JP4217627B2 - インテグラル非対称構造を有するポリオレフィン膜の製造法 - Google Patents

Description

本発明は、特許請求の範囲１に記載の上位概念による、熱誘導される相分離プロセスを介しての疎水性膜（この際、この膜は、スポンジ様の開放孔微孔質構造を有する）を製造する方法並びにこの膜をガス交換プロセスのため、殊に血液の酸素付与のため及びガス分離プロセスに使用することに関する。

化学、生化学又は医学の分野の多くの用途において、液体からガス状成分を分離する又はこのような成分を液体に付加する問題がある。このようなガス交換プロセスのために、それからガス状成分を分離するか又はそれにガス状成分を付加すべきそれぞれの液体及びこれらガス状成分を吸収するか又は放出する流体の間で分離膜としての作用をする膜の使用が増大している。この場合に、この流体は、交換すべきガス成分を含有又は吸収することのできるガスであっても液体であってもよい。このような膜を用いてガス交換のための大きい面積を提供することができ、かつ、−必要な場合には−液体と流体との間の直接接触を避けることができる。

種々のガスの混合物から個々のガス成分を分離するためにも、多くの方法で膜が使用される。このような膜に基づくガス分離プロセスでは、分離すべきガス混合物がガス分離のために使用可能な膜の表面上に導かれる。収着−及び拡散−メカニズムを介して、膜壁を通るガス成分の移送が行われ、この際、混合物の個々の成分の移送は異なる速度で行われる。これによって、膜を貫通する透過物流は最速の透過ガス成分に関して富化され、しかるに、保留物流は透過性の低い成分に関して富化される。

膜を用いてガス混合物から個々のガス成分を分離するこの可能性は、多くの用途を見出す。例えば膜に基づくガス分離系を、燃焼効率を高めるための空気の酸素富化のために使用するか又は不活性雰囲気が必要とされる用途のための空気中の窒素富化のために使用することができる。

医療分野での膜に基づくガス交換プロセスの重要な１用途は、酸素投与器（Oxygenator：人工肺とも称される）である。例えば手術の際に開放心臓の所で使用されるこの酸素投与器により、血液の酸素付与及び血液からの二酸化炭素の除去が行われる。通常、このような酸素投与器においては、中空繊維膜製の束が使用される。この場合に、静脈血液は中空繊維膜の周りの外空間内を流れ、その間に、中空繊維膜の空所(Lumen)に、空気、酸素富化された空気又は純粋な酸素、即ちガスが導かれる。この膜を介して血液とガスとが接触し、これにより血液中への酸素の移送と同時に血液からガス中への二酸化炭素の移送が行われうる。

充分に酸素を含有する血液を供給し、かつ同時に二酸化炭素を充分に血液から除去するために、この膜は高いガス移送が保証されるべきである：充分な量の酸素が膜のガス側から血液側に、かつ逆に、充分な量の二酸化炭素が膜の血液側からガス側に移転されるべきである、即ちガス流量又はガス移転速度（単位時間及び膜表面積当たりの１つの膜側から他方に移送されるガスの量として表現される）は大であるべきである。膜の気孔率は、移転速度への決定的影響を有する。それというのも、充分に高い気孔率の場合にのみ、充分な移転速度を得ることができるからである。

開放孔微孔質構造を有する中空繊維膜を含有する一連の酸素投与器が使用されている。ガス交換用の、即ち酸素付与のためのこのような膜を製造する可能性が、ＤＥ−Ａ−２８３３４９３中に記載されている。この刊行物による方法を用いて、９０体積％までが相互に連結している孔を有する融液状熱可塑性ポリマーからの膜を製造することができる。この方法は、液−液−相分離を用いる熱誘導される相分離プロセスに基づいている。このプロセスでは、先ず、熱可塑性ポリマー及びこのポリマーと液状凝集物状態で完全に混合可能な範囲及び混合間隙を有する範囲を有する２成分系を形成する相容性成分とから均一な単一相溶液が製造され、次いでこの溶液が、このポリマーに対して実質的に化学的に不活性である、即ち実質的に化学的にそれと反応せず、凝離温度を下回る温度を有する浴中に押出される。これにより、液−液−相分離が開始され、更なる冷却の際にこの熱可塑性ポリマーが硬化されて膜構造を生じる。

ＤＥ−Ａ−２８３３４９３による膜は、開放孔微孔質構造及び開放孔微孔質表面をも有する。このことは、確かに一方で結果として、ガス交換プロセスの際にガス状物質、例えば酸素（Ｏ_２）又は二酸化炭素（ＣＯ_２）がかなり妨げなしに膜を通過することができる結果をもたらし、しかもガスのこの移送は、この膜を通るガス又は高いガス流量の比較的高い移転速度と結びついた「クヌーゼン流（Knudsen Fluss)」として行なわれる。従って、このような膜は、１ｍｌ／（ｃｍ^２＊分^＊バール）より大きいＣＯ_２のガス流量及び血液の酸素付与のために充分な大きさとほぼ同じ大きさのガス流量でのＯ_２のガス流量を有する。

しかしながら他方で、血液酸素付与の場合のこの膜の長時間使用の際、又は一般的に水性液体を用いるガス交換プロセスの際には、これらの場合に疎水性ポリマー、殊にポリオレフィンから膜が製造されている場合にも、血奬又は液体の一部分が、この膜中に浸入し、極端な場合には、膜のガス側の上にあふれ出ることがある。このことは、結果としてガス移転速度の著しい低下をもたらす。血液酸素付与の医療分野での使用の際に、これは血漿漏出(Plasmadurchbruch)と称される。

ＤＥ−Ａ−２８３３４９３により製造可能なこの様な膜の血漿漏出時間は、確かに慣用の血液酸素付与の大抵の場合に患者に正常の手術時の開放心臓に酸素付与するためには充分ではある。しかしながら、これらの膜はその比較的短い血漿漏出時間の故に、いわゆる長時間酸素付与のためには好適ではない。このような膜は、その一般的な開放多孔性の故にガス分離課題のために使用することもできない。

しかしながら酸素付与の分野では、長い時間がかかる心臓手術の際の高い安全性を獲得し、かつ、酸素投与器の即座の交換を必要とする血漿漏出を排除するために、高い血漿漏出時間を有する膜への要望が存在する。例えば早生児又は一時的に制限された肺機能を有する一般の患者に肺機能が回復されるまでの長時間酸素付与することができること、即ち長時間酸素付与を実施することができることも目的である。このためには、相応する長い血漿漏出時間が必要条件である。この関係で屡々要求される血漿漏出時間に関する最小値は、少なくとも２０時間である。

ＥＰ−Ａ−２９９３８１からは、２０時間より長い血漿漏出時間を有する、即ち長時間にわたる使用の際にも血漿漏出を示さない酸素付与のための中空繊維膜が公知である。これは、ともかく多孔性の膜において、実質的にエタノールを通さない２μｍを超えない平均厚さを有する遮断層によって達成される。ＥＰ−Ａ−２９９３８１による膜は、開示例によれば、高い多孔度の場合に孔が膜壁を介して相互に連結しており中空繊維膜の側面の間の連絡を行ない、これが血漿漏出を結果として有するので、最大３１体積％の気孔率を有する。

この膜の製造は、溶融−延伸法を介して行われ、即ちこのポリマーは先ず溶融押出されて中空繊維にされ、引き続き熱−及び常温延伸される。この場合には、比較的低い気孔率が得られるだけであり、これにより遮断層中で現れる溶液拡散による移送と結びついて、酸素及び二酸化炭素の達成可能な移転速度も比較的低くとどまる。更に、ＥＰ−Ａ−２９９３８１による中空繊維膜は、その製造と結びついている強い延伸に基づき、充分な強度を有するが低い破断時の伸びを有するだけである。従って、例えば良好な交換能力を有する酸素投与器の製造のために最良に効を奏し、かつ例えばＥＰ−Ａ−２８５８１２に記載されているような中空繊維マットの製造のための引き続く繊維材料加工工程では、この中空繊維膜は劣悪に加工できるだけである。

ＵＳ−Ａ４６６４６８１は、殊に同様に溶融−延伸法により製造される微孔質層及び非孔質分離層を有するガス分離のためのポリオレフィン膜を開示している。その特性に関して、この膜は、ＥＰ−Ａ−２９９３８１に記載されているそれと類似している。

典型的に、溶融−延伸法では、その主延伸が延伸方向に対して垂直であり、その第２の主延伸が膜表面に対して垂直である、即ち中空繊維膜の場合に膜外表面と膜内表面との間に走っている顕著な非等方性を有するスリット状の孔を有する膜が生じる。これにより、孔により形成される通路が比較的直線的に表面の間に伸びる。例えば紡糸プロセスの際の機械的損傷の結果として、遮断層中に漏れ箇所が現れる場合には、例えば内部表面と外部表面との間の液体の流動のために有利な方向又は逆の方向が存在し、これによって血漿漏出が好適化される。

ＤＥ−Ｃ−２７３７７４５は、微孔質体に関し、その製造は同様に熱誘導される液−液−相分離を用いる方法で行われる。この微孔質体のこの製造の際に、ポリマー溶液を基板、例えば金属板上に注ぐと、ＤＥ−Ｃ−２７３７７４５による微孔質体は非細胞状構造を有する表面皮膜を有することもでき、この際、この皮膜の厚さは大抵、個々の細胞壁の厚さにほぼ同じである。しかしながら、ＤＥ−Ｃ−２７３７７４５は、ガス交換プロセス用の表面皮膜を有するこのような微孔質体が殊に長時間酸素付与のため又はガス分離プロセスに使用可能であることを何ら言及していない。更に、ＤＥ−Ｃ−２７３７７４５に記載の処置法を用いては、中空繊維膜は製造可能ではない。

ＷＯ００／４３１１３並びにＷＯ００／４３１１４中には、ガス交換用の、殊に長時間酸素付与のための、又はガス分離用のインテグラル非対称（integral asymmetrische）ポリオレフィン膜が開示され、かつその製造法が記載されている。この方法は、同様に液−液−相分離を用いる熱誘導される相分離プロセスに基づく。ＷＯ００／４３１１３又はＷＯ００／４３１１４による膜は、スポンジ様の開放孔微孔質構造を有する支持層を有し、この支持層の少なくとも１つのその面に密な構造を有する分離層が隣接している。この膜構造及び殊にこの分離層を得るために、記載の刊行物では使用ポリオレフィン溶液の製造のために、ポリオレフィンの溶剤と非溶剤との混合物から成る溶媒系から出発され、この際、この溶剤並びに非溶剤の特性は、特別な要件を満足しなければならない。この刊行物中に開示されている方法の欠点は、常に複数の成分の混合物である溶媒系を使用しなければならないことである。このような溶媒系は、経験によれば、個々の成分の再使用の目的での方法技術的後処理の際に費用がかかる。

従って、本発明の課題は、それを用いて、中空繊維膜の形態でも微孔質支持構造及びより密な構造の分離層を有し、ガス交換のために好適であり、かつ高いガス交換能力で長時間にわたり親水性液体、殊に血漿の漏出に対して密であるか又はガス分離用にも好適であるインテグラル非対称膜を製造することができる簡単な方法を提供することであり、この際、この膜は良好な再処理特性を有するはずである。

この課題は、スポンジ様の開放孔微孔質支持構造及びこの支持構造に比べてより密な構造を有する分離層を有するインテグラル非対称疎水性膜の製造法により解決され、この際、この方法は、次の少なくとも１工程：
ａ）少なくとも１種のポリオレフィンからのポリマー成分２０〜９０質量％及びこのポリマー成分用の溶媒８０〜１０質量％の系からの均一溶液の製造、この際、この系は、高い温度の場合にはそれが均一溶液として存在する領域を有し、冷却の場合には臨界凝離温度を有し、臨界凝離温度より下では液状凝固物状態で混合間隙並びに凝固温度を有する、
ｂ）この溶液の、臨界凝離温度を上回る用具温度を有する成形用具中での、第１表面及び第２表面を有する成形体への成形、
ｃ）凝固温度を下回る冷却温度まで温度処理されている冷却媒体を用いる、ポリマーの多い相とポリマーの少ない相とへの熱力学的非平衡−液−液−相分離及び引き続く凝固温度を下回る際にポリマーの多い相の凝固を行うような速度での成形体の冷却、
ｄ）この成形体からのポリマーの少ない相の場合による除去
を包含し、ポリマー成分用の溶媒として、この溶媒中のポリマー成分の２５質量％溶液で１℃／分の冷却速度での冷却の際に凝離温度（Entmischungstemperatur)が凝固温度よりも１０〜７０℃だけ上にあるようなものを使用し、かつ成形体を、冷却のために、成形用具温度までの温度ではポリマー成分を溶かさずこれと化学的に反応しない液体冷却媒体と接触させることを特徴とする。

意外にも、これらの方法条件の保持の際に、少なくとも１つの表面が、それに隣接しているスポンジ様の開放孔微孔質支持層を覆い、かつ、この支持層に比べてより密な構造を有する分離層として構成されている、インテグラル非対称膜が得られることが明らかになった。この本発明の方法を用いて、非常に薄い層厚を有する分離層が具現化でき、密な構造から１００ｎｍより小さい平均孔径を有する孔を有するナノ多孔性構造までのその構造は、個々の場合に更に調節することもできる。同時に、こうして製造された膜のこの支持層は、高い気孔率を有する。

有利に本発明の方法を用いて、密な分離層を有するインテグラル非対称膜が製造される。ここで、密な分離層又は密な構造とは、６００００倍拡大率での走査電子顕微鏡検査で孔を認めることができないような分離層又は構造と理解される。

従って、本発明の方法は、液体漏出に対して長時間にわたり密であるがガス導通性である分離層及び高い気孔率（これにより、この膜にガス移転プロセスで同時に高いガス移転能力を生じる）を有する支持層を有するインテグラル非対称膜の製造を可能とする。この膜は血液の長時間酸素付与のために優れて使用でき、この際、この膜の分離層は、この膜が長時間にわたり血漿の漏出に対して密であることに寄与することが明らかである。同時に、より密な分離層を有する膜を製造することができ、その故に高いガス分離係数を得ることができ、ガス分離のために使用可能である。

本発明の意味で、インテグラル非対称膜とは、分離層と支持層が同じ材料から成っており、共に膜製造時に直接形成された膜であると理解される。これにより、双方の層はインテグラルユニットとして相互に結合されている。分離層から支持層への移行の際に、膜構造に関連する変化のみが行われる。例えば、多孔性で屡々微孔質の支持層又は支持膜上に別の１方法工程で分離層としての密な層が施与されている多層構成を有するコンポジット−膜は、これとは矛盾する。結果として、支持層及び分離層を構成する材料が、コンポジット−膜では異なる特性をも有する。

本発明の方法は、液−液−相分離を用いる熱誘導される相分離プロセスに基づいている。本発明によれば、ポリマー成分及び溶剤が、液状凝集物状態で、この系が均一溶液として存在する範囲及び液状凝固物状態で混合間隙を有する範囲を有する２成分系を形成する。このような系が、それが均一な溶液として存在する範囲から、臨界凝離温度又は相分離温度の下まで冷却されると、先ず２つの液相への、即ちポリマーの多い相とポリマーの少ない相へとの液−液−凝離又は相分離が現れる。凝固温度を下回るまでの更なる冷却の際に、ポリマーの多い相が凝固して３次元膜構造になる。この場合に、冷却速度は、生じる孔構造への重大な影響を有する。冷却速度が、液−液−相分離が熱力学的平衡条件下に行なわれず、熱力学的非平衡条件下で、但し他方で比較的ゆっくり行なわれる程度に充分大きい場合には、液−液−相分離は、実質的に同じ大きさの多くの液滴の形成とほぼ同時に行われる。その場合に、生じるポリマー形成物は、スポンジ様のセル形開放孔のマイクロ構造を有する。冷却速度が明らかにより高いと、このポリマーは大多数の液滴が生じる前に硬化される。この場合に、ネット状の又はサンゴ状のマイクロ構造を有するスポンジ様構造が生じる。熱誘導される液−液−相分離を用いるプロセスを介してのこのようなスポンジ様微孔質構造の種々の形成は、以前にＤＥ−Ｃ−２７３７７４５に開示されており、例えばＲ.E.Kestingの粘ynthetic Polymeric Membranes John Wiley & Sons, 1985, S. 261-264に記載されている。

一般に、最大でこの化合物の沸点までの加熱の際にポリマー成分がその中に完全に溶かされて均一溶液を生じる化合物が溶媒と見なされる。この場合に、本発明の範囲では、この溶媒中のポリマー成分の２５質量％溶液で、１℃／分の冷却速度で冷却する際に、凝離温度が凝固温度を１０〜７０℃だけ上まわるような、少なくとも１種のポリマー用の溶媒を使用することができる。このような溶媒は、ポリマー成分の弱い溶媒と分類することができる。従って、この溶媒中のポリマー成分の２５質量％溶液で１℃／分の冷却速度での冷却の際に、凝離温度が凝固温度を最大で約５℃だけ上回るような溶媒が、強い溶媒と称される。

凝離温度と凝固温度との間の差が１０℃より小さく、比較的低い凝固温度をもたらす強すぎる溶媒の使用の際には、球顆状（spaerolithischer）又は粒子形の構造及び一部は疵の多い分離層の形成が促進されることが明らかである。この本発明によらない構造は、一部分はロゼット状又は薄片様の構成を有する粒子形の構造エレメントからの構成を有し、この際、この構造エレメントは薄片様又は繊維状ブリッジを介して相互に連結されている。記載の本発明によらない溶媒を用いて製造された膜は、もはやスポンジ様の開放孔微孔質支持構造を有さず、更に、実際の用途のための充分な機械的安定性を有しない。他方、弱すぎる溶媒の使用では、疵のない分離層が形成されず、この分離層が大きい穴又は間隙を有することをもたらすことがありうる。

凝離温度が凝固温度よりも２０〜５０℃、特に２５〜４５℃だけ高いのが有利である。

この際、凝離−及び相分離温度並びに凝固温度は、簡単な方法で測定することができ、ここでは、先ず、試験すべき溶媒中のポリマー成分の２５質量％均一溶液を製造し、次いで、これを溶解温度よりも約２０℃高い温度まで加熱する。充分な均一性を確保するために、この溶液を撹拌下にこの温度で約０．５時間保持する。引き続き、この溶液を１℃／分の冷却速度で撹拌下に冷却する。この場合に、相分離温度として、眼で濁り開始が確認可能である温度が測定される。更に冷却すると、ポリマーの多い相の硬化が開始し、個々のポリマー粒子が出現し始める。その場合に、ポリマーの多い相の全体が実質的に凝固するその温度が、凝固温度と称される。

球顆状構造又は粒子形構造の形成が、特に高い密度のポリオレフィンが使用された場合にも観察された。本発明の方法の実施の際に、高い密度を有するポリオレフィンは明らかに、より強く球顆状又は粒子形構造の形成の傾向を示す。従って、結晶化特性、例えば結晶化速度が多大に膜構造の形成に作用することが推測される。従って、ポリマー成分として≦９１０ｋｇ／ｍ^３の密度を有するものが有利に使用される。

本発明では、ポリマー成分として少なくとも１種のポリオレフィンが使用される。この場合に、ポリマー成分とは、単独のポリオレフィン又は複数のポリオレフィンの混合物であってよく、この際、ポリオレフィンコポリマー又は変性ポリオレフィンもポリオレフィンと見なすことができる。この場合に、種々のポリオレフィンからの混合物が、種々の特性、例えば透過性又は機械特性がそれにより至適化されうるかぎりにおいて重要である。例えば超高分子量、即ち例えば１０^６ドルトンより大きい分子量を有するポリオレフィンの少量の添加によって既に、機械特性への強い影響を受けることができる。この場合には勿論、その際に使用されるポリオレフィンが共に、使用される溶媒中に可溶であることが前提である。複数のポリオレフィンからの混合物がポリマー成分のために使用される場合に特に有利な実施形では、混合物中に含有されるそれぞれのポリオレフィンは、＜９１０ｋｇ／ｍ^３の密度を有する。

ポリマー成分中に含有される少なくとも１種のポリオレフィンは、もっぱら炭素及び水素から成っているのが有利である。特に有利なポリオレフィンは、ポリプロピレン及びポリ（４−メチル−１−ペンテン）又はこれらポリオレフィンの相互の混合物である。ポリ（４−メチル−１−ペンテン）の使用が特に有利である。これを用いて、この膜の良好な機械特性で特に密な分離層及び高いガス移転速度を具現化することができる。

溶媒として、記載の条件を満足するような化合物を使用することができる。ポリマー成分としてのポリプロピレンの特別に有利な使用の場合には、特に溶媒としてＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）牛脂アミン、フタル酸ジオクチル又はこれらからの混合物が使用される。ポリオレフィンとしての特に有利なポリ−（４−メチル−１−ペンテン）の使用の場合には、溶媒として、特にパーム核油、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、ジベンジルエーテル、ココヤシ油又はこれらの混合物が使用され、この際、特に密な分離層がフタル酸ジブチル又はジベンジルエーテルの使用の際に得られる。

膜製造のために必要であるポリマー成分及び溶媒の割合は、簡単な実験を用いる相線図の作製によって見つけることができる。このような相線図は、例えば、C.A.Smolders, J. J. van Aartsen, A.Steenbergen, Kolloid-Z. und Z. Polymere, 243(1971), S. 14-20 に記載のような公知方法により展開することができる。

それから溶液が形成される系のポリマー割合は３０〜６０質量％であり、溶媒割合は７０〜４０質量％であるのが有利である。ポリマー割合３５〜５０質量％及び溶媒割合６５〜５０質量％が特に有利である。場合によっては、このポリマー成分、溶媒又はポリマー溶液にも、更なる物質、例えば酸化防止剤、成核剤、填料、生体相容性即ち酸素付与時の膜の使用の際の生体認容性を改善するための成分、例えばビタミンＥ及び類似物を添加剤として加えることができる。

ポリマー成分と溶媒とから形成されたポリマー溶液は、適当な成形用具を用いて成形されて成形体にされる。有利に、この成形体は、フィルム又は中空糸の形態を有し、最終的にこれから製造される膜は、平膜又は中空繊維膜である。この場合に、慣用の成形用具、例えば幅広スリットノズル、注型箱、ドクター、異形ノズル（profilierte Duese)、リングスリットノズル又は中空糸ノズルを使用することができる。

有利な１実施形で、本発明の方法を用いて中空繊維膜が製造される。この場合に、ポリマー溶液が、相応する中空糸ノズルのリングスリットを通して押出されて成形体に、即ち中空糸にされる。この中空糸ノズルの中央の孔を通って、内部充填物として機能する流体が配量され、中空繊維膜の空所(Lumen)が形成され、安定化される。次いで、押出された中空糸又は生じる中空繊維膜は、空所に向き合った表面、内表面及び空所に背を向け、中空糸の又は中空繊維膜の壁によって内表面から分離された表面、外表面を有する。

その成形の後に、成形体を、本発明により使用される液体冷却媒体を用いて、熱力学的非平衡−液−液−相分離が成形体中、即ち成形されたポリマー溶液中で行われ、更にポリマー構造が凝固し、かつ硬化するように冷却する。この場合に、この冷却媒体は凝固温度を下回る温度に温度処理されている。本発明により、分離層を有する所望のインテグラル非対称膜を得るために、冷却媒体として、この媒体の成形用具温度までの加熱の際にもポリマー成分を溶かさず、化学的にそれと反応しない液体状冷却媒体を使用することができる。このような冷却媒体の使用が、密な構造を有する分離層の形成のために決定的に寄与する。冷却媒体のこのような要件は、例えば本発明で使用される溶媒の冷却媒体としての使用に結びつく。このことは、なるほど冷却温度でのポリマー成分では解決されないであろう。しかしながら、用具温度では、この溶媒は、前記のようにポリマー成分と均一な溶液を形成する。

冷却媒体として使用される液体は、このポリマー成分の非溶剤が有利である、即ちこれは最大でその沸点までの加熱の際にもポリマー成分を溶かして均一な溶液としない。冷却媒体として使用される液体は、ポリマー成分の溶剤である成分をも含有することができるか又はこれは、全体として低くても用具温度までの温度ではポリマー成分を溶かさない限りにおいて種々の非溶剤からの混合物であってもよい。この場合に、この冷却媒体の非溶剤特徴の強さは、生じる分離層の緻密性に影響することで観察することができる。従って、本発明の方法の特に有利な１実施形では、冷却媒体としてポリマー成分の強い非溶剤である液体が使用される。この場合に、本発明の範囲で、非溶剤の強さは、ポリマー成分と強い溶剤とから成る溶液の凝離温度と溶媒としての同じ溶剤及び試験すべき非溶剤１０質量％を含有する溶液の凝離温度との差により評価される。ポリマー成分の濃度は、双方の場合に、２５質量％である。その場合に、強い非溶剤とは、相応する溶剤とポリマー成分のみから成る溶液の凝離温度に比べて少なくとも１０％の凝離温度の上昇をもたらすものと理解される。

この冷却媒体は、冷却温度で均一な単相液体であるのが有利である。これにより特に均一な表面構造を有する膜の製造が確保される。

液体状冷却媒体としては、溶媒と均一溶液まで混和可能であるもの又はその中に溶媒が溶けないようなものを使用することができる。この冷却媒体は、ポリマー成分の強い非溶剤であり、冷却温度で溶媒と均一に混和可能である、即ち冷却温度でこの溶媒がその中に溶ける液体が有利である。

熱力学的非平衡−液−液−相分離の開始のために、冷却媒体の温度は、ポリマー成分及び溶媒からの使用系の臨界凝離温度又は相分離温度を明らかに下回るべきであり、かつポリマーの多い相の凝固のために凝固温度を下回るべきである。この場合に、凝離温度と冷却媒体の温度との間にできる限り大きい隔たりがある場合に、この分離層の形成が支持される。この冷却媒体は、相分離温度を少なくとも１００℃だけ下回る温度を有するのが有利であり、特に相分離温度を少なくとも１５０℃だけ下回る温度を有するのが有利である。この場合に、この冷却媒体の温度は５０℃より低い場合が特に有利である。個々の場合に、室温を下回る温度までの冷却が必要になりうる。冷却を複数段で段階的に実施することも可能である。

冷却するために成形体がその中に浸けられ、通常その中を成形体が通過する液体状冷却媒体は、例えば桶形容器中に存在することができる。従ってこの液体状冷却媒体は、冷却すべき成形体がそれを通過する竪筒（Schacht)又は紡糸管中に存在するのが有利である。この場合に、この冷却媒体及び成形体は、通常、同じ方向で竪筒又は紡糸管に案内される。成形体及び冷却媒体は、同じ又は異なる線速度でこの紡糸管に案内することができ、この際に、必要に応じて、成形体又は冷却媒体は高い線速度を有することができる。このような変法は、例えばＤＥ−Ａ−２８３３４９３又はＥＰ−Ａ−１３３８８２中に記載されている。

中空糸の押出しの際に使用される内部充填物は、ガス状であっても液体であってもよい。内部充填物としての液体の使用の際には、成形されたポリマー溶液中のポリマー成分をポリマー溶液の臨界凝離温度の下では実質的に溶かさない液体を選択すべきである。更に、冷却媒体としても使用できると同じ液体を使用することができる。このようにして、その外側にもその内側にも分離層を有する中空繊維膜も又はその内側だけに分離層を有する中空繊維膜も製造することができる。従って、内部充填物は、ポリマー成分の非溶剤が有利であり、ポリマー成分の強い非溶剤が特に有利である。この場合に、この内部充填物は溶媒と混和可能で均一な単相溶液を生じることができる。内部充填物がガス状である場合には、これは空気、蒸気状物質又は有利に窒素又は他の不活性ガスであってよい。

成形用具の出口面と冷却媒体の表面とが、冷却媒体との接触の前に成形体によって通過されるスリットによって空間的に隔離されている場合が有利である。この場合に、これはエアースリット(Luftspalt)であってよく、但しこのスリットは他のガス状雰囲気で充填されていてもよく、これは加熱されていても冷却されていてもよい。しかしながら、ポリマー溶液を、成形用具から出た後に直接冷却媒体と接触させることもできる。

本発明の方法の有利な１実施態様では、成形用具から出た成形体を、冷却の前に、少なくともその１表面で、有利に、そこに分離層が形成されるべき表面で、溶剤の蒸発を促進するガス状雰囲気に、即ちその中で溶剤の蒸発が可能である雰囲気に露呈される。ガス状雰囲気の形成のためには有利に空気が使用される。窒素又は他の不活性ガス又は蒸気状媒体を使用するのも同様に有利である。ガス状雰囲気を温度調節することが有利であり、このガス状雰囲気は、通常は、成形用具温度を下回る温度を有する。この場合に溶剤の充分な割合が蒸発することができるために、成形体を、少なくともその１表面で、有利に少なくとも０．５秒の間、ガス状雰囲気に露呈させる。溶剤の蒸発を促進するガス状雰囲気の提供のためには、屡々、成形用具と冷却媒体とが、その間にガス状雰囲気を有し、成形体がそこを通過するスリットが生じるように、空間的に間隔がとられれば充分である。

例えば、平膜を製造する場合には、例えば広幅スリットノズルを通って押出されたポリマー溶液は、平坦シートとして先ずスリットに、例えば、それが冷却される前にエアースリットに導かれる。この場合に平坦シートは、全ての側で、即ちその両面並びにその側縁部でガス状雰囲気によって包囲され、生じる平膜においてその両表面で分離層の形成が影響される。

中空繊維膜の製造の場合には、ノズルを出た中空糸を、同様に、ノズルと冷却媒体の間に形成され、ガス状雰囲気を含有するスリットに案内することができる。

個々の場合に、分離層の構造は、ノズルの下での、即ち殊にエアースリット中での成形されたポリマー溶液の遅れ（Verzug)によっても影響され得、この際、この遅れは、成形用具からのポリマー溶液の流出速度と冷却された成形体の第１引出し装置の速度との間の差の調節によって得られる。

冷却及びポリマー構造体の硬化の後に、溶剤又はポリマーの少ない相が、通常、この成形体から除去される。この除去は、例えば抽出によって行うことができる。この場合に、ポリマーを溶かさないが溶媒と混和可能であるような抽出剤を使用するのが有利である。引き続き、この抽出剤を膜から除去するために、高温での乾燥が必要でありうる。使用可能な抽出剤は、アセトン、メタノール、エタノール及び好ましくはイソプロパノールである。

多くの場合に、溶剤を少なくとも一部分を成形体中に放置しておくのが有利でもありうる。添加剤として溶剤に添加される他の成分もこの膜構造中に残留し、同様に例えば機能作用液体（funktionelle Wirkflussigkeiten)として使用することもできる。機能作用液体を含有する微孔質ポリマーの種々の例が、ＤＥ−Ｃ−２７３７７４５中に記載されている。

溶媒の少なくとも主要部分の除去の前又は後に、殊に分離層の特性を目的に沿って変性するために、この膜の僅かな延伸を行うことができる。例えば実質的に密な分離層中で、延伸により孔を得ることができるか又は、この分離層中の孔の大きさを生じる膜の特別な用途に必要である大きさに調節することができる。

しかしながら、長時間酸素付与のための膜の製造の際には、孔が最大１００ｎｍの平均孔径を超えず、これによって早期液体漏出を避けることができるように注意すべきである。従って、本発明による膜の製造の際には、延伸は通常１０％を超えてはならない。この延伸は必要に応じて、多方向で行うこともでき、有利には高い温度で行われる。例えば、このような延伸は、抽出後の膜の場合により必要である乾燥の間に実施することもできる。

例えば後続の延伸工程を介しての分離層の孔径の調節によって、本発明の方法を用いて、ナノ濾過（Nanofiltration)又は限外濾過用の膜を製造することもできる。

本発明の方法は、有利に殊にガス分離又はガス交換用の疎水性のインテグラル非対称膜を製造するために使用することができ、この際、この膜は主として少なくとも１種のポリオレフィンから成り、第１及び第２の表面を有し、かつその間に存在するスポンジ様の開放孔微孔質構造を有する支持層及びこの支持層の少なくとも１つの表面のところに隣接して、より密な構造を有する分離層を有し、この際、この分離層は密であるか又は高々平均直径＜１００ｎｍの孔を有し、この支持層はマクロボイド(Makrovoids)不含であり、支持層中の孔は平均して実質的に等方性であり、かつこの膜は３０体積％より大きく７５体積％より小さい範囲の気孔率を有する。従って、本発明は更に、本発明の方法を用いて製造可能であるこのような膜に関する。特に有利に、本発明の方法を用いて製造された膜は密な分離層を有する。

ここで、分離層中の孔の平均直径とは、分離層として構成されている表面中の孔の直径の平均値であると理解され、この際、６００００倍の拡大率での走査電子顕微鏡写真に基づいている。映像分析評価の場合に、円形の面が孔と想定される。平均孔径は、約８μｍ×６μｍの膜表面上に６００００倍拡大率で見られる全ての孔の算術平均値として得られる。本発明による又は本発明により製造された膜でこの分離層を有する表面中に存在する孔は、この表面上に一様に、即ち均一に分配されている。

この膜は、その構造に基づき、ガス移転のための使用の際に、高いガス流量及び高いガス移転速度と同時の液体（これからガス状の成分が分離されるか又はこれにガス状の成分が添加される）の漏出に対する高い安定性及び良好な機械特性によって優れている。加えて、この膜は、高い気孔率を有し、この際、これは、実質的に支持層の構造及び僅かな厚さの定義分離層によって決っている。

本発明の方法を用いて製造された又は本発明による膜の支持層は、既に記載のように、種々の構造を有することができる。１実施形では、この支持層はスポンジ様のセル形で開放孔の構造を有し、ここで、この孔は、導管、小孔又は狭路によって相互に連結されている、包囲マイクロセル（umschlossene Mikrozellen)と記載することができる。もう一つの実施形では、この支持層は、非セル形構造を有し、ここでポリマー相及び孔は、透過性のネット構造を生じ、このネット構造は、サンゴ形構造と記載することもできる。しかしながら、いずれの場合にも、この支持層はマクロボイド即ち文献中に屡々フィンガー孔（Fingerporen）又は空洞(Kavernen)とも称されるような孔を有しない。

この支持層の孔は、それぞれ任意の形態を有していてよく、例えば縦長の、円柱状の、円形の又は多かれ少なかれ不規則な形状であってよい。本発明による又は本発明の方法を用いて製造された膜において、支持構造中の孔は平均して実質的に等方性である。ここで、たとえ個々の孔が縦長の形を有することができるとしても、全ての孔にわたって平均して孔は全ての空間方向で実質的に同じ膨張を有することが理解でき、この際、個々の空間方向の膨張の間の偏差は、２０％までに入っている。

低すぎる気孔率、即ち膜の全体積に対する孔の低すぎる割合の場合には、達成可能なガス流量及びガス移転速度は小さすぎる。他方、膜中の孔の高すぎる割合は、欠陥のある機械特性をもたらし、この膜は、後続の加工プロセスで、もはや問題なく加工することができない。本発明の方法を用いて、有利に３０体積％より大きく７５体積％より小さい範囲の、特に有利に５０体積％より大きく６５体積％より小さい範囲の気孔率を有する膜を製造することができる。

この場合に、この膜はその１表面のみに１分離層を有することができるが、これはその両表面に分離層を有することもできる。この分離層は、一方で、ガス流量及びガス移転速度への影響を有するが、他方で、漏出時間、即ちこの膜が本発明による膜の使用の際にそれからガス状成分が分離されるか又はガス状成分がこれに導入される液体の漏出に対して、又は液体中に含有される成分の漏出に対して安全である期間への影響をも有する。これは、更に、ガス混合物から異なる種類のガスを如何に良好に相互に分離できるか否かに関する、即ちガス分離係数α（ＣＯ_２／Ｎ_２）への影響も有する。

非孔質の緻密な分離層では、非常に長い漏出時間を生じるが、移転速度及びガス流量の大きさは限られる、それというのも、非孔質膜層中では、ガス移転又はガス流量は単に比較的緩徐な溶液−拡散を介して、多孔性構造中での著しく大きい「クヌーゼン流」とは異なって行われるからである。これに反して、ナノ多孔性分離層の場合には、ガス移転速度及びガス流量は緻密な分離層に比べて高いが、その孔に基づき短い漏出時間が生じることができる。

分離層の緻密性及びガス分離又はガス移転に関するその適性は、屡々、単に肉眼による検査に基づき、例えば走査電子顕微鏡を用いては、充分な確実性で評価することはできない。この場合には、存在する孔及び一般的な構造的瑕疵(Fehlstelle)、例えば亀裂の大きさだけでなく、その数も重要な役割を演じる。しかしながら、孔又は瑕疵の不存在又は存在並びにそれらの数は、膜へのガス透過及びガス流量の検査により、及びガス分離係数の検査によって評価することができる。

一般に、ポリマー膜中のガスの移送の基本的原理は、膜中の孔寸法に依存することは公知である。分離層が約２〜３ｎｍの大きさまでの最大孔を有する膜では、ガスは、溶液−拡散−メカニズムによってこの膜を透過する。従って、ガスの透過係数Ｐ_０は、単に膜のポリマー材料及びガスそのものに依存し、ガス流量Ｑ_０、即ち膜厚で割られる透過係数は、特定のガスでは分離層の厚さに依存するだけである。従って、この膜中の２つのガスの透過係数又はガス流量Ｑの割合を示すガス分離係数（Gastrennfaktor)αは、同様に単にポリマー材料のみに依存し、例えば分離層の厚さには依存しない。従って、例えば、ＣＯ_２及びＮ_２に関するガス分離係数は、α_０（ＣＯ_２／Ｎ_２）＝Ｐ_０（ＣＯ_２）／Ｐ_０（Ｎ_２）になる。一般に使用されるポリマーでは、少なくとも１の、通常は少なくとも３のα_０（ＣＯ_２／Ｎ_２）−値が生じる。

２ｎｍ〜約１０μｍの大きさの孔を有する多孔性膜中では、ガスの移送は主として「クヌーゼン流」を介して行われる。従って、測定された見かけ上の透過係数の割合としてのガスで測定されるガス分離係数α_１は、ガスの分子量の比からの根に反比例している。従って、α_１（ＣＯ_２／Ｎ_２）について、例えば√２８／４４＝０．７９８が生じる。

ガスが微孔質支持構造及びこれに比べてより密な＜１００ｎｍの平均寸法の孔を有する分離層を有する本発明の膜を透過すると、この分離層を通る透過は、速度決定性手段になる。この分離層中に言うに値する数の孔又は瑕疵が現れる場合には、一方で見かけ上の透過係数が増加するが、他方ではガス分離係数が低下する。従って、本発明の膜の分離層中の孔及び／又は瑕疵の存在又は不存在は、ＣＯ_２及びＮ_２について測定されるガス分離係数α（ＣＯ_２／Ｎ_２）によって読みとることができる。ＣＯ_２／Ｎ_２−ガス分離係数α（ＣＯ_２／Ｎ_２）が１よりも著しく小さい場合には、この膜は分離層中に多数の孔又は瑕疵を有する。しかしながら、分離層中に多すぎる数の孔又は瑕疵が存在する場合には、早すぎる液体漏出又は血漿漏出をもはや充分な確実性で排除することができず、かつこの膜は血液酸素付加時の長時間使用のために好適ではない。同様にこのような膜はガス分離の領域での用途に使用することができない。従って、本発明による膜は、少なくとも１、特に少なくとも２のガス分離係数α（ＣＯ_２／Ｎ_２）を有するのが有利である。

この分離層の厚さは、薄すぎてはならない。それというのも、これによって瑕疵及びそれに伴う漏出の危険が高められ、α（ＣＯ_２／Ｎ_２）−値が低すぎることになるからである。いずれにせよ、本発明による膜では液体の流れのために有利な方向が存在せず、液体により経由されるべき道がその孔構造に基づき非常にねじれているので、実際に漏出するまでの時間も比較的長い。記載の溶融−延伸法により製造されていて、その際に孔の明白な非等方性に基づき１表面から他方への液体の流れのために有利な方向を生じさせる膜は、これと異なっていると見るべきである。

薄すぎる分離層の厚さでは瑕疵の危険が大きくなりすぎるが、他方で厚すぎる分離層厚さでは、移転速度及びガス流量は低すぎることになる。従って、分離層の厚さは０．０１μｍ〜５μｍ、特に０．１μｍ〜２μｍにあるのが有利である。０．１μｍ〜０．６μｍの分離層厚さを有する本発明の膜が極めて好適である。この分離層の厚さは、本発明による膜では、走査電子顕微鏡を用いて得られる破断面像を用いて又は透過電子顕微鏡を用いて得られる超薄層特徴付けによる層の計測により簡単に測定することができる。これにより、膜の高い気孔率と結びついて、血液酸素付与用の使用のために充分高い膜の透過性及びそれに伴う充分に高いガス流量を得ることができる。従って、本発明による膜は、有利にＣＯ_２のガス流量Ｑ、少なくとも１ｍｌ／（ｃｍ^２＊分^＊バール）のＱ（ＣＯ_２）を有する。

本発明の方法で製造可能な膜の重要な１用途は、血液の酸素付与である。この用途において、既に記載したように血漿漏出時間、即ちこの膜が血漿の漏出に対して安定である時間は一つの役割を演じる。ここで、血漿漏出は、疎水性膜を通る親水性液体の単なる通過よりも著しく複雑な事象であることを強調すべきである。通用している教義によれば、血漿漏出は、先ず血液中に含有されているタンパク質及び燐脂質により、膜の孔系の親水性化が行われ、後続の工程で、この親水性化された孔系中への急激な血漿の侵入が起こることにより惹起される。従って、血漿漏出時間は、液体漏出のための重大な大きさと見なされる。本発明による膜は、有利に最低２０時間の血漿漏出時間を有し、特に有利に最低４８時間の血漿漏出時間を有する。

一般に、本発明の膜では、多孔性支持層から分離層への移行が膜壁の狭い範囲内で行われる。有利な実施形では、この膜構造が、分離層から支持層への移行の際に突然に変わる、即ちこの膜構造は、顕著な移行なしにかつ飛躍的に、微孔質支持層から分離層へ変わる。このような構造を有する膜は、分離層から支持層への緩徐で斬進的に移行するような膜に比べて、移転すべきガスのための支持層の高い透過性の利点を有している。それというのも、この支持層は、その分離層に隣接している範囲では僅かにコンパクトであるからである。

有利な１実施形で、本発明による又は本発明の方法で製造された膜は平膜であり、この際、これは有利に１０〜３００μｍ、特に有利に３０〜１５０μｍの厚さを有する。同様に有利な１実施形で、この膜は中空繊維膜である。実施形に応じて、これは、その内表面即ちその空所に向いている表面のみに、又はその外表面即ち空所に背を向けている表面のみに１分離層を有するか又はその内表面にもその外表面にも１分離層を有することができる。外表面に分離層が存在するのが有利である。中空繊維膜は、有利に３０〜３０００μｍの外径、特に有利に５０〜５００μｍの外径を有する。この中空繊維膜の壁厚は５〜１５０μｍが好適であり、１０〜１００μｍの厚さが特に好適である。この中空繊維膜は、優れた機械特性、殊に最低７０ｃＮの破断力及び最低７５％の破断時の伸びを有し、これにより後続の繊維材料加工工程で問題のない更なる加工が可能である。従って、中空繊維膜の使用時に、この中空繊維膜が差し当たり、例えば適当な加工法を用いて相互に実質的に平行な中空繊維膜からのマットに加工され、それから次いで相応する繊維束が製造される場合に、それから製造された膜モジュールの仕事特性に関して好適であることが立証された。これに、膜の機械特性、特に強度及び伸びに関する高い要求が課せられる繊維材料加工法が結びついている。この要求は、本発明による又は本発明により製造された膜によって満足される。

本発明により製造された又は本発明による膜は、分離層を有する膜が必要である多くの用途分野で使用することができる。有利な用途は、例えば個々の１ガス成分が少なくとも２種のガス成分の混合物から選択的に分離されるガス分離法又は種々のガスの混合物中に１種以上のガス成分が富化されるガス富化法である。更に、本発明による又は本発明により製造された膜は、液体中に溶けている１種のガスを選択的にこの液体から除去する、及び／又は例えばガスの混合物から１種のガスを液体中に溶解させる方法でのガス移転法のために使用することができる。その高い血漿緻密性、即ちその長い血漿漏出時間並びにＯ_２及びＣＯ_２に関するその高いガス移転率に基づき、本発明による膜は、酸素投与器中での使用のために、即ち血液の酸素付与、殊に血液の長時間酸素付与のために極めて好適である。他面、本発明の方法を用いて、分離層の孔寸法の調節により、例えば後続の延伸工程で有利にナノ濾過のため、例えば特に非水性媒体からの低分子量物質の分離のため又は限外濾過のため、例えば真水、廃水又は操作用水の処理のため又は食料品−、飲料品−又は乳工業の分野での使用のための膜を製造することもできる。本発明による又は本発明により製造された膜は、更に、有利に呼吸気中に含有されるガスに比べて著しく大きい分子直径を有する麻酔ガスの分離又は回収のためにも使用することができる。

次の実施例及び図面を用いて本発明を詳説する。

図１：例１による中空繊維膜の外表面の６００００倍拡大率での走査電子顕微鏡（ＲＥＭ−）写真。

図２：例１による中空繊維膜の内表面の１３５００倍拡大率でのＲＥＭ−写真。

図３：例１による中空繊維膜の外側範囲の縦軸に対して垂直な断面の１３５００倍拡大率でのＲＥＭ−写真。

図４：例１による中空繊維膜の内側範囲の縦軸に対して垂直な断面の１３５００倍拡大率でのＲＥＭ−写真。

図５：例２による中空繊維膜の外表面の６００００倍拡大率でのＲＥＭ−写真。

図６：例２による中空繊維膜の内表面の１３５００倍拡大率でのＲＥＭ−写真。

図７：例２による中空繊維膜の外側範囲の縦軸に対して垂直な断面の１３５００倍拡大率でのＲＥＭ−写真。

図８：例３による中空繊維膜の外表面の６００００倍拡大率でのＲＥＭ−写真。

図９：例３による中空繊維膜の内表面の１３５００倍拡大率でのＲＥＭ−写真。

図１０：例３による中空繊維膜の外側範囲の縦軸に対して垂直な断面の１３５００倍拡大率でのＲＥＭ−写真。

図１１：例４による中空繊維膜の外表面の６００００倍拡大率でのＲＥＭ−写真。

図１２：例４による中空繊維膜の内表面の１３５００倍拡大率でのＲＥＭ−写真。

図１３：例４による中空繊維膜の外側範囲の縦軸に対して垂直な断面の１３５００倍拡大率でのＲＥＭ−写真。

図１４：比較例１による中空繊維膜の外表面の６００００倍拡大率でのＲＥＭ−写真。

図１５：比較例１による中空繊維膜の内表面の４５００倍拡大率でのＲＥＭ−写真。

図１６：比較例１による中空繊維膜の外側範囲の縦軸に対して垂直な断面の１３５００倍拡大率でのＲＥＭ−写真。

図１７：比較例１による中空繊維膜の内側範囲の縦軸に対して垂直な断面の１３５００倍拡大率でのＲＥＭ−写真。

実施例中では、得られた膜の特徴付けのために次の方法を使用した：
血漿漏出時間の測定：
血漿漏出時間の測定のために、３７℃に温度調整された燐脂質溶液（Ｌ−α−ホスファチジル−Ｌ−コリン１．５ｇが生理食塩溶液５００ｍｌ中に溶かされた）を、１．０バールの圧力で６リットル／（分^＊２ｍ^２）の流量で、膜試料の１表面に沿って案内する。この膜試料の他の表面に沿って空気を流導し、これを膜試料から離れた後に冷却トラップに導びく。冷却トラップ中に集められる液体の質量を時間の関数として測定する。質量の有意の増加まで、即ち冷却トラップ中の最初の有意の液体収集までに経過する時間を、血漿漏出時間と称する。

気孔率の測定：
試験すべき膜の少なくとも０．５ｇの試料を乾燥秤取する。引き続き、この膜試料を湿らすが膨潤させない液体中で２４時間貯蔵して、この液体を孔中に浸入させる。このことは、肉眼で、膜試料が半透明からガラス様の透明状態に移行することにより認識することができる。引き続き、この膜試料を液体から取り出し、この膜試料に付着している液体を約１８００ｇでの遠心により除去し、このように前処理された、湿った、即ち液体充填された膜試料の質量を測定する。

気孔率（％）は、次の式により測定される：

［ここで、記号は次のものを表す：
ｍ_乾燥 ＝乾燥膜試料の質量
ｍ_湿潤 ＝液体充填された湿った膜試料の質量
ρ_液体 ＝使用液体の密度
ρ_ポリマー＝膜ポリマーの密度］。

ガス流量の測定：
ガス流量の測定のために、膜試料のその一方側上に、測定すべきガスを２バールの一定テスト圧力で吹き付ける。このために、中空繊維膜の場合に、ガスを中空繊維膜の空所中に導びく。膜試料の壁を通り抜けるガスの流量を測定し、テスト圧力並びに膜試料のガス通過面に関して標準化する。中空繊維膜の場合には、ここで、空所を取り囲む膜の内表面が使用される。

分離層中の孔の平均直径の測定：
分離層中の孔の平均直径の測定は、映像分析法を用いて行われる。この場合に、円形面が孔とみなされる。平均孔径は、約８μｍ×６μｍの膜面上に６００００倍拡大率で見える全ての孔の算術平均値として生じる。

例１：
ポリ−（４−メチル−１−ペンテン）を、押出し機中で段階的に２６５℃から３００℃までの上昇性温度で融解させ、歯車ポンプを用いて連続的に動的ミキサーに供給した。溶媒として、フタル酸ジブチル（パラチノールC)を使用し、配量ポンプを用いて同様にこのミキサーに供給し、その中でこのポリマーを溶媒と一緒に２９０℃の温度で、３５質量％のポリマー濃度及び６５質量％の溶媒濃度を有する均一溶液に加工した。この溶液を１．２ｍｍのリングスリットの外径を有する中空糸ノズルに供給し、相分離温度を上回る２４０℃で押出して中空糸にした。内部充填物として窒素を用いた。２０ｍｍの空路の後で、この中空糸は、室温まで温度処理された冷却媒体の通された約１ｍの長さの紡糸管を通り抜けた。冷却媒体として、トリ酢酸グリセリンを使用した。冷却の結果紡糸管中で硬化した中空糸を、７２ｍ／分の引出し速度で紡糸管から引き出し、リールに巻き取り、引き続き、先ずイソプロパノールで抽出し、その後約１２０℃で乾燥させた。

約４１５μｍの外径、約９０μｍの壁厚及び５７体積％の気孔率を有する中空繊維膜が得られた。この膜は、その外側に約０．３μｍの厚さの分離層を有し、この際、６００００の拡大率でのこの外表面のＲＥＭ−検査により孔は確認不能であった（図１〜図４）。この例による膜で、４．６５ｍｌ／（ｃｍ^２＊分^＊バール）のＣＯ_２−流量、０．５４ｍｌ／ｃｍ^２＊分^＊バール）のＮ_２−流量及び従って、約８．６のガス分離係数α（ＣＯ_２／Ｎ_２）が確かめられた。この膜は、７２時間より大きい血漿漏出時間を有した。この時間の到達後にこの測定を打ち切った。

例２：
例１と同様に行ったが、ここでは、溶媒としてジベンジルエーテルを使用した。

こうして得られた中空繊維膜は、約４００μｍの外径、約９５μｍの壁厚及び約５６体積％の気孔率を有した。この膜は、同様にスポンジ様の微孔質支持構造及びその外側に０．１〜０．３μｍの厚さの分離層を有し、この際、６００００拡大率での外表面のＲＥＭ−検査によって孔は確認不能であった（図５〜図７）。この例による膜で、平均して２．５８ｍｌ／（ｃｍ^２＊分^＊バール）のＣＯ_２−流量、０．８３ｍｌ／（ｃｍ^２＊分^＊バール）のＮ_２−流量及び３．１のガス分離係数α（ＣＯ_２／Ｎ_２）が確かめられた。この膜では、７２時間より大きい血漿漏出時間が確かめられた。

例３：
例１と同様に行ったが、ここでは、溶媒としてココヤシ油を使用した。ミキサー温度は２８５℃であった。

生じた中空繊維膜は、例２のそれと同様な寸法を有した。これはその外側に、約１００ｎｍまでの大きさの個々の孔を有する薄い分離層を有した（図８〜図１０）。この例による膜のＣＯ_２−流量及びＮ_２−流量は、同等の大きさで６４〜７６ｍｌ／（ｃｍ^２＊分^＊バール）の範囲にあった。

例４：
膜製造を、例１の記載と同様に行った。しかしながら、溶媒としてパーム核油を用いた。冷却のために冷却媒体として、６５：３５の割合のグリセリン／水−混合物を用いた。ミキサー温度を２６５℃に調節した。

こうして製造された中空繊維膜は、４０６μｍの外径及び９６μｍの壁厚を有した。その気孔率は５５体積％より上であった。この膜はスポンジ様の微孔質支持構造及びその外側に約０．２μｍの厚さの分離層を有した。ＲＥＭ−検査の際に、この膜の外表面中には、即ち分離層中には、約８０ｎｍまでの大きさの多くの孔が認識可能であった（図１１〜図１３）。ＣＯ_２−流量及びＮ_２−流量は１７９又は２０２ｍｌ／（ｃｍ^２＊分^＊バール）であり、従って、０．８９のガス分離係数α（ＣＯ_２／Ｎ_２）が生じた。

比較例１：
例１と同様に行った。溶媒としてアジピン酸ジオクチルを用いた。アジピン酸ジオクチルに関して、ポリマー成分として使用されたポリ−（４−メチル−１−ペンテン）の２５質量％溶液の凝離温度は、凝固温度を約５℃だけ上回っており、従って本発明により必要な１０℃の最低値を下回っている。冷却媒体として、室温に保持されたトリ酢酸グリセリンを使用した。

こうして製造された膜は、密な１分離相を有するインテグラル非対称構造を有するが、この際、この分離層はいずれにせよ、比較的厚く、約３μｍの厚さを有した。この分離層に隣接している支持構造は、スポンジ様構成の代わりに粒子形構造要素からの構成を有し、この際、この構造要素は薄片様又は繊維状のブリッジを介して相互に結合されていた（図１４〜図１７）。この本発明によらない膜は更に、低い機械特性を有しただけである。

比較例２：
膜製造のための方法を比較例１と同様に実施した。しかしながら、溶媒としてアジピン酸ジオクチルの代わりにミリスチン酸イソプロピルを使用した。ミリスチン酸イソプロピルについても、ポリマー成分として使用されたポリ−（４−メチル−１−ペンテン）の２５質量％の溶液の凝離温度は、凝固温度の約５℃を上回っており、従って本発明により要求される１０℃の最小値を下回っている。

こうして製造された膜は、比較例１によるそれと類似し、約２μｍの厚さのコンパクトな分離層を有するインテグラル非対称構造を有した。この分離層に隣り合っている支持構造は、同様に粒子形の、薄片様又は繊維状のブリッジを介して相互に結合された構造要素からの構成を有した。この本発明によらない膜は更に、低い機械特性を有しただけである。

例１による中空繊維膜の外表面の６００００倍拡大率での走査電子顕微鏡（ＲＥＭ−）写真。

例１による中空繊維膜の内表面の１３５００倍拡大率でのＲＥＭ−写真。

例１による中空繊維膜の外側範囲の縦軸に対して垂直な断面の１３５００倍拡大率でのＲＥＭ−写真。

例１による中空繊維膜の内側範囲の縦軸に垂直な断面の１３５００倍拡大率でのＲＥＭ−撮影写真。

例２による中空繊維膜の外表面の６００００倍拡大率でのＲＥＭ−写真。

例２による中空繊維膜の内表面の１３５００倍拡大率でのＲＥＭ−写真。

例２による中空繊維膜の外側範囲の縦軸に対して垂直な断面の１３５００倍拡大率でのＲＥＭ−写真。

例３による中空繊維膜の外表面の６００００倍拡大率でのＲＥＭ−写真。

例３による中空繊維膜の内表面の１３５００倍拡大率でのＲＥＭ−写真。

例３による中空繊維膜の外側範囲の縦軸に対して垂直な断面の１３５００倍拡大率でのＲＥＭ−写真。

例４による中空繊維膜の外表面の６００００倍拡大率でのＲＥＭ−写真。

例４による中空繊維膜の内表面の１３５００倍拡大率でのＲＥＭ−写真。

例４による中空繊維膜の外側範囲の縦軸に対して垂直な断面の１３５００倍拡大率でのＲＥＭ−写真。

比較例１による中空繊維膜の外表面の６００００倍拡大率でのＲＥＭ−写真。

比較例１による中空繊維膜の内表面の４５００倍拡大率でのＲＥＭ−写真。

比較例１による中空繊維膜の外側範囲の縦軸に対して垂直な断面の１３５００倍拡大率でのＲＥＭ−写真。

比較例１による中空繊維膜の内側範囲の縦軸に対して垂直な断面の１３５００倍拡大率でのＲＥＭ−写真。

Claims (14)

1. スポンジ様の開放孔微孔質支持構造及びこの支持構造と比べてより密な構造の分離層を有するインテグラル非対称疎水性膜を製造するにあたり、少なくとも次の工程：
   ａ）少なくとも１種のポリオレフィンからのポリマー成分２０〜９０質量％及びこのポリマー成分用の溶媒８０〜１０質量％の系からなる均一溶液の製造、この際、この系は、高い温度ではそれが均一溶液として存在する領域を、かつ冷却の際には臨界凝離温度を、臨界凝離温度以下では液体凝集物状態で混合間隙並びに凝固温度を有する、
   ｂ）この溶液の、臨界凝離温度を上回る用具温度を有する成形用具中での、第１表面及び第２表面を有する成形体への成形、
   ｃ）凝固温度を下回る冷却温度まで温度処理されている冷却媒体を用いる、ポリマーの多い相とポリマーの少ない相とへの熱力学的非平衡−液−液−相分離及び引き続く凝固温度を下回る際にポリマーの多い相の凝固を行うような速度での成形体の冷却
   を包含する方法において、ポリマー成分用の溶媒として、この溶媒中のポリマー成分の２５質量％溶液について１℃／分の冷却速度での冷却の際に凝離温度が凝固温度よりも１０〜７０℃だけ上にあるようなものを使用し、かつ成形体を、工程ｃ）における冷却のために、用具温度までの温度ではポリマー成分を溶かさずこれと化学的に反応しない液体状冷却媒体と接触させることを特徴とする、インテグラル非対称疎水性膜を製造する方法。
2. 少なくとも１種のポリマー用の溶媒として、この溶媒中のポリマー成分の２５質量％溶液について１℃／分の冷却速度での冷却の際に凝離温度が凝固温度よりも２０〜５０℃だけ高いようなものを使用する、請求項１に記載の方法。
3. 少なくとも１種のポリマー用の溶媒として、この溶媒中のポリマー成分の２５質量％溶液について１℃／分の冷却速度での冷却の際に凝離温度が凝固温度よりも２５〜４５℃だけ高いようなものを使用することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. ポリマー成分は、≦９１０ｋｇ／ｍ^３の密度を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 冷却媒体は、ポリマー成分を最大で非溶剤の沸点まで加熱する際に均一な溶液になるまでは溶かさないポリマー成分の非溶剤であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 冷却媒体は、ポリマー成分の強い非溶剤であり、その冷却温度で溶媒と均一に混和可能な液体であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 冷却媒体は、臨界凝離温度を少なくとも１００℃下回る温度を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. ポリマー成分３０〜６０質量％を溶媒７０〜４０質量％中に溶かすことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. ポリマー成分中に含有される少なくとも１種のポリオレフィンは、炭素と水素のみから成っていることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 少なくとも１種のポリオレフィンは、ポリ−（４−メチル−１−ペンテン）であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. 少なくとも１種のポリオレフィンは、ポリプロピレンであることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
12. 溶媒として、パーム核油、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、ジベンジルエーテル、ココヤシ油又はこれらの混合物を使用することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
13. 溶媒として、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）獣脂アミン、フタル酸ジオクチル又はこれらの混合物を使用することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
14. 中空繊維膜を製造するための、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。

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