２〜約９１．４ｍ）で形成する、請求項１６に記載の方法。
26. 請求項１６に記載の方法の生成物。
27. 請求項２１に記載の方法の生成物。
28. 前記ポリビニルピロリドンが、押し出されて前記膜を形成する前記混合物の、８〜２５重量％である、請求項１に記載の膜。
29. Ｎ−メチルピロリドン、ポリエチレングリコール及びイソプロパノールで構成される管腔流体を用いて、前記押し出し工程を行う、請求項１６に記載の方法。

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