JP2007007490A - 多孔質膜およびその製造方法、ならびに多孔質膜の補修方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 大きな細孔によって阻止率を低下させず、また、膜エレメント作製時に傷をつけた場合や、長期間運転をした後でも阻止率を低下させることのない、極めて高い安全性を有する透過水が得られる多孔質膜を提供すること。
【解決手段】多孔質膜の被処理液側の表面に、該多孔質膜の平均孔径の１．２倍を超え２０倍以下の数平均粒径を有する微粒子が付着している多孔質膜、および、多孔質膜の被処理液側から、該多孔質膜の平均孔径の１．２倍を超え２０倍以下の数平均粒径を有する微粒子分散液をろ過することにより、前記微粒子を前記多孔質膜の被処理液側の表面に付着させる多孔質膜の製造方法、ならびに、多孔質膜の平均孔径を測定する工程、および、該多孔質膜の最大孔径を測定する工程を有し、前記平均孔径の１．２倍を超え、かつ、前記最大孔径以下の数平均粒径を有する微粒子分散液をろ過する工程を有する多孔質膜の補修方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、河川や湖水、海水などの浄化、ならびに、下水（炊事、洗濯、風呂、トイレ、その他の生活環境から生ずる生活排水）や、生産工場、レストラン、水産加工場、食品加工場などから生ずる廃水の浄化、さらには、培養液のろ過など生物科学分野のろ過に用いられる多孔質膜に関する。

精密ろ過膜や限外ろ過膜などの多孔質膜は、食品工業や医療分野、用水製造、排水処理分野等をはじめとして様々な方面で利用されている。例えば、飲料水製造分野すなわち浄水処理過程においては、多孔質膜を用いることによって、従来の浄水処理における殺菌技術である塩素処理で死なないクリプトスポリジウムなどの病原性微生物を完全に阻止でき、安全で水質良好な飲料水を得ることが可能になるためである。また、近年、下水や廃水の浄化にも多孔質膜が使われるようになってきている。そのような多孔質膜には、いろいろな種類、形態のものがあるが、有機重合体溶液を、織布や不織布のような多孔質基材の表面に塗布したり、多孔質基材に含浸したりした後、有機重合体を凝固させるとともに多孔質基材の表面に多孔質樹脂層を形成してなる、いわゆる精密ろ過膜や限外ろ過膜と称される平膜が注目され、従来下廃水処理技術である活性汚泥槽の中に直接精密ろ過膜や限外ろ過膜を浸漬して、高速・高効率の処理を行う膜分離活性汚泥法（メンブレンバイオリアクター法）が盛んに研究され、実用化が開始されている。

精密ろ過膜や限外ろ過膜は、ろ過対象に応じた細孔径を保ちつつ透水量を多くすることが要求されている。しかるに、透水量を大きくしようとして空隙率を高くすると、細孔径が大きくなりすぎたり、表面に亀裂が入ったりして阻止率が低下する。一方、阻止率を上げようとして細孔を小さくすると、今度は透水性が低下してしまう。すなわち、阻止率の向上と透水性の向上とは相反する関係にあり、両者をバランスよく整えることは難しい。そこで、膜表面の細孔径を小さくして、いわゆる緻密層を形成し、膜内部の孔径を大きくして、阻止性の向上と透水性の向上を両立させた多孔質膜が提案された。

しかし、製造した膜の孔径には、通常分布があり、場合によってはろ過対象物より大きな孔径の細孔が存在する可能性がある問題があった。また、製造した膜を用いて、膜エレメント、膜モジュール、膜ろ過装置を製作しる際に、膜に極微小な傷をつけてしまったりして、阻止率が低下する問題があった。加えて、膜分離活性汚泥法においては、使用中に砂のような無機物や汚泥、その他の固形物が激しく衝突したり、活性汚泥への酸素の供給や目詰まり防止のために行うエアレーション操作による気泡が膜面に激しく衝突したりするので、膜に極微小な傷が発生することがあり、阻止率が低下する問題があった。このような場合に備え、膜構造をより緻密にすることが行われ、例えば、膜の厚み方向に概ね均一な多孔構造を形成させることが行われてきた。しかし、この場合には一般に透水性能が大きく損なわれるという問題があった。したがって、大きな細孔や微細な傷を補修できるような技術が求められてきた。

特許文献１には、中空糸膜に損傷が起こった場合にも、損傷箇所からの被処理水のもれを止め、透過水質の悪化を抑えるため、被処理水の給水時に、該被処理水に微粒子を添加する方法が開示されている。特許文献１では、主に中空糸膜が切断された場合を想定し、中空糸膜内径の０．１倍以上１．２倍以下の大きさの微粒子を添加することが特徴である。通常、中空糸膜の内径は２００μｍ以上あるため、用いる微粒子の粒径は２０μｍ以上となり、前記のような大きな細孔や微細な傷を補修するにはふさわしくない。
特開２０００−４３８号公報

本発明は、上述した従来の技術の問題点を解決し、大きな細孔によって阻止率を低下させず、また、膜エレメント作製時に傷をつけた場合や、長期間運転をした後でも阻止率を低下させることのない、極めて高い安全性を有する透過水が得られる多孔質膜を提供することである。

発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、阻止率を低下させることのない多孔質膜を発明するに至った。すなわち本発明は、
（１）多孔質膜の被処理液側の表面に、該多孔質膜の平均孔径の１．２倍を超え２０倍以下の数平均粒径を有する微粒子が付着していることを特徴とする多孔質膜。

（２）前記微粒子が有機系微粒子であることを特徴とする（１）に記載の多孔質膜。

（３）前記有機系微粒子の融点が前記多孔質膜の融点より低いことを特徴とする（２）に記載の多孔質膜。

（４）多孔質膜の被処理液側から、該多孔質膜の平均孔径の１．２倍を超え２０倍以下の数平均粒径を有する微粒子分散液をろ過することにより、前記微粒子を前記多孔質膜の被処理液側の表面に付着させることを特徴とする多孔質膜の製造方法。

（５）前記微粒子分散液をろ過した後に、さらに、前記多孔質膜を加圧および／または加熱する多孔質膜の製造方法であって、前記加圧条件は１０ｋＰａから１ＭＰａの範囲であり、前記加熱条件は微粒子の融点から多孔質膜の融点−１０℃の範囲であることを特徴とする（４）に記載の多孔質膜の製造方法。

（６）（１）〜（３）のいずれかに記載の多孔質膜を有してなる多孔質膜ろ過装置。

（７）多孔質膜の平均孔径を測定する工程、および、該多孔質膜の最大孔径を測定する工程を有し、前記平均孔径の１．２倍を超え、かつ、前記最大孔径以下の数平均粒径を有する微粒子分散液をろ過する工程を有することを特徴とする多孔質膜の補修方法。
からなるものである。

本発明は、多孔質膜において、被処理液側の表面に、該多孔質膜の平均孔径の１．２倍を超え２０倍以下の数平均粒径を有する微粒子が付着しているため、膜エレメント作製時に生じる大きな細孔、極微小な傷、使用中の砂のような無機物や汚泥、その他の固形物が激しく衝突することによって生じる極微小な傷によってろ過対象物の阻止率を低下させることなく、極めて安全性の高い透過水を提供することができる。

本発明の多孔質膜は、図１に示すとおり、被処理液側の表面に、該多孔質膜の平均孔径の１．２倍を超え２０倍以下の数平均粒径を有する微粒子が付着していることを特徴とする。すなわち、該微粒子によって、平均孔径より著しく大きな細孔や微細な傷を埋め、ろ過対象物が漏れないような多孔質膜を提供する。ここで、本発明において被処理液側の表面とは、多孔質膜の表面のうち小さい方の平均孔径を有する表面を意味する。例えば、多孔質膜が平膜の場合、両表面のうち平均孔径の小さい表面を被処理液側の表面とし、多孔質膜が中空糸膜の場合、内表面および外表面のうち平均孔径の小さい表面を被処理液側の表面としている。

本発明の多孔質膜は、一般に精密ろ過膜や限外ろ過膜と呼ばれる多孔質膜であれば特に限定はされない。その平均孔径は、ろ過対象物によって異なるが、通常５ｎｍから５μｍ、好ましくは１０ｎｍから１μｍの範囲で選択される。ここで平均孔径は、次のように求める。逆浸透膜透過水、蒸留水などの精製水に任意の平均粒径のポリスチレンラテックス微粒子を１０ｐｐｍ程度の濃度になるように分散させてなる原液を用い、原液を撹拌しながら温度２５℃、１０ｋＰａ程度のろ過差圧を駆動力に多孔質膜を透過させ、原液と透過液についてそれぞれの濃度から、式（１）によって阻止率を求める。

阻止率＝［（原液濃度−透過液濃度）／原液濃度］×１００ ・・・式（１）
異なる４種類以上の平均粒径のポリスチレンラテックス微粒子について阻止率を求め、ポリスチレンラテックス微粒子平均粒径と阻止率の関係をプロットしてなめらかに結び、阻止率が９０％となるポリスチレンラテックス微粒子の平均粒径を平均孔径とする。

多孔質膜の材質は、被処理水の水質や用途に応じた分離性能と透水性能が得られれば特に限定はされないが、阻止性能、透水性能や耐汚れ性といった分離性能の点からは多孔質樹脂層を含む多孔質膜であることが好ましく採用できる。また、セルロース繊維、セルローストリアセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維などの有機繊維を用いてなる織布や不織布や、無機材料からなる多孔質基材と多孔質樹脂層とから形成されたものでも良い。多孔質樹脂層の材質としてはポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、セルロース系樹脂、セルローストリアセテート系樹脂などからなれば良く、これらの樹脂を主成分とする樹脂の混合物であってもよい。中でも、溶液による製膜が容易で、物理的耐久性や耐薬品性にも優れているポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂が好ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂またはそれを主成分とするものが最も好ましい。ここで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデンの単独重合体が好ましく用いられるが、フッ化ビニリデンの単独重合体の他、フッ化ビニリデンと共重合可能なビニル系単量体との共重合体も好ましく用いられる。かかるビニル系単量体としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、三塩化フッ化エチレンなどが例示される。

本発明の多孔質膜は、該多孔質膜の平均孔径の１．２倍を超え２０倍以下の数平均粒径を有する微粒子が付着していることを特徴とする。本発明の目的は、多孔質膜の平均孔径より著しく大きな細孔や微細な傷を埋めることである。付着させる微粒子をかかる範囲とするのは、多孔質膜の平均孔径と同程度の粒径ないし小さな粒径の微粒子を用いると、前記大きな細孔や傷を埋めることには寄与せず、多孔質膜として必要な細孔を閉塞させ、結果的に透水性能を著しく低下させるだけであり、他方、微粒子の数平均粒径が大きすぎると、前記大きな細孔や傷よりも大きくなってしまうため、それらを埋める効果が希薄になってしまうためである。使用する微粒子の数平均粒径を決定する場合は、バブルポイント法による最大孔径を測定して、その最大孔径より小さく平均孔径の１．２倍より大きなものを選ぶことが好ましい。なお、バブルポイントの測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ３８３２（１９９０）に準じる。微粒子の数平均粒径は、微粒子計つきのゼータ電位計、微粒子カウンターなどで測定することが可能である。

本発明の微粒子は、無機微粒子、有機系微粒子どちらも挙げることができる。無機微粒子としては、シリカ、アルミナなどの金属酸化物微粒子、活性炭をあげることができる。有機系微粒子としては、高分子微粒子を挙げることができ、粒径のある程度揃った高分子微粒子が好ましく用いられる。高分子微粒子の素材は多孔質膜素材と同様のものの他、高分子微粒子を形成できるもの全てを挙げることができる。例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、セルロース系樹脂、セルローストリアセテート系樹脂、ポリメタクリル酸メチル系樹脂などのアクリル系樹脂、ナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン系（ＡＢＳ）樹脂などを挙げることができる。その中でも、多孔質膜素材へ付着しやすいこと、多孔質膜平均孔径にふさわしい粒径の微粒子が得られやすいこと、加熱加圧によって多孔質膜への付着をより強固にしやすいことから、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく用いられる。

本発明の多孔質膜への微粒子の付着量は、多孔質膜の種類、微粒子の種類、ろ過対象物の種類、透過水の要求水質などに合わせて選択することができる。少ないと大きな細孔や微細な傷を埋める効果が十分発揮されず、多すぎると透水性能が著しく低下するため、通常単位膜面積（ｍ²）あたり０．１から５０（ｇ／ｍ²）、好ましくは０．５から３０（ｇ／ｍ²）の範囲で選択される。本発明において、微粒子を付着させる方法としては、(1)微粒子分散液を多孔質膜でろ過、(2)微粒子分散液を多孔質膜の被処理液側に塗布または吹き付けるなどした後、液体を蒸発させる方法を挙げることができる。微粒子分散液の分散媒としては、通常、水、メタノール、エタノールなどのアルコール類などを挙げることができる。また、微粒子の分散性、安定性向上のために、界面活性剤などを添加することも可能である。微粒子分散液中の微粒子濃度は、微粒子の種類、分散媒の種類などによって任意に選択されるが、あまり高濃度では透水性能を著しく低下させ、あまり低濃度では効果が十分ではないため、通常、５から５０００ｐｐｍ、好ましくは１０から１０００ｐｐｍの範囲で選択される。さらに、多孔質膜と微粒子の付着力を強化する目的で、(1)または(2)の処理後、加熱処理や加圧処理を施すことも有効である。加熱処理の温度は、微粒子の融点から（多孔質膜の融点−１０℃）の範囲で選択される。加熱方法は、任意であるが、微粒子が付着した多孔質膜を加熱炉に一定時間とどまらせたり、熱板の上に保持させたりする方法を挙げることができる。加圧方法も任意であるが、鉄板などの間に挟んで圧力をかける方法が一般的である。圧力は、低すぎると効果が十分でなく高すぎると膜構造を破壊してしまうため、通常、１０ｋＰａから１ＭＰａ、好ましくは５０ｋＰａから５００ｋＰａの範囲で選択される。

本発明の多孔質膜は、平膜であっても中空糸膜であっても良い。平膜の場合、その厚みは用途に応じて選択されるが、例えば、２０μｍから５０００μｍ、好ましくは５０μｍから２０００μｍの範囲で選択される。上述したように、多孔質基材と多孔質樹脂層とから形成されていても良い。その際、多孔質基材に多孔質樹脂層が浸透していても、多孔質基材に多孔質樹脂層が浸透していなくてもどちらでも良く、用途に応じて選択される。多孔質基材の厚みは、５０μｍから３０００μｍの範囲で選択される。中空糸膜の場合、内径は２００μｍから５０００μｍの範囲で選択され、膜厚は２０μｍから２０００μｍの範囲で選択される。また、有機繊維または無機繊維を筒状にした織物や編み物を含んでいても良い。

本発明の多孔質膜の補修方法は、該多孔質膜の平均孔径を測定する工程、該多孔質膜の最大孔径を測定する工程、該多孔質膜の平均孔径の１．２倍を超え最大孔径以下の数平均粒径を有する微粒子分散液をろ過する工程を含むことが特徴である。これら三つの工程を含んでいればよく、第３の工程の後に、加熱工程および／または加圧工程を含んでいても良い。かかる加熱工程および／または加圧工程の条件は、上述の通り、加熱処理の温度は、微粒子の融点から（多孔質膜の融点−１０℃）の範囲、加熱方法は、微粒子が付着した多孔質膜を加熱炉に一定時間とどまらせたり、熱板の上に保持させたりする方法、加圧方法は、鉄板などの間に挟んで、１０ｋＰａから１ＭＰａ、好ましくは５０ｋＰａから５００ｋＰａの範囲で圧力をかける方法が好ましく採用される。

本発明の多孔質膜は、透過水の取出口を有する枠体などの支持体の両面に、流路材、たとえばプラスチックネットを介して貼り合わせることによって多孔質膜エレメントとすることができる。さらに、この多孔質膜エレメント複数枚をユニット化して水槽に沈め、多孔質膜エレメントの下部から多孔質膜の表面に空気を供給できる散気管を設け、複数の多孔質膜エレメントの透過水を集水できる配管と吸引ろ過するためのポンプ等を有する膜ろ過装置とすることもできる。また、上述の多孔質膜、多孔質膜エレメント、膜ろ過装置を下廃水の処理に用いることも好ましく、下廃水処理方法として採用できる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。

［透水性能の測定方法］
多孔質膜の透水量の測定は、多孔質膜を直径４４ｍｍの円形に切り出し円筒型のろ過ホルダーにセットし、飲料水を透析膜（東レ（株）製 フィルトライザー Ｂ２−１．５Ｈ）でろ過したものを原水とし、２５℃で、水頭高さ１ｍで５分間予備透過させた後、続けて透過させて透過水を５分間採取して求めた。なお、ポンプ等で加圧や吸引して得た値を換算して求めても良いし、水温についても、水の粘性で換算しても良い。評価に際し、多孔質膜はエタノールに１５分浸漬後水中に２時間以上浸漬置換し評価に用いた。

［平均孔径の測定方法］
平均孔径は、ポリスチレンラテックスの阻止曲線から求める。すなわち、逆浸透膜透過水、蒸留水などの精製水に任意の平均粒径のポリスチレンラテックス微粒子を１０ｐｐｍ程度の濃度になるように分散させてなる原液を用い、原液を撹拌しながら温度２５℃、１０ｋＰａ程度のろ過差圧を駆動力に多孔質膜を透過させ、原液と透過液についてそれぞれの濃度から、式（１）によって阻止率を求める。濃度の測定には例えば波長２４０ｎｍの紫外線の吸光度などを使うことができる。

阻止率＝［（原液濃度−透過液濃度）／原液濃度］×１００・・・式（１）。

異なる４種類以上の平均粒径のポリスチレンラテックス微粒子について阻止率を求め、ポリスチレンラテックス微粒子平均粒径と阻止率の関係をプロットしてなめらかに結び、阻止率が９０％となるポリスチレンラテックス微粒子の平均粒径を平均孔径とする。

［最大孔径の測定方法］
最大孔径については、ＪＩＳ Ｋ ３８３２（１９９０）に準じたバブルポイント法により求める。具体的には、水中で膜の透過側から空気圧を徐々に加えていき、初めて連続的に空気が漏れるときの圧力をバブルポイントとして記録し、式（２）によって最大孔径に変換する。

最大孔径（μｍ）＝４×測定液体の表面張力（Ｎ／ｍ）／バブルポイント（ｋＰａ）・・・・式（２）。

ここで、２５℃の水を用いてバブルポイントを測定する場合は、２５℃の水の表面張力は０．０７２Ｎ／ｍとした。膜の孔径や化学的性質によってはイソプロパノールのようなアルコールなどを用いても良い。

［単位膜面積あたりの微粒子の理論付着量］
透水量の測定と同様に多孔質膜を切り出して測定セルにセットした後、既知の濃度の微粒子分散液をろ過し、全ての微粒子が多孔質膜に付着したと仮定して、ろ過量と有効膜面積から計算によって求めた。

［大腸菌群の測定方法］
２００１年度版上水試験方法において収載されたＥＣブルーを培地とした測定方法、すなわち、日本製薬株式会社製ＥＣブルー−１００「ニッスイ」を用いて、下水処理場の活性汚泥（ＭＬＳＳ＝３．０ｇ／Ｌ）を原水として膜透過水の大腸菌群の測定を行った。ＥＣ培地が入った培養容器に１００ｍＬの膜透過水を無菌的に分取して蓋をし、よく攪拌して培地を完全に溶かす。３５℃以上３７℃以下程度で２４時間培養した後、ブラックライト照射下での青〜青緑色の呈色を判定する。青〜青緑色の呈色が認められた場合は、大腸菌群陽性と判断する。

［多孔質膜に付着した微粒子の数平均粒径の測定方法］
多孔質膜に付着した微粒子の数平均粒径は、以下のように測定する。

多孔質膜を水を入れたビーカー中に浸漬し、ビーカーごと超音波洗浄機に入れて、超音波を照射して微粒子を洗い落とす。微粒子計つきのゼータ電位計、微粒子カウンターなどで測定する。

表１に、実施例１〜１０、比較例１〜６の多孔質膜の透水性と平均孔径、最大孔径、使用した微粒子の数平均粒径、理論付着量、透水性、大腸菌群測定結果を整理した。また、実施例１１では、本発明の補修方法による補修の前後における多孔質膜の透水性測定、大腸菌群測定を行った。

（実施例１）
ポリフッ化ビニリデン樹脂（カイナー４６０、アルケマ株式会社）１３重量％、ポリエチレングリコール４００（東京化成工業株式会社）５重量％と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)８２重量％からなる４０℃の重合体溶液を、ポリエステル不織布（密度０．４８ｇ／ｃｍ^３、厚み約２００μｍ）に塗布し、３０℃の水で凝固せしめた後、水洗しＤＭＡｃを脱溶媒して多孔質膜を作製した。透水性は５５（×１０^−９ｍ^３／ｍ^２・ｓ・Ｐａ）、平均孔径は０．０８μｍ、最大孔径は１．４μｍであり、大腸菌群陽性であった。

レーザーゼータ電位計で測定した、数平均粒径が０．９９μｍ、重量平均粒径が０．８９μｍの活性炭を約１００ｐｐｍの濃度になるように、透水性能測定に用いた水に分散し、活性炭が全て多孔質膜表面に付着したとした場合の単位膜面積あたりの理論付着量が１９．２（ｇ／ｍ²）になるように活性炭分散液をろ過した。透水性は３０、大腸菌群陰性であった。

(実施例２)
実施例１で作製した多孔質膜を用いて、数平均粒径が０．１３μｍ、重量平均粒径が０．２０μｍ、融点が９０℃のナイロン系微粒子を、実施例１と同様に約１００ｐｐｍ水分散液とし、単位面積あたりの理論付着量が２．４（ｇ／ｍ²）、４．８（ｇ／ｍ²）になるようにろ過を行った。透水性はそれぞれ、３４（×１０^−９ｍ^３／ｍ^２・ｓ・Ｐａ）、２４（×１０^−９ｍ^３／ｍ^２・ｓ・Ｐａ）、大腸菌群はいずれも陰性であった。

（実施例３）
実施例１で作製した多孔質膜を用いて、数平均粒径が０．６０μｍ、重量平均粒径が０．７４μｍ、融点が９０℃のＰＭＭＡ系微粒子を、実施例１と同様に約１００ｐｐｍ水分散液とし、単位面積あたりの理論付着量が２．４（ｇ／ｍ²）、４．８（ｇ／ｍ²）になるようにろ過を行った。透水性はそれぞれ、４０（×１０^−９ｍ^３／ｍ^２・ｓ・Ｐａ）、２８（×１０^−９ｍ^３／ｍ^２・ｓ・Ｐａ）、大腸菌群はいずれも陰性であった。

（実施例４)
実施例２で微粒子の単位面積あたりの理論付着量が４．８（ｇ／ｍ²）になるようにろ過を行った後、１００℃、２００ｋＰａで加熱プレス処理を行った。透水性は１５（×１０^−９ｍ^３／ｍ^２・ｓ・Ｐａ）、大腸菌群は陰性であった。微粒子が付着した多孔質膜表面に水道水を強く流してあてたところ、微粒子が少しとれた。再び、大腸菌群評価を行ったところ、大腸菌群は陰性であった。

（実施例５）
実施例３で微粒子の単位面積あたりの理論付着量が４．８（ｇ／ｍ²）になるようにろ過を行った後、１００℃、２００ｋＰａで加熱プレス処理を行った。透水性は２５（×１０^−９ｍ^３／ｍ^２・ｓ・Ｐａ）、大腸菌群は陰性であった。微粒子が付着した多孔質膜表面に水道水を強く流してあてたところ、微粒子が少しとれた。再び、大腸菌群評価を行ったところ、大腸菌群は陰性であった。

（実施例６）
ポリスルホン樹脂（ソルベイ社製ユーデルＰ３５００）１３重量％、ポリビニルピロリドンＫ３０（東京化成工業株式会社）３重量％と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８４重量％からなる６０℃の重合体溶液を、実施例１と同じポリエステル不織布に塗布し、３０℃の水で凝固せしめた後、水洗しＤＭＦを脱溶媒して多孔質膜を作製した。透水性は２５（×１０^−９ｍ^３／ｍ^２・ｓ・Ｐａ）、平均孔径は０．０５μｍ、最大孔径は１．３μｍであり、大腸菌群陽性であった。

レーザーゼータ電位計で測定した、数平均粒径が０．９９μｍ、重量平均粒径が０．８９μｍの活性炭を約１００ｐｐｍの濃度になるように、透水性能測定に用いた水に分散し、活性炭が全て多孔質膜表面に付着したとした場合の単位膜面積あたりの理論付着量が１９．２（ｇ／ｍ²）になるように活性炭分散液をろ過した。透水性は１０（×１０^−９ｍ^３／ｍ^２・ｓ・Ｐａ）、大腸菌群陰性であった。

(実施例７)
実施例６で作製した多孔質膜を用いて、数平均粒径が０．１３μｍ、重量平均粒径が０．２０μｍ、融点が９０℃のナイロン系微粒子を、実施例６と同様に約１００ｐｐｍ水分散液とし、単位面積あたりの理論付着量が２．４（ｇ／ｍ²）、４．８（ｇ／ｍ²）になるようにろ過を行った。透水性はそれぞれ、１８（×１０^−９ｍ^３／ｍ^２・ｓ・Ｐａ）、１５（×１０^−９ｍ^３／ｍ^２・ｓ・Ｐａ）、大腸菌群はいずれも陰性であった。

（実施例８）
実施例６で作製した多孔質膜を用いて、数平均粒径が０．６０μｍ、重量平均粒径が０．７４μｍ、融点が９０℃のＰＭＭＡ系微粒子を、実施例６と同様に約１００ｐｐｍ水分散液とし、単位面積あたりの理論付着量が２．４（ｇ／ｍ²）、４．８（ｇ／ｍ²）になるようにろ過を行った。透水性はそれぞれ、２０（×１０^−９ｍ^３／ｍ^２・ｓ・Ｐａ）、１６（×１０^−９ｍ^３／ｍ^２・ｓ・Ｐａ）、大腸菌群はいずれも陰性であった。

（実施例９)
実施例７で微粒子の単位面積あたりの理論付着量が４．８（ｇ／ｍ²）になるようにろ過を行った後、１００℃、２００ｋＰａで加熱プレス処理を行った。透水性は１０（×１０^−９ｍ^３／ｍ^２・ｓ・Ｐａ）、大腸菌群は陰性であった。微粒子が付着した多孔質膜表面に水道水を強く流してあてたところ、微粒子が少しとれた。再び、大腸菌群評価を行ったところ、大腸菌群は陰性であった。

（実施例１０）
実施例８で微粒子の単位面積あたりの理論付着量が４．８（ｇ／ｍ²）になるようにろ過を行った後、１００℃、２００ｋＰａで加熱プレス処理を行った。透水性は１１（×１０^−９ｍ^３／ｍ^２・ｓ・Ｐａ）、大腸菌群は陰性であった。微粒子が付着した多孔質膜表面に水道水を強く流してあてたところ、微粒子が少しとれた。再び、大腸菌群評価を行ったところ、大腸菌群は陰性であった。

（比較例１）
実施例１で得た多孔質膜に、レーザーゼータ電位計で測定した数平均粒径が０．０７μｍ、重量平均粒径が０．１０μｍのＰＭＭＡ系微粒子を、実施例１と同様に微粒子の単位膜面積あたりの理論付着量が４．８（ｇ／ｍ^２）になるようにろ過した。透水性は０．５（×１０^−９ｍ^３／ｍ^２・ｓ・Ｐａ）、大腸菌群は陰性であった。大腸菌群は陰性になったが、透水性は著しく低下した。

（比較例２）
実施例１で得た多孔質膜に、レーザーゼータ電位計で測定した数平均粒径が１．５μｍ、重量平均粒径が２．１μｍのＰＭＭＡ系微粒子を、実施例１と同様に微粒子の単位膜面積あたりの理論付着量が４．８（ｇ／ｍ^２）になるようにろ過した。透水性は５０（×１０^−９ｍ^３／ｍ^２・ｓ・Ｐａ）とほとんど変化が無かったが、大腸菌群は陽性であった。

（比較例３）
実施例２で微粒子の単位面積あたりの理論付着量が４．８（ｇ／ｍ²）になるようにろ過を行った後、微粒子が付着した多孔質膜表面に水道水を強く流してあてたところ、微粒子がとれた。透水性は５０（×１０^−９ｍ^３／ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であったが、大腸菌群は陽性であった。

（比較例４）
実施例６で得た多孔質膜に、レーザーゼータ電位計で測定した数平均粒径が０．０５μｍ、重量平均粒径が０．０７μｍのＰＭＭＡ系微粒子を、実施例１と同様に微粒子の単位膜面積あたりの理論付着量が４．８（ｇ／ｍ^２）になるようにろ過した。透水性は０．３（×１０^−９ｍ^３／ｍ^２・ｓ・Ｐａ）、大腸菌群は陰性であった。大腸菌群は陰性になったが、透水性は著しく低下した。

（比較例５）
実施例６で得た多孔質膜に、レーザーゼータ電位計で測定した数平均粒径が１．５μｍ、重量平均粒径が２．１μｍのＰＭＭＡ系微粒子を、実施例１と同様に微粒子の単位膜面積あたりの理論付着量が４．８（ｇ／ｍ^２）になるようにろ過した。透水性は２０（×１０^−９ｍ^３／ｍ^２・ｓ・Ｐａ）とほとんど変化が無かったが、大腸菌群は陽性であった。

（比較例６）
実施例７で微粒子の単位面積あたりの理論付着量が４．８（ｇ／ｍ²）になるようにろ過を行った後、微粒子が付着した多孔質膜表面に水道水を強く流してあてたところ、微粒子がとれた。透水性は２５（×１０^−９ｍ^３／ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であったが、大腸菌群は陽性であった。

（実施例１１）
実施例１で得た多孔質膜を直径４４ｍｍの円に切り出し、落砂式摩耗試験装置（ＡＳＴＭ Ｄ６７３、東洋精機製作所製）の水平面と４５°の角度に保持した受台に多孔質膜の表面が表に出るように膜の両端を押さえ板で動かないように固定して、直径２ｍｍの穴が中心に１箇所、周りに６箇所あいている補給タンクに４００ｇのＳｉＣ（４５＃）を入れ、補給タンクを回転しながら、高さ６５０ｍｍから直径（内径）２３ｍｍの筒を介して４００ｇのＳｉＣ（４５＃）がセットした多孔質膜の中心に落ちるようにして、落下させた。水中で膜を揺り動かしてＳｉＣを除いたところ、透水性が７５に増大し、最大孔径も３．２μｍに増大していた。実施例２で用いたＰＭＭＡ微粒子を微粒子の単位面積あたりの理論付着量が４．８（ｇ／ｍ²）になるようにろ過を行った結果、透水量は２２（×１０^−９ｍ^３／ｍ^２・ｓ・Ｐａ）、大腸菌群は陰性であった。

本発明の多孔質膜、多孔質膜エレメント、および膜ろ過装置は、膜表面に大きな細孔ができた場合、また、膜エレメント作製時に傷をつけた場合や、長期間運転をした後でも阻止率を低下させることのない、極めて高い安全性を有する透過水が得られる技術であり、産業上の利用の可能性は高い。

本発明の多孔質膜の一態様を示す写真である。

符号の説明

１ 微粒子
２ 細孔
３ 凝集した微粒子

Claims (7)

1. 多孔質膜の被処理液側の表面に、該多孔質膜の平均孔径の１．２倍を超え２０倍以下の数平均粒径を有する微粒子が付着していることを特徴とする多孔質膜。
2. 前記微粒子が有機系微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質膜。
3. 前記有機系微粒子の融点が前記多孔質膜の融点より低いことを特徴とする請求項２に記載の多孔質膜。
4. 多孔質膜の被処理液側から、該多孔質膜の平均孔径の１．２倍を超え２０倍以下の数平均粒径を有する微粒子分散液をろ過することにより、前記微粒子を前記多孔質膜の被処理液側の表面に付着させることを特徴とする多孔質膜の製造方法。
5. 前記微粒子分散液をろ過した後に、さらに、前記多孔質膜を加圧および／または加熱する多孔質膜の製造方法であって、前記加圧条件は１０ｋＰａから１ＭＰａの範囲であり、前記加熱条件は微粒子の融点から多孔質膜の融点−１０℃の範囲であることを特徴とする請求項４に記載の多孔質膜の製造方法。
6. 請求項１から３のいずれかに記載の多孔質膜を有してなる多孔質膜ろ過装置。
7. 多孔質膜の平均孔径を測定する工程、および、該多孔質膜の最大孔径を測定する工程を有し、前記平均孔径の１．２倍を超え、かつ、前記最大孔径以下の数平均粒径を有する微粒子分散液をろ過する工程を有することを特徴とする多孔質膜の補修方法。