KR101699296B1 - 폴리비닐리덴 플루오라이드로 제조된 소수성 오존 안정성 막 - Google Patents

폴리비닐리덴 플루오라이드로 제조된 소수성 오존 안정성 막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 또는 공중합체로 제조된 소수성의 일체적 비대칭 중공-섬유 막에 관한 것으로, 여기서, 상기 막의 벽은 핑거 기공이 부재한 스폰지형 연속 기공의 실질적으로 등방성 기공 구조를 갖는 미세기공성 지지 층을 포함하고, 상기 지지 층은 벽 두께의 90% 이상에 걸쳐 연장되고, 평균 직경이 0.5㎛ 미만인 기공을 포함한다. 중공 섬유 막은 상기 중공 섬유 막이 지지 층에 인접한 이의 외부 표면 위에 분리 층을 포함하고, 상기 중공 섬유 막이 기공이 부재한 균질하고 균일한 구조를 갖는 외부 표면을 갖고, 다공도가 40 내지 80용적%의 범위이고, 벽 두께가 25 내지 100㎛이며, 중공-섬유 막의 내강 직경이 100 내지 500㎛이고, 질소 투과도가 25㎖/(㎠·분·bar) 이상이고, 파단시 연신율이 250% 이상임을 특징으로 한다. 본 발명은 추가로 이러한 중공 섬유 막의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리비닐리덴 플루오라이드로 제조된 소수성 오존 안정성 막{Hydrophobic ozone-stable membrane made of polyvinylidene fluoride}
본 발명은 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 또는 공중합체로 제조된 소수성 중공-섬유 막에 관한 것으로, 상기 막은 벽을 가지며, 상기 벽은 상기 막의 외측(outer side)에 외부 표면을 갖고 상기 막의 내측(inner side)에 내부 표면을 가지며, 상기 벽은 또한 벽 두께를 가지며, 상기 막은 또한 상기 내면에 의하여 둘러싸인 내강(lumen)을 가지며, 여기서, 상기 중공-섬유 막의 벽이, 상기 벽 두께를 가로질러 등방성이고 핑거 기공(finger pore)이 부재한 스폰지형 연속 기공(open-pore)의 기공 구조를 갖는 미세기공성 지지 층을 가지며; 또한 여기서, 상기 지지 층은 상기 벽 두께의 90% 이상에 걸쳐 연장되고 상기 지지 층은 평균 직경이 0.5㎛ 미만인 기공을 갖는다. 본 발명은 추가로 상기 유형의 막의 제조방법에 관한 것이다.
고순도 물은 가장 다양한 산업 공정에, 예를 들면, 약제 산업 또는 반도체 산업에서 필요하다. 물의 품질에 대한 요건은 예를 들면, 입상 성분 또는 용질에 대한 순도 뿐만 아니라 다수의 적용에 부정적인 효과를 유도할 수 있는, 물에 용해된 기체에 대한 순도를 말한다. 이러한 유형의 용해된 기체의 예는 산소, 이산화탄소 또는 암모니아이다. 산소는 예를 들면, 보일러 공급수 또는 폐쇄 회로 냉각수에서 탄소 강과 접촉시 부식 문제로 이어질 수 있는 산화 효과를 갖는다. 또한, 산소의 존재로 미생물 성장이 촉진될 수 있다. 초순수의 제조 동안, 이산화탄소의 존재는 탄산의 형성을 유도할 수 있고, 탄산의 해리 동안, 물의 전도율 증가 및 응력, 예를 들면, 이온 교환 시스템에서의 응력을 유도할 수 있다.
이러한 기체를 제거하기 위하여, 막 접촉기(contactor)가 증가된 정도로 사용되며, 당해 접촉기는 통상적으로 중공-섬유 막 번들(bundle)을 함유한다. 일반적으로, 소수성 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸-1-펜텐) 또는 HDPE로부터 제조된 중공-섬유 막이 이를 위하여 사용된다. 이러한 유형의 막은 예를 들면, US-A 제3 558 764호, US-A 제4 664 681호 또는 US-A 제6 497 752호에 기재되어 있다. 막 접촉기를 통한 탈기(degassing) 동안, 탈기되는 물은 일반적으로 외측에 막 번들을 통하여 유동하며, 즉 이는 막 접촉기에 함유된 중공-섬유 막의 외측을 범람(overflowing)한다. 기체를 제거하기 위하여, 스트립핑 기체(stripping gas)를 내강 면의 중공-섬유 막을 통하여 유동시키거나, 진공을 내강 면에 가한다. 후자의 경우 특히, 중공-섬유 막에 상당한 압축 부하가 가해진다.
탈기액(degassing liquid), 예를 들면, 물에 대한 적용 외에, 또한 액체가 특정 기체와 충돌되는, 즉 액체가 기체발생(gassing)되는 다수의 적용이 존재한다. 이러한 기체발생 공정에 대한 원리는 탈기에 대한 원리와 역으로 유사하다.
탈기 또는 기체발생 분야에서의 다수의 적용에 대하여, 폴리올레핀을 기재로 한 것인, 이제까지 사용된 중공-섬유 막의 물질 특징은 불충분하였다. 특히, 선행 기술로부터의 이들 막의 약점은 산화 수단, 예를 들면, 오존 또는 염소에 대한 이의 낮은 내성이다. 이의 내산성(acid resistance)은 또한 종종 적용에 충분하지 않다.
폴리비닐리덴 플루오라이드로부터 제조한 막은 우수한 내약품성 및 내열성 뿐만 아니라 기계적 특징을 갖는 것으로 공지되어 있다. 폴리비닐리덴 플루오라이드로부터 제조된 막은 예를 들면, EP-A 제0 378 441호에 기재되어 있다. EP-A 제0 378 441호의 막은 균일한 3차원 망상형 기공 구조를 갖고, 막 벽 내부에 거대공극(macrovoid)을 갖지 않고, 즉 직경이 10㎛ 이상인 기공을 갖지 않고, 두 막 표면 모두에 평균 직경이 0.05㎛ 이상 5㎛ 미만 범위의 기공을 갖는다. EP-A 제0 378 441호의 막은 주로 정밀여과 분야에서 적용하기 위하여 고안된 것이다.
비대칭 구조 및 연속 기공을 갖는, 폴리비닐리덴 플루오라이드로부터 제조된 평평한 막은 US-A 제5 514 461호에 기재되어 있다. 막의 반대 면 위의 기공은 평균 직경이 상이한데, 그 차이는 4배 이상이다. 포점법(bubble point method)에 의하여 측정된, 최대 기공 직경은 약 0.01 내지 10㎛ 범위에 속하며, 즉 한외여과 및 정밀여과 범위가 당해 막에 포함된다.
US-A 제5 736 051호는 전체 막 벽에 걸쳐 등방성, 즉 실질적으로 균일한 대칭 기공 구조를 갖는 폴리비닐리덴 플루오라이드로부터 제조된 스킨리스(skinless) 막에 관한 것이다. US-A 제5 736 051호의 막은 통상적으로 한외여과 분야에서 적용하기 위하여, 특히 예를 들면, 액체로부터의 바이러스의 제거를 위하여 제공된다. 여기에는 막을 친수성으로 만들고 따라서 단백질의 흡수에 덜 민감하게 하기 위하여 표면 피막이 제공된다.
EP-A 제0 734 759호에는 망상형 또는 섬유상 구조를 갖는, 폴리비닐리덴 플루오라이드로부터 제조된 중공-섬유 막이 기재되어 있으며, 여기서, 복수의 중합체 섬유들은 각각의 섬유를 따라 복수의 점에서 서로 연결되어 있다. 중합체 섬유의 길이는 이로써 이의 두께보다 사실상 더 길다. 바람직하게는, EP-A 제0 734 759호의 중공-섬유 막에 대한 중합체 섬유는 중공-섬유 막의 종방향으로 배향된다. EP-A 제0 734 759호에 나타낸 주사형 전자 현미경 영상에 따르면, 중공-섬유 막은 이의 표면에 개구부를 갖는다. 막 구조에 대하여, EP-A 제0 734 759호는 개구부를 통하여 서로 연결된 기포 기공(cellular pore)을 갖는 스폰지형 구조를 갖는 공지된 막으로부터 그 자체로 한계를 정하고 있다. EP-A 제0 734 759호에서 중공-섬유 막의 제조에 대하여 기재된 방법에 관하여, 이는 열 유도된 상 분리를 사용하는 방법이다. EP-A 제0 734 759호의 방법의 변별적 특징은 중공-섬유 다이에서 방출되어 성형된 중공 섬유를 먼저 이의 외측에서 사실상 압출 중공 섬유와 동일한 온도를 갖는 피복액으로 인케이싱(encasing)한다는 데 있다. 드웰 구역(dwell section)을 가로지른 후, 중공 섬유를 냉각액에 의하여 냉각 영역에서 냉각시켜 막 구조를 형성한다.
EP-A 제0 133 882호에는 또한 특히 열 유도된 상 분리를 사용하는 공정을 통하여 폴리비닐리덴 플루오라이드로부터 제조된 중공-섬유 막의 제조방법이 기재되어 있다. 당해 방법에서는, 중공-섬유 다이로부터 나온 중합체 용액을 냉각 매질로 충전된 U-형으로 구부러진 관을 통한 냉각을 위하여 공급하고, 여기서, 바람직하게는 물은 냉각 매질로서 사용된다. U-관의 제1 렉(leg)에서, U-관을 횡단하는 중공 섬유의 기계적 응력이 가능한 한 낮은 조건하에, 냉각이 발생하고, 상 분리가 이로부터 유래되고, 후속적인 중합체-풍부 상의 적어도 부분적인 응결이 발생한다. 중합체-풍부 상의 적어도 부분적인 응결 후, 중공 섬유는 제1 렉의 말단에서 편향되고, U-관의 기저로부터 제2 렉을 통하여 공급된다. EP-A 제0 133 882호의 중공-섬유 막은 등방성 기공 구조를 가질 수 있거나, 중공-섬유 막의 표면으로부터 이의 내부로의 방향으로 구배를 갖는 이방성 기공 구조를 가질 수 있고, 이의 표면 각각에 기공을 갖는다. EP-A 제0 133 882호로부터 제조된 폴리비닐리덴 플루오라이드 막의 예에 대하여, 포점법에 따라 0.58㎛ 및 0.94㎛의 최대 기공 크기가 측정되었다. EP-A 제0 133 882호의 막에 대하여 인용된 출원은 수용액 또는 유기 용매 중의 용액의 정밀여과, 및 농축 수용액에 대한 막관통 증류(transmembrane distillation)이다.
US-A 제2004/0135274호는 또한 열 유도된 상 분리를 이용한 방법을 통하여 제조된 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 또는 공중합체로부터 제조된 막에 관한 것이다. US-A 제2004/0135274호의 막은 랜덤한 공간적 방향으로 3차원 브랜칭(branching)을 갖는 등방성 망상 구조를 갖고, 표적화 막은 다공성 표면을 갖는 것이다. US-A 제2004/0135274호의 기술에 따라, 이러한 구조는 이른바 습윤-방사 공정에 따라 즉, 상 분리가 중합체 용액을 비-용매에 침지시킴으로써만 유도되는 방법에 따라 제조한 막의 구조와도 상이할 뿐만 아니라 입상 망상 구조 또는 기포 구조와도 상이하다. US-A 제2004/0135274호의 막의 양태는 중공-섬유 막에 관한 것이며, 이의 제조 동안, 이를 액상 냉각 매질과 직접 접촉시켜 냉각시키는 것이 유리하다. 이러한 경우, 중합체 용액을 제조하는 데 사용된 용매는 또한 바람직하게는 냉각 매질로서 사용된다. 냉각 매질이 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 또는 공중합체에 대한 낮은 친화도를 갖는 경우, 수득한 막의 표면은 스킨형 구조 또는 입상 물질로 이루어진 구조를 갖는다. 이는 US-A 제2004/0135274호의 기술에 따라, 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 또는 공중합체에 대한 매우 우수한 용매를 사용하거나, 물, 에틸렌 글리콜 또는 데칼린을 사용하는 경우이다. 이러한 경우, 목적하는 연속 기공 표면은 인출에 의하여 달성된다. 첨부한 도면에서, 표면은 입상 또는 구과상 구조를 갖는다.
선행 기술에 기재된 폴리비닐리덴 플루오라이드로부터 제조된 막이 높은 내약품성 및 내열성, 즉 탈기 또는 기체발생 분야에 적용하기에 또한 바람직한 특징을 갖더라도, 이는 이의 기공 구조로 인하여 탈기 또는 기체발생 분야에서 사용될 수 없다.
그러므로, 높은 내산화성 및/또는 높은 내약품성을 가지며, 동시에 높은 기계적 강도 및 우수한 열 안정성을 갖는 탈기 또는 기체발생용 중공-섬유 막을 필요로 한다.
그러므로, 본 발명의 목적은 선행 기술의 중공-섬유 막보다 개선된 특징을 갖는 탈기 또는 기체발생에 적합한 중공-섬유 막을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 이러한 유형의 개선된 막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 한편으로는 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 또는 공중합체로부터 제조된 소수성의 일체적 비대칭 중공-섬유 막에 의하여 달성되는데, 상기 막은 벽을 가지며, 상기 벽은 상기 막의 외측에 외부 표면을 갖고 상기 막의 내측에 내부 표면을 가지며, 상기 벽은 또한 벽 두께를 가지며, 상기 막은 또한 상기 내측에 의하여 둘러싸인 내강을 가지며, 여기서 상기 중공-섬유 막의 벽은 상기 벽 두께를 가로질러 본질적으로 등방성이고 핑거 기공이 부재한 스폰지형 연속 기공의 기공 구조를 갖는 미세다공성 지지 층을 가지며; 또한 여기서, 상기 지지 층은 상기 벽 두께의 90% 이상에 걸쳐 연장되고 상기 지지층은 이의 기공은 평균 직경이 0.5㎛ 미만이고; 상기 중공-섬유 막은, 중공 섬유 막이 벽에 상기 벽의 상기 외부 표면 상에서 상기 지지 층에 인접한 분리 층을 가지며, 상기 분리 층은 0.01 내지 5㎛ 범위의 두께인 지지 층과 비교하여 더 조밀한 구조를 갖고, 상기 외부 표면은 5000배 배율에서의 주사 전자 현미경 검사하에서 기공이 부재한 균질하고 균일한 구조(homogeneous, uniform structure)를 갖고, 상기 중공-섬유 막은 다공도가 40 내지 80용적% 범위이고, 벽 두께가 25 내지 100㎛ 범위이고, 내강 직경이 100 내지 500㎛이고, 질소 투과도가 25㎖/(㎠·분·bar) 이상이고, 파단시 연신율이 250% 이상임을 특징으로 한다.
본 발명의 맥락에서, 일체적 비대칭 막은 분리 층과 지지 층이 동일한 물질로 이루어지고 막 제조 동안 함께 직접 형성되는 막인 것으로 이해하며, 이는 두 층 모두 일체형 유닛(integral unit)으로서 서로 연결되어 있음을 의미한다. 분리 층으로부터 지지 층까지의 전이에서 막 구조에 대해서만 변화가 발생한다. 이와는 대조적으로, 예를 들면, 개별적인 방법 단계에서, 조밀한 층이 분리 층으로서 다공성, 종종 미세다공성 지지 층 또는 지지 막에 적용되는 다층 구조를 갖는 복합 막이 존재한다. 이로 인하여 복합 막에서 지지 층 및 분리 층을 형성하는 물질은 또한 상이한 특성을 갖게 된다.
본 발명에 따르는 중공-섬유 막의 특수 구조, 특히 핑거 기공이 부재한 스폰지형 연속 기공의 기공 구조를 갖는 미세다공성 지지 층(당해 지지 층은 벽 두께의 90% 이상에 걸쳐 연장되고 평균 직경이 0.5㎛ 미만인 기공을 포함한다) 및 외부 표면의 균질하고 균일하고 평활한 구조는, 적용시 막의 높은 강도 및 우수한 기계적 특성의 기본이다. 이러한 구조로 인하여, 본 발명에 따르는 막은 기공 크기가 지지 층 내에서도 변화하는 비대칭 구조를 갖는 막과 상이하고, 또한 표면 및/또는 지지 구조가 입상 또는 구과상 구조를 갖는 막과도 상이하다. 선행 기술로부터의 이러한 막들은 종종 이의 상이한 구조로 인하여 불충분한 기계적 특징을 갖는다.
본 발명에 따르는 중공-섬유 막의 지지 층의 균질한 등방성 구조는 기계적 응력을 가하는 동안 막 벽에 걸쳐 하중을 균일하게 분배하며, 이러한 분배로 높은 압력 안정성, 높은 파단 강력(breaking tenacity) 및 높은 파단시 연신율이 유도된다. 기계적 특징에 관하여, 지지 층의 기공 크기가 기술된 범위로 잔존하는 것이 동시에 중요하다. 특히, 지지 구조물은 종종 공동(cavern) 또는 거대공극이라고 하고 크기가 수㎛에 이를 수 있는, 어떠한 핑거 기공도 갖지 않아야 하며; 그 대신 지지 구조물은 지지 층이 이에 따라 상대적으로 미세하게 기공 발생되도록, 평균 직경이 0.5㎛ 미만인 기공을 가져야 한다. 바람직하게는 지지 층의 기공의 평균 직경은 0.1㎛ 미만이다.
지지 층의 기공 구조물은 본 발명에 따라 사실상 등방성이다. 이에 의하여, 한편으로 지지 층의 기공의 평균 직경은 5000배 배율에서 주사 전자 현미경 검사를 사용하여 벽 두께를 가로질러 관찰시 사실상 일정한 것으로 이해된다. 또 다른 방법으로 표현하면, 등방성 지지 구조물 영역은 사실상 동일한 직경을 갖는 유동 채널이 벽 두께를 가로질러 존재하는 영역으로서 관측될 수 있다. 본래, 등방성 지지 층의 실제 기공 크기가 다소 변화한다는 사실도 고려되어야 하는데, 즉 지지 층은, 구조가 주사 전자 현미경 검사에서는 등방성으로 나타나더라도, 어느 정도까지는 모든 막 구조에 적용가능한 정도의 기공 크기 분포를 갖는다. 따라서, 본 발명의 맥락에서는, 사실상 일정한 평균 기공 직경은 막 벽 위의 지지 층의 범위에 걸쳐 ±50%를 초과하여 변하지 않는 것으로 이해된다.
다른 한편으로, 사실상 등방성 기공 구조는, 개별적인 기공이 또한 불규칙하거나 직사각형 형태를 가질 수 있더라도, 모든 기공에 대해 평균낼 경우, 모든 공간 방향에서의 기공은 사실상 동일하게 연장된다고 이해되어야 하며, 이에 따라 20% 이하의 개별적 공간 방향에서의 연장 중에서의 편차가 포함된다. 본 발명에 따르는 막은 이로써 이의 벽의 개구부에 걸쳐 서로 연결된, 부분적으로 구형 및 타원형인 기공 벽에 의하여 둘러싸인 기공을 나타내는 기포 구조를 갖는다. 당해 구조는 따라서 예를 들면, US-A 제2004/0135274호 또는 EP-A 제0 734 759호의 미세기공성 막과 같은, 공간 방향으로 랜덤하게 배향된 3차원 브랜칭을 갖는 망상 구조물과 상이하다. 다른 한편으로, 본 발명의 막의 기공 구조는 막의 중합체 구조가 피브릴형 웹을 통하여 서로 연결될 수 있는 구형 또는 구과상 입자에 의하여 형성된다는 점에서, 입상 또는 구과상 구조와 상이하다. 이러한 유형의 구조를 갖는 막은 예를 들면, EP-A 제1 230 970호 또는 WO-A 제93/22034호, 또는 US-A 제2004/0135274호의 도 6에 기재되어 있으며, 이 시점에서 당해 기재 내용에 대하여 당해 문헌이 명백하게 참조된다.
본 발명에 따라, 소수성 중공-섬유 막의 다공도는 40 내지 80용적% 범위에 있다. 80용적%를 초과하는 다공도는 막의 기계적 특성에 불리한 영향을 미친다. 특히, 보다 높은 다공도에서는 중공-섬유 막의 압력 안정성이 심하게 감소한다. 40용적% 미만의 다공도는 막의 투과도의 현저한 감소를 유도하고, 이는 또한 분리 층 두께 감소에 의하여 더이상 회복될 수 없다. 바람직하게는, 중공-섬유 막의 다공도는 45 내지 60용적% 범위이다.
위에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르는 중공-섬유 막은 이의 특정 구조를 근거 하여 높은 강도 및 우수한 기계적 특성을 갖는다. 바람직하게는, 본 발명에 따르는 막은 인장 시험에서 측정한 파단 강력이 15N/㎟ 이상, 특히 바람직하게는 19N/㎟ 이상이다. 마찬가지로 바람직한 양태에서, 본 발명에 따르는 중공-섬유 막은 파단시 연신율이 250 내지 600%, 특히 바람직하게는 300 내지 500%이다.
분리 층의 두께가 지나치게 얇을 경우 결함 위험이 지나치게 커지는 반면, 다른 한편으로, 탈기 또는 기체발생에 대한 전이율(transfer rate) 및 투과도는 지나치게 큰 분리 층 두께로 인하여 지나치게 낮아진다. 그러므로, 분리 층의 두께는 바람직하게는 0.01 내지 5㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2㎛이다. 분리 층의 두께가 0.1 내지 0.6㎛인 본 발명에 따르는 막이 특히 적합하다. 분리 층의 두께는 주사 전자 현미경에 의하여 생성된 초박 절편 특징화(ultra-thin section characterization)에 의하여 또는 주사 전자 현미경에 의하여 생성된 파쇄 패턴을 사용하여 층을 측정함으로써 간단한 방법으로 본 발명에 따르는 막에 대하여 측정할 수 있다.
두께가 본 발명에 따라 요구되는 범위 내인 분리 층과 관련하여, 미세기공성 기공 구조를 갖는 지지 층의 균질한 등방성 구조는 액체의 기체발생 및 탈기 동안 본 발명에 따르는 막의 적용시 기체에 대한 충분히 높은 투과성에 결정적이다. 그러므로, 본 발명의 중공-섬유 막은 질소 투과도가 25㎖/(㎠·분·bar) 이상이다. 바람직하게는, 질소 투과도는 40㎖/(㎠·분·bar) 이상이다.
설명한 바와 같이, 지지 층과 비교하여 더 조밀한 구조를 갖는 분리 층은 본 발명의 막의 외측에 위치한다. 외부 표면은 5000배 배율에서 주사 전자 현미경을 사용하여 검사하에 균질하고 균일한 구조를 갖고, 어떠한 기공도 당해 배율에서 식별가능하지 않다. 본 발명의 맥락에서, 표면의 균질하고 균일한 구조는 어떠한 거대 구조도 구과, 입자 또는 침상형 요소 또는 피브릴 요소와 같은 구조적 요소, 또는 이의 표면에 역시 연속 기공 발생된 막에서 발생하는 것과 같은, 망상의 구조적 요소와 식별가능하지 않은 표면인 것으로 이해된다. 이의 표면상에 이러한 유형의 구조적 요소를 갖는 막은 예를 들면, WO-A 제93/22034호에 기재되어 있다. 본 발명에 따르는 중공-섬유 막의 외부 표면은 대조적으로 평활한 것으로 나타난다. 바람직하게는, 막 표면의 10×10㎛ 단면에 대해 원자력 현미경 검사를 사용하여 측정한, 이의 평균 조도 Ra는 100㎚ 미만, 특히 바람직하게는 60㎚ 미만이다.
특히, 액체의 기체발생 및 탈기 분야에서의 적용에 대하여, 본 발명에 따르는 중공-섬유 막은 바람직하게는 벽 두께가 35 내지 75㎛의 범위이다. 또한, 내강 직경이 150 내지 350㎛의 범위인 중공-섬유 막이 바람직하다. 이러한 유형의 본 발명에 따르는 중공-섬유 막은, 한편으로 투과도 및 다른 한편으로 기계적 특징에 대하여 특히 균형잡힌 관계를 나타낸다.
본 발명에 따르는 중공-섬유 막은 막 형성이 열적으로 유도된 상 분리 공정을 통하여 발생하는 방법에 의하여 제조할 수 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 추가로 비닐리덴 단독중합체 또는 공중합체로부터 제조된 이러한 유형의 소수성 중공-섬유 막의 제조방법에 의해 성취되며,
상기 방법은,
a) 용매 시스템 80 내지 40중량% 중의 하나 이상의 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 또는 공중합체로 이루어진 중합체 성분 20 내지 60중량%의 균질한 용액(여기서, 상기 중합체 성분 및 용매 시스템으로부터 제조된 상기 용액은 냉각시, 임계 탈혼합(demixing) 온도 및 응결 온도, 및 액상 응집 상태에서의 임계 탈혼합 온도 미만의 혼화성 갭(miscibility gap)을 갖는다)을 제조하는 단계,
b) 상기 용액을, 다이 온도가 상기 임계 탈혼합 온도를 초과하는 중공-섬유 다이에서 중공 섬유로 성형(이의 외측에 외부 표면을 갖고 이의 내측에 내부 표면을 갖는다)하는 단계,
c) 상기 응결 온도 미만의 냉각 온도로 컨디셔닝된, 냉각 매질에 의하여 중공 섬유를, 중합체-풍부 및 중합체-결핍 상으로의 열역학적 비-평형 액체-액체 상 분리가 발생되고, 후속적으로 상기 응결 온도 미만으로 통과시 상기 중합체-풍부 상의 응결이 발생하는 속도로, 냉각시키는 단계,
d) 필요한 경우, 상기 중공 섬유로부터 상기 용매 시스템을 제거하는 단계를 적어도 포함하고,
상기 방법의 특징은,
- 상기 용매 시스템이, 액체들로서 용해 온도에서 서로 균질하게 혼합될 수 있는 화합물 A와 화합물 B를 함유하고, 여기서, 상기 중합체 성분에 대한 용매가 화합물 A에 대하여 선택되고 중합체 성분에 대한 비-용매가 화합물 B에 대하여 선택되고,
- 상기 중공 섬유를 이의 외부 표면에서, 냉각을 위해, 상기 중합체 성분과 화학적으로 반응하지 않고 상기 중합체 성분에 대한 강한 비-용매인, 액상 냉각 매질과 접촉시키고, 이러한 비-용매에 대하여 중합체 성분 30중량%, 용매로서 사용된 화합물 A 40중량%, 냉각 매질 30중량%로 이루어진 시스템의 탈혼합 온도는, 상기 응결 온도와 관련하여, 상기 시스템의 상기 응결 온도를 25% 이상 초과하고,
- 상기 냉각 매질이 화합물 B를 함유하는 것이다.
놀랍게도, 당해 공정 조건을 유지시킴으로써 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 또는 공중합체로부터 제조된 일체적 비대칭 중공-섬유 막이 수득되며, 당해 막은 미세기공성 지지 층과, 상기 지지 층에 인접하고 이의 외측에 지지 층을 도포하는 분리 층을 가지며, 여기서, 중공-섬유 막의 외부 표면은 균질하고 균일한 구조를 갖고 기공이 부재하다고 밝혀졌다. 여기서 특히 냉각 매질의 선택이 막 구조의 형성에 영향을 미치고 특히 표면 구조의 형성에 영향을 미침이 밝혀졌다.
본 발명의 방법은 액체-액체 상 분리로 열 유도된 상 분리 공정을 기반으로 한다. 본 발명에 따라, 중합체 성분 및 화합물 A 및 B를 함유하는 용매 시스템은, 시스템이 균질한 용액으로서 존재하는 액상 응집 상태의 범위 및 혼화성 갭을 갖는 범위를 갖는 2상(binary) 시스템을 형성한다. 이러한 유형의 시스템이 균질한 용액으로서 존재하는 범위를 벗어나, 임계 탈혼합 또는 상 분리 온도 미만으로 냉각된다면, 초기에 두 액체 상, 즉 중합체-풍부 상 및 중합체-결핍 상으로 액체-액체 탈혼합 또는 상 분리가 발생한다. 응결 온도 미만으로 추가로 냉각시키는 동안, 중합체-풍부 상은 3차원 막 구조로 응결된다. 본 발명의 맥락에서, 중합체 성분 및 화합물 A 및 B로부터 제조된 용매 시스템의 응결 온도는 바람직하게는 50℃ 초과, 특히 바람직하게는 100℃ 초과이다. 냉각 속도가, 액체-액체 상 분리가 열역학적 평형 조건하에 발생할 수 없지만 그 대신 열역학적 비-평형 조건하에 발생할 수 있을 정도로 충분히 높고, 다른 한편으로 냉각 속도가 여전히 상대적으로 충분히 낮은 경우, 액체-액체 상 분리는 본질적으로 동일한 크기의 복수의 액체 액적의 형성과 거의 동시에 발생한다. 이후, 수득한 중합체 구조물은 스폰지형의 기포성 및 연속 기공화 미세구조를 갖는다. 열 유도된 액체-액체 상 분리를 이용한 공정을 사용한 이러한 스폰지형의 미세기공성 구조의 상이한 형성 유형은 DE-A 제27 37 745호(당해 기재 내용에 대하여 명백하게 참조됨)에 광범위하게 기재되어 있으며, 예를 들면, 문헌(참조: R. E. Kesting: "Synthetic Polymeric Membranes", John Wiley & Sons, 1985, pp. 261-264)에 제시되어 있다.
본 발명의 맥락에서, 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 또는 비닐리덴 플루오라이드 공중합체는 막 형성 중합체로서 사용된다. 비닐리덴 플루오라이드와 에틸렌 테트라플루오라이드, 프로필렌 헥사플루오라이드, 에틸렌 트리플루오라이드, 에틸렌 트리플루오라이드 클로라이드, 비닐 플루오라이드 및 에틸렌의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 성분과의 공중합체가 가능한 비닐리덴 플루오라이드 공중합체이다. 2개 이상의 비닐리덴 단독중합체 및/또는 공중합체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 맥락에서, 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체가 사용된다. 바람직하게는, 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 또는 비닐리덴 플루오라이드 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한 평균 분자량 Mw가 1×105달톤 이상이다. 1×105달톤 미만의 평균 분자량 Mw에서는, 이것으로 제조된 중공-섬유 막을 제조하는 용액이 지나치게 낮은 점도를 갖고 이로부터 제조한 중공-섬유 막이 저하된 기계적 특성을 갖는다. 평균 분자량 Mw가 1.5×105 내지 1×106달톤의 범위인 것이 특히 바람직하다. 2개 이상의 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 및/또는 공중합체 성분의 혼합물이 사용되는 경우, 이들은 또한 상이한 분자량을 가질 수 있다. 필요한 한, 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 또는 비닐리덴 플루오라이드 공중합체는 또한 산화방지제, UV 흡수제, 윤활제 및 성핵제와 같은 첨가제를 함유할 수 있다.
중합체 성분, 화합물 A 및 화합물 B로부터 제조한, 사용된 조성물(여기서, 화합물 A와 B는 함께 용매 시스템을 형성한다)은 단일의 균질 액체 상으로 공동으로 전환가능하고, 임계 탈혼합 온도(당해 온도 미만에서는 두 액체 상으로의 상 분리가 발생한다)를 가져야 한다. 그러나, 당해 온도는 동일한 비율의 중합체를 함유하지만, 용매 시스템으로서 화합물 A를 함유할 뿐인 용액의 탈혼합 온도보다 높다. 액상 응집 상태에서의 중합체 성분/화합물 A와 혼화성 갭과의 시스템에 대하여, 임계 탈혼합 온도는 따라서 화합물 B의 첨가에 의하여 상승된다. 화합물 B의 첨가는 수득한 다공성 구조의 기공 크기 및 기공 용적의 표적화 조절을 가능하게 한다.
중합체 성분에 대한 용매인 유형의 화합물이 화합물 A에 대하여 사용되어야 하고, 이 중합체 성분은 당해 화합물의 비점 이하로 가열 동안 당해 화합물에 완전히 균질한 용액으로 용해된다. 본 발명에 따라, 화합물은 중합체 성분에 대한 비-용매인 화합물 B로서 선택된다. 중합체 성분에 대한 비-용매는 일반적으로 비-용매 1중량%의 농도에서 중합체 성분을 비-용매의 비점 이하로 가열 동안 균질한 용액으로 용해시키지 않는 화합물인 것으로 이해된다.
이로써 화합물 A는 추가의 용매와 혼합되었을 수 있다. 화합물 B는 또한 추가의 비-용매와의 혼합물에 사용될 수도 있다. 그 결과, 본 발명의 맥락에서, 화합물 A는 단일 화합물 뿐만 아니라, 용매로서의 축적 효과가 유지되는 한, 상이한 용매의 혼합물로서 이해한다. 마찬가지로, 화합물 B는 또한, 비-용매로서의 효과가 유지되는 한, 상이한 비-용매의 혼합물로서 이해한다.
화합물 A로서, 즉 하나 이상의 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 또는 공중합체에 대한 용매로서, 바람직하게는 글리세린 트리아세테이트, 글리세린 디아세테이트, 2-(2-부톡시에톡시-)에틸 아세테이트, 디부틸 프탈레이트, 아디프산 디에틸 에스테르, 아디프산 디부틸 에테르, 부틸 디글리콜 아세테이트, 부틸 글리콜 아세테이트, 글리콜 디아세테이트, 프로필렌 카보네이트, 부티로락톤 또는 ε-카프로락탐 또는 언급한 화합물들의 혼합물이 사용된다. 특히 바람직하게는, 글리세린 트리아세테이트 또는 글리세린 트리아세테이트와 ε-카프로락탐의 혼합물이 화합물 A로서 사용된다. 화합물 B로서, 즉 중합체 성분에 대한 비-용매로서, 디옥틸 아디페이트, 글리세린 모노아세테이트, 글리세린, 글리콜, 디글리콜 또는 피마자유, 또는 이들의 혼합물이 매우 적합하다. 디옥틸 아디페이트 또는 피마자유, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
막의 제조에 필요한 중합체의 비율 뿐만 아니라 용매 시스템 중의 화합물 A 대 화합물 B의 비는 간단한 시험에 의하여 상 다이아그램(phase diagram)을 생성하여 측정할 수 있다. 이러한 유형의 상 다이아그램은 예를 들면, 문헌[참조: C.A. Smolders, J.J. van Aartsen, A. Steenbergen, "Kolloid-Z. und Z. Polymere", 243 (1971), pp. 14-20]에 기재된 바와 같은, 공지된 방법에 따라 전개시킬 수 있다. 대체적으로, 소정의 용매 A에 대하여, 화합물 B의 비율, 즉 중합체 성분, 화합물 A 및 화합물 B로 제조된 혼합물 중의 비-용매는 비-용매, 즉 화합물 B의 강도에 좌우된다. 바람직하게는, 용매 시스템 중의 화합물 B의 비율은 1 내지 45중량%이다.
본 발명에 따라, 균질 용액 중의 하나 이상의 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 또는 공중합체의 농도는 20 내지 60중량%이고, 용매 시스템의 농도는 80 내지 40중량%이다. 본 발명에 따르는 방법의 바람직한 양태에서, 중합체 성분의 비율은 30 내지 50중량%이고, 화합물 A 및 B로 이루어진 용매 시스템의 비율은 70 내지 50중량%이다. 필요한 경우, 추가의 물질, 예를 들면, 산화방지제, 성핵제, 증량제, 생체적합성, 즉 산소화에 막을 사용하는 동안의 혈액 적합성 개선용 성분, 예를 들면, 비타민 E 등을 중합체 성분, 화합물 A 및 B, 또는 또한 중합체 용액에 가할 수 있다.
중공-섬유 막을 형성하기 위하여, 중합체 용액을 중공-섬유 다이의 환상 갭을 통하여 압출시키고, 중공 섬유를 형성한다. 유체를 중공-섬유 다이의 중심 구멍(bore)을 통하여 계량하며, 당해 유체는 중공 섬유 또는 중공-섬유 막의 내강을 형성하고 안정화시키는 내부 충전물로서 기능한다. 이어서, 압출된 중공 섬유 또는 수득한 중공-섬유 막은 내강에 면한 표면을 갖는데, 이는 내부 표면이고, 내강으로부터 떨어져 면한 표면은 중공 섬유 또는 중공-섬유 막의 벽에 의하여 내부 표면으로부터 분리되는데, 이는 외부 표면이다.
액체, 예를 들면, 글리세린 또는 디옥틸 아디페이트와 피마자유로 제조된 1:1 혼합물, 또는 또한 기체, 예를 들면, 질소 또는 공기가 내부 충전을 위한 가능 물질이다. 바람직하게는, 질소가 내부 충전제로서 사용된다.
본 발명에 따라, 중공-섬유 다이에서 형성 후, 중공 섬유는 이의 외부 표면을 중합체 성분과 화학적으로 반응하지 않는 액상 냉각 매질과 접촉시켜 냉각시키는데, 당해 냉각 매질은 중합체 성분에 대한 강한 비-용매이고, 이는 화합물 B를 함유하며, 이는 또한 중합체 성분 및 용매 시스템으로 제조된 균질한 용액을 제조하는 데 사용된다. 본 발명의 맥락에서, 액상 냉각 매질은, 중합체 성분 30중량%, 용매로서 사용된 화합물 A 40중량% 및 냉각 매질 30중량%로 이루어진 시스템의 탈혼합 온도가 응결 온도에 대하여, 당해 시스템의 응결 온도의 25% 이상을 초과하는 경우, 강한 비-용매로서 분류되어야 한다.
탈혼합 또는 상 분리 온도는 초기에 중합체 성분 30중량%로 제조된 균질 용액을 용매로서 사용된 화합물 A 40중량% 및 액상 냉각 매질 30중량% 중에서 생성한 다음, 당해 용액을 용해 온도를 약 20℃ 초과하는 온도로 가열한다는 점에서, 이로써 간단한 방법으로 측정할 수 있다. 이어서, 용액을 이 온도에서 약 0.5시간 동안 유지시키는 한편, 교반하여 충분한 균질성을 보장한다. 후속적으로, 용액을 교반하면서 1℃/분의 냉각 속도로 냉각시킨다. 초기 혼탁도가 가시적으로 관찰될 수 있는 온도를 상 분리 온도로 측정한다. 추가의 냉각 동안, 중합체-풍부 상의 겔화가 응결 온도에서 발생한다.
본 발명에 따르는 중공-섬유 막에 필요한 구조의 형성을 위하여, 중합체 성분에 대한 냉각 매질의 비-용매 특징의 강도는 결정적으로 중요하다. 본 발명에 따르는 조건을 충족시키는, 즉, 본 발명의 용어에서, 중합체 성분에 대한 강한 비-용매인 냉각 매질은 본 발명에 따르는 구조를 유도한다. 또한 중합체 성분에 대한 비-용매이나, 본 발명에 따르는 조건을 충족시키지 않는, 냉각 매질, 즉, 중합체 성분 30중량%, 용매로서 사용되는 화합물 A 40중량% 및 냉각 매질 30중량%로 이루어진 시스템의 탈혼합 온도는, 상기 응결 온도와 관련하여, 상기 시스템의 상기 응결 온도를 25% 미만으로 초과하는 비-용매는, 따라서 약한 비-용매이고, 본 발명에 따르는 구조를 유도하지 않는다. 본 발명의 방법의 바람직한 양태에서, 냉각 매질은 중합체 성분 30중량%, 용매로서 사용되는 중합체 A 40중량% 및 냉각 매질 30중량%로 이루어진 시스템의 탈혼합 온도는, 상기 응결 온도와 관련하여, 상기 시스템의 상기 응결 온도를 40% 이상 초과하는 냉각 매질이 사용된다.
약한 비-용매, 또는 또한 예를 들면, 다이 온도 이상의 온도에서 중합체 성분을 용해시키는 용매가 냉각 매질로서 사용되는 경우, 수득한 막은 더이상 목적하는 구조를 갖지 않는다고 밝혀졌다. 감소하는 온도차에서, 즉 냉각 매질의 비-용매 특징의 감소하는 강도에서, 구과형 구조가 즉 외부 표면에 및 또한 막 벽에 증가하는 정도로 발생한다. 이는 주로 중공-섬유 막의 불충분한 기계적 특징, 특히 비교적 낮은 파단 강력을 유도한다.
냉각 매질이 화합물 B를 함유한다는 것은 본 발명에 필수적이다. 이는, 중공-섬유 다이로부터 압출된 중공 섬유와 냉각 매질 사이의 질량 이동이 발생할 수 있으며, 이는 특히 본 발명에 따르는 막 구조의 형성, 특히 본 발명의 막의 외부 표면의 구조와 분리 층의 형성에 도움이 된다는 것을 의미한다. 특히 바람직한 양태에서, 냉각 매질 중의 화합물 B의 비율은 50중량% 이상이다.
화합물 B 자체가 중합체 성분에 대한 강한 비-용매이고, 이에 의하여 냉각 매질에 대한 것과 유사한 방법으로, 강한 비-용매에 대한 조건이 중합체 성분 30중량%, 용매로서 사용되는 화합물 A 40중량% 및 화합물 B 30중량%로 이루어진 시스템의 탈혼합 온도는, 상기 응결 온도와 관련하여, 상기 시스템의 상기 응결 온도를 25% 이상 초과하도록 적용되는 것이 특히 유리하다.
본 발명에 따르는 방법의 추가의 바람직한 양태에서, 냉각 매질은 중합체 성분에 대한 각각의 비-용매인 성분들의 균질한 혼합물(여기서, 성분 전체, 즉 이로부터 형성된 냉각 매질은 본래 중합체 성분에 대한 강한 비-용매여야 하고, 탈혼합 온도와 응결 온도 사이의 차에 관하여 본 발명에 따라 필요한 조건을 충족시켜야 한다)로 이루어진다.
본 발명에 따르는 방법을 수행하기 위하여, 냉각 매질의 점도가 23℃에서 15 내지 200mPa·s 범위인 것이 특히 압출 중공 섬유의 안정성에 관하여 유리하다. 이러한 유형의 점도를 갖는 냉각 매질을 사용할 때, 냉각 매질을 통한 형성된 중공 섬유의 특히 안정한 진행이 본 발명의 방법을 수행시 달성된다.
본 발명에 따르는 방법의 바람직한 양태에서, 냉각 매질은 디옥틸 아디페이트 또는 디옥틸 아디페이트와 피마자유의 혼합물로 이루어진다. 디옥틸 아디페이트와 피마자유로부터 제조된 혼합물(여기서, 디옥틸 아디페이트의 비율은 75 내지 95중량%의 범위이다)이 특히 적합하다. 피마자유의 비율을 변화시킴으로써, 냉각 매질의 점도의 표적화를 조절할 수 있다.
공기 갭이 중공-섬유 다이의 배출구 표면과 냉각 매질 사이에 존재하는 것이 유리한 것으로 입증된 바 있다. 이는, 중공-섬유 다이에서 필요한 온도 일관성이 중공-섬유 다이가 보다 차가운 냉각 매질과 직접 접촉하는 경우보다 용이하게 달성된다는 것을 의미한다. 공기 갭은 바람직하게는 5 내지 40mm, 특히 바람직하게는 8 내지 15mm이다.
열역학적 비-평형 액체-액체 상 분리를 도입하기 위하여, 냉각 매질의 온도는 사용된 중합체 용액의 임계 탈혼합 온도 또는 상 분리 온도보다 상당히 낮아야 하고, 추가로 중합체-풍부 상을 응결시키기 위한 응결 온도보다 낮아야 한다. 탈혼합 온도와 냉각 매질의 온도 사이에 큰 차이가 존재하는 경우, 분리 층의 형성이 지지된다. 바람직하게는, 냉각 매질은 상 분리 온도보다 100℃ 이상, 특히 바람직하게는 150℃ 이상 낮은 온도를 갖는다. 냉각 매질의 온도가 50℃ 미만인 것이 특히 유리하다. 개별적인 경우, 주위 온도 미만의 온도로 냉각시키는 것이 필요할 수 있다.
바람직하게는, 중공-섬유 다이를 배출시킨 후, 중공 섬유를 샤프트 또는 스피닝 관(spinning tube)을 통하여 냉각에 대하여 공급한다. 이렇게 하는 데 있어서, 냉각 매질 및 중공 섬유는 일반적으로 샤프트 또는 스피닝 관을 통하여 동일한 방향으로 공급된다. 바람직하게는, 중공 섬유 및 냉각 매질은 샤프트 또는 스피닝 관을 동일한 방향으로 횡단한다(여기서, 냉각 매질의 평균 선형 속도(linear speed)는 샤프트 또는 스피닝 관을 통하여 형성된 중공 섬유의 인출 속도(drawing off speed)보다 20% 이상, 특히 바람직하게는 40% 이상 낮다). 이로써 냉각 매질의 평균 선형 속도는 샤프트 또는 스피닝 관의 횡단면에 관하여 샤프트 또는 스피닝 관을 통한 냉각 매질의 용적 유동으로서 이해된다. 이러한 유형의 방법 변형은 예를 들면, DE-A 제28 33 493호 또는 EP-A 제133 882호에 기재되어 있다.
중합체 구조물 및 이로써 막 구조물의 냉각 및 응결 후, 화합물 A 및 B는 일반적으로 성형체로부터 제거한다. 제거는 예를 들면, 압출을 통하여 수행할 수 있다. 바람직하게는, 중합체 또는 중합체들을 용해시키지 않지만 화합물 A 및 B와 혼합될 수 있는 유형의 추출제가 사용된다. 후속적으로, 상승된 온도에서의 건조가 막으로부터의 추출제를 제거하기 위하여 필요할 수 있다. 사용가능한 추출제는 아세톤, 메탄올, 에탄올 및 바람직하게는 이소프로필 알콜이다.
본 발명은 다음의 실시예 및 도면을 기초로 보다 상세히 설명된다.
도 1은 1000배 배율에서의 이의 종축에 대한 실시예 1에 따르는 중공-섬유 막의 파쇄 표면의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 2는 5000배 배율에서의 실시예 1에 따르는 중공-섬유 막의 외부 표면의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 3은 5000배 배율에서의 이의 종축에 직각인 실시예 1에 따르는 중공-섬유 막의 파쇄 표면의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 4는 원자력 현미경을 통하여 측정된, 실시예 1에 따르는 중공-섬유 막의 외부 표면의 10×10㎛ 샘플의 3D 이미지를 나타낸다.
도 5는 1000배 배열에서의 이의 종축에 직각인 실시예 2에 따르는 중공-섬유 막의 파쇄 표면의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 6은 외측 영역에서의 단면인, 5000배 배율에서의 이의 종축에 직각인 실시예 2에 따르는 중공-섬유 막의 파쇄 표면의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 7은 5000배 배율에서의 실시예 2에 따르는 중공-섬유 막의 외측의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 8은 1000배 배율에서의 이의 종축에 직각인 비교예 1에 따르는 중공-섬유 막의 파쇄 표면의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 9는 2000배 배율에서의 비교예 1에 따르는 중공-섬유 막의 외측의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 10은 원자력 현미경을 통하여 측정된, 비교예 1에 따르는 중공-섬유 막의 외부 표면의 10×10㎛ 샘플의 3D 이미지를 나타낸다.
도 11은 1000배 배율에서의 이의 종축에 직각인 비교예 2에 따르는 중공-섬유 막의 파쇄 표면의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 12는 2000배 배율에서의 비교예 2에 따르는 중공-섬유 막의 외부 표면의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
실시예에서, 수득한 막을 확인하는데 다음 방법들을 사용하였다:
용적 다공도의 측정:
검사할 0.5g 이상의 막 샘플을 건조 칭량한다. 막 샘플을 후속적으로 막 물질을 팽창시키지 않고 습윤화시키는 액체에 액체가 모든 기공으로 투과되도록 24시간 동안 위치시킨다. 이는 막 샘플이 불투명으로부터 유리질의 투명한 상태로 변화하는 면에서 가시적으로 식별가능하다. 막 샘플을 후속적으로 액체로부터 꺼내고, 막 샘플에 부착한 액체를 약 1800g에서 원심분리시켜 제거하고, 이렇게 예비 처리한, 즉 액체 충전된 막 샘플의 질량을 측정한다.
용적 다공도(%)는 다음 식에 따라 측정한다.
Figure 112011043970852-pct00001
(여기서,
m건조 = 건조 막 샘플의 중량,
m습윤 = 습윤의 액체 충전된 막 샘플의 중량,
ρ액체 = 사용된 액체의 밀도,
ρ중합체 = 막 중합체의 밀도이다)
질소 투과도의 측정:
시험 셀을 각각 약 30cm의 길이를 갖는 약 15 내지 20개의 중공-섬유 막으로부터 제조한다. 중공 섬유를 루프에 놓고 양 말단을 폴리우레탄 수지에 매봉시킨다. 수지의 경화 후, 매봉부를 약 30mm의 길이로 절단하고, 이에 의하여 중공-섬유 막의 내강을 절단시켜 개방한다. 매봉부의 중공-섬유 내강은 개방된 상태로 입증되어야 한다. 시험 셀을 시험 장치로 혼입시키고 2.0bar의 소정의 시험 압력에서 질소와 충돌시킨다.
막 샘플의 벽을 통과하는 기체의 용적 유동을 측정하고, 시험 압력 및 기체가 유동하는 막 샘플의 표면에 대하여 정규화시킨다(여기서, 중공 섬유 막의 외측이 사용된다). 수득한 값{㎖/(㎠·분·bar)}은 질소 투과도이다.
파단력 및 파단시 연신율의 측정:
중공-섬유 막의 파단력 측정을 표준 일반 시험기(제조원: Zwick in Ulm)를 사용하여 수행한다.
중공-섬유 막 샘플을 종방향으로 일정한 속도에서 파단될 때까지 신장시킨다. 여기에 필요한 힘을 길이 변화의 함수로서 계산하고, 힘/연신율 곡선으로 보유한다. 100mm 클램핑 길이 및 500mm/분의 신장 속도(traction speed)에서 복수의 중공-섬유 막 샘플에 대한 다중 측정으로서 측정을 수행한다. 프리텐션(pretension) 중량은 2.5cN이다. 파단에 필요한 힘 BK를 평균 수치(cN)로서 제시한다.
중공-섬유 막 샘플의 파단 강도 σB는 막 벽의 횡단면적 AQ에 대하여 파단력 BK를 정규화시켜 수득한다.
평균 조도 R a 의 측정
막 표면의 10×10㎛ 단면의 표면의 토포그라피를 매우 미세한 침을 사용하여 원자력 현미경에 의하여 검사하고, 표면의 토포그라피에 대한 완전한 3차원 정보를 수득한다. 조도 파라미터를 DIN EN ISO 4287을 기초로 하여, 수득한 측정 데이터로부터 계산한다. 당해 중공-섬유 막의 표면 조도를 확인하기 위하여, 평균 조도 Ra를 표면을 가로질러 측정한, 중심선으로부터의 모든 조도 프로파일 값의 거리의 배율의 산술 평균으로서 측정한다.
실시예 1:
솔레프(Solef) 1012 유형의 PVDF 과립(제조원: Solvay Solexis)을 압출기 속에서 235 내지 245℃에서 용융시켰다. 중합체 용융물을 글리세린 트리아세테이트(성분 A) 50중량% 및 디옥틸 아디페이트(성분 B) 50중량%로 이루어진 용매 시스템과 혼합기에서 230 내지 245℃에서 혼합하고, 후속적으로 균질한 용매로 가공하였다. 중합체 비율을 35중량%에서 설정하였다.
당해 용액을 220℃로 컨디셔닝된 중공-섬유 다이로 투입하고, 상 분리 온도 초과에서 중공 섬유로 압출시켰다. 질소를 내부 충전제로서 사용하였다. 5mm의 공기 갭 후, 중공 섬유는 약 2m 길이의 스피닝 관을 가로질렀고, 이를 통하여 주위 온도로 컨디셔닝된 냉각 매질을 유동시켰다. 90:10의 비율의 디옥틸 아디페이트와 피마자유의 혼합물을 냉각 매질로서 사용하였다. 이러한 냉각 매질에 대하여, 중합체 성분 30중량%, 용매로서 사용된 화합물 A(글리세린 트리아세테이트) 40중량% 및 냉각 매질 30중량%로 이루어진 시스템의 탈혼합 온도는, 상기 응결 온도와 관련하여, 상기 시스템의 상기 응결 온도를 약 53% 초과하는 온도이다.
스피닝 관의 냉각 결과로 응결된 중공 섬유를 스피닝 관으로부터 70m/분의 인출 속도에서 인출시키고, 스풀(spool) 위에서 권취시킨 후, 약 60℃로 가열된 이소프로필 알콜을 사용하여 추출한 다음, 약 115℃의 컨벡션 오븐에서 온라인 건조시켰다.
이러한 방법으로 제조된 중공-섬유 막은 외부 직경이 304㎛이고 벽 두께가 43㎛였다. 질소 투과도에 대하여 40㎖/(㎠·분·bar)의 값이 측정되었다. 중공-섬유 막의 파단 강도는 26N/㎟이고, 파단시 연신율은 429%였다.
중공-섬유 막의 파쇄 표면의 주사 전자 현미경(SEM) 검사에 따라, 이러한 중공-섬유 막은 이의 벽에 걸쳐 매우 미세하게 기공 발생된 구조를 갖는다(도 1). 5000배 배율에서의 막의 외부 표면의 SEM 이미지는 균질하고 균일하며 상대적으로 평평한 표면 구조를 나타내며, 이는 또한 기공이 부재하다(도 2).
5000배 배율에서의 막 벽의 전체 횡단면의 SEM 이미지는 핑거 기공이 부재하고, 실질적으로 전체 횡단면에 걸쳐 연장하고, 실질적으로 벽 두께를 가로질러 등방성인 스폰지형 연속 기공의 기공 구조를 갖는, 미세다공성 지지 층을 명백하게 나타낸다(여기서, 당해 지지 층의 기공은 평균 0.1㎛ 미만의 크기를 갖는다)(도 3). 도 3의 이미지의 하부 가장자리에, 막의 외부 표면에 위치한, 약 0.15㎛ 두께의 분리층이 식별가능하다.
원자력 현미경에 의하여 중공-섬유 막의 외부 표면을 검사할 때, 40nm의 평균 조도 Ra가 측정되었다. 도 4는 중공-섬유 막 외부 표면의 10×10㎛ 샘플의 3D 관찰을 나타내며, 이로부터 균일하고 평평한 표면 구조가 식별가능하다.
실시예 2:
글리세린 아세테이트 40중량%와 디옥틸 아디페이트 60중량%의 혼합물을 용매 시스템으로서 사용하여, 실시예 1에서와 같이 중공-섬유 막을 제조하였다. 중합체 농도를 또한 35중량%로 설정하였다. 디옥틸 아디페이트의 보다 높은 비율을 기준으로 하여, 당해 실시예의 중합체 용액은 실시예 1과 비교하여 보다 높은 탈혼합 온도를 가졌다.
중공-섬유 막은 외부 직경이 350㎛이고 벽 두께가 51㎛였다. 질소 투과도에 대하여 46㎖/(㎠·분·bar)의 값이 측정되었다. 중공-섬유 막의 파단 강도는 19.6N/㎟이고, 파단시 연신율은 366%였다.
중공-섬유 막의 파쇄 표면의 주사 전자 현미경(SEM) 검사에 따라, 이러한 중공-섬유 막은 이의 벽에 걸쳐 매우 미세하게 기공 발생된 구조를 나타내었다(도 5).
막 벽의 외부 영역 단면을 나타내는 도 6에 따라, 막은 두께 약 0.1㎛의 이의 외부 표면상 분리 층을 가졌다. 5000배 배율에서의 막의 외부 표면의 SEM 이미지는 실시예 1의 막에서와 같이, 균질하고 균일하며 상대적으로 평평한 표면 구조를 나타내며, 이는 또한 기공 부재이다(도 7). 원자력 현미경을 통하여 측정한 평균 조도 Ra는 실시예 1의 막의 값에 상응한다.
비교예 1:
실시예 1에서와 같이 중공-섬유 막을 제조하였지만, 단 글리세린 아세테이트와 디옥틸 아디페이트의 50:50 비의 혼합물을 냉각 매질로서 사용하였다. 이러한 냉각 매질의 경우, 중합체 성분 30중량%, 용매로서 사용된 화합물 A(글리세린 트리아세테이트) 40중량% 및 냉각 매질 30중량%로 이루어진 시스템의 탈혼합 온도는, 상기 응결 온도와 관련하여, 상기 시스템의 상기 응결 온도를 약 5% 초과하는 온도이다.
중공-섬유 막은 외부 직경이 313㎛이고 벽 두께가 49㎛였다. 질소 투과도에 대하여 75㎖/(㎠·분·bar)의 값이 수득되었다.
중공-섬유 막의 파쇄 표면의 주사 전자 현미경(SEM) 검사에 따라, 이러한 중공-섬유 막 또한 이의 벽에 걸쳐 매우 미세하게 기공 발생된 구조를 갖지만(도 8), 이는 분리된 결함을 갖는다. 구과성 구조가, 5000배 배율에서 당해 막의 외부 표면의 SEM 이미지에서 명백히 식별가능하다(도 9). 동시에, 파단 강도 11N/㎟ 및 파단시 연신율 119%를 갖는, 당해 비교예의 중공-섬유 막은 상대적으로 낮은 기계적 강도를 나타낸다. 강하게 구조화된 표면을 기반으로 하여, 도 9에서 볼 수 있는 바와 같이, 원자력 현미경을 통하여 측정한 평균 조도 Ra는 약 145nm이다. 도 10은 당해 비교예로부터의 중공-섬유 막의 외부 표면의 10×10㎛ 샘플의 3D 도면을 나타내며, 이는 또한 구과 사이의 깊은 밸리 형상의 톱니모양을 갖는 명백한 표면 구조를 나타내고, 이는 융기(upheaval)로서 명시한다.
비교예 2:
실시예 1에서와 같이 중공-섬유 막을 제조하였지만; 순수한 글리세린 트리아세테이트를 냉각 매질로서 사용하였고, 또한 중합체 용액을 제조하기 위한 용매(성분 A)로서 사용하였다. 그러므로, 냉각 매질은 비-용매 특징이 없었다.
이와 같이 제조된 중공-섬유 막은 외부 직경이 320㎛이고 벽 두께가 50㎛였다. 질소 투과도에 대하여 78㎖/(㎠·분·bar)의 값이 수득되었다.
중공-섬유 막의 파쇄 표면의 주사 전자 현미경(SEM) 검사에 따라, 이러한 중공-섬유 막 또한 이의 벽에 걸쳐 매우 미세하게 기공 발생된 구조를 갖지만(도 11), 파쇄의 외형은 막 벽 내에서 이미 현저한 구과 영역을 나타낸다. 도 12에 나타낸 5000배 배율에서의 막의 외부 표면의 SEM 이미지에 따라, 표면은 불규칙적이고 큰 정도로 비균질하며, 명백한 구조적 요소가 식별가능하고, 그 사이에 표면으로 연장하는 기공을 갖는 영역이 어느 정도로 존재하고, 지지 층의 다공성 구조가 식별가능하다. 동시에, 이러한 비교예의 중공-섬유 막은 단지 낮은 기계적 강도 및 연신율을 나타낸다. 강하게 구조화된 표면으로 인하여, 평균 조도 Ra는 100nm를 현저히 초과한다.
실시예 3 내지 5, 비교예 3 내지 5:
중공-섬유 막을 실시예 1에서와 같이 제조하였으나; 글리세린 트리아세테이트(용매), 디옥틸 아디페이트(비-용매) 및 피마자유(비-용매)의 상이한 비율을 통한 냉각 매질의 조성을 변화시킴으로써 이의 비-용매 특징을 변화시켰다.
당해 실시예 및 비교예에서 사용된 냉각 매질의 조성을 표 1에 열거한다. 당해 냉각 매질을 먼저 이의 비-용매 특징에 대하여 검사하였다. 이를 위하여, 각각의 경우 중합체 성분 30중량%, 용매로서 사용된 화합물 A(글리세린 트리아세테이트) 40중량% 및 각각의 냉각 매질 30중량%로 이루어진 모델 시스템을, 탈혼합 온도 및 응결 온도에 대하여, 및 백분율로 나타낸, 응결 온도에 관한 탈혼합 온도 사이의 수득한 온도차에 대하여 검사하였다.
이러한 냉각 매질을 사용할 때 중공-섬유 막의 스피닝 동안, 본 발명의 정의에 따르는 강한 비-용매로 분류된 냉각 매질을 사용할 때(실시예 3 내지 5), 외부 표면에 기공이 부재한 균질하고 균일한 구조인 중공-섬유 막이 수득됨이 나타난다. 비교예 3 내지 5에 사용된 냉각 매질은, 대조적으로, 중합체 성분에 관하여 강한 비-용매로서 본 발명의 맥락에서 분류되지 않는다. 이로써 수득한 중공-섬유 막은 구과상 구조적 요소를 갖는 외부 표면을 나타낸다. 따라서, 비교예 3 내지 5의 중공-섬유 막은 낮은 강도 및 낮은 연신율을 갖는 불충분한 기계적 특징만을 가질 뿐이었다.
Figure 112011043970852-pct00002

Claims (15)

  1. 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 또는 공중합체로 제조된 소수성의 일체적 비대칭 중공-섬유 막으로서,
    상기 막이 상기 막의 외측(outer side)에 외부 표면을 갖고 상기 막의 내측(inner side)에 내부 표면을 가지며, 또한 벽 두께를 가지는 벽을 가지며, 상기 막이 또한 상기 내측에 의하여 둘러싸인 내강(lumen)을 가지며, 여기서, 상기 중공-섬유 막의 벽이, 벽 두께를 가로질러 등방성이고 핑거 기공(finger pore)이 부재한 스폰지형 연속 기공(open-pore)의 기공 구조를 갖는 미세기공성 지지 층을 가지며; 또한 여기서, 상기 지지 층이 벽 두께의 90% 이상에 걸쳐 연장되고, 상기 지지 층이 평균 직경이 0.5㎛ 미만인 기공을 갖고,
    상기 중공-섬유 막의 특징이,
    상기 중공-섬유 막이 벽에, 상기 벽의 상기 외부 표면 상에서 상기 지지 층에 인접한 분리 층(separating layer)을 가지며, 상기 분리 층은 0.01 내지 5㎛ 범위의 두께를 가지며 또한 상기 지지 층과 대조적으로 보다 조밀한 구조를 갖고, 상기 외부 표면은 5000배 배율에서의 주사 전자 현미경 검사하에서 기공이 부재한 균질하고 균일한 구조(homogeneous, uniform structure)를 갖고,
    상기 중공-섬유 막의 다공도가 40 내지 80용적%의 범위이고, 벽 두께가 25 내지 100㎛의 범위이며, 내강 직경이 100 내지 500㎛의 범위이고,
    질소 투과도가 25㎖/(㎠·분·bar) 이상이고, 파단시 연신율이 250% 이상인 것인, 중공-섬유 막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지지 층의 기공의 평균 직경이 0.1㎛ 미만임을 특징으로 하는, 중공-섬유 막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공도가 45 내지 60용적%의 범위임을 특징으로 하는, 중공-섬유 막.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 파단시 연신율이 300% 이상임을 특징으로 하는, 중공-섬유 막.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분리 층의 두께가 0.01 내지 0.6㎛의 범위임을 특징으로 하는, 중공-섬유 막.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 원자력 현미경에 의하여 측정한 상기 외부 표면의 평균 조도 Ra가 100nm 미만임을 특징으로 하는, 중공-섬유 막.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 중공-섬유 막의 제조방법으로서,
    상기 중공-섬유 막의 제조방법이 적어도
    a) 용매 시스템 80 내지 40중량% 중의 하나 이상의 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 또는 공중합체로 이루어진 중합체 성분 20 내지 60중량%의 균질한 용액을 제조(상기 중합체 성분 및 용매 시스템으로부터 제조된 상기 용액은 냉각시, 임계 탈혼합 온도(critical demixing temperature) 및 응결 온도, 및 액상 응집 상태에서의 임계 탈혼합 온도 미만의 혼화성 갭(miscibility gap)을 갖는다)하는 단계,
    b) 상기 용액을, 다이 온도가 상기 임계 탈혼합 온도를 초과하는 중공-섬유 다이에서 중공 섬유로 성형(상기 중공 섬유는 상기 중공 섬유의 외측에 외부 표면을 갖고 상기 중공 섬유의 내측에 내부 표면을 갖는다)하는 단계, 및
    c) 상기 응결 온도 미만의 온도를 갖는 냉각 매질에 의하여 중공 섬유를, 중합체-풍부 상 및 중합체-결핍 상으로의 열역학적 비-평형 액체-액체 상 분리가 발생되고, 후속적으로 상기 응결 온도 미만으로 통과시 상기 중합체-풍부 상의 응결이 발생하는 속도로, 냉각시키는 단계를 포함하고,
    상기 방법의 특징이,
    상기 용매 시스템이, 액체들로서 용해 온도에서 서로 균질하게 혼합될 수 있는 화합물 A와 화합물 B를 함유하고, 여기서, 상기 중합체 성분에 대한 용매가 화합물 A에 대하여 선택되고 중합체 성분에 대한 비-용매가 화합물 B에 대하여 선택되고,
    상기 중공 섬유를 상기 중공 섬유의 외부 표면에서, 냉각을 위해, 상기 중합체 성분과 화학적으로 반응하지 않고 상기 중합체 성분에 대한 강한 비-용매인 액상 냉각 매질과 접촉시키고, 이러한 비-용매에 대하여 중합체 성분 30중량%, 용매로서 사용된 화합물 A 40중량%, 및 냉각 매질 30중량%로 이루어진 시스템의 탈혼합 온도가, 상기 응결 온도와 관련하여, 상기 시스템의 상기 응결 온도를 25% 이상 초과하고,
    상기 냉각 매질이 화합물 B를 함유하는 것인, 중공-섬유 막의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 냉각 매질 중의 화합물 B의 비율이 50중량% 이상임을 특징으로 하는, 중공-섬유 막의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 냉각 매질이, 각각이 상기 중합체 성분에 대해 비-용매인 성분들로 이루어짐을 특징으로 하는, 중공-섬유 막의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 냉각 매질의 23℃에서의 점도가 15 내지 200mPa·s의 범위임을 특징으로 하는, 중공-섬유 막의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 중공-섬유 다이로부터의 토출 후, 상기 중공 섬유가, 상기 냉각 매질이 위치한 스피닝 관(spinning tube)을 통하여 냉각을 위하여 공급됨을 특징으로 하고, 여기서 상기 중공 섬유와 상기 냉각 매질이 동일한 방향으로 상기 스피닝 관을 횡단하고, 상기 냉각 매질의 평균 선형 속도가 상기 스피닝 관을 통과하는 상기 성형된 중공 섬유의 인출 속도(drawing speed)보다 20% 이상 느린, 중공-섬유 막의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서, 글리세린 트리아세테이트 또는 글리세린 디아세테이트 또는 이들의 혼합물이 화합물 A로서 사용됨을 특징으로 하는, 중공-섬유 막의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서, 디옥틸 아디페이트, 피마자유 또는 이들의 혼합물이 화합물 B로서 사용됨을 특징으로 하는, 중공-섬유 막의 제조방법.
  14. 제7항에 있어서, 상기 냉각 매질이, 중합체 성분 30중량%, 용매로서 사용된 화합물 A 40중량%, 및 냉각 매질 30중량%로 이루어진 시스템의 상기 탈혼합 온도가, 상기 응결 온도와 관련하여, 상기 시스템의 상기 응결 온도를 40% 이상 초과함을 특징으로 하는, 중공-섬유 막의 제조방법.
  15. 제7항에 있어서, 상기 중공 섬유로부터 상기 용매 시스템을 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 중공-섬유 막의 제조방법.
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