CN1622850A - 具有整体非对称结构的聚烯烃膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过热致液－液相分离法制备整体非对称的疏水性聚烯烃膜的方法，其中该膜具有海绵状的、开孔的微孔支撑结构和结构较致密的分离层。挤压至少一种聚烯烃的溶液以制得成形物体。所用溶剂使得25重量％聚烯烃在该溶剂中的溶液的分层温度高于固化温度10－70℃。脱模后，用液体冷却介质来冷却成形物体直至发生相分离和聚合物含量高的相固化，其中所述液态冷却介质在温度高达模具温度时不会溶解所述聚合物。以这种方式制备的整体非对称膜的孔隙率为30－75体积％，具有海绵状的、开孔的微孔支撑层，该支撑层中没有大孔，并在其中具有各向同性的孔；该膜在支撑层的至少一个表面上具有最大孔数量＜100的至少一个分离层。该膜优选用于气体分离或者气体传输过程，特别用于血液氧合。

Description

具有整体非对称结构的聚烯烃膜及其制备方法
本发明涉及采用根据权利要求1的前序部分的热致相分离法制备疏水膜的方法，该膜具有海绵状的、开孔的微孔结构，并涉及该膜在气体交换过程(特别是血液氧合)及气体分离过程中的用途。
在化学、生物化学或医疗领域的多种应用中，出现的问题在于从液体中分离气体组分或向液体中添加气体组分。对于这样的气体交换过程，当前越来越多地采用在可从其中分离出气体组分或向其中添加气体组分的相应液体与可吸收或解吸这种气体组分的流体之间充当分离膜的那些膜。在这种情况下所述流体可以是含有待交换气体组分或能够吸收气体组分的气体或者液体。使用这种膜可以为气体交换提供大表面，如果需要的话可以避免所述液体和流体间的直接接触。
还可以以不同的方式使用膜从不同气体的混合物中分离出各气体组分。在这种基于膜的气体分离过程中，待分离的气体混合物被引导至气体分离膜的表面。吸附和扩散机理导致气体组分传输通过膜壁，并且混合物中各气体组分以不同速率进行传输。这使得通过膜的渗透物流中富集渗透最快的气体组分，而滞留物流中富集渗透较慢的组分。
用膜从气体混合物中分离出各气体组分的性能应用广泛。例如，基于膜的气体分离体系可用于空气中氧气的富集以提高燃烧效率，或者用于空气中氮气的富集以在要求惰性气氛的场合中应用。
基于膜的气体交换过程在医疗领域中的重要应用是用于氧合器，又称作人工肺。例如，在这些氧合器(例如用于心脏直视手术)中，发生血液的氧合及血液中二氧化碳的脱除。通常中空纤维膜束被用于此类氧合器中。在这种情况下，静脉血围绕中空纤维膜的外部空间流动，而空气、富氧空气或者甚至纯氧(即气体)穿过中空纤维膜的内腔。所述血液和气体之间通过该膜进行接触，从而使得氧气传输到血液中以及同时二氧化碳从血液传输到气体中。
为了给血提供液充足的氧气并同时充分地除去血液中的二氧化碳，该膜必须确保具有高水平的气体传输能力：必须将足量的氧气从膜的气体侧传输到血液侧，并相反地将足量的二氧化碳从膜的血液侧传输到气体侧，即气体流速或气体传输速率(其可表示为单位膜表面积单位时间从膜的一侧传输到另一侧的气体体积)必须高。影响传输速率的决定性因素是膜的孔隙率，因为只有在孔隙率足够高的情况下才可以获得足够的传输速率。
许多正在使用的氧合器包含具有开孔的微孔结构的中空纤维膜。DE-A-28 33 493中介绍了一种制备这种用于气体交换(例如用于氧合器)的膜的方法。使用该说明书中的方法可以由可熔性热塑性聚合物制备互连孔体积高达90％的膜。该方法基于的是伴有液-液相分离的热致相分离法。在此方法中，首先由热塑性聚合物及可与该聚合物形成二元体系的相容组分制备均匀的单相溶液，所述处于液体聚集态的体系具有完全混溶范围和溶混间隙范围，然后将该溶液挤压到实质上对聚合物呈化学惰性(即实质上不与聚合物发生化学反应)且温度低于分层温度的溶液中。这样引发液-液相分离，并且当进一步冷却时热塑性聚合物固化而形成所述的膜结构。
根据DE-A-28 33 493的膜具有开孔的微孔结构及开孔的微孔表面。一方面，这样导致在气体交换过程中气态物质如氧气(O2)或二氧化碳(CO2)可以相对不受限制地通过该膜，并且气体传输以“克努森流(Knudsen flow)”的形式结合较高的气体传输速率或较高的经过膜的气体流速而进行。该膜具有高于1ml/(cm2·min·bar)的CO2气体流速和水平大致相同的O2气体流速，其气体流速对血液氧合来说是足够高的。
另一方面，在血液氧合或通常水溶液的气体交换过程中长期持续使用这些膜的情况下，血浆或部分液体会渗入该膜，并且在极端情况下会从膜的气体侧出去，即使在这些情况中由疏水性聚合物特别是聚烯烃制备该膜也是如此。这会导致气体传输速率显著降低。在血液氧合的医疗应用中，这被称为血浆渗漏。
在大多数常规的血液氧合情况中，根据DE-A-28 33 493制得的这些膜的血浆渗漏时间足以为普通心脏直视手术中的病人供氧。然而，由于这些膜的血浆渗漏时间相对较短，因此它们不适于所谓的长期持续氧合。此外由于这些膜的开孔结构一致，因此它们不能用于气体分离任务。
然而，在氧合领域中，希望获得具有较长血浆渗漏时间的膜以在长期持续的心脏手术中达到高度安全性并消除血浆渗漏的可能性(血浆渗漏的话将需要立即更换氧合器)。其目的还在于能够为早产儿或通常肺功能暂时受限的病人在足够长的时间内供氧，直至肺功能得以恢复，也就是说能够进行长期持续的氧合。其先决条件是适当长的血浆渗漏时间。就这一点而言，通常要求血浆渗漏时间的最小值为20小时。
从EP-A-299 381可知氧合用的中空纤维膜，其血浆渗漏时间超过20小时，也就是说即使长期使用也不会发生血浆渗漏。这可以通过采用平均厚度不超过2μm且实质上不能渗透乙醇的阻隔层以不同的多孔膜来实现。根据EP-A-299 381中公开的实施例，所述膜的孔隙率至多为31体积％，因为孔隙率值较高时这些孔会通过膜壁相互连接，并在中空纤维膜的两侧间发生交换，从而导致血浆渗漏。
这些膜是通过熔体拉伸方法制备的，即首先对聚合物进行熔体挤出以形成中空纤维，然后对其进行热拉伸和冷拉伸。这样只能获得较低的孔隙率，这就意味着在与阻隔层中通过溶液扩散产生的传输相结合时可获得的氧气和二氧化碳的传输速率仍然较低。此外，尽管根据EP-A-299 381的中空纤维膜由于制备时结合了明显拉伸作用而具有足够的拉伸强度，但是它们仅具有很小的断裂伸长率。在后续的织物加工步骤中，例如制备中空纤维簇(其在制造交换能力强的氧合器方面表现出色并且例如EP-A-285 812中所述)，这些中空纤维膜因此难以加工。
US-A 4 664 681公开了特别用于气体分离的聚烯烃膜，其具有微孔层和无孔分离层，同样采用熔体拉伸方法制备该膜。这些膜的特性类似于EP-A-299 381中描述的那些。
通常在熔体拉伸过程中形成的膜具有明显各向异性的细长孔，其第一主伸长垂直于拉伸方向，第二主伸长垂直于膜表面(即对中空纤维膜而言穿越该膜的内表面与外表面之间)，因此由这些孔形成的通道沿着较直的线路穿过所述表面间。当例如纺丝工艺中的机械损伤引起阻隔层泄漏时，液体在所述内表面和外表面之间或者外表面和内表面之间的流动就会存在优选方向，从而促进血浆渗漏。
DE-C-27 37 745涉及同样采用热致液-液相分离法制备的微孔体。在制备微孔体的过程中，当将聚合物溶液浇铸到基体例如金属板上时，根据DE-C-27 37 745制备的微孔体同样具有其结构中没有细胞状结构的表皮，该表皮的厚度在多数情况下大约为单个细胞壁的厚度。然而，DE-C-27 37 745并没有介绍这类具有表皮的微孔体可用于气体交换过程特别是长期持续的氧合，或者气体分离过程。此外，中空纤维膜不能用DE-C-27 37 745描述的方法制备。
WO 00/43113和WO 00/43114公开了整体非对称的聚烯烃膜并介绍了它们的制备方法，该膜可以用于气体交换特别是长期持续的氧合，或者用于分离气体。所述方法同样基于伴有液-液相分离的热致相分离法。根据WO 00/43113或WO 00/43114制备的膜具有支撑层和处于与该支撑层相邻的至少一个表面上的分离层，其中支撑层具有海绵状的、开孔的微孔结构，分离层具有较致密的结构。为了产生这种膜结构，特别是分离层，引用的说明书从溶剂体系开始来制备所用的聚烯烃溶液，该体系由聚烯烃的溶剂和非溶剂的混合物组成，其中所述溶剂和非溶剂的性质必须满足特定的要求。这些说明书中公开的方法的缺点在于必须总是使用几种组分的混合物作为溶剂体系。从经验上讲，这样的溶剂体系对于目的在于重复使用单个组分的工艺原理来说是复杂的。
因此本发明的目的在于提供一种制备整体非对称膜的简化方法，其中所述的膜具有微孔支撑结构及结构较致密的分离层，其还可以呈中空纤维膜的形式。这种整体非对称膜适于气体交换并且在气体交换量大的情况下可长期保持不受亲水性液体特别是血浆渗漏的影响，或者适用于气体分离。这种整体非对称膜具有良好的适于进一步加工的性能。
该目的可以通过一种用于制备整体非对称疏水膜的方法实现，这种疏水膜具有海绵状的、开孔的微孔支撑结构及与支撑结构相比结构较致密的分离层，所述制备方法至少包括以下步骤：
a)由包含20-90重量％的由至少一种聚烯烃组成的聚合物组分和80-10重量％的聚合物组分用的溶剂的体系制备均相溶液，其中所述体系具有处于升高的温度时的一个呈均相溶液的范围、和冷却时的临界分层温度、处于液体聚集态的低于临界分层温度的溶混间隙、和固化温度，
b)在温度高于临界分层温度的模具中使所述溶液成为具有第一和第二表面的成形物体，
c)用冷却温度调节至低于固化温度的冷却介质以一定速率冷却该成形物体，以使得发生热力学非平衡的液-液相分离并且分离成聚合物含量高的相和聚合物含量低的相，然后当温度降到低于固化温度时聚合物含量高的相发生固化，
d)可以从所述成形物体中除去聚合物含量低的相，其特征在于选择聚合物组分用的溶剂以使得当以1℃/min冷却时25重量％聚合物组分在该溶剂中的溶液的分层温度高于固化温度10-70℃，并且其特征在于冷却时所述成形物体与液态冷却介质接触，该介质在温度不高于模具温度时不与聚合物组分相溶或者发生化学反应。
令人惊讶的是，已经表明通过遵守这些工艺条件可以获得整体非对称膜，其中至少一面成为覆盖在临近的具有海绵状的、开孔的微孔支撑层上的分离层，且该分离层具有比支撑层更致密的结构。本发明的方法可以获得非常薄的分离层，其结构可从致密状调节到纳米孔状，孔的平均尺寸小于100nm而个别情况会超出此范围。同时，以这种方式制备的膜的支撑层具有的体积孔隙率高。
优选地，根据本发明的方法可用于制备具有致密分离层的整体非对称膜。在本文中，致密分离层或致密结构被理解为用60000放大倍数的扫描电镜检查不到明显孔的结构。
因此根据本发明的方法可以制备具有分离层和支撑层的整体非对称膜，其中所述分离层可以长期不受液体渗漏的影响但同时可以渗透气体，所述支撑层的体积孔隙率高，从而同时使得这些膜在气体传输过程中的气体传输能力高。这些膜非常适用于长期持续的血液氧合，同时这些膜的分离层可以在长时间内确保该膜不受血浆渗透的影响。同时，可以制备具有致密分离层的膜，并且其可以获得高气体分离因子并可用于气体分离。
在本发明中，整体非对称膜被理解为具有以下性质的膜：其中分离层和支撑层由相同材料组成且在膜制备过程中同时形成，从而使得这两层整体上彼此连接。在从分离层向支撑层的过渡中，仅有膜结构发生变化。与此形成对照的是复合膜，例如其具有通过单独工艺步骤将致密分离层施涂在多孔通常是微孔的支撑层或支撑膜上而形成的多层结构。结果是构成复合膜的支撑层和分离层的材料还具有不同的性质。
本发明方法基于的是伴有液-液相分离的热致相分离法。根据本发明，所述聚合物组分和溶剂形成二元体系，处于液体聚集态的该二元体系具有其中该体系呈均相溶液的范围和其中该体系显示出处于液体聚集态的溶混间隙的范围。如果将该体系从其中该体系呈均相溶液的范围冷却到低于临界分层或相分离温度，那么最初发生液-液分层或相分离成两个液相，即一个是聚合物含量高的相，另一个是聚合物含量低的相。当进一步冷却到低于固化温度时，聚合物含量高的相固化成三维膜结构。这种情况中冷却速率会对形成的孔结构产生重大影响。如果冷却速率足够高以致于液-液相分离不会在热力学平衡条件下发生而是在热力学非平衡条件下发生并且另一方面其仍旧相对缓慢，那么液-液相分离几乎与尺寸大体相同的大量液滴的形成同时发生。于是所得的聚合物体具有类似海绵的细胞状、开孔的微孔结构。如果冷却速显著更高，那么聚合物会在大部分液滴形成之前固化。在这种情况下会形成带有网状或珊瑚状微结构的海绵状结构。通过伴有热致液-液相分离的方法形成的这类海绵状的微孔结构的种类在DE-C-27 37745中作了详细描述(这里明确地参考其公开内容)并且在例如R.E.Kesting的“Synthetic Polymeric Membranes”(John Wiley &Sons，1985，pp.261-264)中对此作了描述。
一般来说，溶剂被认为是这样的化合物：当最高加热到该化合物的沸点时聚合物组分在其中完全溶解而形成均相溶液。在本发明中，就所用的至少一种聚合物的溶剂而言，对于25重量％聚合物组分在该溶剂中的溶液和1℃/min冷却速率，其分层温度高于固化温度10-70℃。这类溶剂可以归为聚合物组分的弱溶剂。那么强溶剂应为对于25重量％聚合物组分在该溶剂中的溶液和1℃/min冷却速率来说其分层温度高于固化温度不超过5℃。
已经注意到的是对于过强溶剂来说其分层温度和固化温度之间的差别小于10℃并且其会导致较低的固化温度，使用过强溶剂会促使形成球状或颗粒状结构以及部分有缺陷的分离层。不属于本发明范围的这些结构是由颗粒状结构单元组成的并带有部分星花状或层状构造的结构，其中所述结构单元通过层状或丝状连结物相互连接。于是使用所述的不属于本发明范围的溶剂制备的膜不具有海绵状的、开孔的、微孔支撑结构，而且还缺乏适于实际应用的足够的机械稳定性。另一方面，使用过弱溶剂会导致分离层不是没有缺陷而是具有较多的孔洞或裂缝。
分层温度优选为高于固化温度20-50℃，特别优选25-45℃。
在这种情况下分层或相分离温度和固化温度可以简单地通过以下方式来测定：首先制备25重量％聚合物组分在本发明的溶剂中的均相溶液，然后将该溶液加热到高于溶解温度大约20℃。搅拌该溶液并在该温度下保持大约0.5小时，以获得足够的均一性。然后以1℃/min的速率冷却该溶液并同时搅拌。相分离温度被确定为可以看到浑浊时的温度。当进一步冷却时，聚合物含量高的相从出现单个聚合物微粒开始固化。因而固化温度是实质上所有聚合物含量高的相已经固化时的温度。
此外已经发现了球状或颗粒状结构的形成，特别是当采用高密度烯烃时。显然当实施根据本发明的方法时，高密度烯烃更倾向于形成球状或颗粒状结构。因而认为结晶行为(例如结晶速率)对膜结构的形成影响更大。因此，优选采用密度≤910kg/m3的聚合物组分。
根据本发明，所用聚合物组分为至少一种聚烯烃。在这种情况下，聚合物组分可以是单一的聚烯烃或几种聚烯烃的混合物，其中所述聚烯烃还包括聚烯烃共聚物或改性聚烯烃。不同聚烯烃的混合物令人感兴趣之处在于由此可以使不同性质例如渗透性或机械性能最优化。例如，通过添加仅仅少量的超高分子量聚烯烃(例如分子量超过106道尔顿)可以对机械性能产生强烈影响。当然，其前提是在这种情况中使用的聚烯烃可以同时溶于所用的溶剂体系。对于其中使用几种聚烯烃的混合物作为聚合物组分的情况来说，在特别优选的实施方案中，包含于所述混合物的每种聚烯烃的密度均＜910kg/m3。
包含于所述聚合物组分中的至少一种聚烯烃优选地仅由碳和氢组成。特别优选的聚烯烃是聚丙烯和聚(4-甲基-1-戊烯)或者这些聚烯烃间的混合物。特别有利的是使用聚(4-甲基-1-戊烯)。特别地由此可以实现致密的分离层和高气体传输速率，同时使该膜保持良好的机械性能。
就溶剂而言使用满足所述条件的化合物。对于特别优选使用聚丙烯作为聚合物组分的情况来说，优选使用N，N-双(2-羟乙基)牛油脂肪胺、邻苯二甲酸二辛酯或者它们的混合物作为溶剂。对于特别优选使用聚(4-甲基-1-戊烯)作为聚烯烃的情况来说，优选的溶剂是棕榈核油、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、二苄醚、椰子油或者它们的混合物。特别地使用邻苯二甲酸二丁酯或二苄醚时可以得到致密的分离层。
制备膜所需的聚合物组分和溶剂的分数可以通过由简单实验而生成相图来确定。可以使用已知方法来获得这类相图，例如C.A.Smolders、J.J.van Aartsen、A.Steenbergen著的Kolloid-Z.undZ.Polymere，243(1971)，pp.14-20中描述的方法。
在形成溶液的所述体系中聚合物的分数优选为30-60重量％，溶剂的分数优选为70-40重量％。聚合物分数特别优选为35-50重量％和溶剂分数特别优选为65-50重量％。如果需要的话，附加物质例如抗氧化剂、成核剂、填料、提高生物相容性(即当在氧合中使用该膜时的血液耐受能力)的组分(例如维生素E)及类似物质可作为添加剂加而用于所述聚合物组分、溶剂或聚合物溶液。
可以采用适当的模具使所述聚合物组分和溶剂形成的聚合物溶液成形。成形物体优选具有薄膜形状或中空纤维形状，并且由此最终制备的膜是平膜或中空纤维膜。可以使用常规模具例如薄板模具、铸模、刮刀、成型模具、环形狭缝或中空纤维模具。
在优选实施方案中，根据本发明方法制备的是中空纤维膜。在这种情况下，聚合物溶液通过相应的中空纤维模具的环形间隙挤出以制得成形物体(即中空纤维)。将充当内部填料的用来成形和稳定中空纤维膜内腔的流体计量通过中空纤维模具的中心腔体。因而挤压中空纤维或所得的中空纤维膜具有朝着内腔的表面(内表面)和背向内腔的表面(外表面)，其中通过中空纤维壁或中空纤维膜将外表面与内表面分开。
成形后，使用本发明采用的液态冷却介质来冷却成形物体，从而在成形物体即成形聚合物溶液中产生热力学非平衡液-液相分离，并且该聚合物结构随后固化和硬化。在这个过程中，将冷却介质的温度调节到低于固化温度。根据本发明，为了制备所需的具有分离层的整体非对称膜，采用与聚合物组分不相溶或者发生化学反应的液态冷却介质，甚至当液态冷却介质加热到模具温度时也是如此。这类冷却介质的使用对形成具有较致密结构的分离层起着主要作用。对冷却介质的的这种要求可以消除例如使用根据本发明所用的溶剂作为冷却介质。尽管该溶剂在冷却温度下不会溶解聚合物组分，但是其在模具温度下可与溶剂和聚合物组分形成均相溶液，正如前文所述。
特别优选用作冷却介质的液体是聚合物组分的非溶剂，即当加热到冷却介质的沸点时其不会溶解聚合物组分而形成均相溶液。用作冷却介质的液体还可以包含聚合物组分的溶剂，或者该液体还可以是不同非溶剂的混合物，只要在温度高达至少模具温度时其不会全部溶解聚合物组分。已经发现在这种情况中冷却介质的非溶剂特性的程度会影响所形成的分离层的致密性。因此，在根据本发明方法的特别优选的实施方案中，用作冷却介质的液体是聚合物组分的强非溶剂。在本发明的范围内，非溶剂的强度的评价基础为聚合物组分和强溶剂组成的溶液的分层温度与含有相同溶剂和10重量％被检测的非溶剂作为溶剂的溶液的分层温度之间的差别。每种情况下聚合物组分的浓度均是25重量％。因而强非溶剂被理解为与相应的仅由溶剂和聚合物组分组成的溶液的分层温度相比，其可使分层温度提高至少10％的非溶剂。
冷却温度下的冷却介质优选为均匀的单相液体。这可以确保制备具有特别均匀的表面结构的膜。
所用的液体冷却介质是可以与溶剂体系混溶而形成均相溶液的冷却介质，或者是不能溶解所述溶剂的冷却介质。冷却介质有利地为这样的液体：其是聚合物组分的强非溶剂并且在冷却温度下可与所述溶剂均匀混溶(即所述溶剂在冷却温度下可溶解于其中)。
为了引发热力学非平衡液-液相分离，所述冷却介质的温度必须显著低于所用体系(由所述聚合物组分和溶剂组成)的临界分层温度或相分离温度，并且为了使聚合物含量高的相固化，该冷却介质的温度必须低于固化温度。在这种情况下，当分层温度与冷却介质的温度之间的差别尽可能大时可以促使形成分离层。冷却介质的温度优选低于相分离温度至少100℃，特别优选该温度低于相分离温度至少150℃。如果这种情况中冷却介质的温度低于50℃，那么这是特别有利的。在个别情况下，可以要求冷却至温度低于环境温度。此外可以分几步进行冷却。
其中浸入成形物体进行冷却和其中通常通过成形物体的液体冷却介质可以装在例如槽形容器中。液体冷却介质优选处于成形物体通过其中而达到冷却目的的轴管或纺丝管中。在这种情况中，冷却介质和成形物体一般以相同的方向进料通过该轴管或纺丝管。成形物体和冷却介质可以相同或不同的线速度供入通过纺丝管，其中根据需要成形物体或冷却介质可以具有较高的速度。例如，在DE-A-28 33 493或EP-A-133 882中描述了这些工艺变换方案。
用于挤出中空纤维的内部填料可以为气体或液体形式。当使用液体作为内部填料时，选择的液体必须在低于聚合物溶液的分层温度下不会溶解成形聚合物溶液中的聚合物组分。在其它方面，相同的液体同样可以用作冷却介质。这样还可以制备在其内外两侧均具有分离层的中空纤维膜，或者还可以制备仅其内侧具有分离层的中空纤维膜。因而优选内部填料为聚合物组分的非溶剂，并特别优选为聚合物组分的强非溶剂。在这种情况下内部填料可以与所述溶剂体系混溶而形成均匀的单相溶液。如果内部填料为气体，其可以是空气、蒸气状物质、或者优选氮气或其它惰性气体。
如果模具的出口表面和冷却介质的表面在空间上被一间隔分开，并且成形物体在接触冷却介质之前通过该间隔，这是有利的。该间隔可以是空气间隔，或者其还可以充满其它气氛，而其还可以是被加热或冷却的。然而，从模具出来后聚合物溶液也可以直接与冷却介质接触。
在本发明方法的有利实施方案中，将离开模具的成形物体的至少一个表面(优选待形成分离层的表面)在冷却前经历促进溶剂蒸发的气态环境(即其中可以蒸发溶剂的环境)。优选采用空气来形成气态环境。同样优选的是氮气或其它惰性气体、或者蒸气介质。有利的是对气态环境进行调节，并且其温度通常低于模具温度。为了蒸发足够分数的溶剂，优选将成形物体的至少一个表面经历气态环境至少0.5s。为了提供促进溶剂蒸发的气态环境，通常从空间上分开模具和冷却介质就足够了，这样它们之间便可形成包含气态环境的间隔并且通过该间隔传输成形物体。
例如在制备平膜的过程中，通过例如薄板模具挤压的聚合物溶液可以以平板的形式在冷却之前首先通过间隔如空气间隔。在这种情况下，以气态环境包围平板的所有面(即两个表面和边缘)，从而影响所得平膜的两个表面上的分离层的形成。
在制备中空纤维膜的情况下，离开模具的中空纤维同样可以直接通过在模具和冷却介质之间形成的包含气态环境的间隔。
在个别情况下，可以通过在离开模具后(即特别在空气间隔中)拉伸成形聚合物溶液来影响分离层的结构，所述拉伸通过在聚合物溶液离开模具的出口速度和用于冷却成形物体的第一抽取装置(withdrawal device)的速度之间造成差别而实现。
当聚合物结构冷却并硬化后，经常将溶剂或聚合物含量低的相从成形物体中脱除。例如可以通过萃取来完成脱除。优选使用不能溶解聚合物但能与溶剂混溶的萃取剂。后续的高温干燥过程是必须的，其目的在于从膜中除去萃取剂。合适的萃取剂为丙酮、甲醇、乙醇，并优选异丙醇。
在某些情况下，在成形物体中至少部分地保留溶剂也是可行的。其他加入溶剂中作为添加剂的化合物也可以保留在膜结构中，并因此例如作为功能活性液体。在DE-C 27 37 745中描述了含有功能活性液体的微孔聚合物的多种实施例。
在脱除至少实质部分的溶剂之前或者之后，可以特别地为了以特定方式来改变分离层的性质而对膜进行轻微拉伸。例如，在大体上致密的分离层中，可以采用拉伸来产生孔，或者可以调节分离层中孔的尺寸至所得膜的特定应用场合要求的尺寸。
然而，对于制备长期持续氧合用的膜来说，必须确保平均孔尺寸不超过100nm，这样可以避免液体过早渗漏。为此，当制备本发明的膜时拉伸一般不应超过10％。拉伸也可以按照要求在几个方向上进行，并有利地在升高的温度下进行。例如，也可以在萃取后可能必须的干燥膜的过程中进行拉伸。
通过调节分离层中孔的尺寸，例如在下游的拉伸步骤中，由此可以用根据本发明的方法来制备纳滤膜或超滤膜。
优选使用根据本发明的方法制备疏水性的整体非对称膜，其特别用于气体分离或气体交换，其中该膜主要由至少一种聚烯烃组成，并具有第一和第二表面，并具有带有海绵状的、开孔的、微孔结构的中间支撑层和邻近该支撑层处于至少一个表面上的具有较致密结构的分离层，所述分离层比较致密或者具有平均直径小于100nm的孔，所述支撑层不具有大孔，支撑层中的孔平均起来是大体上各向同性的，并且该膜的孔隙率为30-75体积％。因此本发明还涉及这种可以根据本发明方法制备的膜。特别优选根据本发明方法制备的膜具有致密的分离层。
分离层中的平均孔径被理解为在成为分离层的表面中的孔的平均直径，其以扫描电镜在60000放大倍数下的图象为基础。在图象-分析评价中假定孔具有圆形截面。平均孔径是指大约8μm×6μm膜表面上所有在60000放大倍数下可见孔的直径的算术平均值。在根据本发明的膜和根据本发明方法制备的膜中，在作为分离层的表面中存在的孔是一致地即均匀地分布在该表面上。
由于它们的结构，当用于气体传输时，这些膜的特点在于高气体流动速率和高气体传输速率，并同时在液体(气体组分待从其中分离或者气体组分待向其中添加)渗漏方面保持高度安全性，以及具有良好的机械性能。为了达到这种特点，该膜具有高孔隙率和特定的分离层，其中孔隙率实质上由支撑层的结构决定。
正如前面讨论的，根据本发明方法制备的膜的支撑层或者根据本发明的膜可以具有不同的结构。在一个实施方案中，支撑层具有类似海绵的细胞状的开孔结构，其中这些孔可以被称作封闭的微细胞，它们通过沟槽、较小的孔或者通道相互连接。在另一实施方案中，支撑层具有非细胞状结构，其中聚合物相和孔形成互穿网络结构，这也可以被称作珊瑚状结构。然而，无论如何支撑层不具有大孔，即不具有文献中经常提到的指状孔或者大洞穴。
支撑层的孔可以具有任何几何形状，并例如可以是细长形、圆柱形、圆形，或者还有或多或少的不规则形状。在根据本发明的膜或那些由本发明方法制备的膜中，支撑层中的孔平均起来是大体上各向同性的。这可以理解为：尽管个别孔还可以是细长形的，但是在所有的空间方向上平均起来这些孔大体上具有相同的伸长，其中在个别空间方向上伸长可以存在高达20％的偏差。
当体积孔隙率低且不够时，即与膜的总体积相比孔分数不够高时，可达到的气体流速和气体传输速率太低。另一方面，膜中的孔分数过高会导致机械性能不足，并且该膜在后续的加工步骤中不易加工。当采用根据本发明的方法时，优选制备孔隙率为30-75体积％、特别优选50-65体积％的膜。
此外，所述膜可以仅在其一个表面上有分离层，或者可以在两个表面上都有分离层。分离层一方面会影响气体流速和气体传输速率，而另一方面会影响渗漏时间，即保护该膜以防液体(当使用根据本发明的膜时，气体组分待从其中分离或者气体组分待向其中添加)渗漏的时间，或者以防包含于液体中的组分渗漏。分离层还会影响例如气体混合物中的不同气体组分能否彼此分离以及彼此分离的程度，即气体分离吸收α(CO2/N2)。
对于非多孔的致密分离层来说，渗漏时间很长，但是传输速率和气体流速受到尺寸的限制，因为与多孔结构中相当强烈的“克努森流(Knudsen flow)”相比，在非多孔的膜层中气体传输或气体流动仅通过相对缓慢的溶液扩散而进行。另一方面，对于具有纳米孔的分离层来说，气体传输速率和气体流速比致密分离层的高，但是这些孔会导致渗漏时间缩短。
分离层的致密性和其特别地对于气体分离或气体传输的适用性通常不能仅依赖于目测(例如扫描电镜)而得到足够可靠的评价。在这种情况下，不仅现有孔的尺寸或者一般结构缺陷(例如裂缝)而且孔的数量都会产生影响。然而，可以通过检测经过膜的气体渗透性和气体流速以及气体分离因子来评估孔和/或缺陷的存在与否以及它们的数量。
众所周知，聚合物膜中气体传输的一般原理依赖于该膜中孔的尺寸。对于其中分离层的孔尺寸至多约2-3nm的膜来说，气体透过该膜凭借的是溶液扩散机理。因而气体的渗透系数P0仅取决于该膜的聚合物材料和气体本身，而对于给定的气体而言，气体流速Q0(即渗透系数除以膜厚)仅取决于该分离层的厚度。因此气体分离因子α(其说明的是在该膜中两种气体的渗透系数或气体流速Q之比)同样仅取决于聚合物材料，而不取决于例如分离层的厚度。那么例如CO2和N2的气体分离因子是α0(CO2/N2)＝P0(CO2)/P0(N2)。对一般用途中的聚合物而言，所得的α0(CO2/N2)值至少是1并通常至少是3。
在孔的尺寸为大约2nm-10μm的多孔膜中，气体传输主要通过“克努森流(Knudsen flow)”的形式进行。因而气体分离因子α1的计算值(即测得的表观渗透系数比)与气体分子量的比值的平方根成反比。因此例如对于α1(CO2/N2)，结果是 28 / 44 = 0.798 .
如果气体渗透的是本发明的膜(该膜具有微孔的支撑结构和其中的孔平均不超过100nm的较支撑结构更为致密的分离层)，那么通过分离层的渗透是决定速率的步骤。如果该分离层具有大量的孔或缺陷，那么一方面其表观渗透系数增大，而另一方面气体分离因子减小。因此，可以根据CO2和N2的气体分离因子α1(CO2/N2)来确定本发明膜的分离层中孔和/或缺陷的存在与否。如果CO2/N2气体分离因子α1(CO2/N2)明显小于1，则该膜在分离层中有过量的孔或缺陷。然而，如果分离层中孔的数量或缺陷太多，可以充分肯定的是不再可能消除过早的液体渗漏或血浆渗漏，并且该膜不适于在血液氧合中长期持续地使用。这样的膜同样不适用于气体分离。因此，本发明的膜优选具有的气体分离因子α1(CO2/N2)至少为1，特别优选至少为2。
分离层不必太薄，因为这样会增加缺陷危险及由此引发的渗漏风险，并且所得的α1(CO2/N2)值太低。然而，在这种情况下真正渗漏的时间仍旧较长，这是因为对于本发明的膜来说液体流动没有优选的方向；而且所述孔结构使得液体流经的路线是曲折的。与此形成对照的是根据前面提到的熔体-拉伸方法制备的膜，其中由于孔的明显各向异性而导致液体流动的优选方向是从一个表面到其它表面。
虽然过薄的分离层会造成缺陷风险太大，但是分离层过厚会使得传输速率和气体流动速率太低。因此，分离层的厚度优选为0.01-5μm，特别优选0.1-2μm。本发明的膜的分离层的厚度处于0.1-0.6μm时尤其合适。对于本发明的膜而言，其分离层的厚度可以简单地通过使用扫描电镜产生的断面图象测量该分离层或者通过使用透射电镜进行超薄切片表征来确定。与膜的高孔隙率相结合，这使得用于血液氧合的膜可以获得到足够高的膜的渗透性及因此足够高的气体流速。因此，优选本发明膜的CO2气体流速Q(CO2)至少为1ml/(cm2·min·bar)。
根据本发明方法制得的膜的重要应用是血液氧合。正如前面提到的，血浆渗漏时间(即该膜对血浆渗漏保持稳定的时间)在这些应用中起作用。必须强调的是，血浆渗漏是比仅仅由亲水性液体渗透疏水性膜复杂得多的过程。根据已被接受的观点，引发血浆渗漏的真实情况是：最初血液中的蛋白质和磷脂影响膜的孔体系的亲水化，并在后续阶段中血浆突然渗漏进入亲水化的孔体系。因此液体渗漏的临界变量被认为是血浆渗漏时间。本发明的膜优选具有的血浆渗漏时间为至少20小时，特别优选至少48小时。
一般地，在本发明的膜中，从多孔支撑层到分离层的过渡发生在膜壁的狭窄区域中。在优选实施方案中，膜结构在从分离层到支撑层的过渡中突然变化，即从微孔支撑结构到分离层中膜结构的变化实质上没有过渡而是类似阶梯式的。与那些从分离层到支撑层逐渐过渡的膜相比，具有这种结构的膜的优点在于支撑层对待传输气体的渗透性较高，因为在临近分离层的支撑层区域中支撑层比较疏松。
在优选的实施方案中，本发明的膜或者根据本发明方法制备的膜为平膜，其厚度优选为10-300μm，特别优选为30-150μm。在同样优选的实施方案中，所述膜是中空纤维膜。依实施方案而定，所述膜可以仅在其内表面(即朝着内腔的表面)上、或者仅在其外表面(即背向内腔的表面)上、或者同时在内表面和外表面上具有分离层。分离层优选处于外表面上。中空纤维膜的外径优选为30-3000μm，特别优选为50-500μm。中空纤维膜的壁厚有利地为5-150μm，并且特别有利地为10-100μm。中空纤维膜具有出色的机械性能，特别地断裂力为至少70cN和断裂伸长率为至少75％，从而使得在后续的织物加工步骤中易于加工。当使用中空纤维膜时，已经证实，就由其制得的膜组件的性能特征而言，有利的是最初例如通过适当的编织方法将中空纤维膜制成实质上相互平行的中空纤维膜簇，然后将其制成合适的束状物。相关的纤维工艺对膜的机械性能要求严格，特别是对抗张强度和伸长率要求严格。这些要求可以通过本发明的膜和那些根据本发明方法制备的膜而达到。
本发明的膜或者那些根据本发明方法制备的膜可以用于要求膜具有分离层的许多应用中。优选的应用是气体分离或者气体富集过程，例如在气体分离过程中选择性地从至少两种气体的混合物中分离单一气体组分；在气体富集过程中使不同气体混合物中一种或多种气体组分富集。此外，本发明的膜或者那些根据本发明方法制备的膜可用于气体传输过程，其中将溶解在液体中的气体选择性地从该液体中除去，和/或例如将气体混合物中的气体溶解于液体中。由于它们对血浆的不可渗透性好(即其血浆渗漏时间长)和对O2和CO2的气体传输能力高，本发明的膜非常适用于氧合器，即用于血液氧合和特别用于长期持续的血液氧合。另一方面，在根据本发明的方法中，调节分离层的孔尺寸(例如在下游拉伸步骤中)还优选地允许制备纳滤膜或者超滤膜，纳滤膜例如用于主要从非水介质中分离低分子量物质，超滤膜例如用于处理淡水、污物或工艺用水以及用于食品、饮料和乳制品工业。此外，本发明的膜和那些根据本发明方法制备的膜还可有利地用于分离或回收麻醉气体，其与包含于呼吸空气中的气体相比具有相当大的分子直径。
将参考以下实施例和附图对本发明进行更详细地说明。
图1.显示了60000放大倍数下根据实施例1的中空纤维膜的外表面的扫描电镜(SEM)图像。
图2.显示了13500放大倍数下根据实施例1中空纤维膜的内表面的SEM图像。
图3.显示了13500放大倍数下垂直于根据实施例1的中空纤维膜的纵轴并处于外表面附近的断面表面的SEM图像。
图4.显示了13500放大倍数下垂直于根据实施例1的中空纤维膜的纵轴并处于内表面附近的断面表面的SEM图像。
图5.显示了60000放大倍数下根据实施例2的中空纤维膜的外表面的SEM图像。
图6.显示了13500放大倍数下根据实施例2的中空纤维膜的内表面的SEM图像。
图7.显示了13500放大倍数下垂直于根据实施例2的中空纤维膜的纵轴并处于外表面附近的断面表面的SEM图像。
图8.显示了60000放大倍数下根据实施例3的中空纤维膜的外表面的SEM图像。
图9.显示了13500放大倍数下根据实施例3的中空纤维膜的内表面的SEM图像。
图10.显示了13500放大倍数下垂直于根据实施例3的中空纤维膜的纵轴并处于外表面附近的断面表面的SEM图像。
图11.显示了60000放大倍数下根据实施例4的中空纤维膜的外表面的SEM图像。
图12.显示了13500放大倍数下根据实施例4的中空纤维膜的内表面的SEM图像。
图13.显示了13500放大倍数下垂直于根据实施例4的中空纤维膜的纵轴并处于外表面附近的断面表面的SEM图像。
图14.显示了60000放大倍数下根据对比实施例1的中空纤维膜的外表面的SEM图像。
图15.显示了4500放大倍数下根据对比实施例1的中空纤维膜的内表面的SEM图像。
图16.显示了13500放大倍数下垂直于根据对比实施例1的中空纤维膜的纵轴并处于外表面附近的断面表面的SEM图像。
图17.显示了13500放大倍数下垂直于根据对比实施例1的中空纤维膜的纵轴并处于内表面附近的断面表面的SEM图像。
在实施例中，用以下方法来表征制得的膜。
血浆渗漏时间的测定：
为了测定血浆渗漏时间，引导维持在37℃的磷脂溶液(溶于500ml生理盐溶液中的1.5g L-α-磷脂-L胆碱)于压力1.0巴下以6l/(min·2m2)的速率沿着膜样品的一个表面流动。可将空气沿着膜样品的另一表面流动，当离开膜样品后将该空气供入通过寒流捕获器中。作为对时间的函数来测定寒流捕获器中聚集的液体重量。直到出现重量显著增大时的时间(即寒流捕获器中液体的首次显著聚集)被指定为血浆渗漏时间。
体积孔隙率的测定：
在干燥状态下至少称量待检测的至少0.5g的膜样品。然后将膜样品放置在可以润湿膜材料但不会导致其膨胀的液体中保持24小时，以使该液体渗入所有孔中。这可以通过目测到，因为膜样品从不透明态变成玻璃的透明态。然后将膜样品从液体中取出，通过在大约1800g条件下的离心作用除去附于样品上的液体，并测定这样预处理的湿膜(即充满液体)样品的质量。
根据下式确定以％表示的体积孔隙率：
Figure A0380274300241
其中，mdry＝干膜样品的重量
      mwet＝充满液体的湿膜样品的重量
      ρliq＝所用液体的密度
      ρpolymer＝膜聚合物的密度。
气体流速的测定：
为了测定气体流速，在恒定的测试压力2巴下，使膜样品的一面经受待测气体。对于中空纤维膜而言，为此将气体供入中空纤维膜的内腔。测定透过样品膜壁的气体的体积流速，并就测试压力和气流渗透的膜样品的面积对其进行标准化。对于中空纤维膜，为此采用的是围绕内腔的膜的内表面。
分离层中平均孔径的测定：
采用图像分析技术测定分离层中平均孔径。为此假定孔具有圆形横截面。平均孔径是指60000放大倍数下大约8μm×6μm的膜表面上所有可见孔的算术平均值。
实施例1：
在压出机中于升高的温度265-300℃下逐步熔化聚(4-甲基-1-戊烯)，并用齿轮泵将其连续地供入动态混合器中。此外通过计量泵将所用的溶剂邻苯二甲酸二丁酯(Palatinol C)供入混合器，其中于290℃下将所述聚合物和溶剂一起处理而形成均相溶液，其中聚合物浓度为35重量％，溶剂浓度为65重量％。将该溶液供入环形间隙的外径为1.2mm的中空纤维模具中，并在高于相分离温度下于240℃将其挤出以形成中空纤维。以氮气作为内部填料。经过20mm的空气段后，中空纤维通过大约1m长的纺丝管，并且调节到环境温度的冷却介质流经该管。所用的冷却介质是甘油三乙酸酯。以72m/min的速率将在纺丝管中冷却固化的中空纤维从纺丝管中拉伸出来，并将其卷绕到卷线筒上，随后用异丙醇萃取，然后在120℃下干燥。
所得的中空纤维膜的外径大约为415μm，壁厚大约为90μm，孔隙率为57体积％。膜的外侧具有约3μm厚的分离层，在60000放大倍数下外表面的SEM检测表明没有孔(图1至图4)。对于根据该实施例的膜，CO2流速为4.65ml/(cm2·min·bar)，N2流速为0.54ml/(cm2·min·bar)，这样测定的气体分离因子α1(CO2/N2)大约为8.6。该膜的血浆渗漏时间超过72小时。在该渗漏时间后，停止测量。
实施例2：
采用二苄醚作为溶剂而重复实施例1的过程。
由此得到的中空纤维膜的外径大约为400μm，壁厚大约为95μm，孔隙率大约为56体积％。该膜同样具有海绵状的微孔支撑结构和位于其外侧的0.1-0.3μm厚的分离层，60000放大倍数下外表面的SEM检测表明没有孔(图5至图7)。对于根据该实施例制备的膜，平均起来CO2流速为2.58ml/(cm2·min·bar)，N2流速为0.83ml/(cm2·min·bar)，这样测定的气体分离因子α1(CO2/N2)为3.1。测定该膜的血浆渗漏时间超过72小时。
实施例3：
采用椰子油作为溶剂而重复实施例1的步骤。混合器温度为285℃。
所得中空纤维膜的尺寸与实施例2的类似。在膜的外侧具有单个孔高达约100nm的薄分离层(图8至图10)。该实施例的膜的CO2和N2的流速具有相同数量级，为64-76ml/(cm2·min·bar)。
实施例4：
该膜的制备与实施例1的相同。然而采用的溶剂是棕榈核油。就冷却而言，采用的是65∶35甘油/水混合物。混合器温度设为265℃。
由此制得的中空纤维膜的外径为406μm，壁厚为96μm。该膜的孔隙率超过55体积％。该膜具有海绵状的微孔支撑结构和处于其外侧的大约0.2μm厚的分离层。在SEM检测中，可以在膜的外表面即分离层中观察到许多尺寸高达约80nm的孔(图11至图13)。CO2和N2的流速分别是179和202ml/(cm2·min·bar)，产生的气体分离因子α1(CO2/N2)值为0.89。
对比实施例1：
重复实施例1的过程。采用己二酸二辛酯作为溶剂。对于己二酸二辛酯来说，以浓度为25重量％的聚(4-甲基-1-戊烯)作为聚合物组分的溶液的分层温度仅高于固化温度大约5℃，因此低于本发明要求的10℃的最低标准。冷却介质采用的是甘油三乙酸酯，并使其保持在环境温度下。
由此制得的中空纤维膜具有带有致密分离层的整体非对称膜结构，尽管所述分离层相对较厚约为3μm。临近分离层的支撑结构不是海绵状的而是由颗粒状结构单元组成的，其中结构单元通过层状或丝状连结物相互连接(图14至图17)。而且，这些不属于本发明范围内的膜仅具有很小的机械稳定性。
对比实施例2：
采用对比实施例1中的方法制备膜。所用溶剂不是己二酸二辛酯，而是肉豆蔻酸异丙基酯。对于肉豆蔻酸异丙基酯，以浓度为25重量％的聚(4-甲基-1-戊烯)作为聚合物组分的溶液的分层温度仅高于固化温度大约5℃，因此低于本发明要求的10℃的最低标准。
由此制得的中空纤维膜与对比实施例1的相似，具有带有大约2μm厚分离层的整体非对称结构。临近分离层的支撑结构同样由通过层状或丝状连结物相互连接的颗粒状结构单元组成。而且，这些不属于本发明范围内的膜仅具有很小的机械稳定性。

Claims (20)

1.制备整体非对称疏水膜的方法，其中所述膜具有海绵状的、开孔的微孔支撑结构和与支撑结构相比结构较致密的分离层，该方法至少包括以下步骤：
a)由包含20-90重量％的由至少一种聚烯烃组成的聚合物组分和80-10重量％的聚合物组分用的溶剂的体系制备均相溶液，其中所述体系具有一个处于升高的温度时的呈均相溶液的范围、和冷却时的临界分层温度、处于液体聚集态的低于临界分层温度的溶混间隙、和固化温度，
b)在温度高于临界分层温度的模具中使所述溶液成为具有第一和第二表面的成形物体，
c)用冷却温度调节至低于固化温度的冷却介质以一定速率冷却该成形物体，以使得发生热力学非平衡的液-液相分离并且分离成聚合物含量高的相和聚合物含量低的相，然后当温度降到低于固化温度时聚合物含量高的相发生固化，
d)可以从所述成形物体中除去聚合物含量低的相，
其特征在于选择聚合物组分用的溶剂以使得当以1℃/min冷却时25重量％聚合物组分在该溶剂中的溶液的分层温度高于固化温度10-70℃，并且其特征在于冷却时所述成形物体与液态冷却介质接触，该介质在温度不高于模具温度时不与聚合物组分相溶或者发生化学反应。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于对于25重量％聚合物组分在该溶剂中的溶液和冷却速率为1℃/min而言，至少一种聚合物用的所述溶剂的分层温度高于固化温度20-50℃。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于至少一种聚合物用的溶剂的选择使得25重量％该聚合物组分在该溶剂中的溶液在冷却速率为1℃/min时其分层温度高于固化温度25-45℃。
4.根据权利要求1-3中一项或多项的方法，其特征在于所述聚合物组分的密度≤910kg/m3。
5.根据权利要求1-4中一项或多项的方法，其特征在于所述冷却介质是聚合物组分的非溶剂，当加热达到该非溶剂的沸点时其不会溶解聚合物组分而形成均相溶液。
6.根据权利要求1-5中一项或多项的方法，其特征在于所述冷却介质是聚合物组分的强非溶剂，并在冷却温度下与所述溶剂均匀混溶。
7.根据权利要求1-6中一项或多项的方法，其特征在于所述冷却介质的温度比临界分层温度至少低100℃。
8.根据权利要求1-7中一项或多项的方法，其特征在于30-60重量％的聚合物组分溶解于70-40重量％的溶剂体系中。
9.根据权利要求1-8中一项或多项的方法，其特征在于包含于聚合物组分中的至少一种聚烯烃仅由碳和氢组成。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于所述至少一种聚烯烃是聚(4-甲基-1-戊烯)。
11.根据权利要求9的方法，其特征在于所述至少一种聚烯烃是聚丙烯。
12.根据权利要求9的方法，其特征在于所述至少一种聚烯烃是聚(4-甲基-1-戊烯)和聚丙烯的混合物。
13.根据权利要求10的方法，其特征在于使用棕榈核油，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯，二苄醚，椰子油，或其混合物作为溶剂。
14.根据权利要求11的方法，其特征在于使用N，N-双(2-羟乙基)牛油脂肪胺、邻苯二甲酸二辛酯、或其混合物作为溶剂。
15.根据权利要求1-14中一项或多项的方法在制备中空纤维膜中的用途。
16.根据权利要求1-15中一项或多项的方法制得的疏水性整体非对称膜，其中所述膜大体上至少由一种聚烯烃组成，具有第一和第二表面，具有海绵状的、开孔的微孔结构的中间支撑层和邻近该支撑层处于其至少一个表面上的分离层，所述分离层是致密的或者具有平均直径小于100nm的孔，所述支撑层没有大孔，支撑层中的孔平均起来是大体上各向同性的，所述膜的孔隙率高于30体积％低于75体积％。
17.根据权利要求1-15中一项或多项的方法制备的膜在气体分离过程中的用途。
18.根据权利要求1-15中一项或多项的方法制备的膜在气体传输过程中的用途。
19.根据权利要求1-15中一项或多项的方法制备的膜在血液氧合中的用途。
20.根据权利要求16的膜在血液氧合中的用途。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107073411A (zh) * 2014-11-03 2017-08-18 3M创新有限公司 微孔聚偏二氟乙烯平膜
CN108211808A (zh) * 2017-12-13 2018-06-29 浙江长兴求是膜技术有限公司 一种食品级聚偏氟乙烯膜及其制造方法
CN108211809A (zh) * 2017-12-13 2018-06-29 浙江长兴求是膜技术有限公司 一种永久亲水的聚偏氟乙烯膜及其制造方法
CN111888946A (zh) * 2020-08-17 2020-11-06 杭州科百特科技有限公司 一种非对称疏水性聚烯烃中空纤维膜及其制备方法与用途
CN112535956A (zh) * 2020-11-17 2021-03-23 上海翊科聚合物科技有限公司 一种用于氧合膜的超疏水聚烯烃中空纤维膜及其制备方法
CN112642297A (zh) * 2019-10-10 2021-04-13 恩特格里斯公司 多孔聚合薄膜以及相关过滤器及方法
CN114733361A (zh) * 2021-01-07 2022-07-12 杭州费尔新材料有限公司 一种聚烯烃中空纤维膜的制备方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5076320B2 (ja) 2006-01-11 2012-11-21 東洋紡績株式会社 ポリフッ化ビニリデン系中空糸型微多孔膜の製造方法
WO2010081077A2 (en) * 2009-01-09 2010-07-15 Massachusetts Institute Of Technology Liquid filtration using pressure difference across a hydrophobic membrane
CN102416300B (zh) * 2010-09-28 2014-03-12 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯平板分离膜的制备方法
CN102755840B (zh) * 2011-04-25 2014-08-06 中国石油化工股份有限公司 一种平板聚丙烯分离膜的制备方法
AT511431B1 (de) * 2011-06-01 2012-12-15 Univ Wien Tech Herstellung asymmetrischer membranen
JP6215199B2 (ja) * 2011-06-20 2017-10-18 ディエムエフ・メディカル・インコーポレーテッド 麻酔回路およびこの麻酔回路を使用するための方法
US10076620B2 (en) 2012-12-22 2018-09-18 Dmf Medical Incorporated Anesthetic circuit having a hollow fiber membrane
JP6323847B2 (ja) * 2015-02-27 2018-05-16 富士フイルム株式会社 ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法
JP6349026B2 (ja) * 2015-02-27 2018-06-27 富士フイルム株式会社 ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法、及びガス分離非対称膜の製造方法
JP6366813B2 (ja) * 2015-02-27 2018-08-01 富士フイルム株式会社 ガス分離非対称膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法
EP3235558A1 (en) * 2016-04-21 2017-10-25 3M Innovative Properties Company of 3M Center Hollow fiber membrane for use in an anesthetic circuit
CN106823806B (zh) * 2017-03-23 2020-04-28 南京膜材料产业技术研究院有限公司 一种规则四层结构的纳滤膜、制备方法及在高浓度盐分离过程中的应用
CN108099185B (zh) * 2017-12-07 2020-11-13 浙江海洋大学 一种基于3d打印快速在基体上制备超疏水表面方法
CN110538582A (zh) * 2019-09-09 2019-12-06 杭州科百特过滤器材有限公司 一种非对称聚烯烃膜的制备方法
KR20240000455A (ko) 2021-04-28 2024-01-02 도레이 카부시키가이샤 분리막 및 그 제조 방법

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4247498A (en) * 1976-08-30 1981-01-27 Akzona Incorporated Methods for making microporous products
DK171108B1 (da) 1976-08-30 1996-06-10 Akzo Nv Mikroporøst polymerlegeme samt dettes fremstilling og anvendelse
US4564488A (en) * 1978-07-31 1986-01-14 Akzo Nv Methods for the preparation of porous fibers and membranes
DE2833493C2 (de) 1978-07-31 1989-10-12 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Hohlfäden
DE3205289C2 (de) 1982-02-15 1984-10-31 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zur Herstellung von porösen Körpern mit einstellbarem Gesamtporenvolumen, einstellbarer Porengröße und einstellbarer Porenwandung
US4490431A (en) * 1982-11-03 1984-12-25 Akzona Incorporated 0.1 Micron rated polypropylene membrane and method for its preparation
JPS59196706A (ja) 1983-04-22 1984-11-08 Dainippon Ink & Chem Inc 不均質膜およびその製造方法
DE3481817D1 (de) 1983-07-30 1990-05-10 Akzo Gmbh Poren aufweisende formkoerper.
DE3803693A1 (de) 1987-03-10 1988-09-22 Akzo Gmbh Mehrlagiger hohlfadenwickelkoerper
CA1323271C (en) 1987-07-11 1993-10-19 Takanori Anazawa Membrane-type artificial lung and method of using it
US5238618A (en) 1987-09-14 1993-08-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for preparing oriented microporous film
US4957943A (en) 1988-10-14 1990-09-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Particle-filled microporous materials
US5238623A (en) 1989-11-20 1993-08-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for preparing microporous polyolefin shaped articles
ATE408447T1 (de) 1997-07-23 2008-10-15 Membrana Gmbh Integral asymmetrische polyolefinmembran zum gasaustausch
BR0007614B1 (pt) 1999-01-21 2010-10-19 processo de preparação de membrana hidrofóbica integralmente assimétrica, e, membrana hidrofóbica.
DE50000994D1 (de) 1999-01-22 2003-02-06 Membrana Gmbh Verfahren zur herstellung einer integral asymmetrischen polyolefinmembran

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107073411A (zh) * 2014-11-03 2017-08-18 3M创新有限公司 微孔聚偏二氟乙烯平膜
CN107073411B (zh) * 2014-11-03 2021-05-07 3M创新有限公司 微孔聚偏二氟乙烯平膜
CN108211808A (zh) * 2017-12-13 2018-06-29 浙江长兴求是膜技术有限公司 一种食品级聚偏氟乙烯膜及其制造方法
CN108211809A (zh) * 2017-12-13 2018-06-29 浙江长兴求是膜技术有限公司 一种永久亲水的聚偏氟乙烯膜及其制造方法
CN108211808B (zh) * 2017-12-13 2020-12-08 浙江长兴求是膜技术有限公司 一种食品级聚偏氟乙烯膜及其制造方法
CN108211809B (zh) * 2017-12-13 2020-12-08 浙江长兴求是膜技术有限公司 一种永久亲水的聚偏氟乙烯膜及其制造方法
TWI778426B (zh) * 2019-10-10 2022-09-21 美商恩特葛瑞斯股份有限公司 多孔高分子薄膜及其關聯之過濾器及方法
CN112642297A (zh) * 2019-10-10 2021-04-13 恩特格里斯公司 多孔聚合薄膜以及相关过滤器及方法
CN111888946A (zh) * 2020-08-17 2020-11-06 杭州科百特科技有限公司 一种非对称疏水性聚烯烃中空纤维膜及其制备方法与用途
TWI785742B (zh) * 2020-08-17 2022-12-01 大陸商杭州科百特科技有限公司 非對稱疏水性聚烯烴中空纖維膜及其製備方法與用途
CN111888946B (zh) * 2020-08-17 2022-08-30 杭州科百特科技有限公司 一种用于血液氧合的非对称疏水性聚烯烃中空纤维膜及其制备方法与用途
CN112535956A (zh) * 2020-11-17 2021-03-23 上海翊科聚合物科技有限公司 一种用于氧合膜的超疏水聚烯烃中空纤维膜及其制备方法
CN112535956B (zh) * 2020-11-17 2022-09-23 上海翊科聚合物科技有限公司 一种用于氧合膜的超疏水聚烯烃中空纤维膜及其制备方法
CN114733361A (zh) * 2021-01-07 2022-07-12 杭州费尔新材料有限公司 一种聚烯烃中空纤维膜的制备方法

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