CN101500695B - 氟树脂聚合物分离膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氟树脂聚合物分离膜及其制备方法，该氟树脂聚合物分离膜具有优异的去除病毒的性能，并且还具有优异的透水性能、化学强度(耐化学品性)、物理强度和耐污性，在实用中其特别适合作为用于去除病毒的过滤膜。该氟树脂聚合物分离膜具有三维网状结构层和球状结构层，其中所述三维网状结构层基本上不含孔径为5μm或更大的微孔，并且所述氟树脂聚合物分离膜具有这样的过滤性能，其表示为对分子量为75,000的葡聚糖的去除率为80％或更高。所述三维网状结构层是通过将含有氟树脂聚合物和纤维素酯的聚合物溶液固化而形成的。

Description

氟树脂聚合物分离膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及氟树脂聚合物分离膜，该氟树脂聚合物分离膜适合用作水处理(例如，饮用水生产、水净化处理或废水处理)领域以及制药领域、食品工业领域和血液净化膜领域中的过滤膜。特别是，本发明涉及氟树脂聚合物分离膜，该氟树脂聚合物分离膜尤其适合用作除去液体中的微生物(如病毒)所用的过滤膜。 
背景技术
近年来，分离膜被用作各种领域中的过滤膜，例如，用于诸如饮用水生产、水净化处理或废水处理之类的水处理领域，或用于食品工业领域。在诸如饮用水生产、水净化处理或废水处理之类的水处理领域中，采用分离膜代替传统的砂滤工艺或絮凝沉淀工艺来进行过滤以除去水中的杂质。此外，在食品工业领域中，采用分离膜以除去用于发酵的酵母，或者用于浓缩液体。 
聚合物分离膜被用于上述的多个领域中，并且在诸如水净化处理或废水处理之类的水处理领域中，由于需要过滤大量的水，因此需要进一步改善过滤过程中其透水性能。更高的透水能力可以减少用于过滤工艺的膜的面积，从而使过滤装置更加紧凑并且降低设备成本，另一个优点是有利于减少更换膜所需的费用和安装所需的占地面积。 
在水净化处理领域中，也需要所述分离膜具有耐化学品性，这是因为为了防止在膜表面发生生物淤积，要向膜组件内的水中加入诸如次氯酸钠之类的杀菌剂，或者用酸、碱、氯或表面活性剂洗涤膜本身。并且，需要分离膜具有高的物理强度，以免在使用过程中破裂。 
因此，需要分离膜具有优异的分离性能、化学强度(尤其是耐化学品性)、物理强度和渗透性能。因此，兼具化学强度(特别是耐化学品性)和物理强度的由聚偏二氟乙烯树脂形成的分离膜被用于各种领域中。 
另外，在饮用水生产、制药和食品工业领域中，各种杀菌技术被用于生产线和产品上，因为如果在生产工序中混入了诸如病毒之类的病原微生物的话，生产线会被污染，并且存在感染了病原微生物(如病毒)的产品引起最终消费者大规模感染的危险。作为消毒方法，可以列举热处理以及采用诸如氯之类的化学品进行的处理，但这些处理对于具有耐热和耐化学品性的病毒来说几乎没有效果。因此，作为一种物理除去病毒的手段，使用分离膜的膜过滤方法已经引起人们的注意。根据膜过滤法，可以根据尺寸来判断病毒并将其分离除去，而不用考虑病毒的热性质和化学性质。 
如上所述，人们强烈地要求分离膜具有更高的透水性能，并且为了提高透水性能已经多次进行了改善。例如，专利文献JP-B-1-22003(此处的术语“JP-B”是指“已审查的日本专利公报”)披露了一种包含聚偏二氟乙烯树脂的不对称膜，其具有这样的结构：在膜表面上设置有用于分离的薄的致密层并且在膜内部设置有微孔，从而既获得优异的分离能力，又获得优异的透水性能。通过设置薄的致密层和微孔，不对称膜表现出优异的透水性能，从而减少了过滤阻力。在允许少量的待过滤物质透过到渗透水一侧的情况下(例如，在除去浊度或单纯浓缩的情况下)，这种不对称膜是有效的。 
然而，在去除病毒时，如果在薄的致密层上存在有诸如针孔或类似裂缝之类的缺陷，由于该缺陷，病毒就会通过微孔，这样就不能完全去除病毒。因此，为了在即使出现有针孔或裂缝时也能够防止病毒通过，需要分离膜具有不含微孔的薄的致密层；或者，即使致密层含有微孔，这些微孔相对于致密层的厚度来说也足够小。 
专利文献JP-A-58-91808(此处的术语“JP-A”是指“尚未审查的已公开的日本专利申请”)和JP-A-58-93734披露了这样一种形成膜的方法，所述方法为：向含有聚偏二氟乙烯树脂的溶液中添加非水溶性醇和亲水性无机微粒，然后提取并除去这些非水溶性醇和亲水性无机微粒，从而获得分离膜。根据这些方法，可以获得具有不含微孔的致密层的分离膜。然而，所述提取需要特别的操作，如果通过提取 除去添加剂不充分，则这些添加剂就会作为异物残留在分离膜中。此外，在减小膜的厚度以提高分离膜的透水性能时，难以表现出作为用于饮用水生产、水净化处理或废水处理的过滤膜所必需的适当程度的物理强度。 
专利文献JP-A-58-91732披露了通过以下过程来制造分离膜的方法，所述过程为：使用含有20％或更多的聚偏二氟乙烯树脂的溶剂成分的液体作为固化浴来使排出的聚偏二氟乙烯树脂凝聚，从而延缓固化时的相分离速率，并获得具有不含微孔的致密层的分离膜。然而，根据该方法，用于形成微孔的空隙分散在整个分离膜上，其结果是，整个分离膜的孔径被平均化并且变大，所获得的分离膜具有较大的表面孔径，使得这种分离膜不能用来去除病毒。 
此外，专利文献WO 03/026779披露了这样的用于去除病毒的分离膜，其包括数值孔径大的粗糙结构层和数值孔径小的致密结构层。然而，其厚度薄至80μm或更小，并且为了表现出实用的透水性能而损失了物理强度，因此难以重复地将这种分离膜用作分离膜。 
在这些现有技术中，当分离膜形成有具有能够去除病毒的程度的表面孔径和厚度、并且不含微孔的致密层时，则其存在以下缺点：当其厚度具有实用上的高物理强度时，透水性能会显著降低；与此相反，当其透水性能足够实用时，则物理强度会显著劣化。因此，难以在实用的水平上使物理强度和透水性能互相协调。 
在日本水环境学会第29届年会征文集的第267页(1995)中描述到：通过采用由特定的聚丙烯腈(商品名：Torayfil(注册商标)，制品编号：CP10-1010，由东丽株式会社制造)形成的中空纤维膜进行膜过滤处理，可以除去99.99999％或更多的直径为23μm、且具有球形结构的大肠杆菌噬菌体Qβ。然而，由于该中空纤维膜是由聚丙烯腈制造的分离膜，其化学强度和物理强度较低，并且在进行伴随有使用化学物质进行洗涤的膜过滤操作时，其会在短时间内发生劣化，因此，该中空纤维膜难以得到实用。 
专利文献1：JP-B-1-22003 
专利文献2：JP-A-58-91808 
专利文献3：JP-A-58-93734 
专利文献4：JP-A-58-91732 
专利文献5：WO 03/026779 
非专利文献1：日本水环境学会第29届年会征文集，第267页(1995) 
发明内容
本发明要解决的问题 
本发明的目的是解决相关技术中存在的上述问题，并提供这样的氟树脂聚合物分离膜，该分离膜具有优异的去除病毒的性能，还具有优异的各种性能，例如，透水性、化学强度(耐化学品性)、物理强度和耐污性，并且其在实用中适合用作用于去除病毒的过滤膜。 
解决所述问题的手段 
用于实现上述目的，本发明的聚合物分离膜为这样的氟树脂聚合物分离膜，其具有三维网状结构层和球状结构层，其中所述三维网状结构层基本上不含孔径为5μm或更大的微孔；并且所述氟树脂聚合物分离膜所具有的过滤性能表示为对分子量75,000的葡聚糖的去除率为80％或更高。 
此处的三维网状结构层包含含有纤维素酯的氟树脂聚合物组合物，并且所述纤维素酯与氟树脂聚合物的混合比为20重量％至75重量％。所述纤维素酯优选为醋酸纤维素。优选的是，将所述三维网状结构层设置为本发明聚合物分离膜的外层，并且三维网状结构层的层厚度优选为20μm至120μm。 
优选的是，存在于球状结构层中的近似球状的固体成分的平均尺寸为0.1μm至5μm；并且优选的是，所述球状结构层包含氟树脂聚合物，而基本上不含纤维素酯。 
在本发明的聚合物分离膜为中空纤维膜的情况下，优选的是，在50kPa和25℃的条件下该中空纤维膜的纯水透过率为0.10m3/m2·小时至10m3/m2·小时，其韧度为5N或更高，并且其断裂伸长率为50％或更大。 
本发明的聚合物分离膜被用作膜组件中的过滤膜。 
本发明的聚合物分离膜可以通过以下方法来制备：在包含氟树脂聚合物的球状结构层的表面上涂覆含有氟树脂聚合物和纤维素酯的聚合物溶液，并且在固化浴中使涂覆后的溶液固化，从而在球状结构层的表面上形成三维网状结构层，该三维网状结构层基本上不含孔径为5μm或更大的微孔，其中所述纤维素酯与所述氟树脂聚合物的混合比为20重量％至75重量％。此时优选的是，包含氟树脂聚合物的球状结构层基本上不含纤维素酯。 
本发明的聚合物分离膜也可以通过以下方法来制备：将含有纤维素酯和氟树脂聚合物的聚合物溶液和基本上不含纤维素酯的氟树脂聚合物溶液同时从模具中排出，并在固化浴中使涂覆后的溶液固化，从而形成包括三维网状结构层和包含氟树脂聚合物的球状结构层的层压膜，其中所述纤维素酯与所述氟树脂聚合物的混合比为20重量％至75重量％，所述三维网状结构层包含含有纤维素酯的氟树脂聚合物，并且基本上不含孔径为5μm或更大的微孔。 
在这些制备方法中，如果含有纤维素酯的聚合物溶液为这样的聚合物溶液：其中，溶液中的聚合物总浓度为14重量％至30重量％、并且纤维素酯与氟树脂聚合物的混合比为等于或大于20重量％且小于50重量％，则将含有氟树脂聚合物的良溶剂的固化浴用作固化浴。此外，如果含有纤维素酯的聚合物溶液为这样的聚合物溶液：其中，溶液中的聚合物总浓度为14重量％至30重量％、并且纤维素酯与氟树脂聚合物的混合比为50重量％至75重量％，则在固化浴中可以不含氟树脂聚合物的良溶剂。 
发明效果 
本发明的氟树脂聚合物分离膜为具有球状结构层和三维网状结构层(其基本上不含孔径为5μm或更大的微孔)的分离膜，该氟树脂聚合物分离膜具有去除病毒的能力。此时，由于所述球状结构层兼具化学强度和物理强度，并且承担着整个分离膜的化学强度和物理强度，因此，即使在伴随有使用化学物质进行洗涤的膜过滤操作的条件下使用该分离膜时，整个分离膜的物理强度不降低，并且可以提供实 用上所需的耐久性。 
此外，所述三维网状结构层基本上不含孔径为5μm或更大的微孔，并且其具有满足去除病毒功能的渗透性能。 
此外，由于所述球状结构层使得分离膜具有物理强度，因此在能够去除病毒的范围内可以减小所述三维网状结构层的厚度，并且在不损害去除病毒的功能的条件下透水性能能够得到提高。 
因此，本发明的氟树脂聚合物分离膜具有优异的多种性能，例如，去除病毒的性能、透水性、化学强度(尤其是耐化学品性)、物理强度和耐污性，并且其还能够长期持续地用作用于去除病毒的高度可靠的过滤膜。 
附图简要说明 
图1示出实施例1中制备的中空纤维膜的横截面的电子显微照片。 
图2示出实施例1中制备的中空纤维膜的外表面的电子显微照片。 
图3示出比较例3中制备的中空纤维膜的横截面的电子显微照片。 
图4示出比较例3中制备的中空纤维膜的外表面的电子显微照片。 
实施本发明的最佳方式 
本发明的氟树脂聚合物分离膜是既具有三维网状结构层、又具有球状结构层的分离膜，并且在所述三维网状结构层中基本上不存在孔径为5μm或更大的微孔。 
图1和图2示出了包含由三维网状结构层和球状结构层形成的层压体的本发明分离膜的例子的电子显微照片。图1是分离膜的横截面的电子显微照片(放大1,000倍)，图2是三维网状结构层的表面的电子显微照片(放大60,000倍)。在图1中，三维网状结构层显示在右上部，球状结构层显示在左下部。 
如图1右上侧的表面层部分或图2所示，在三维网状结构层中分布有这样的结构，其中，树脂固体以三维的网状结构的形式相连接并扩散(其被称为三维网状结构)。在该三维网状结构中，由构成网络的树脂固体所分开并形成的孔和空隙是分散的。在各图中这些孔和空隙以黑点表示。 
另一方面，在球状结构层中分布有这样的结构，其中，大量的近似球状(包括球状)的树脂固体直接相连或通过条状固体相连(其被称为球状结构)。 
顺便提及，所述球状结构层是指这样的层，其中当采用扫描电子显微镜以3,000倍的放大倍率对氟树脂聚合物分离膜的横截面进行拍照时，能够观察到上述的球状结构。 
如果分离膜具有包含由球状结构层和三维网状结构层形成的层压体的层结构，通过采用电子显微镜以3,000倍的放大倍率对分离膜的横截面进行拍照并将具有上述球状结构的层确认为球状结构层，则可以将其余的层确认为三维网状结构层。 
在本发明的氟树脂聚合物分离膜中，必须的是，在所述三维网状结构层中基本上不存在孔径为5μm或更大的微孔，这样才能获得高度可靠的去除病毒的性能。 
一般来说，与孔相比，微孔是具有数十倍或更高水平的气隙的空隙，并且其对于透过膜的流体几乎不表现出过滤阻力。本发明规定的孔径为5μm或更大的微孔是指当采用扫描电子显微镜以3,000倍的放大倍率对三维网状结构层的横截面进行拍照时，长轴长度为5μm或更大的空隙。当难以通过拍照来判定空隙的长轴长度时，可以通过图像处理器等找出其面积与所述空隙的面积相当的圆(等效圆)，并将该等效圆的直径作为空隙的长轴长度。 
可以通过用扫描电子显微镜照相来判断在三维网状结构层中是否基本上不存在孔径为5μm或更大的微孔。对于确认在三维网状结构层中基本上不存在孔径为5μm或更大的微孔，为了提高确认的准确性，优选的是，对多个不同的横截面进行拍照，并在较宽的膜范围内进行判定。一般来说，当考察了10张或更多张不同部分的电子显 微照片(放大3,000倍)时，如果不存在孔径为5μm或更大的微孔的照片数量、或者可看到的存在孔径为5μm或更大的微孔的照片数占所考察的显微照片数量的10％或更低，优选5％或更低，则可以断定基本上不存在这种微孔。 
由于氟树脂聚合物(其为构成三维网状结构层的基础聚合物)的凝集性较高，所以在采用将氟树脂聚合物溶液在非溶剂浴中进行固化的方法(即，所谓的非溶剂诱导相分离法)来制备膜时，所形成的膜内部含有微孔，因此难以制备不含微孔的膜。因此，迄今为止人们已对抑制微孔形成的方法进行了研究。例如，可以通过这样的方法抑制微孔的形成，所述方法为：向固化浴中加入氟树脂聚合物的良溶剂来降低固化浴中非溶剂的浓度，从而降低非溶剂的渗透速度，并抑制氟树脂聚合物的凝集性。然而，根据该方法，虽然微孔的形成被抑制了，但另一方面，旨在用来形成微孔的空隙分散在整个分离膜上，其结果是，整个分离膜的孔径被平均化并且变大，表面孔径也变得较大。因此，仅仅采用该方法不能获得用于去除病毒的分离膜所需的表面孔径。 
在常规的非溶剂诱导相分离中，聚合物溶液的组成随着由于非溶剂渗透到该聚合物溶液中而产生的老化而变化，但其随时间的变化太快，因此难以跟踪这样的变化，而且对相分离机理的分析几乎没有进展。尤其是，在除了聚合物、溶剂、非溶剂这三种成分以外还添加有第四成分和其他成分的情况下，几乎不可能进行统计分析。再者，在非溶剂诱导相分离中，除了聚合物溶液的组成以外，诸如聚合物溶液的温度和粘度、固化浴的组成和温度、以及固化时间之类的各种因素均会影响相分离的机制，并且通过聚合物溶液的组成而对相分离造成影响的各个因素的作用比例是不同的。 
对上述各个因素是否影响膜的表面孔径进行考察，结果发现在氟树脂聚合物溶液发生相分离的情况下，聚合物溶液的浓度、粘度和凝集性这三个因素会影响膜的表面孔径。即，已经发现，通过将氟树脂聚合物溶液调节为高浓度、高粘度或低凝集性，容易使膜的表面孔径变小。关于这一现象，据推测是由于这样的事实所致，所述事实为： 这三个因素引起孔隙率降低和聚合物的凝集速率降低，并且在超微小的部分可引起相分离。在氟树脂聚合物溶液中，为了获得高浓度、高粘度和低凝集性，考虑通过依次添加其他成分进行调节以满足各个因素。然而，如上所述，成分的种数越多，越难以进行统计分析，不仅如此，添加效果也难以预测，这是因为存在着各成分的效果互相促进或抵消的情况，因此不易于进行设计以获得具有所需性能的分离膜。作为解决该问题的另一种手段，存在这样的方法：找到能够同时实现高浓度、高粘度、低凝集性的成分并将该成分添加到氟树脂聚合物溶液中。 
因此，为了寻找当被添加到聚合物溶液中时能够同时使氟树脂聚合物溶液达到高浓度、高粘度和低凝集性的成分，本发明人进行了迫切研究，结果发现通过添加醋酸纤维素能够实现高浓度、高粘度和低凝集性。通过综合考虑以下三个表现因素，通过适当地调节氟树脂聚合物溶液中的氟树脂聚合物浓度和纤维素酯的浓度，可以控制浓度、粘度和凝集性，由此实现了具有目标表面孔径的分离膜的设计目的。 
(1)当氟树脂聚合物溶液中的纤维素酯浓度增加时，溶液的浓度和粘度增加，而凝集性降低。 
(2)当氟树脂聚合物溶液中的氟树脂聚合物浓度增加时，溶液的浓度和粘度增加，而且凝集性增加。 
(3)与氟树脂聚合物相比，相对于添加量而言纤维素酯引起的粘度增加程度较大。 
作为基于这样的构思进行研究的结果，为了获得本发明的目标的氟树脂聚合物分离膜，发现以下方面是有效的：氟树脂聚合物溶液含有氟树脂聚合物和醋酸纤维素，并且纤维素酯与氟树脂聚合物的混合比为20重量％至75重量％，并且优选的是，溶液中聚合物的浓度为14重量％至30重量％。 
即，在氟树脂聚合物溶液中，聚合物的浓度为14重量％至30重量％，优选为16重量％至25重量％。当聚合物浓度小于14重量％时，三维网状结构层的物理强度会降低，并且三维网状结构层的表面 上的孔径会扩大，这样可能会降低去除病毒的性能。另一方面，当聚合物浓度超过30重量％时，渗透性会不利地降低。此处，氟树脂聚合物溶液中的聚合物浓度是指溶液中所含有的各聚合物的浓度之和，并且这可以通过纤维素酯的浓度和氟树脂聚合物的浓度之和来计算。 
此处，对纤维素酯与氟树脂聚合物的混合比进行设计，使得所获得的氟树脂聚合物溶液的粘度和凝集性达到预定的水平。当纤维素酯不足时，粘度降低并且凝集性增加，因而所获得的三维网状结构层的孔径变大。与此相反，当纤维素酯过多时，所获得的三维网状结构层的化学强度和物理强度会降低，这是因为氟树脂聚合物的比例相对减少。从这些角度来说，纤维素酯与氟树脂聚合物的混合比为20重量％至75重量％，优选为20重量％至65重量％，更优选为20重量％至50重量％，进一步优选为25重量％至35重量％。当纤维酯的比例太高或太低时，难以将氟树脂聚合物溶液的粘度和凝集性调节到预定的水平。 
纤维素酯与氟树脂聚合物的混合比为根据下式算出的值。 
纤维素酯与氟树脂聚合物的混合比(％)＝[(以重量％表示的纤维素酯的浓度)/(以重量％表示的氟树脂聚合物的浓度)]×100 
当纤维素酯与氟树脂聚合物的混合比为20重量％至小于50重量％时，为了避免形成微孔，使用含有氟树脂聚合物的良溶剂的固化溶液作为固化浴。 
另一方面，当纤维素酯与氟树脂聚合物的混合比为50重量％至75重量％时，由于即使固化浴中不含有氟树脂聚合物的良溶剂也能避免形成微孔，所以可以使用水作为固化浴，这样可以简化制造工艺。然而，在这种情况下，三维网状结构层的化学强度和物理强度由于纤维素酯的增加而易于降低，所以优选的是，在考虑分离膜的化学强度和物理强度的条件下使用分离膜，例如，在膜过滤操作中，将使用化学品进行洗涤的间隔时间设定得较长一些，并将化学品的浓度设定得较低。当在这种情况下，在制备分离膜的过程中使用水作为固化浴时，纤维素酯与氟树脂聚合物的混合比为50重量％至75重量％，优选为55重量％至65重量％。 
对本发明的氟树脂聚合物分离膜的层状结构没有特别的限定，只要该分离膜由球状结构层和三维网状结构层构成即可，但优选包含由所述球状结构层和所述三维网状结构层形成的层压体。在将多个层层压而形成的多级分离膜中，如果各层在其界面处牢固接合，则由于各层通常相互进入，因此膜的内部结构倾向于变得致密，并且透水性往往降低。另一方面，如果各层在界面处没有相互进入，则虽然透水性不会降低，但界面处的耐剥离强度会降低。因此，各层界面处的耐剥离强度和渗透性具有互相相反的倾向，而希望同时满足这些因素。从这个角度来看，优选的是，球状结构层和三维网状结构层的层压界面数(即层压数)较低；特别优选的是，分离膜总共具有两层，即，一层球状结构层和一层三维网状结构层。此外，所述分离膜还可以具有除了球状结构层和三维网状结构层之外的层作为其它层，例如，载体层(如多孔基底)。对构成多孔基底的材料没有特别的限定，可以使用有机材料和无机材料，但从轻量化的角度考虑，优选有机纤维。作为用于多孔基底的更优选的材料，可以举出由有机纤维形成的织造物和非织造物，所述有机纤维例如为纤维素纤维、醋酸纤维素纤维、聚酯纤维、聚丙烯纤维或聚乙烯纤维。 
三维网状结构层和球状结构层的布置方式(在平膜时为上下层的布置方式，在中空纤维膜时为内外层的布置方式)可以根据过滤的体系而改变。在本发明的分离膜中，由于三维网状结构层承担着分离功能而球状结构层承担着物理强度，所以在使用分离膜时优选将三维网状结构层布置在源水一侧。尤其是，为了抑制由于源水中的沾污物质的粘附而引起的透水性降低，优选将三维网状结构层设置在源水侧的最外层。可以任意地对三维网状结构层和球状结构层的厚度进行调节，使得其去除病毒的性能、透水性、化学强度(尤其是耐化学品性)、物理强度和耐污性满足所要求的条件。当三维网状结构层较薄时，去除病毒的性能和物理强度倾向于降低，而当三维网状结构层较厚时，透水性能往往会降低。 
本发明的氟树脂聚合物分离膜的目标是具有去除病毒的性能，而去除病毒的性能基本上由三维网状结构层来体现。去除病毒的性能 表现为三维网状结构层中的膜厚度微小的各个部分上所捕获和去除的病毒的总量。因此，为了显示出高度可靠的去除病毒的性能，还需要增加过滤阶段，即，三维网状结构层需要具有一定程度的厚度。因此，为了显示出高度可靠的去除病毒的性能并且平衡地具备上述各种性能，三维网状结构层的厚度通常优选为20μm至120μm，更优选为30μm至80μm。可以根据水的质量(如，待过滤的源水中的病毒的浓度)以及过滤操作的方法来优化三维网状结构层的厚度。 
本发明的氟树脂聚合物分离膜基本上不含孔径为5μm或更大的微孔，但可以在不超出本发明的范围的条件下存在孔径小于5μm的微孔。然而，当三维网状结构层的厚度薄至小于20μm时，即使存在孔径小于5μm的微孔，去除病毒的性能也倾向于降低。尤其是，如果微孔在三维网状结构层的厚度方向上集中分布在一起，则在该处三维网状结构层的实际厚度减少了，使得去除病毒的性能倾向于显著降低。因此，即使存在孔径小于5μm的微孔，这样的微孔也越少越好，最优选三维网状结构层不含微孔。 
由于固化浴中的非溶剂渗入到聚合物溶液中从而使结构固定，由此形成三维网状结构层。此时，非溶剂从三维网状结构层的表面侧开始渗入，使得表面侧的结构的固定速度比内部侧的结构的固定进行得快。当三维网状结构层的厚度厚至超过120μm时，表面侧和内部侧的固定所需的时间相差较大，因此，在膜内易于形成微孔，难以实现本发明的目的。从这点来说，三维网状结构层的厚度优选为120μm或更低。 
可以任意调节球状结构层的厚度以满足去除病毒的性能、透水性能、化学强度(尤其是耐化学品性)、物理强度和耐污性等各性能所要求的条件。球状结构层越薄，物理强度越低；球状结构层越厚，透水性能越低。因此，考虑到这些不同性能的平衡，球状结构层的厚度优选为100μm到500μm，更优选为200μm到300μm。 
此外，对于上述性能和过滤膜操作成本而言，三维网状结构层与球状结构层的比也是重要的。随着三维网状结构层比例的增加，物理强度降低。因此，三维网状结构层的平均厚度(A)与球状结构层 的平均厚度(B)的比值(A/B)优选为0.04到0.5，更优选为0.1到0.4。 
在本发明的聚合物分离膜中，由于三维网状结构层含有醋酸纤维素，因此从提高耐剥离性的角度考虑，优选的是，在三维网状结构层和球状结构层之间的界面处具有这两个层相互进入的结构。 
当球状结构层中存在的近似球状的固体的平均直径变大时，孔隙率会变高，并且透水性能会增加，然而物理强度会降低。另一方面，当该平均直径变小时，孔隙率会变低，并且物理强度会提高，然而透水性能会降低。因此，球状结构层中存在的近似球状的固体的平均直径优选为0.1μm至5μm，更优选为0.5μm至4μm。可以通过以下方法来确定该平均直径，所述方法为：采用扫描电子显微镜以10,000倍的放大倍率对氟树脂聚合物分离膜的横截面进行拍照，测量任意选择的10个或更多个、优选为20个或更多个近似球状的固体的直径，并且计算出数均值。作为近似球状的固体的平均直径，可以用图像处理器等通过找到其面积与近似球状的固体的面积相当的圆(等效圆)，并使用该等效圆的直径来得到。 
当分离膜的三维网状结构层被布置在待分离对象侧的最外层时，通过用显微镜从正上方观察最外层来观察孔。由于三维网状结构层承担着分离功能，所以根据分离膜的用途来控制三维网状结构层表面上的孔的平均孔径和最大孔径。对于去除病毒的功能(其是本发明的氟树脂聚合物分离膜的主要目的)而言，三维网状结构层表面上的平均孔径优选为1nm至20nm，更优选为5nm至10nm。此外，表面上的最大孔径尽管随所要去除的病毒的尺寸而变化，但其优选为100nm或更小，更优选为70nm或更小，进一步优选为50nm或更小。当孔径太大时(例如，当平均表面孔径超过20nm时，或最大表面孔径超过100nm时)，去除病毒的功能倾向于降低，并且难以在三维网状结构层的优选厚度范围内获得去除病毒的功能。 
所得到的氟树脂聚合物分离膜是否显示出预定的去除病毒的功能，可以通过实际地利用病毒来评价去除功能，从而进行判定。例如，采用含有直径为23nm的正二十面体形结构的大肠杆菌噬菌体Qβ的 源水足以评价分离膜的去除率。然而，病毒的处理因卫生原因而受到限制，并且处理过程复杂。此外，在培养和保存、甚至在评价过程中，病毒需要保持生命活动。因此，病毒显示出生物所特有的老化，使得难以直接利用病毒来定量评价去除性能。 
因此，在本发明的氟树脂聚合物分离膜中，基于截留分子量的概念(其通常用作超滤膜的孔径的表示方法)，将对分子量为75,000的葡聚糖的去除率作为简单地评价去除病毒的性能的手段。 
根据“Terminology for Membranes and Membrane Processes，IUPAC Recommendations(1996)”，截留分子量是膜的去除率能够达到90％时的溶质的分子量。截留分子量的测定如下。首先，用膜来过滤每种含有多种不同分子量的水溶性聚合物(葡聚糖等)作为各自的溶质的稀溶液，并且求得对每种水溶性聚合物的去除率。接下来，以水溶性聚合物的分子量作为横轴、以去除率作为纵轴作图，绘制近似曲线，并且将与去除率为90％的交叉点的分子量作为截留分子量。 
通过采用上述的截留分子量的概念，去除病毒的性能可以近似表示为对分子量为75,000的葡聚糖的去除率。即，将在对含有斯托克斯直径小于大肠杆菌噬菌体的Qβ、并且分子量为75,000的葡聚糖(斯托克斯直径：约6nm)作为溶质的稀溶液进行膜过滤时的去除率作为去除病毒的性能的评价指标。其原因是，上述专利文献1所述的分离膜(商品名：Torayfil(注册商标)，制品编号：CP10-1010，由东丽工业株式会社制造，以下简称为CP10-1010)对于分子量为75,000的葡聚糖的去除率为80重量％，并且可以认为对于分子量为75,000的葡聚糖的去除率为80重量％对应于对大肠杆菌噬菌体的Qβ的去除率为99.99999％或更高。 
尽管上述CP10-1010膜是能够去除99.99999％或更高的大肠杆菌噬菌体的Qβ(即，在过滤后的水中完全检测不到大肠杆菌噬菌体的Qβ的程度)的分离膜，但是它对于分子量为75,000的葡聚糖的去除率为80重量％。其原因是，CP10-1010膜的孔与大肠杆菌噬菌体的Qβ的尺寸相比极小，并且其孔径的分布位于大肠杆菌噬菌体的Qβ基本上不能通过的范围内，但是与尺寸为约6nm小的、分子量为 75,000的葡聚糖的尺寸相比，CP10-1010膜的孔径尺寸处于可允许20％的葡聚糖通过的程度。从这一点看，当某聚合物分离膜能够去除80％或更多的分子量为75,000的葡聚糖时，可以认为该聚合物分离膜的孔相当于或小于CP10-1010膜的孔，并且其孔径的分布也相当于CP10-1010膜或处于较小的孔径一侧，这样的聚合物分离膜对大肠杆菌噬菌体的Qβ具有与CP10-1010膜相同或更高的去除率。因此，对于氟树脂聚合物分离膜而言，为了高度可靠地去除以大肠杆菌噬菌体Qβ为代表的病毒，需要其对分子量为75,000的葡聚糖的去除率为80重量％或更高，更优选为85重量％或更高。 
三维网状结构层表面上的孔的平均直径通过以下方法来确定，所述方法为：采用扫描电子显微镜以60,000倍的放大倍率对三维网状结构层的表面进行拍照，测量任意选择的10个或更多个、优选为20个或更多个孔的直径，并且计算出数均值。当孔不是圆形时，可以通过采用图像处理器等来确定其面积与孔的面积相同的圆(等效圆)，并使用该等效圆的直径来得到孔的直径。 
本发明的氟树脂聚合物分离膜可以为中空纤维膜或平膜的形式。在中空纤维膜形式的情况下，可以将分离膜有效地填充到膜组件中，并且具有能够使每单位体积上的有效膜面积增加的优点，因而中空纤维膜形式在实用中是优选的。 
优选本发明的氟树脂聚合物分离膜具有满足实用中所要求的渗透性能以及耐久性能。例如，关于渗透性能，其在50kPa和25℃下的纯水透过性能优选为0.10m3/m2·小时至10m3/m2·小时，更优选为0.2m3/m2·小时至7m3/m2·小时。在纯水透过性能小于0.10m3/m2·小时的情况下，氟树脂聚合物分离膜的渗透性过低，因此不适合实际应用。而在纯水透过性能大于10m3/m2·小时的情况下，氟树脂聚合物分离膜的孔径过大，因而阻挡杂质的性能较低，这是不优选的。 
膜的韧度优选为5N或更高，更优选为6N或更高。膜的断裂伸长率优选为50％或更高，更优选为70％或更高。当韧度小于5N或者断裂伸长率小于50％时，在处理氟树脂聚合物分离膜时的处理性能发生劣化，同时，在过滤操作时易于发生膜破裂、纤维断裂以及 被压坏，所以不优选。通常，当氟树脂聚合物分离膜的断裂强度和断裂伸长率增加时，其渗透性会降低，因此氟树脂聚合物分离膜的断裂强度和断裂伸长率应处于在过滤操作时足以能够达到上述的处理性能和物理耐久性的范围之内，因此可以考虑渗透性与操作成本等之间的平衡来确定这些因素。 
通过满足纯水透过性、韧度和断裂伸长率这些条件，本发明的氟树脂聚合物分离膜具有可用于水处理、制药、食品工业和血液净化领域中所用的膜所需的强度和透水性，并且在这些用途中通过进行膜过滤来获得去除病毒的功能。 
通过制造具有四个长度为200毫米的中空纤维膜的微型膜组件，并通过过滤测试来测量中空纤维分离膜的纯水透过率。在平膜形式的分离膜的情况下，采用以下方式、通过过滤测试来测量纯水透过率，所述方式为：将分离膜切割成直径为43毫米的盘形、然后将其设置在圆筒状的过滤装置的过滤容器(搅拌型Ultra Holder UHP-43K，由Advantech公司制造)中。 
用该微型膜组件或过滤装置在温度为25℃、过滤压差为16kPa的条件下进行终端过滤(通过膜过滤的外压来实现)10分钟，从而确定透水量(m3)。将该透水量(m3)转换为每单位时间(小时)和每有效膜面积(m2)的值，并乘以(50/16)倍，从而得到在50kPa压力下的渗透量值(m3/m2·小时)，作为纯水透过率的值。也可以通过将采用泵进行加压或抽吸而得到的值进行换算来计算分离膜的纯水透过率的值。 
此外，根据以下方法采用微型膜组件或过滤装置来计算对分子量为75,000的葡聚糖的去除率。首先，在温度为25℃、过滤压差为16kPa、膜的线速度为1米/秒的条件下，采用含有1,000ppm的分子量为75,000的葡聚糖的水溶液作为源水，通过外压横向流动系统进行膜过滤10分钟。接下来，采用差示折光率检测器(RID-6A，100V，由岛津株式会社制造)测定源水中的葡聚糖浓度和过滤后的水中的葡聚糖浓度，并且根据下式计算对分子量为75,000的葡聚糖的去除率(％)。 
对分子量为75,000的葡聚糖的去除率(％)＝[1-(过滤后的水中的葡聚糖浓度)/(源水中的葡聚糖浓度)]×100 
对分离膜的韧度和断裂伸长率的测量方法并不特别限定，可以使用拉伸试验机和测定长度为50毫米的试样、通过以50毫米/分钟的拉伸速度进行拉伸试验的测试方法来测量断裂时的韧度和断裂伸长率。对不同的试样测量5次或更多，并计算所得值的数均值，以获得韧度和断裂伸长率的平均值。 
在本发明的聚合物分离膜中，所述球状结构层基本上仅含有氟树脂聚合物，并且所述三维网状结构层含有氟树脂聚合物和纤维素酯。 
在本发明中，将纤维素酯作为构成三维网状结构层的聚合物而混入的原因是，如上所述，在形成三维网状结构层时，可以同时赋予氟树脂聚合物溶液以高浓度、高粘度和低凝集性。因此，只要满足该目标，对各化合物没有特别的限定。即，即使当通过添加多种化合物赋予氟树脂聚合物溶液以高浓度、高粘度和低凝集性时，也可以得到具有合适的去除病毒功能的氟树脂聚合物分离膜。 
本发明所采用的氟树脂聚合物为偏二氟乙烯均聚物和/或偏二氟乙烯系共聚物，并且可以包含多种这样的共聚物。作为偏二氟乙烯共聚物，可以示出由偏二氟乙烯与选自氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯中的至少一种聚合物所形成的共聚物。所述氟树脂聚合物的重均分子量可以根据氟树脂聚合物分离膜所需要的韧度和透水性而任意地选择。随着重均分子量的增加，透水性会降低，而随着重均分子量的降低，韧度倾向于减小。因此，氟树脂聚合物的重均分子量优选为50,000到1,000,000。在氟树脂聚合物分离膜用于要进行化学洗涤的水处理用途的情况下，所述氟树脂聚合物的重均分子量优选为100,000到700,000，更优选为150,000到600,000。 
在本发明的聚合物分离膜中，球状结构层和三维网状结构层中可以包含诸如有机物、无机物或聚合物之类的其他成分，但其含量要在不妨碍本发明效果的范围内。 
对本发明采用的纤维素酯没有特别的限定，只要其在主链和/或 侧链上具有纤维素酯作为分子单元即可，也可以存在不同于纤维素酯的分子单元。作为不同于纤维素酯的、形成分子单元的单体，可以示出(例如)诸如乙烯和丙烯之类的烯烃、诸如乙炔之类的炔烃、卤乙烯、偏卤乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯。尤其是，优选乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯，因为它们廉价易得并且可以容易地被引入到主链和/或侧链中。作为引入的方法，可以使用诸如自由基聚合、阴离子聚合或阳离子聚合之类的已知聚合技术。 
作为纤维素酯，已知的是基本上仅含有纤维素酯作为分子单元的均聚物。作为这样的均聚物，可以示出醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素和醋酸丁酸纤维素，并且优选这些均聚物，因为它们廉价易得并且易于处理。 
由于这些纤维素酯要与氟树脂聚合物一同构成三维网状结构层，因此优选的是，它们在合适的条件下能够与氟树脂聚合物相混容。此外，当纤维素酯能够与氟树脂聚合物相混容并且溶于氟树脂聚合物的良溶剂中时，聚合物溶液能够易于操作，所以这是特别优选的。 
由于包含在三维网状结构层中的纤维素酯为亲水性聚合物，所以氟树脂聚合物分离膜的亲水性会提高，并且透水性和耐污性也可以提高。此外，通过使三维网状结构层中的部分纤维素酯进行水解从而形成亲水性更高的羟基，还可以进一步提高氟树脂聚合物分离膜的透水性和耐污性。 
本发明的兼具三维网状结构层和球状结构层的氟树脂聚合物分离膜可以通过多种方法制备，例如，可以示出这样的方法：在球状结构层的表面上涂覆含有纤维素酯的氟树脂聚合物溶液，然后在含有所述氟树脂聚合物的良溶剂的固化浴中将涂覆层固化，从而在球状结构层上形成三维网状结构层；以及这样的方法：将含有用于形成三维网状结构层的纤维素酯的氟树脂聚合物溶液和用于形成球状结构层的氟树脂聚合物溶液同时从模具中排出，然后固化并在含有所述氟树脂聚合物的良溶剂的固化浴中将这两个层冷却固化，从而同时形成三维网状结构层和球状结构层。 
此处，在含有纤维素酯的氟树脂聚合物溶液中，当纤维素酯与 氟树脂聚合物的混合比高达50重量％或更高时，在用于使含有纤维素酯的氟树脂聚合物溶液固化和冷却固化的固化浴中不必含有所述氟树脂聚合物的良溶剂，因此，本发明的氟树脂聚合物分离膜可以通过在不含所述良溶剂成分的固化浴中进行固化来制备。 
即，优选以这样的方式制备本发明的氟树脂聚合物分离膜，该方式为：在制备具有三维网状结构层和球状结构层的氟树脂聚合物分离膜时，将含有氟树脂聚合物和纤维素酯的聚合物溶液(其中，聚合物的总浓度为14重量％至30重量％，并且纤维素酯与氟树脂聚合物的混合比为20重量％或更高且小于50重量％)在含有氟树脂聚合物的良溶剂的固化浴中凝聚从而形成三维网状结构层。 
此外，当纤维素酯与氟树脂聚合物的混合比为50重量％至75重量％时，在用于固化聚合物溶液的固化浴中不必含有氟树脂聚合物的良溶剂。因此，也可以将含有氟树脂聚合物和纤维素酯的聚合物溶液(其中，聚合物的总浓度为14重量％至30重量％，并且纤维素酯与氟树脂聚合物的混合比为50重量％至75重量％)在固化浴中凝聚从而形成三维网状结构层。 
首先，对在球状结构层的表面上涂覆含有纤维素酯的氟树脂聚合物溶液、然后在含有所述氟树脂聚合物的良溶剂的固化浴中将涂覆层固化从而形成三维网状结构层的方法进行说明。 
在该制备方法的情况下，首先形成球状结构层。通过在相对较高的温度下、将20重量％至60重量％的相对较高浓度的氟树脂聚合物溶解在该氟树脂聚合物的不良溶剂或良溶剂中，从而制备氟树脂聚合物溶液，然后将所制备的聚合物溶液从管嘴排出，以形成中空纤维膜形式或平的纤维膜形式，并且将排出的聚合物溶液在冷却浴中冷却固化，由此形成球状结构层。球状结构层基本上仅包含这样的氟树脂聚合物，因此，它兼具化学强度和物理强度。 
此处，不良溶剂是指这样的溶剂，该溶剂在60℃或更低的低温下不能够溶解5重量％或更高的聚合物，但是在60℃以上、聚合物的熔点温度以下(例如，当聚合物仅由偏二氟乙烯均聚物构成时，其熔点为约178℃左右)的较高温度范围内能够溶解5重量％或更高的 聚合物。与此相反，即使在60℃或更低的低温下也能够溶解5重量％或更高的氟树脂聚合物的溶剂为良溶剂，另外，即使在将温度提高至氟树脂聚合物的熔点或溶剂的沸点的条件下也不能够溶解或溶胀氟树脂聚合物的溶剂被定义为非溶剂。 
作为氟树脂聚合物的不良溶剂，可以示出：中等链长的烷基酮、酯、二醇酯和有机碳酸酯等，如环己酮、异佛尔酮、γ-丁内酯、甲基异戊基酮、邻苯二甲酸二甲酯、丙二醇甲醚、碳酸丙二酯、双丙酮醇、三乙酸甘油酯等，以及这些溶剂的混合物。即使是非溶剂与不良溶剂的混合溶剂，满足不良溶剂的上述定义的那些混合溶剂也被视为不良溶剂。作为良溶剂，其例子包括低级烷基酮、酯、酰胺等，如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲乙酮、丙酮、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三甲酯等、以及这些溶剂的混合溶剂。 
此外，作为非溶剂，可以示出脂肪烃、芳香烃、脂肪族多元醇、芳香族多元醇、氯代烃和其他的氯代有机液体，如水、己烷、戊烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、四氯化碳、邻二氯苯、三氯乙烯、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、低分子量的聚乙二醇等、及这些溶剂的混合溶剂。 
在上述的制备方法中，优选的是，通过在80℃到170℃的相对较高的温度下、将20重量％至60重量％的相对较高浓度的氟树脂聚合物溶解在该氟树脂聚合物的不良溶剂或良溶剂中，以制备氟树脂聚合物溶液。该氟树脂聚合物溶液中的聚合物浓度越高，所获得的氟树脂聚合物分离膜的伸长率越大。然而，当浓度过高时，氟树脂聚合物分离膜的孔隙率变低，并且其渗透性降低。从成膜性能以及聚合物溶液易于处理的角度考虑，优选该溶液的粘度在适当的范围内。因此，氟树脂聚合物溶液中的聚合物浓度优选为30重量％至50重量％。 
为了将该氟树脂聚合物溶液冷却固化为诸如中空纤维膜或平膜之类的预定形状，优选将氟树脂聚合物溶液从管嘴排入到冷却浴中的方法。此时，作为冷却浴中所用的冷却液，优选使用温度为5℃至50℃、并含有浓度为60重量％至100重量％的不良溶剂或良溶剂的液 体。除了不良溶剂或良溶剂之外，冷却液还可以含有非溶剂，其含量在不妨碍球状结构形成的范围内。顺便提及，当采用包含非溶剂作为主成分的液体作为冷却液时，由于掺入非溶剂而引起的相分离比由冷却固化而引起的相分离优先进行，所以难以获得球状结构。此外，在采用使溶液(其是通过在相对较高的温度下，将相对较高浓度的氟树脂聚合物溶解在氟树脂聚合物的不良溶剂或良溶剂中而获得的)快速冷却固化的方法来制备氟树脂聚合物分离膜的情况下，根据条件，有时候分离膜的结构不是球状结构而是呈现致密的网状结构。因此，为了形成球状结构，要适当地控制以下的组合：氟树脂聚合物溶液的浓度和温度、所用的溶剂的组成、所用的冷却液的组成和温度。 
在将氟树脂聚合物分离膜形成为中空纤维膜的情况下，将所制备的氟树脂聚合物溶液从双管喷嘴的外管排出，同时将用于形成中空部分的流体从双管喷嘴的内管排出，并将排出的聚合物溶液在冷却浴中进行冷却固化，从而形成中空纤维膜。此时，作为形成中空部分的流体，通常可以使用气体或液体，但是，在本发明中，优选使用含有与冷却液中相同的、浓度为60重量％至100重量％的不良溶剂或良溶剂的液体。形成中空部分的流体可以在冷却条件下进行供给，但是当中空纤维膜仅通过冷却浴的冷却力就能够充分固化时，也可以在不冷却的条件下供给形成中空部分用的流体。 
此外，在将氟树脂聚合物分离膜形成为平膜的情况下，将所制备的氟树脂聚合物溶液从狭缝状喷嘴排出，并在冷却浴中固化。 
在以上所制备的球状结构层的表面上，由含有纤维素酯的氟树脂聚合物溶液形成(层压成)三维网状结构。对层压法没有特别的限定，但是优选按照下述方法进行，即，将含有纤维素酯的氟树脂聚合物溶液涂覆在球状结构层的表面上，然后通过浸入含有所述氟树脂聚合物的良溶剂的固化浴中而将涂覆在球状结构层表面上的氟树脂聚合物溶液固化，从而形成(层压成)三维网状结构层。 
在含有纤维素酯的氟树脂聚合物溶液中，当纤维素酯与氟树脂聚合物的混合比高达50重量％或更高时，也可以通过浸入到不含所述氟树脂聚合物的良溶剂组分的固化浴中将含有纤维素酯的氟树脂 聚合物溶液固化，从而形成(层压成)三维网状结构层。 
这时，含有纤维素酯的氟树脂聚合物溶液是含有纤维素酯和氟树脂聚合物的溶液，并且相对于聚合物溶液，纤维素酯的浓度和氟树脂聚合物的浓度的总和被调节为14重量％至30重量％，优选16重量％至25重量％；纤维素酯与氟树脂聚合物的混合比为20重量％至75重量％，优选20重量％至65重量％，更优选20重量％至65重量％，特别优选25重量％至35重量％。在含有纤维素酯的氟树脂聚合物溶液中，当纤维素酯与氟树脂聚合物的混合比小于50重量％时，固化浴中需要含有所述氟树脂聚合物的良溶剂；但是当纤维素酯与氟树脂聚合物的混合比为50重量％至70重量％、优选55重量％至65重量％时，也可以通过将含有纤维素酯的氟树脂聚合物溶液在不含所述氟树脂聚合物的良溶剂成分的固化浴中进行固化以制备本发明的氟树脂聚合物分离膜。 
此处，用于形成三维网状结构层的、含有纤维素酯的氟树脂聚合物溶液中包含纤维素酯、氟树脂聚合物和溶剂，优选使用所述氟树脂聚合物的良溶剂作为溶剂。作为所述氟树脂聚合物的良溶剂，可以使用上述的良溶剂。 
此外，含有纤维素酯的氟树脂聚合物溶液的最佳溶解温度随着氟树脂聚合物和纤维素酯的类型和浓度、溶剂的类型、以及后述的添加剂的类型和浓度而改变。为了重复地制备稳定的溶液，优选通过以下方法进行制备，所述方法为：在不高于溶剂的沸点的温度下搅拌几个小时，从而获得透明的溶液。涂覆聚合物溶液时的温度对于制造性能优异的分离膜来说也是重要的。例如，为了稳定地制备氟树脂聚合物分离膜，优选对温度进行控制以免妨碍聚合物溶液的稳定性，并避免从反应体系的外部加入非溶剂。此外，当进行涂覆操作时聚合物溶液的温度过高时，球状结构层的表面部分中的氟树脂聚合物倾向于被溶解，从而在三维网状结构层和球状结构层的界面处形成致密的层，从而使所获得的分离膜的透水性降低。相反，当进行涂覆操作时聚合物溶液的温度过低时，在涂覆操作过程中聚合物溶液发生部分凝胶化，从而导致分离膜含有许多缺陷并使分离性能降低。因此，需要根 据聚合物溶液的组成和分离膜的所需性能来对涂覆操作时的溶液温度进行优化。 
在制备中空纤维状的氟树脂聚合物分离膜的情况下，可以根据上述方法将含有纤维素酯的氟树脂聚合物溶液涂覆在中空纤维膜的球状结构层(球状结构的中空纤维膜)的外表面上。例如，优选将球状结构的中空纤维膜浸入到含有纤维素酯的氟树脂聚合物溶液中，或者将含有纤维素酯的氟树脂聚合物溶液滴到球状结构的中空纤维膜的外表面上。如果将含有纤维素酯的氟树脂聚合物溶液涂覆在球状结构的中空纤维膜的内表面上，则可以采用将聚合物溶液注入到中空纤维膜内部的方法。同时，可以通过以下方法来控制含有纤维素酯的氟树脂聚合物溶液的涂覆量，所述方法为：控制要被涂覆的聚合物溶液本身的供给量的方法；或者将球状结构膜浸入到聚合物溶液中的方法；或者，将聚合物溶液涂覆在球状结构膜上，然后用气刀将一部分粘附的聚合物溶液刮除或吹除以调节涂覆量的方法。 
此外，当将含有所述氟树脂聚合物的良溶剂成分的固化浴用作涂覆后所浸入的固化浴时，优选的是，所述氟树脂聚合物的良溶剂成分的量为10重量％至60重量％，更优选为20重量％至50重量％。通过将固化浴中含有的良溶剂成分调节到上述范围内，非溶剂渗透到涂覆后的含有纤维素酯的氟树脂聚合物溶液中的透过率会降低，这样能够形成基本上不含孔径为5μm或更大的微孔的三维网状结构层。良溶剂成分的含量不到10重量％时，难以控制非溶剂的侵入速率，因此难以控制微孔的形成。当良溶剂成分的含量超过60重量％时，固化速率显著降低，固化花费很长的时间。作为氟树脂聚合物的良溶剂成分，可以使用上述的那些良溶剂。 
为了将所得到的聚合物分离膜表面上的平均孔径控制在能够表现出去除病毒作用的所需尺寸，例如可采用以下方法，但是该方法可以随着在形成三维网状结构层时所用的纤维素酯的类型和浓度而改变。 
将用于控制孔径的添加剂混入到含有纤维素酯的氟树脂聚合物溶液中，并在形成三维网状结构层时或在形成三维网状结构层之后， 该添加剂被溶出，从而可以控制表面上的平均孔径。作为用于控制孔径的添加剂，示出以下的有机化合物和无机化合物。作为有机化合物，优选使用既可以溶于聚合物溶液所用的溶剂中，也可以溶于非溶剂(该非溶剂可引起由非溶剂造成的相分离)中的那些。其例子包括：水溶性聚合物(如，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸或葡聚糖)、表面活性剂、甘油或糖类。作为无机化合物，优选使用既可以溶于聚合物溶液所用的溶剂中，也可以溶于非溶剂(该非溶剂会引起由非溶剂造成的相分离)中的那些，其例子包括氯化钙、氯化镁、氯化锂和硫酸钡。 
此外，也可以通过向含有纤维素酯的氟树脂聚合物溶液中添加非溶剂来控制相分离的速率。 
此外，作为本发明的具有三维网状结构层和球状结构层的氟树脂聚合物分离膜的另一种制备方法，以下将对这样的方法进行说明，该方法为：将用于形成三维网状结构层的氟树脂聚合物溶液和用于形成球状结构层的氟树脂聚合物溶液同时从模具中排出，然后在含有所述氟树脂聚合物的良溶剂的固化浴中使这两层固化和冷却固化，从而同时形成三维网状结构层和球状结构层。根据该方法，能够同时形成三维网状结构层和球状结构层，从而简化了制造过程。 
此处，用于形成三维网状结构层的氟树脂聚合物溶液是含有纤维素酯的氟树脂聚合物溶液，并且相对于含有纤维素酯的聚合物溶液，纤维素酯的浓度和氟树脂聚合物的浓度的总和被调节为14重量％至30重量％，优选16重量％至25重量％；纤维素酯与氟树脂聚合物的混合比为20重量％至小于50重量％，优选25重量％至35重量％。在含有纤维素酯的氟树脂聚合物溶液中，纤维素酯与氟树脂聚合物的混合比可以为50重量％至75重量％，优选55重量％至65重量％。 
此外，作为用于形成球状结构层的氟树脂聚合物溶液，使用通过以下的方法制备的氟树脂聚合物溶液，所述方法为：在相对较高的温度(80℃到170℃)下、将20重量％至60重量％的相对较高浓度的氟树脂聚合物溶解在该氟树脂聚合物的不良溶剂或良溶剂中。 
此处，作为氟树脂聚合物、纤维素酯、固化浴、不良溶剂和良溶剂，可以使用上文所述的那些。 
此外，含有所述氟树脂聚合物的良溶剂的固化浴的温度是5℃至50℃，并且优选的是，所含有的氟树脂聚合物的良溶剂的浓度为10重量％至60重量％，优选20重量％至50重量％。通过将固化浴中的良溶剂的量调节到上述范围内，非溶剂进入到用于形成三维网状结构层的氟树脂聚合物溶液中的侵入率会降低，能够形成基本上不含孔径为5μm或更大的微孔的三维网状结构层。当良溶剂成分的含量不到10重量％时，难以控制非溶剂的侵入速率，因此难以控制微孔的形成。当良溶剂成分的含量超过60重量％时，固化速率显著降低，固化花费很长时间。通过将固化浴的温度调节到上述范围内，用于形成球状结构层的氟树脂聚合物溶液可被骤冷和冷却固化。 
对于排出用于形成三维网状结构层的氟树脂聚合物溶液和用于形成球状结构层的氟树脂聚合物溶液时所使用的喷嘴没有特别的限定，但是，在形成平型的氟树脂聚合物分离膜的情况下，优选采用设置有两个狭缝的双缝型模具。在中空纤维型的氟树脂聚合物分离膜的情况下，优选使用三管型管嘴板。分别将用于形成三维网状结构层的氟树脂聚合物溶液从三管型管嘴板的外管排出，将用于形成球状结构层的氟树脂聚合物溶液从中间管排出，将用于形成中空部分的流体从内管排出，并将所排出的溶液在固化浴中冷却固化并凝固，从而形成中空纤维。当采用该方法来制造中空膜时，有利的是，可以使得用于形成中空部分的流体的量少于在制造平膜时进行冷却固化所用的溶液的量，因此是特别优选的。此外，当将用于形成三维网状结构层的氟树脂聚合物溶液从外管排出、将用于形成球状结构层的氟树脂聚合物溶液从中间管排出，可以获得外层为三维网状结构层并且内层为球状结构层的中空膜。相反，当将用于形成三维网状结构层的氟树脂聚合物溶液从中间管排出、将用于形成球状结构层的氟树脂聚合物溶液从外管排出时，可以得到内层为三维网状结构层并且外层为球状结构层的中空膜。 
氟树脂聚合物分离膜被容纳在设置有源水流入口和透过液流出 口的壳体内，并且作为膜组件用于膜过滤处理过程。在分离膜为中空纤维膜时，例如可以示出这样类型的组件结构来收集透过中空纤维膜的液体：其中，由多个中空纤维膜形成的束被容纳在圆筒状的容器中，并且中空纤维膜的两端或任意一端用聚氨酯或环氧树脂固定；或者示例这样类型的组件结构来收集透过中空纤维膜的液体：其中，中空纤维膜的两端被固定成平板形。 
当氟树脂聚合物分离膜为平膜时，可以示出这样的组件结构来收集透过膜的液体：其中，平膜被折叠成信封状结构，并被螺旋形地缠绕在集液管上，然后被容纳在圆筒状的容器中；或者示出这样的组件结构来收集透过膜的液体：其中，平膜被设置在集液板的两侧，并将膜的周围部分紧密地固定在板框架上。 
通过至少在源水侧设置加压设备或者在透过液一侧设置抽吸设备，从而将该膜组件用作制备水的分离装置，由此，流体(尤其是水)能够透过该膜。作为加压设备，可以使用泵、或可以使用由水位差产生的压力。作为抽吸设备，可以使用泵或虹吸管。 
使用分离膜进行过滤的膜分离装置可以用于水处理领域中，例如进行水净化处理、城市供水处理、废水处理或工业用水制备，并且待处理的水(源水)包括河水、湖水、沼泽水、地下水、海水、污水和废水。 
此外，当将本发明的氟聚合物分离膜用作血液净化膜时，预计该分离膜可以提高清除血液中的废物的性能，并且由于具有高的断裂强度，血液净化膜的耐久性可以得到改善。 
例子 
下面将参考例子进一步对本发明进行说明，但本发明并不局限于这些例子。 
通过下述方法来测量代表分离膜的膜结构和膜性能的下述各值。 
[氟树脂聚合物分离膜的球状结构层中的近似球状固体部分的平均直径] 
采用扫描电子显微镜(S-800，由日立株式会社制造)以10,000倍的放大倍率对氟树脂聚合物分离膜的横截面进行拍照、测量任意选择的30个近似球状固体部分的直径，并计算出数均值，从而得到平均直径。 
[氟树脂聚合物分离膜的三维网状结构层表面上的平均孔径] 
通过采用扫描电子显微镜以60,000倍的放大倍率对氟树脂聚合物分离膜的表面进行拍照，测量任意选择的30张照片的孔径，并计算出所测直径的数均值，从而得到平均孔径。 
[氟树脂聚合物分离膜的三维网状结构层的平均厚度以及球状结构层的平均厚度] 
采用扫描电子显微镜分别以100倍和1,000倍的放大倍率对氟树脂聚合物分离膜的横截面进行拍照，并且根据以下方法，计算出各层的厚度。 
在分离膜为具有外层为三维网状结构层和内层为球状结构层的层状结构的情况下，根据以下的方法测量三维网状结构层的平均厚度。 
在放大倍数为1,000倍的照片中，沿着朝向内层并与外层表面的切线垂直的方向测量从外层表面上的任意点到最先观察到球状结构的点之间的距离。该距离即为三维网状结构层的厚度。通过在任意30个点上重复该操作、并计算出所得值的数均值，从而得到三维网状结构层的平均厚度。 
采用类似的方法也可以计算出球状结构层的平均厚度。然而，在以下的例子中，分离膜的球状结构层较厚，整个氟树脂聚合物分离膜(从外层的表面到与之相对的另一侧的内层表面)不能容纳在一张放大1,000倍的显微照片中，这样使得必须通过将多张照片拼接起来进行测量。在以下的例子中，使用放大100倍的显微照片，在氟树脂聚合物分离膜的横截面上测量从外层表面到与之相对的另一侧的内层表面之间的距离，作为氟树脂聚合物分离膜的整体厚度。在任意30个点上重复该操作，并计算出所得数值的数均值，从而得到整个氟树脂聚合物分离膜的平均厚度。然后从整个氟树脂聚合物分离膜的 平均厚度中减去三维网状结构层的平均厚度，从而得到球状结构层的厚度。 
[确认三维网状结构层中是否存在孔径为5μm或更大的微孔] 
对三维网状结构层的横截面采用电子显微镜以3,000倍的放大倍率在30个不同的点上进行拍照。从这些照片中观察是否存在微孔并测量微孔的孔径(长轴长度)。当不存在微孔、或者仅存在长轴长度小于5μm的微孔时，判定为不存在孔径为5μm或更大的微孔。当存在长轴长度为5μm或更大的微孔时，判定为存在孔径为5μm或更大的微孔。 
[分离膜的纯水透过性] 
当氟树脂聚合物分离膜为中空纤维膜时，采用四个长度为200毫米的中空纤维膜来制备微型膜组件。利用通过反渗透膜所获得的纯水作为源水，在温度为25℃、过滤压差为16kPa的条件下，在外压下进行终端膜过滤10分钟，从而测得透水量(m3)。将该透水量(m3)转换为每单位时间(小时)和每有效膜面积(m2)的值，并乘以(50/16)倍，以得到50kPa压力下的透水量的值(m3/m2·小时)，作为纯水透过率的值。 
[分离膜对分子量为75,000的葡聚糖的去除率] 
通过以下方法来测量对分子量为75,000的葡聚糖的去除率：采用上述微型膜组件，在温度为25℃、过滤压差为16kPa、膜的线性速度为1米/秒的条件下，采用含有1,000ppm的分子量为75,000的葡聚糖(Dextran 70，由Pharmacia Bioprocess Technology公司制造)的水溶液作为源水，以外压横向流动系统进行膜过滤10分钟。接下来，采用差示折光率检测器(RID-6A，100V，岛津株式会社制造)分别测定源水中的葡聚糖浓度和过滤后的水中的葡聚糖浓度，根据下式计算对分子量为75,000的葡聚糖的去除率。 
对分子量为75,000的葡聚糖的去除率(％)＝[1-(过滤后的水中的葡聚糖浓度)/(源水中的葡聚糖浓度)]×100 
[分离膜的韧度及断裂伸长率] 
采用拉伸试验机(TENSILON RTM-100，由Toyo-Baldwin公司 制造)以50毫米/分钟的拉伸速度来测量长度为50毫米的试样在发生断裂时的韧度及伸长率。对不同的试样重复该操作10次，计算所得值的数均值，以获得韧度和断裂伸长率的平均值。当聚合物分离膜为平膜时，试样的宽度为5毫米。 
[分离膜的空气擦洗耐久性评价] 
进行下述的空气擦洗耐久性试验以评价分离膜的物理耐久性。将由1500个中空纤维膜形成的束填充在直径为10厘米、长度为100厘米的圆筒状透明容器中，以制造膜组件。然后在该膜组件中充满饮用水，并且通过从容器的较低部位以100升/分钟的速率连续供给空气来对膜表面进行空气擦洗。该空气擦洗连续进行122天，并在这122天期间检查纤维的断裂情况。这122天的时间相当于在采用每隔30分钟进行一次1分钟的空气擦洗的条件下进行空气擦洗10年。 
实施例1 
将重均分子量为417,000的偏二氟乙烯均聚物和γ-丁内酯在170℃下分别以38重量％和62重量％的比例溶解。将聚合物溶液伴随着γ-丁内酯(其作为形成中空部分的液体)从管嘴中排出，并在含有20℃的80重量％的γ-丁内酯水溶液的冷却浴中固化，从而得到具有球状结构的中空纤维膜。 
然后，将14重量％的重均分子量为284,000的偏二氟乙烯均聚物、3重量％的醋酸纤维素(三醋酸纤维素，CA435-75S，由EastmanChemical公司制造)、77重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮、3重量％的失水山梨醇聚氧乙烯醚棕榈油脂肪酸酯(Ionet T-20C，商品名，由日本三洋化工株式会社制造，以下简称为T-20C)以及3重量％的水混合并在95℃下溶解，以制得聚合物溶液。将所制备的形成膜用的储备液均匀地涂覆在具有球状结构的中空纤维膜的表面上，并且立即将涂覆的溶液在30重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液中凝聚，以形成在球状结构层上具有三维网状结构层的中空纤维膜。 
所得到的中空纤维膜的外径为1,340μm、内径为780μm，球状结构的平均直径为2.8μm，三维网状结构层表面上的平均孔径为14 nm，三维网状结构层的平均厚度为38μm，球状结构层的平均厚度为243μm，纯水透过率为0.15m3/m2·小时，对分子量为75,000的葡聚糖的去除率为86％，韧度为8.0N，并且断裂伸长率为85％。在三维网状结构层中不存在孔径为5μm或更大的微孔。 
所得到的中空纤维膜的横截面的电子显微照片(放大1,000倍)如图1所示。中空纤维膜的表面(三维网状结构层的表面)的电子显微照片(放大60,000倍)如图2所示。 
作为空气擦洗耐久性的评价结果，甚至在122天后也根本观察不到纤维断裂。 
所得到的中空纤维膜具有优异的物理耐久性、高的葡聚糖去除率、优异的病毒去除性能，并且高度实用、适用于长期作为用于去除病毒的过滤膜。评价结果总结于下表1中。 
实施例2 
首先，采用与实施例1相同的方法制备具有球状结构的中空纤维膜。 
然后，将13重量％的重均分子量为284,000的偏二氟乙烯均聚物、4重量％的醋酸纤维素(CA435-75S，由Eastman Chemical公司制造)、77重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮、3重量％的T-20C以及3重量％的水混合并在95℃下溶解，以获得聚合物溶液。将所制得的形成膜用的储备液均匀地涂覆在具有球状结构的中空纤维膜的表面上，并且立即将涂敷的溶液在30重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液中凝聚，以获得在球状结构层上具有三维网状结构层的中空纤维膜。 
所得到的中空纤维膜的外径为1,340μm、内径为780μm，球状结构的平均直径为2.7μm，三维网状结构层表面上的平均孔径为10nm，三维网状结构层的平均厚度为35μm，球状结构层的平均厚度为244μm，纯水透过率为0.11m3/m2·小时，对分子量为75,000的葡聚糖的去除率为90％，韧度为8.1N，并且断裂伸长率为86％。在三维网状结构层中不存在孔径为5μm或更大的微孔。 
作为空气擦洗耐久性的评价结果，甚至在122天后也根本观察不到纤维断裂。 
所得到的中空纤维膜具有优异的物理耐久性、高的葡聚糖去除率、优异的病毒去除性能，并且高度适用于作为用于去除病毒的过滤膜。评价结果总结于下表1中。 
实施例3 
首先，采用与实施例1相同的方法制备具有球状结构的中空纤维膜。 
然后，将12重量％的重均分子量为284,000的偏二氟乙烯均聚物、3重量％的醋酸纤维素(CA435-75S，由Eastman Chemical公司制造)、79重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮、3重量％的T-20C以及3重量％的水混合并在95℃下溶解，以获得聚合物溶液。将所制得的形成膜用的储备液均匀地涂覆在具有球状结构的中空纤维膜的表面上，并且立即将涂敷的溶液在30重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液中凝聚，以获得在球状结构层上具有三维网状结构层的中空纤维膜。 
所得到的中空纤维膜的外径为1,340μm、内径为780μm，球状结构的平均直径为2.8μm，三维网状结构层表面上的平均孔径为20nm，三维网状结构层的平均厚度为36μm，球状结构层的平均厚度为244μm，纯水透过率为0.25m3/m2·小时，对分子量为75,000的葡聚糖的去除率为80％，韧度为7.9N，并且断裂伸长率为87％。在三维网状结构中不存在孔径为5μm或更大的微孔。 
作为空气擦洗耐久性的评价结果，甚至在122天后也根本观察不到纤维断裂。所得到的中空纤维膜具有优异的物理耐久性、高的葡聚糖去除率、优异的病毒去除性能，并且高度适用于作为用于去除病毒的过滤膜。评价结果总结于下表1中。 
实施例4 
首先，采用与实施例1相同的方法制备具有球状结构的中空纤维膜。 
然后，将12重量％的重均分子量为284,000的偏二氟乙烯均聚物、7.2重量％的醋酸纤维素(CA435-75S，由Eastman Chemical公司制造)、80.8重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮混合并在95℃下溶解，以获得聚合物溶液。将所制得的形成膜用的储备液均匀地涂覆在具有 球状结构的中空纤维膜的表面上，并且立即将涂敷的溶液在包含100％的水的固化浴中凝聚，以获得在球状结构层上具有三维网状结构层的中空纤维膜。 
所得到的中空纤维膜的外径为1,340μm、内径为780μm，球状结构的平均直径为2.8μm，三维网状结构层表面上的平均孔径为20nm，三维网状结构层的平均厚度为35μm，球状结构层的平均厚度为244μm，纯水透过率为0.30m3/平方米·小时，对分子量为75,000的葡聚糖的去除率为90％，韧度为7.0N，并且断裂伸长率为55％。在三维网状结构层中不存在孔径为5μm或更大的微孔。 
作为空气擦洗耐久性的评价结果，甚至在122天后也根本观察不到纤维断裂。所得到的中空纤维膜具有优异的物理耐久性、高的葡聚糖去除率、优异的病毒去除性能，并且其为用于去除病毒的高度实用的过滤膜。评价结果总结于下表1中。 
比较例1 
首先，采用与实施例1相同的方法制备具有球状结构的中空纤维膜。 
然后，将16重量％的重均分子量为284,000的偏二氟乙烯均聚物、78重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮、3重量％的T-20C以及3重量％的水混合并在95℃下溶解，以获得聚合物溶液。将所制得的形成膜用的储备液均匀地涂覆在具有球状结构的中空纤维膜的表面上，并且立即将涂敷的溶液在30重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液中凝聚，以获得在球状结构层上具有三维网状结构层的中空纤维膜。 
所得到的中空纤维膜的外径为1,340μm、内径为780μm，球状结构的平均直径为2.8μm，三维网状结构层表面上的平均孔径为56nm，三维网状结构层的平均厚度为34μm，球状结构层的平均厚度为244μm，纯水透过率为1.05m3/平方米·小时，对分子量为75,000的葡聚糖的去除率为32％，韧度为8.0N，并且断裂伸长率为84％。在三维网状结构层中不存在孔径为5μm或更大的微孔。由于所得到的中空纤维膜不含纤维素酯，所以三维网状结构层的表面上的平均孔径较大。 
作为空气擦洗耐久性的评价结果，甚至在122天后也根本观察不到纤维断裂。所得到的中空纤维膜具有优异的物理耐久性，但是其葡聚糖去除率较低，并且病毒去除性能较差，因此不适合作为用于去除病毒的过滤膜。评价结果总结于表2中。 
比较例2 
首先，采用与实施例1相同的方法制备具有球状结构的中空纤维膜。 
然后，将15重量％的重均分子量为284,000的偏二氟乙烯均聚物、1重量％的醋酸纤维素(CA435-75S，由Eastman Chemical公司制造)、78重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮、3重量％的T-20C以及3重量％的水混合并在95℃下溶解，以获得聚合物溶液。将所制得的形成膜用的储备液均匀地涂覆在具有球状结构的中空纤维膜的表面上，并且立即将涂敷的溶液在30重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液中凝聚，以获得在球状结构层上具有三维网状结构层的中空纤维膜。 
所得到的中空纤维膜的外径为1,340μm、内径为780μm，球状结构的平均直径为2.7μm，三维网状结构层的表面上的平均孔径为41nm，三维网状结构层的平均厚度为35μm，球状结构层的平均厚度为246μm，纯水透过率为0.40m3/平方米·小时，对分子量为75,000的葡聚糖的去除率为60％，韧度为8.1N，并且断裂伸长率为85％。在三维网状结构层中不存在孔径为5μm或更大的微孔。由于纤维素酯与氟树脂聚合物的混合比小，所以所得到的中空纤维膜的三维网状结构层的表面上的平均孔径较大。 
作为空气擦洗耐久性的评价结果，甚至在122天后也根本观察不到纤维断裂。所得到的中空纤维膜具有优异的物理耐久性，但是其葡聚糖去除率较低，并且病毒去除性能较差，因此不适合作为用于去除病毒的过滤膜。评价结果总结于表2中。 
比较例3 
首先，采用与实施例1相同的方法制备具有球状结构的中空纤维膜。 
然后，采用与实施例1相同的组成制备聚合物溶液。采用与实施例1相同的方法来形成在球状结构层上具有三维网状结构层的中空纤维膜，不同之处在于，用水代替固化浴中的30重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液。 
所得到的中空纤维膜的外径为1340μm、内径为780μm，球状结构的平均直径为2.8μm，三维网状结构层的表面上的平均孔径为16nm，三维网状结构层的平均厚度为38μm，球状结构层的平均厚度为243μm，纯水透过率为0.30m3/平方米·小时，对分子量为75,000的葡聚糖的去除率为54％，韧度为8.0N，并且断裂伸长率为85％。由于采用水作为固化浴，可以确认在所得到的中空纤维膜的每个横截面上均存在孔径为5μm或更大的微孔，并且孔径为5μm或更大的微孔的存在比例是100％。 
所得到的中空纤维膜的横截面的电子显微照片(放大1,000倍)如图3所示。此外，中空纤维膜的表面(三维网状结构层的表面)的电子显微照片(放大60,000倍)如图4所示。 
作为空气擦洗耐久性的评价结果，甚至在122天后也根本观察不到纤维断裂。所得到的中空纤维膜具有优异的物理耐久性，但是其葡聚糖去除率较低且病毒去除性能较差，因此不适合作为用于去除病毒的过滤膜。评价结果总结于表2中。 
比较例4 
首先，采用与实施例1相同的方法制备具有球状结构的中空纤维膜。 
然后，将11重量％的重均分子量为284,000的偏二氟乙烯均聚物、2重量％的醋酸纤维素(CA435-75S，由Eastman Chemical公司制造)、81重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮、3重量％的T-20C以及3重量％的水混合并在95℃下溶解，以获得聚合物溶液。将所制得的形成膜用的储备液均匀地涂覆在具有球状结构的中空纤维膜的表面上，并且立即将涂敷的溶液在30重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液中凝聚，以获得在球状结构层上具有三维网状结构层的中空纤维膜。 
所得到的中空纤维膜的外径为1340μm、内径为780μm，球状结构的平均直径为2.8μm，三维网状结构层的表面上的平均孔径为34nm，三维网状结构层的平均厚度为35μm，球状结构层的平均厚度为245μm，纯水透过率为0.34m3/平方米·小时，对分子量为75,000的葡聚糖的去除率为52％，韧度为8.0N，并且断裂伸长率为86％。在三维网状结构层中不存在孔径为5μm或更大的微孔。由于聚合物的浓度较低，所以所得到的中空纤维膜的三维网状结构层的表面上的平均孔径较大。 
作为空气擦洗耐久性的评价结果，甚至在122天后也根本观察不到纤维断裂。所得到的中空纤维膜具有优异的物理耐久性，但是其葡聚糖去除率较低且病毒去除性能较差，因此不适合作为用于去除病毒的过滤膜。评价结果总结于表2中。 
比较例5 
将14重量％的重均分子量为284,000的偏二氟乙烯均聚物、2重量％的醋酸纤维素(CA435-75S，由Eastman Chemical公司制造)、78重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮、3重量％的T-20C以及3重量％的水混合并在95℃下溶解，以获得聚合物溶液。将该聚合物溶液与30重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液(其作为形成中空部分的液体兼作为固化液)一同从喷嘴中排出，然后在40℃的30重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液中固化，以获得仅具有三维网状结构的中空纤维膜。 
所得到的中空纤维膜的外径为1340μm、内径为780μm，三维网状结构层的表面上的平均孔径为19nm，三维网状结构层的平均厚度为280μm，纯水透过率为0.21m3/平方米·小时，对分子量为75,000的葡聚糖的去除率为80％，韧度为2.0N，并且断裂伸长率为28％。在三维网状结构层中不存在孔径为5μm或更大的微孔。由于所得到的中空纤维膜不具有球状结构层，所以其韧度和断裂伸长率均较低。 
作为空气擦洗耐久性的评价结果，在11天后就观察到纤维断裂，并且在20天后观察到有数十根纤维断裂。所得到的中空纤维膜具有较高的葡聚糖去除率，但是物理耐久性较差，因此不适合作为用于去除病毒的过滤膜。评价结果总结于表3中。 
比较例6 
采用与实施例1相同的方法制备具有球状结构的中空纤维膜。不在中空纤维膜的球状结构层上形成三维网状结构层，而是将样品直接作为中空纤维膜进行评价。 
所得到的中空纤维膜的外径为1340μm、内径为780μm，球状结构的平均直径为2.7μm，球状结构层的平均厚度为280μm，纯水透过率为2.02m3/平方米·小时，对分子量为75,000的葡聚糖的去除率为10％，韧度为8.1N，并且断裂伸长率为84％。 
作为空气擦洗耐久性的评价结果，甚至在122天后也根本观察不到纤维断裂。所得到的中空纤维膜具有优异的物理耐久性，但是其葡聚糖去除率较低且病毒去除性能较差，因此不适合作为用于去除病毒的过滤膜。评价结果总结于表3中。 
比较例7 
首先，采用与实施例1相同的方法制备具有球状结构的中空纤维膜。 
然后，采用与实施例1相同的组成制备聚合物溶液。采用与实施例1相同的方法来形成在球状结构层上具有三维网状结构层的中空纤维膜，不同之处在于，三维网状结构层的平均厚度由38μm变为125μm。 
所得到的中空纤维膜的外径为1,514μm、内径为780μm，球状结构的平均直径为2.8μm，三维网状结构层的表面上的平均孔径为16nm，三维网状结构层的平均厚度为125μm，球状结构层的平均厚度为242μm，纯水透过率为0.10m3/平方米·小时，对分子量为75,000的葡聚糖的去除率为70％，韧度为8.2N，并且断裂伸长率为75％。在三维网状结构中存在孔径为5μm或更大的微孔。由于三维网状结构层厚达125μm，所以所得到的中空纤维膜具有孔径为5μm或更大的微孔。 
作为空气擦洗耐久性的评价结果，甚至在122天后也根本观察不到纤维断裂。所得到的中空纤维膜具有优异的物理耐久性，但是由于存在微孔其对葡聚糖的去除率较低，不适合用于去除病毒。评价结 果总结于表3中。 
比较例8 
采用由聚丙烯腈(商品名：Torayfil(注册商标)，产品编号：CP10-1010，由东丽株式会社制造)制得的中空纤维膜进行膜过滤。该中空纤维膜为仅包含由聚丙烯腈制得的三维网状结构层的膜。 
该中空纤维膜的外径为480μm、内径为350μm，三维网状结构层的表面上的平均孔径为10nm，三维网状结构层的平均厚度为65μm，纯水透过率为0.18m3/平方米·小时，对分子量为75,000的葡聚糖的去除率为80％，韧度为0.7N，并且断裂伸长率为85％。在三维网状结构层中不存在孔径为5μm或更大的微孔。由于该中空纤维膜由聚丙烯腈形成，并且不具有球状结构层，所以其韧度较低。 
作为空气擦洗耐久性的评价结果，在50天后就观察到纤维断裂，并且在80天后观察到有数十根纤维断裂。该中空纤维膜具有高的葡聚糖去除率，但是其物理耐久性较差，因此不适合作为用于去除病毒的过滤膜。评价结果总结于表3中。 
Figure G2006800554307D00381
Figure G2006800554307D00391
Figure G2006800554307D00401
工业实用性 
本发明的氟树脂聚合物分离膜在水处理领域(例如，饮用水的生产、水净化处理或废水处理)以及制药领域、食品工业领域和血液净化膜领域中可作为过滤膜。尤其是，所述氟树脂聚合物分离膜可以优选用于去除液体中的诸如病毒之类的微生物。 

Claims (13)

1.一种氟树脂聚合物分离膜，其包括：
三维网状结构层；和
球状结构层，
其中所述三维网状结构层中基本上不含孔径为5μm或更大的微孔，所述三维网状结构层包含含有纤维素酯的氟树脂聚合物组合物，并且所述纤维素酯与所述氟树脂聚合物的混合比为20重量％至75重量％，所述氟树脂聚合物分离膜具有这样的过滤性能，该过滤性能表示为对分子量为75,000的葡聚糖的去除率为80％或更高。
2.根据权利要求1所述的氟树脂聚合物分离膜，其中，所述纤维素酯为醋酸纤维素。
3.根据权利要求1所述的氟树脂聚合物分离膜，其中，所述三维网状结构层作为最外层。
4.根据权利要求1所述的氟树脂聚合物分离膜，其中，所述三维网状结构层的厚度为20μm至120μm。
5.根据权利要求1所述的氟树脂聚合物分离膜，其中，所述球状结构层中存在的近似球状的固体成分的平均直径为0.1μm至5μm。
6.根据权利要求1所述的氟树脂聚合物分离膜，其中，所述的包含氟树脂聚合物的球状结构层中基本上不含纤维素酯。
7.根据权利要求1所述的氟树脂聚合物分离膜，其为中空纤维分离膜，该中空纤维分离膜在50kPa和25℃下的纯水透过率为0.10m3/m2·小时至10m3/m2·小时；其韧度为5N或更高，并且其断裂伸长率为50％或更高。
8.一种膜组件，其使用权利要求1所述的聚合物分离膜作为过滤膜。
9.一种制备氟树脂聚合物分离膜的方法，包括：
在包含氟树脂聚合物的球状结构层的表面上涂覆含有氟树脂聚合物和纤维素酯的聚合物溶液，其中所述纤维素酯与所述氟树脂聚合物的混合比为20重量％至75重量％；以及
在固化浴中使涂覆后的溶液固化，从而在所述球状结构层的表面上形成基本上不含孔径为5μm或更大的微孔的三维网状结构层。
10.根据权利要求9所述的制备氟树脂聚合物分离膜的方法，其中，所述的包含氟树脂聚合物的球状结构层基本上不含纤维素酯。
11.一种制备氟树脂聚合物分离膜的方法，包括：
将含有纤维素酯和氟树脂聚合物的聚合物溶液与基本上不含纤维素酯的氟树脂聚合物溶液同时从模具中排出，其中，在含有纤维素酯和氟树脂聚合物的聚合物溶液中，所述纤维素酯与所述氟树脂聚合物的混合比为20重量％至75重量％；以及
在固化浴中使排出后的溶液固化，从而形成层压膜，该层压膜包括：三维网状结构层，其包含含有纤维素酯的氟树脂聚合物，并且基本上不含孔径为5μm或更大的微孔；以及球状结构层，其包含氟树脂聚合物。
12.根据权利要求9或11所述的制备氟树脂聚合物分离膜的方法，其中，所述的含有纤维素酯的聚合物溶液为这样的聚合物溶液，其中，该溶液中的聚合物总浓度为14重量％至30重量％，并且所述纤维素酯与所述氟树脂聚合物的混合比为20重量％或更高且小于50重量％，并且所述固化浴为含有所述氟树脂聚合物的良溶剂的固化浴。
13.根据权利要求9或11所述的制备氟树脂聚合物分离膜的方法，其中，所述的含有纤维素酯的聚合物溶液为这样的聚合物溶液，其中，该溶液中的聚合物总浓度为14重量％至30重量％，并且所述纤维素酯与所述氟树脂聚合物的混合比为50重量％至75重量％。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009119373A1 (ja) * 2008-03-25 2009-10-01 東レ株式会社 中空糸膜およびその製造方法
CA2734378A1 (en) * 2008-09-19 2010-03-25 Toray Industries, Inc. Separation membrane and method for producing the same
JP5552289B2 (ja) * 2009-09-04 2014-07-16 株式会社クレハ フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の製造方法
US20130149745A1 (en) * 2010-01-28 2013-06-13 Toray Industries, Inc. Method for producing chemicals by continuous fermentation
CA2798059A1 (en) * 2010-05-03 2011-11-10 John R. Herron Polymer coated hydrolyzed membrane
KR20120059755A (ko) * 2010-12-01 2012-06-11 엘지전자 주식회사 셀룰로오스계 수지를 이용한 수처리용 중공사막의 제조방법
JP2013111507A (ja) * 2011-11-25 2013-06-10 Fujifilm Corp ガス分離膜、その製造方法、それを用いたガス分離膜モジュール
CN105828921B (zh) * 2013-12-13 2018-05-11 东丽株式会社 多层分离膜
US10456753B2 (en) * 2015-08-31 2019-10-29 Toray Industries, Inc. Porous hollow fiber membrane
AU2019415278A1 (en) * 2018-12-26 2021-07-15 Toray Industries, Inc. Porous film, composite film, and method for producing porous film
KR102101026B1 (ko) 2019-10-24 2020-04-20 본제이워터스 주식회사 균일한 코팅층을 갖는 브레이드 보강 분리막의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1548585A (zh) * 2003-05-10 2004-11-24 甘肃省膜科学技术研究院 钴电解复合隔膜及其制备方法
CN1556833A (zh) * 2002-06-14 2004-12-22 ������������ʽ���� 多孔质膜及其制造方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4302334A (en) * 1979-05-24 1981-11-24 Abcor, Inc. Microporous polymeric membrane
JPS5656202A (en) * 1979-10-15 1981-05-18 Asahi Chem Ind Co Ltd Hollow porous membrane yarn made of polyvinylidene fluoride type resin
US4384047A (en) * 1980-03-28 1983-05-17 Pennwalt Corporation Porous vinylidene fluoride polymer membrane and process for its preparation
JPS5891808A (ja) 1981-11-26 1983-05-31 Toyobo Co Ltd 中空糸多孔質膜の製造方法
JPS5891732A (ja) 1981-11-27 1983-05-31 Teijin Ltd ポリフツ化ビニリデン系樹脂多孔膜及びその製法
JPS5893734A (ja) 1981-11-30 1983-06-03 Asahi Chem Ind Co Ltd 親水性ポリフツ化ビニリデン樹脂多孔膜の製造方法
FR2600265B1 (fr) * 1986-06-20 1991-09-06 Rhone Poulenc Rech Membranes semi-permeables sechables et hydrophiles a base de polyfluorure de vinylidene
JPH0278425A (ja) * 1987-06-26 1990-03-19 Rhone Poulenc Rech ポリ弗化ビニリデンに基づく親水性かつ乾燥性の半透膜
DE3829766A1 (de) * 1988-09-01 1990-03-22 Akzo Gmbh Verfahren zur herstellung von membranen
JP3093811B2 (ja) 1991-04-08 2000-10-03 旭化成工業株式会社 ポリフッ化ビニリデン樹脂膜及びその製造方法
US5522991A (en) * 1994-07-20 1996-06-04 Millipore Investment Holdings Limited Cellulosic ultrafiltration membrane
US6146747A (en) * 1997-01-22 2000-11-14 Usf Filtration And Separations Group Inc. Highly porous polyvinylidene difluoride membranes
JP3805634B2 (ja) 2000-06-21 2006-08-02 株式会社クラレ 多孔質中空糸膜及びその製造方法
JP4531395B2 (ja) 2001-08-01 2010-08-25 旭化成メディカル株式会社 多層微多孔膜
US6890435B2 (en) * 2002-01-28 2005-05-10 Koch Membrane Systems Hollow fiber microfiltration membranes and a method of making these membranes
JP2004182919A (ja) 2002-12-05 2004-07-02 Toray Ind Inc 多孔質膜の製造方法
US7517581B2 (en) * 2003-09-26 2009-04-14 Parker-Hannifin Corporation Semipermeable hydrophilic membrane
JP4572531B2 (ja) 2003-11-20 2010-11-04 東レ株式会社 分離膜用製膜原液および分離膜
JP5109263B2 (ja) * 2005-02-28 2012-12-26 東レ株式会社 フッ素樹脂系高分子分離膜およびその製造方法
US7517482B2 (en) * 2005-11-09 2009-04-14 Industrial Technology Research Institute Method for producing polymeric membranes with high-recovery rate
WO2008018181A1 (ja) * 2006-08-10 2008-02-14 Kuraray Co., Ltd. フッ化ビニリデン系樹脂よりなる多孔膜及びその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1556833A (zh) * 2002-06-14 2004-12-22 ������������ʽ���� 多孔质膜及其制造方法
CN1548585A (zh) * 2003-05-10 2004-11-24 甘肃省膜科学技术研究院 钴电解复合隔膜及其制备方法

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