CN102245284B - 由聚偏氟乙烯制成的疏水性臭氧稳定膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由偏氟乙烯均聚物或共聚物制成的疏水性整体非对称中空纤维膜，其中所述膜的壁具有微孔支撑层，其具有海绵状的、开孔的基本各向同性孔结构且没有指孔，所述支撑层延伸遍及壁厚的至少90％且具有平均直径为小于0.5μm的孔。中空纤维膜的特征在于它具有邻接支撑层、在其外表面上的分离层且它具有具有无孔的均匀一致结构的外表面，40-80体积％的孔隙率、25-100μm的壁厚、100-500μm的中空纤维膜的内腔直径、至少25毫升(平方厘米·分钟·巴)的氮气渗透率和至少250％的断裂伸长率。本发明进一步涉及一种生产这类中空纤维膜的方法。

Description

由聚偏氟乙烯制成的疏水性臭氧稳定膜
本发明涉及一种由偏氟乙烯均聚物或共聚物制成的疏水性中空纤维膜，其具有在其外侧具有外表面、在其内侧具有内表面和壁厚的壁，以及由内侧封闭的内腔，其中所述中空纤维膜的壁具有具有海绵状开孔的孔结构的微孔支撑层，其在整个壁厚上各向同性且没有指孔，所述支撑层延伸遍及壁厚的至少90％且具有平均直径小于0.5μm的孔。本发明进一步涉及一种制备这类膜的方法。
对于大多数工业方法，例如在药物工业或半导体工业中需要具有高纯度的水。因此，关于水的质量的要求不仅指例如与颗粒组分或溶质有关，而且指与溶于水中的气体有关的纯度，这在大量应用中可导致负面影响。这类溶解气体的实例为氧气、二氧化碳或氨。氧气具有氧化作用，例如一旦与碳钢接触，这可导致锅炉给水或封闭冷却水回路中的腐蚀问题。另外，氧气的存在可加速微生物生长。在超纯水生产期间，二氧化碳的存在可导致碳酸形成，在碳酸解离期间，导致水的导电率提高和例如离子交换体系上的应力。
为除去这些气体，使用膜接触器以提高纯度，所述接触器通常含有中空纤维膜束。通常，为此使用由疏水性聚烯烃，例如聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)或HDPE制成的中空纤维膜。这类膜例如公开于US-A-3 558 764、US-A-4 664 681或US-A-6 497 752中。在借助膜接触器除气期间，要除气的水通常流过外侧上的膜束，即它溢出含在膜接触器中的中空纤维膜的外侧。为除去气体，解吸气流过在内腔侧上的中空纤维膜或施加真空在内腔侧上。在后一种情况下，特别地使中空纤维膜经受相当大的压缩载荷。
除用于将液体如水除气外，还存在其中液体受某些气体冲击，即它们被充气的大量应用。这些充气方法的原理相反类似于除气的那些。
关于除气或充气领域中的许多应用，直至目前所用的中空纤维膜，基于聚烯烃的那些的材料特性已是不足的。特别地，来自现有技术的这些膜的一个弱点是它们对氧化法如臭氧或氯气的低耐受性。在应用中，它们的耐酸性也通常不足。
已知由聚偏氟乙烯制成的膜具有良好的耐化学性和耐热性以及良好的机械特性。由聚偏氟乙烯制成的膜例如公开于EP-A-0 378 441中。EP-A-0378 441的膜具有均匀和三维网状孔结构，在膜壁内部不具有大孔，即不具有直径为10μm或更大的孔，在两个膜表面上具有平均直径为0.05μm至小于5μm的孔。设计EP-A-0 378 441的膜主要用于微滤领域中。
由聚偏氟乙烯制成的具有非对称结构和连续孔的平膜描述于US-A-5514 461中。膜相对侧上的孔具有不同的平均直径，其相差至少一个因子4。通过泡点法测定，最大孔径为约0.01-10μm，即这些膜涵盖了超滤和微滤。
US-A-5 736 051涉及由聚偏氟乙烯制成的在整个膜壁上具有各向同性，即基本均匀和对称孔结构的无皮膜。通常提供US-A-5 736 051的膜用于超滤领域中，尤其是例如用于从液体中除去病毒。它们具有表面涂层以使膜亲水，因此对蛋白质的吸收较不敏感。
在EP-A-0 734 759中，公开了由聚偏氟乙烯制成的具有网状或纤维状结构的中空纤维膜，其中多个聚合物纤维在沿着各个纤维的多个点上相互连接。聚合物纤维的长度因此基本大于它们的厚度。优选用于EP-A-0 734759的中空纤维膜的聚合物纤维在中空纤维膜的纵向取向。根据EP-A-0734 759所示的扫描电子显微镜图像，中空纤维膜在其表面上具有孔。关于膜结构，EP-A-0 734 759界定了它本身与已知膜，其具有经由孔相互连接的细胞状孔的海绵状结构。关于EP-A-0 734 759中公开的制备中空纤维膜的方法，它是一种使用热致相分离的方法。EP-A-0 734 759方法的区别性特征在于离开中空纤维模具的成型中空纤维最初被具有与挤出中空纤维基本相同温度的涂覆液体围在其外侧上。在通过保压段以后，将中空纤维在冷却区中通过冷却液冷却以形成膜结构。
EP-A-0 133 882同样公开了一种尤其借助使用热致相分离的方法制备由聚偏氟乙烯制成的中空纤维膜的方法。在该方法中，将来自中空纤维模具中的聚合物溶液供入通过装有冷却介质的U型曲管以冷却，其中优选水用作冷却介质。在U管的第一条腿中，在中空纤维通过U管的机械应力保持尽可能低的条件下，进行冷却，相分离由此产生，随后富含聚合物的相发生至少部分固化。在富含聚合物的相至少部分固化以后，在第一条腿末端，中空纤维偏转并由底部向上供入通过U管的第二条腿。EP-A-0 133 882的中空纤维膜可具有各向同性孔结构或也可具有由表面至中空纤维膜内部的方向上具有梯度的各向异性孔结构且在其各个表面上具有孔。就EP-A-0133 882制备的聚偏氟乙烯膜的实例而言，根据泡点法测定最大孔径为0.58μm和0.94μm。关于EP-A-0 133 882的膜引用的应用为水溶液或在有机溶剂中的溶液的微滤和浓水溶液的可透性膜蒸馏。
US-A-2004/0135274涉及由偏氟乙烯均聚物或共聚物制成的膜，其同样经由具有热致相分离的方法制备。US-A-2004/0135274的膜具有在随意空间方向上具有三维分支的各向同性网状结构，目标膜为具有多孔表面的那些。根据US-A-2004/0135274的论述，该结构不同于根据所谓湿纺法，即根据其中相分离仅通过将聚合物溶液浸入非溶剂中引发的方法制备的膜的结构，也不同于颗粒网状结构或细胞状结构。US-A-2004/0135274的膜的实施方案涉及中空纤维膜，在其制备期间，有利地通过与液体冷却介质直接接触而将它们冷却。在这种情况下，用于制备聚合物溶液的溶剂还优选用作冷却介质。在其中冷却介质对偏氟乙烯均聚物或共聚物具有低亲合力的情况下，所得膜的表面具有皮状结构或由颗粒材料组成的结构。根据US-A-2004/0135274的论述，这是当使用偏氟乙烯均聚物或共聚物的非常好溶剂时或当使用水、乙二醇或十氢化萘时的情况。在这些情况下，所需开孔表面通过拉伸实现。在附图中，表面具有粒状或球状结构。
尽管现有技术所述由聚偏氟乙烯制成的膜具有高耐化学性和耐热性，即也是除气或充气领域中的应用所需的特性，但是由于其孔结构，它们不可用于除气或充气领域中。
因此，需要具有高抗氧化性和/或高耐化学性，同时具有高机械强度和良好热稳定性的除气或充气用中空纤维膜。
因此，本发明的目的是提供一种与现有技术中空纤维膜相比具有改进特性的适于除气或充气的中空纤维膜。另外，本发明的目的是提供一种制备这类改进膜的方法。
该目的一方面通过由偏氟乙烯均聚物或共聚物制成的疏水性整体非对称中空纤维膜实现，其具有在其外侧具有外表面、在其内侧具有内表面和壁厚的壁，以及由内侧封闭的内腔，其中中空纤维膜的壁具有具有海绵状开孔的孔结构的微孔支撑层，其在整个壁厚上基本各向同性且没有指孔，且其中支撑层延伸遍及壁厚的至少90％且具有平均直径为小于0.5μm的孔，其中中空纤维膜的特征在于：所述中空纤维膜在壁中具有在其外表面上邻接支撑层的分离层，所述分离层具有0.01-5μm的厚度和与支撑层相比较致密的结构，且在5000放大倍数的扫描电子显微镜检查下外表面具有均匀一致的无孔结构，且所述中空纤维膜具有40-80体积％的孔隙率、25-100μm的壁厚、100-500μm的内腔直径，以及至少25毫升/(平方厘米·分钟·巴)的氮气渗透率和至少250％的断裂伸长率。
在本发明上下文中，整体非对称膜应当理解为这样的膜：其中分离层和支撑层由相同材料组成且在膜制备期间一起直接形成，从而两层作为整体单元相互连接。在从分离层向支撑层的过渡中，仅发生膜结构的变化。与此对照的例如是复合膜，其具有多层结构，其中在单独的方法步骤中将致密层作为分离层施涂在多孔，通常是微孔的支撑层或支撑膜上。这导致形成复合膜的支撑层和分离层的材料还具有不同性质。
本发明中空纤维膜的特殊结构，特别是具有海绵状、开孔的孔结构且无指孔的微孔支撑层，延伸遍及壁厚的至少90％且包含平均直径小于0.5μm的孔的所述支撑层和均匀、一致且光滑的外表面结构，是应用中膜的高强度和良好机械特性的基础。由于该结构，本发明膜不同于具有其中甚至在支撑层中孔尺寸改变的非对称结构的膜，也不同于其表面和/或其支撑结构具有粒状或球状结构的膜。这些现有技术的膜通常由于其不同的结构而具有不足的机械特性。
本发明中空纤维膜支撑层的均匀各向同性结构引起机械应力期间遍及膜壁的均匀载荷分布，该分布导致高压稳定性、高断裂强度和高断裂伸长率。关于机械特性，支撑层中孔尺寸保持在所述范围内同时重要。特别地，支撑结构应不具有任何指孔，也称为空穴或大孔，且可具有至多几μm的尺寸；而是，支撑结构应具有平均直径小于0.5μm的孔，使得支撑层因此为相对细微空隙的。优选，支撑层中孔的平均直径为小于0.1μm。
根据本发明，支撑层的孔结构为基本各向同性的。一方面，这应当理解当使用5000放大倍数的扫描电子显微镜检查越过壁厚观察时，支撑层中孔的平均直径基本恒定。另外表示，各向同性支撑结构区可被视为具有基本恒定直径的流动通道遍及壁厚的区。当然，也应考虑各向同性支撑层中的实际孔尺寸稍微改变，即虽然该结构在扫描电子显微镜检查下显示出各向同性，支撑层一定程度地具有适用于每个膜结构的孔径分布。因此，在本发明上下文中，基本恒定的平均孔径应当理解为与支撑层在膜壁上的伸长相比改变不大于+/-50％。
另一方面，基本各向同性孔结构应当理解为当在所有孔上求平均值时，虽然各个孔还具有不规则或长方形形式，孔在所有空间方向上基本具有相同的伸长，由此，包括各个空间方向上至多20％的伸长偏差。因此，本发明膜具有细胞状结构，其具有被具有部分球形和椭圆形的孔壁围绕的孔，借助其壁中的孔彼此连接。本结构因此例如不同于具有在空间方向上无规取向的三维分支的网状结构，例如US-A-2004/0135274或EP-A-0 734 759的微孔膜，明确参考其关于这一点的公开内容。另一方面，本发明膜的孔结构不同于颗粒状或球状结构，其中膜的聚合物结构由可借助原纤状网相互连接的球形或球状颗粒形成。具有这类结构的膜例如描述于EP-A-1 230970或WO-A-93/22034中，或公开于US-A-2004/0135274，图6中，明确参考其关于这一点的公开内容。
根据本发明，疏水性中空纤维膜的孔隙率为40-80体积％。高于80体积％的孔隙率不利地影响膜的机械特性。特别地，在较高孔隙率下发生中空纤维膜压力稳定性的严重降低。低于40体积％的孔隙率导致膜渗透率的显著降低，该降低也不可通过分离层厚度的降低恢复。优选，中空纤维膜具有45-60体积％的孔隙率。
如前所述，基于它们的特殊结构，本发明中空纤维膜具有高强度和良好机械特性。优选，本发明膜具有如在拉伸试验中测定，至少15N/mm2，特别优选至少19N/mm2的断裂强度。在同样优选的实施方案中，本发明中空纤维膜具有250-600％的断裂伸长率，特别优选300-500％的断裂伸长率。
尽管当分离层厚度过低时，不完美性的风险变得过大，另一方面，由于过大的分离层厚度，除气或充气的输送速率和渗透率变得过低。因此，分离层的厚度优选为0.01-5μm，特别优选0.1-2μm。分离层厚度为0.1-0.6μm的本发明膜是最合适的。本发明膜的分离层厚度可以以简单方式通过使用扫描电子显微镜产生的碎裂形状或通过透射电子显微镜产生的超薄切片表征测量层而测定。
具有微孔结构的支撑层连同厚度为本发明所需范围内的分离层的均匀各向同性结构对于在液体充气和除气期间本发明膜应用中足够高气体渗透率而言是关键的。因此，本发明中空纤维膜具有至少25毫升/(平方厘米·分钟·巴)的氮气渗透率。优选氮气渗透率为至少40毫升/(平方厘米·分钟·巴)。
如前所述，具有与支撑层相比较致密的结构的分离层位于本发明膜外侧上。在使用5000放大倍数的扫描电子显微镜检查下，外表面具有均匀一致的结构，在此放大倍数下没有孔可辨别。在本发明上下文中，均匀一致的表面结构应当理解为没有辨别出具有结构要素如球粒、颗粒，或针形要素或原纤要素，或具有网状结构要素的大结构，例如发生在其表面上也开孔的膜上。在其表面上具有这类结构要素的膜例如公开于WO-A-93/22034中。相反，本发明中空纤维膜的外表面看起来是光滑的。优选使用原子力显微镜在膜表面的10×10μm部分上测定，它的平均粗糙度Ra小于100nm，特别优选小于60nm。
特别地，关于在液体充气和除气领域中的应用，本发明中空纤维膜优选具有35-75μm的壁厚。同样，其内腔直径为150-350μm的中空纤维膜为优选的。这类本发明中空纤维膜显示出关于一方面渗透率和另一方面机械特性的特别平衡关系。
本发明中空纤维膜可通过其中膜形成借助热致相分离方法进行的方法制备。
因此，该目的通过一种制备这类由偏氟乙烯均聚物或共聚物制成的疏水性中空纤维膜的方法实现，其中所述方法包括至少以下步骤：
a)制备20-60重量％由至少一种偏氟乙烯均聚物或共聚物组成的聚合物组分在80-40重量％溶剂体系中的均相溶液，其中由聚合物组分和溶剂体系制备的溶液在冷却时具有临界分层温度和固化温度和在液体聚集态中低于临界分层温度的混溶性区，
b)在模具温度高于临界分层温度的中空纤维模具中，使溶液成型为外侧上具有外表面且内侧上具有内表面的中空纤维，
c)借助被调节至低于固化温度的冷却温度的冷却介质，以使得进行热力学非平衡的液-液相分离成富含聚合物的相和贫含聚合物的相的速率将中空纤维冷却，随后当达到低于固化温度时，进行富含聚合物的相的固化，
d)如果需要的话，从中空纤维中除去溶剂体系，其中所述方法的特征在于：
-溶剂体系含有为液体且可在溶解温度下相互均匀混合的化合物A和化合物B，且其中聚合物组分的溶剂选自化合物A，聚合物组分的非溶剂选自化合物B，
-使中空纤维在其外表面上与液体冷却介质接触以冷却，所述液体冷却介质不与聚合物组分发生化学反应且为聚合物组分的强非溶剂，对于该非溶剂，由30重量％聚合物组分、40重量％用作溶剂的化合物A和30重量％冷却介质组成的体系的分层温度相对于固化温度，比该体系的固化温度高至少25％，且
-冷却介质含有化合物B。
令人惊讶的是，已显示通过保持这些工艺条件，得到由偏氟乙烯均聚物或共聚物制成的整体非对称中空纤维膜，所述膜具有微孔支撑层和邻接支撑层且在其外侧上覆盖它的分离层，其中中空纤维的外表面具有均匀一致的结构且无孔。这里已显示特别是冷却介质的选择影响膜结构的形成，特别是影响表面结构的形成。
本发明方法基于伴有液-液相分离的热致相分离方法。根据本发明，聚合物组分和含有化合物A和B的溶剂体系形成二元体系，该二元体系处于液体聚集态，具有其中该体系作为均相溶液存在的范围和其中它具有混溶性区的范围。如果将这类体系从其作为均相溶液存在的范围冷却至低于临界分层或相分离温度，则最初发生液-液分层或相分离成两个液相，即分成富含聚合物的相和贫含聚合物的相。在进一步冷却至低于固化温度期间，富含聚合物的相固化成三维膜结构。在本发明上下文中，由聚合物组分和化合物A和B构成的体系的固化温度优选为50℃以上，特别优选100℃以上。如果冷却速率足够高使得液-液相分离不会在热力学平衡条件下发生，而是在热力学非平衡条件下发生，且另一方面其仍相对足够缓慢，则液-液相分离大约与具有基本相同尺寸的大量液滴的形成同时发生。则所得聚合物结构具有海绵状、细胞状且开孔的微孔结构。使用伴有热致液-液相分离的方法形成的这种海绵状微孔结构的不同类型详细描述于DE-A 27 37745中，这里明确参考其公开内容，并呈现于例如R.E.Kesting：“SyntheticPolymeric Membranes”，John Wiley&Sons，1985，第261-264页中。
在本发明上下文中，偏氟乙烯均聚物或偏氟乙烯共聚物用作成膜聚合物。偏氟乙烯与至少一种选自四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯和乙烯的其它组分的共聚物是可能的偏氟乙烯共聚物。也可使用两种或更多种亚乙烯基均聚物和/或共聚物的混合物。优选，在本发明上下文中，使用偏氟乙烯均聚物。优选使用凝胶渗透色谱法测量，偏氟乙烯均聚物或偏氟乙烯共聚物的平均分子量Mw为至少1×105道尔顿。在低于1×105道尔顿的平均分子量Mw下，用其制备以制备中空纤维膜的溶液具有过低的粘度，且由其制备的中空纤维膜具有低劣的机械特性。特别优选平均分子量Mw为1.5×105至1×106道尔顿。在使用两种或更多种偏氟乙烯均聚物和/或共聚物组分的混合物的情况下，这些还可具有不同的分子量。在需要的范围内，偏氟乙烯均聚物或偏氟乙烯共聚物还可含有添加剂如抗氧化剂、UV吸收剂、润滑剂或成核剂。
由聚合物组分、化合物A和化合物B构成且其中化合物A和B一起形成溶剂体系的所用组合物必须可共同转换成单一均匀液相且具有临界分层温度，在低于该临界分层温度下，发生相分离成两个液相。然而，该温度高于含有等比例聚合物，但仅含有化合物A作为溶剂体系的溶液的分层温度。对于具有液相聚集态的混溶性区的聚合物组分/化合物A的体系，临界分层温度因此通过加入化合物B而升高。化合物B的加入能获得关于多孔结构中孔尺寸和孔体积的目标控制。
这类化合物用于化合物A，其为聚合物组分的溶剂，且在至多加热至该化合物的沸点期间，该聚合物组分在这些化合物中完全溶解成均相溶液。根据本发明，选择为聚合物组分的非溶剂的化合物作为化合物B。聚合物组分的非溶剂在本发明上下文中通常应理解为在至多加热至该非溶剂的沸点期间以1重量％的浓度在非溶剂中不溶解聚合物组分形成均相溶液的化合物。
因此，化合物A可与其它溶剂混合。化合物B也可以与其它非溶剂的混合物使用。因此，在本发明上下文中，化合物A应当理解为不仅是单一化合物，而且作为不同溶剂的混合物，条件是保持作为溶剂的累积效果。同样，化合物B也应当理解为不同非溶剂的混合物，条件是保持作为非溶剂的效果。
作为化合物A，即作为至少一种偏氟乙烯均聚物或共聚物的溶剂，优选使用三乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基-)乙基酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、甘醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、丁内酯或ε-己内酰胺或所述化合物的混合物。特别优选三乙酸甘油酯或三乙酸甘油酯与ε-己内酰胺的混合物用于化合物A。作为化合物B，即作为聚合物组分的非溶剂，己二酸二辛酯、单乙酸甘油酯、甘油、甘醇、二甘醇或蓖麻油或其混合物也是合适的。特别优选的是使用己二酸二辛酯或蓖麻油或其混合物。
制备膜所需的聚合物的含量和溶剂体系中化合物A与化合物B之比可通过简单试验产生的相图而测定。这类相图可根据已知方法开发，例如如C.A.Smolders，J.J.van Aartsen，A.Steenbergen，“Kolloid-Z.und Z.Polymere”，243(1971)，第14-20页所述。通常，对于预定的溶剂A，化合物B，即由聚合物组分、化合物A和化合物B构成的混合物中非溶剂的含量取决于非溶剂，即化合物B的强度。优选溶剂体系中化合物B的含量为1-45重量％。
根据本发明，均相溶液中至少一种偏氟乙烯均聚物或共聚物的浓度为20-60重量％，溶剂体系的浓度为80-40重量％。在本发明方法的优选实施方案中，聚合物组分的含量为30-50重量％，由化合物A和B组成的溶剂体系的含量为70-50重量％。如果需要的话，可将其它原料加入聚合物组分、化合物A和B，或聚合物溶液中，例如抗氧化剂、成核剂、增量剂、改善生物相容性，即在膜用于氧合期间的血液相容性的组分，例如维生素E等。
为形成中空纤维膜，将聚合物溶液通过中空纤维模具的环形模隙挤出并形成中空纤维。流体计量通过中空纤维模具的中心孔，所述流体充当形成和稳定中空纤维或中空纤维膜的内腔的内部填料。挤出的中空纤维或所得中空纤维膜然后具有朝着内腔的表面，其为内表面，和通过中空纤维或中空纤维膜的壁与内表面分开的背向内腔的表面，其为外表面。
液体如甘油或由己二酸二辛酯和蓖麻油组成的1∶1混合物，或气体如氮气或空气也可以用作内部填料。优选氮气用作内部填料。
根据本发明，在中空纤维模具中形成以后，使中空纤维在其外表面上与不与聚合物组分化学反应的液体冷却介质接触以冷却，该冷却介质为聚合物组分的强非溶剂，且含有也用于制备由聚合物组分和溶剂体系构成的均相溶液的化合物B。在本发明上下文中，如果由30重量％聚合物组分、40重量％用作溶剂的化合物A和30重量％冷却介质组成的体系的分层温度相对于固化温度，比该体系固化温度高至少25％，则将液体冷却介质分类为强非溶剂。
因此，分层或相分离温度可以以简单方式测定，即首先制备30重量％聚合物组分在40重量％用作溶剂的化合物A和30重量％液体冷却介质中的均相溶液，然后将该溶液加热至比溶解温度高约20℃的温度。然后将溶液在该温度下保持约0.5小时，同时搅拌以保证充分的均匀性。随后，将溶液以1℃/分钟的冷却速率冷却，同时搅拌。可以目测到最初浑浊时的温度被确定为相分离温度。在进一步冷却期间，在固化温度下发生富含聚合物的相的胶凝。
为形成本发明中空纤维膜所需的结构，冷却介质对于聚合物组分的非溶剂特性的强度是非常重要的。实现本发明条件的冷却介质，即在本发明术语中，对聚合物组分的强非溶剂导致本发明结构。实际上为聚合物组分的非溶剂但不实现本发明条件的冷却介质，即由30重量％聚合物组分、40重量％用作溶剂的化合物A和30重量％冷却介质组成的体系的分层温度相对于固化温度，比该体系固化温度高小于25％的非溶剂因此为弱非溶剂且不导致本发明结构。在本发明方法的优选实施方案中，使用由30重量％聚合物组分、40重量％用作溶剂的化合物A和30重量％冷却介质组成的体系的分层温度相对于固化温度，比该体系固化温度高至少40％的冷却介质。
已发现在弱非溶剂用作冷却介质，或例如在模具温度或以上溶解聚合物组分的溶剂的情况下，所得膜不再具有所需结构。在降低温差下，即在降低冷却介质的非溶剂特性强度下，球状结构以增加的程度在外表面和膜壁中发生。这主要导致中空纤维膜的不足机械特性，尤其是导致相对低的断裂强度。
对于本发明必要的是冷却介质含有化合物B。这样，可发生从中空纤维模具中挤出的中空纤维与冷却介质之间的质量转移，这尤其有助于本发明膜结构的形成，尤其是本发明膜分离层和外表面结构的形成。在特别优选的实施方案中，冷却介质中化合物B的含量为至少50重量％。
特别有利的是，化合物B本身为聚合物组分的强非溶剂，借此关于冷却介质以类似方式，施加强非溶剂的条件使得由30重量％聚合物组分、40重量％用作溶剂的化合物A和30重量％化合物B组成的体系的分层温度相对于固化温度，比该体系固化温度高至少25％。
在本发明方法的另一优选实施方案中，冷却介质由各自为聚合物组分的非溶剂的组分的均相混合物组成，其中组分的总体，即由其形成的冷却介质当然必须为聚合物组分的强非溶剂且实现根据本发明要求的关于分层温度与固化温度之间差的条件。
为进行本发明方法，尤其关于挤出的中空纤维的稳定性，有利的是冷却介质具有在23℃下15-200mPas的粘度。当使用具有这类粘度的冷却介质时，实现当进行本发明方法时所形成的中空纤维通过冷却介质的尤其稳定过程。
在本发明方法的优选实施方案中，冷却介质由己二酸二辛酯或己二酸二辛酯与蓖麻油的混合物组成。特别合适的是由己二酸二辛酯与蓖麻油制备的混合物，其中己二酸二辛酯的含量为75-95重量％。通过改变蓖麻油的含量，可作出关于冷却介质粘度的目标调节。
已证明有利的是中空纤维模具外表面与冷却介质之间存在空隙。这样比中空纤维模具与较冷的冷却介质直接接触更容易实现中空纤维模具上的所需温度一致性。空隙优选为5-40mm，特别优选8-15mm。
为引发热力学非平衡液-液相分离，冷却介质的温度必须显著低于所用聚合物溶液的临界分层温度或相分离温度，且还低于固化温度以使富含聚合物的相固化。如果分层温度与冷却介质的温度之间存在大的差别，则支持分离层的形成。优选冷却介质的温度为低于相分离温度至少100℃，特别优选温度为低于相分离温度至少150℃。如果冷却介质的温度低于50℃，则特别有利。在个别情况下，可要求冷却至低于环境温度的温度。
优选，在离开中空纤维模具以后，将中空纤维供入冷却介质位于其中的轴管或纺丝管中以冷却。这样，冷却介质和中空纤维通常以相同方向通过轴管或纺丝管。优选中空纤维和冷却介质以相同方向通过轴管或纺丝管，其中冷却介质的平均线速度比所形成的中空纤维通过轴管或纺丝管的引出速度低至少20％，特别优选至少40％。因此，冷却介质的平均线速度应当理解为相对于轴管或纺丝管的横截面，冷却介质通过轴管或纺丝管的体积流量。这类方法变化方案例如描述于DE-A-28 33 493或EP-A-133 882中。
在聚合物结构和因此膜结构冷却和固化以后，通常将化合物A和B从成型体中除去。除去可例如通过萃取进行。优选使用不能溶解聚合物但可与化合物A和化合物B混合的一类萃取剂。随后可需要在提高的温度下干燥以从膜中除去萃取剂。可用的萃取剂为丙酮、甲醇、乙醇以及优选异丙醇。
基于以下实施例和图更详细地解释本发明。
图1显示1000放大倍数下根据实施例1的中空纤维膜垂直于其纵轴的断面表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2显示5000放大倍数下根据实施例1的中空纤维膜的外表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3显示5000放大倍数下根据实施例1的中空纤维膜垂直于其纵轴的断面表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4显示借助原子力显微镜测定根据实施例1的中空纤维膜外表面的10×10μm试样的3D图像。
图5显示1000放大倍数下根据实施例2的中空纤维膜垂直于其纵轴的断面表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图6显示5000放大倍数下根据实施例2的中空纤维膜垂直于其纵轴且在外侧区域的断面表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图7显示5000放大倍数下根据实施例2的中空纤维膜的外表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图8显示1000放大倍数下根据比较例1的中空纤维膜垂直于其纵轴的断面表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图9显示2000放大倍数下根据比较例1的中空纤维膜的外表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图10显示借助原子力显微镜测定根据比较例1的中空纤维膜外表面的10×10μm试样的3D图像。
图11显示1000放大倍数下根据比较例2的中空纤维膜垂直于其纵轴的断面表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图12显示2000放大倍数下根据比较例2的中空纤维膜的外表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
在实施例中，使用以下方法表征所得膜：
体积孔隙率的测定：
将至少0.5g待测试的膜试样干称重。随后将膜试样放在可以润湿膜材料，但不会导致膨胀的液体中24小时，使得液体渗入所有孔中。这可目测到，这是由于膜试样由不透明态变成玻璃的透明态。随后将膜试样从液体中取出，通过在约1800g下离心除去附着在膜试样上的液体，并测定因此预处理，即充满液体的膜试样。
根据下式确定以％表示的体积孔隙率。
Figure BDA0000067324740000141
其中：
mdry＝干膜试样的重量
mwet＝充满液体的湿膜试样的重量
ρliquid＝所用液体的密度
ρpolymer＝膜聚合物的密度
氮气渗透率的测定：
测试单元由约15-20个各自具有约30cm长度的中空纤维膜片制备。将中空纤维放在回路中且两端嵌入聚氨酯树脂中。在树脂固化以后，将嵌入件切成约30mm的长度，由此中空纤维膜通过切割而打开。必须保证嵌入件中的中空纤维内腔是打开的。将测试单元并入测试设备中并在2.0巴的指定测试压力下用氮气冲击。
测定气体通过膜试样的壁的体积流量并就测试压力和气体流过的膜试样的表面归一化，其中使用中空纤维膜的外侧。所得以毫升/(平方厘米·分钟·巴)表示的值为氮气渗透率。
断裂力和断裂伸长率的测定：
中空纤维膜断裂力的测量使用来自Ulm的Zwick的标准万能试验机进行。
将中空纤维膜试样以恒定速度纵向拉伸直至它断裂。为此所需的力作为长度变化的函数测定并保留在力/伸长曲线中。测量作为多个测定在多个中空纤维膜试样上以100mm夹持长度和500mm/min牵引速度进行。预拉重量为2.5cN。断裂所需的力BK作为以cN表示的平均数值给出。
中空纤维膜试样的断裂强度σB通过使断裂力BK归一化于膜壁横截面积AQ而得到。
平均粗糙度Ra的测定
借助原子力显微镜使用非常细的针检查膜表面的10×10μm部分的表面外形，得到关于表面外形的完整三维信息。粗糙度参数基于DIN EN ISO4287由所得的测量数据计算。为表征本发明中空纤维膜的表面粗糙度，平均粗糙度Ra作为遍及表面测量所有粗糙度特征值与中心线的距离的算术平均值测定。
实施例1：
将来自Solvay Solexis的Solef 1012型PVDF颗粒在235-245℃下在挤出机中熔融。将聚合物熔体在混合机中在230-245℃下与由50重量％三乙酸甘油酯(组分A)和50重量％己二酸二辛酯(组分B)组成的溶剂体系混合，随后加工成均相溶液。聚合物含量设定为35重量％。
将该溶液供入调整至220℃的中空纤维模具中并在相分离温度以上挤出成中空纤维。氮气用作内部填料。在5mm空隙以后，中空纤维通过约2m长纺丝管，调节到环境温度的冷却介质流过该管。比为90∶10的己二酸二辛酯和蓖麻油的混合物用作冷却介质。对于该冷却介质，由30重量％聚合物组分、40重量％用作溶剂的化合物A(三乙酸甘油酯)和30重量％冷却介质组成的体系的分层温度相对于固化温度，比该体系固化温度高约53％。
以70m/min的拉伸速率将由于在纺丝管中冷却而固化的中空纤维从纺丝管中拉出，将其卷绕在线筒上，随后用加热至约60℃的异丙醇萃取，然后在约115℃下在对流烘箱中联机干燥。
这样制备的中空纤维膜的外径为304μm，壁厚为43μm。对于氮气渗透率，测定值为40毫升/(平方厘米·分钟·巴)。中空纤维膜的断裂强度为26N/mm2，断裂伸长率为429％。
根据中空纤维膜断面表面的扫描电子显微镜(SEM)检查，该中空纤维膜具有遍及其壁的非常细的有孔结构(图1)。在5000放大倍数下，膜外表面的SEM图像显示出均匀一致且相对平的表面结构，另外，这是无孔的(图2)。
5000放大倍数下膜壁整个横截面的SEM图像清楚地显示出基本延伸遍及整个横截面的无指孔的微孔支撑层，其具有遍及壁厚基本各向同性的海绵状开孔的孔结构，其中该支撑层中的孔平均具有小于0.1μm的尺寸(图3)。在图3中图像的下边缘，可辨别出位于膜外表面上约0.15μm厚的分离层。
借助原子力显微镜检查中空纤维膜外表面，测得40nm的平均粗糙度Ra。图4显示出中空纤维膜外表面的10×10μm试样的3D视图，从其中可辨认出均匀且平的表面结构。
实施例2：
如实施例1制备中空纤维膜，其中40重量％乙酸甘油酯和60重量％己二酸二辛酯的混合物用作溶剂体系。聚合物浓度同样设定为35重量％。基于较高的己二酸二辛酯含量，此实施例的聚合物溶液具有与实施例1相比较高的分层温度。
中空纤维膜的外径为350μm，壁厚为51μm。对于氮气渗透率，测定值为46毫升/(平方厘米·分钟·巴)。中空纤维膜的断裂强度为19.6N/mm2，断裂伸长率为366％。
根据中空纤维膜断面表面的扫描电子显微镜(SEM)检查，该中空纤维膜同样显示遍及壁的非常细的有孔结构(图5)。
根据图6，其显示膜壁的外部部分，膜具有厚度为约0.1μm在其外表面上的分离层。如实施例1中的膜，在5000放大倍数下，膜外表面的SEM图像显示出均匀一致且相对平的表面结构，另外，这是无孔的(图7)。借助原子力显微镜测定的平均粗糙度Ra相当于实施例1的膜。
比较例1：
如实施例1中制备中空纤维膜，然而，其中比为50∶50的乙酸甘油酯和己二酸二辛酯的混合物用作冷却介质。对于该冷却介质，由30重量％聚合物组分、40重量％用作溶剂的化合物A(三乙酸甘油酯)和30重量％冷却介质组成的体系的分层温度相对于固化温度，比该体系固化温度高约5％。
中空纤维膜的外径为313μm，壁厚为49μm。对于氮气渗透率，产生75毫升/(平方厘米·分钟·巴)的值。
根据中空纤维膜断面表面的扫描电子显微镜(SEM)检查，该中空纤维膜实际上同样具有遍及壁的非常细的有孔结构(图8)，然而，它具有独立的不完美性。5000放大倍数下该膜外表面的SEM图像中可清楚地辨别出球状结构(图9)。同时，该比较例的中空纤维膜具有11N/mm2的断裂强度和119％的断裂伸长率，显示出相对低的机械强度。如图9中可见，基于强结构表面，如借助原子力显微镜测定平均粗糙度Ra为约145nm。图10显示该比较例的中空纤维膜外表面的10×10μm试样的3D视图，其同样表明球粒之间具有深谷型压痕的明显表面结构，这表示为隆起。
比较例2：
如实施例1中制备中空纤维膜；然而纯三乙酸甘油酯用作冷却介质，且还用作制备聚合物溶液的溶剂(组分A)。因此冷却介质不具有非溶剂特征。
因此制备的中空纤维膜的外径为320μm，壁厚为50μm。对于氮气渗透率，产生78毫升/(平方厘米·分钟·巴)的值。
根据中空纤维膜断面表面的扫描电子显微镜(SEM)检查，该中空纤维膜同样显示出遍及壁的非常细的有孔结构(图11)，然而，断面外观已表现出在膜壁中的显著球状区。根据图12所示在5000放大倍数下膜外表面的SEM图像，表面在很大程度上不规则且不均匀，并且可辨别出明显的结构要素，其间一定程度上存在具有延伸至表面的孔的区域，且支撑层的多孔结构可辨认。同时，该比较例的中空纤维膜仅显示出低机械强度和伸长率。由于强结构表面，平均粗糙度Ra显著大于100nm。
实施例3-5，比较例3-5：
如实施例1制备中空纤维膜；然而，通过不同的三乙酸甘油酯(溶剂)、己二酸二辛酯(非溶剂)和蓖麻油(非溶剂)含量改变冷却介质的组成，改变它的非溶剂特征。
用于这些实施例和比较例中的冷却介质的组成列于表1中。首先检查这些冷却介质的非溶剂特征。为此，每种情况下，检查由30重量％聚合物组分、40重量％用作溶剂的化合物A(三乙酸甘油酯)和30重量％相应冷却介质组成的模型体系的分层温度和固化温度和表示为百分数的所得分层温度相对于固化温度的差。
当使用这些冷却介质时，在中空纤维膜的纺丝期间，显示出当使用根据本发明的定义分类为强非溶剂的冷却介质时(实施例3-5)，得到外表面具有均匀一致的无孔结构的中空纤维膜。相反，用于比较例3-5中的冷却介质在本发明上下文中不归类为聚合物组分的强非溶剂。由此得到的中空纤维膜显示出具有球状结构要素的外表面。因此，比较例3-5的中空纤维膜也仅具有不足的机械特性，具有低强度和低伸长率。
Figure BDA0000067324740000181
表1：冷却介质非溶剂特性的检查(T＝三乙酸甘油酯；DOA＝己二酸二辛酯；R＝蓖麻油；ΔT＝以百分数表示的相对于固化温度，分层温度与固化温度之间的差)

Claims (29)

1.一种由偏氟乙烯均聚物或共聚物制成的疏水性整体非对称中空纤维膜，其具有在其外侧具有外表面、在其内侧具有内表面和壁厚的壁，以及由内侧封闭的内腔，其中所述中空纤维膜的壁具有具有海绵状开孔的孔结构的微孔支撑层，其在整个壁厚上基本各向同性且没有指孔，且其中所述支撑层延伸遍及壁厚的至少90%且具有平均直径为小于0.5μm的孔，其特征在于：
-中空纤维膜在壁中具有在其外表面上邻接支撑层的分离层，所述分离层具有0.01-5μm的厚度和与支撑层相比较致密的结构，且在5000放大倍数的扫描电子显微镜检查下外表面具有均匀一致的无孔结构，
-所述中空纤维膜具有40-80体积%的孔隙率、25-100μm的壁厚、和100-500μm的内腔直径，且
-氮气渗透率为至少25毫升(平方厘米·分钟·巴)，且断裂伸长率为至少250%。
2.根据权利要求1的中空纤维膜，其特征在于所述支撑层中孔的平均直径小于0.1μm。
3.根据权利要求1的中空纤维膜，其特征在于孔隙率为45-60体积%。
4.根据权利要求2的中空纤维膜，其特征在于孔隙率为45-60体积%。
5.根据权利要求1-4中任一项的中空纤维膜，其特征在于它具有至少300%的断裂伸长率。
6.根据权利要求1-4中任一项的中空纤维膜，其特征在于分离层的厚度为0.01-0.6μm。
7.根据权利要求5的中空纤维膜，其特征在于分离层的厚度为0.01-0.6μm。
8.根据权利要求1-4中任一项的中空纤维膜，其特征在于通过原子力显微镜测定的外表面的平均粗糙度Ra小于100nm。
9.根据权利要求5的中空纤维膜，其特征在于通过原子力显微镜测定的外表面的平均粗糙度Ra小于100nm。
10.根据权利要求6的中空纤维膜，其特征在于通过原子力显微镜测定的外表面的平均粗糙度Ra小于100nm。
11.一种制备根据权利要求1-10中任一项的中空纤维膜的方法，其包括至少以下步骤：
a)制备20-60重量%由至少一种偏氟乙烯均聚物或共聚物组成的聚合物组分在80-40重量%溶剂体系中的均相溶液，其中所述由聚合物组分和溶剂体系制备的溶液在冷却时具有临界分层温度和固化温度和在液体聚集态中低于临界分层温度的混溶性区，
b)在模具温度高于临界分层温度的中空纤维模具中，使所述溶液成型为外侧上具有外表面且内侧上具有内表面的中空纤维，
c)借助被调节至低于固化温度的冷却温度的冷却介质，以使得热力学非平衡的液-液相分离成富含聚合物的相和贫含聚合物的相的速率将中空纤维冷却，随后当达到低于固化温度时，进行富含聚合物的相的固化，
d)如果需要的话，从中空纤维中除去溶剂体系，
其特征在于：
-所述溶剂体系含有为液体且可在溶解温度下相互均匀混合的化合物A和化合物B，且其中聚合物组分的溶剂选自化合物A，聚合物组分的非溶剂选自化合物B，
-使中空纤维在其外表面上与液体冷却介质接触以冷却，所述液体冷却介质不与聚合物组分发生化学反应且为聚合物组分的强非溶剂，对于该非溶剂，由30重量%聚合物组分、40重量%用作溶剂的化合物A和30重量%冷却介质组成的体系的分层温度相对于固化温度，比该体系的固化温度高至少25%，且
-冷却介质含有化合物B。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于所述冷却介质中化合物B的含量为至少50重量%。
13.根据权利要求11的方法，其特征在于所述冷却介质由各自为聚合物组分的非溶剂的组分组成。
14.根据权利要求12的方法，其特征在于所述冷却介质由各自为聚合物组分的非溶剂的组分组成。
15.根据权利要求11-14中任一项的方法，其特征在于所述冷却介质在23℃下具有15-200mPas的粘度。
16.根据权利要求11-14中任一项的方法，其特征在于在离开中空纤维模具以后，将中空纤维供入通过冷却介质置于其中的纺丝管以冷却，其中中空纤维和冷却介质以相同方向通过纺丝管，且其中冷却介质的平均线速度比成型中空纤维通过纺丝管的拉伸速度低至少20%。
17.根据权利要求15的方法，其特征在于在离开中空纤维模具以后，将中空纤维供入通过冷却介质置于其中的纺丝管以冷却，其中中空纤维和冷却介质以相同方向通过纺丝管，且其中冷却介质的平均线速度比成型中空纤维通过纺丝管的拉伸速度低至少20%。
18.根据权利要求11-14中任一项的方法，其特征在于三乙酸甘油酯或二乙酸甘油酯或其混合物用作化合物A。
19.根据权利要求15的方法，其特征在于三乙酸甘油酯或二乙酸甘油酯或其混合物用作化合物A。
20.根据权利要求16的方法，其特征在于三乙酸甘油酯或二乙酸甘油酯或其混合物用作化合物A。
21.根据权利要求11-14中任一项的方法，其特征在于己二酸二辛酯、蓖麻油或其混合物用作化合物B。
22.根据权利要求15的方法，其特征在于己二酸二辛酯、蓖麻油或其混合物用作化合物B。
23.根据权利要求16的方法，其特征在于己二酸二辛酯、蓖麻油或其混合物用作化合物B。
24.根据权利要求18的方法，其特征在于己二酸二辛酯、蓖麻油或其混合物用作化合物B。
25.根据权利要求11-14中任一项的方法，其特征在于冷却介质使得由30重量%聚合物组分、40重量%用作溶剂的化合物A和30重量%冷却介质组成的体系的分层温度相对于固化温度，比该体系的固化温度高至少40%。
26.根据权利要求15的方法，其特征在于冷却介质使得由30重量%聚合物组分、40重量%用作溶剂的化合物A和30重量%冷却介质组成的体系的分层温度相对于固化温度，比该体系的固化温度高至少40%。
27.根据权利要求16的方法，其特征在于冷却介质使得由30重量%聚合物组分、40重量%用作溶剂的化合物A和30重量%冷却介质组成的体系的分层温度相对于固化温度，比该体系的固化温度高至少40%。
28.根据权利要求18的方法，其特征在于冷却介质使得由30重量%聚合物组分、40重量%用作溶剂的化合物A和30重量%冷却介质组成的体系的分层温度相对于固化温度，比该体系的固化温度高至少40%。
29.根据权利要求21的方法，其特征在于冷却介质使得由30重量%聚合物组分、40重量%用作溶剂的化合物A和30重量%冷却介质组成的体系的分层温度相对于固化温度，比该体系的固化温度高至少40%。
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