CN108211808A

CN108211808A - 一种食品级聚偏氟乙烯膜及其制造方法

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Publication number: CN108211808A
Application number: CN201711324682.1A
Authority: CN
Inventors: 沈红梅; 张星星; 包进锋; 李芸芳; 杨永红; 周凌跃; 张多鹏
Original assignee: Zhejiang Changxin Qiushi Membrane Technology Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Changxin Qiushi Membrane Technology Co Ltd
Priority date: 2017-12-13
Filing date: 2017-12-13
Publication date: 2018-06-29
Anticipated expiration: 2037-12-13
Also published as: CN108211808B

Abstract

本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及并公开了一种食品级聚偏氟乙烯膜，膜在加热至80℃的超纯水中浸提24小时而得到的液体中包含的溶出物量≤1.0 mg/m²，膜的质量含水量≤10%。本发明还公开了该食品级聚偏氟乙烯膜：（1）制备均匀的聚偏氟乙烯液（2）模具成型（3）通过气隙进入到凝固水浴再水浴凝固成型（4）水洗浴抽提除去溶剂（5）盐水浴使膜吸附少量盐作为膜孔保持剂（6）干燥。本发明的一种食品级聚偏氟乙烯膜溶出物少，含水量低，能维持较高通量，强度高，结构稳定，适合食品应用，且制造方法简单可控，无额外污染。

Description

一种食品级聚偏氟乙烯膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种食品级聚偏氟乙烯膜及其制造方法。

背景技术

聚偏氟乙烯（PVDF）是一种半结晶聚合物，有良好的机械性能、耐气候性和化学稳定性，在水处理、航空航天、食品饮料、生物医药等领域应用广泛，成为当今主流超、微滤膜产品。基于相转化法制备高性能的PVDF膜的研究工作多年来一直是膜分离领域的研究热点，受到国际膜研究学者和产业界广泛关注。

在PVDF的相转化法制膜过程中，常需加入大分子成孔剂，比如聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和聚乙二醇（PEG）等，主要起分散、增稠和致孔作用，它们的加入可以帮助调整铸膜液中PVDF分子链状态，提高或降低铸膜液稳定性、成孔性、通量和亲水性等性能；或者，为了制备高通量的PVDF膜，在热致相转化法中添加大量纳米粒子，然后用化学法浸提去除这些纳米粒子；又或者，为了提高PVDF铸膜液的稳定性，加入表面活性剂，利用表面活性剂的强渗透和强乳化作用稳定铸膜液。这些添加有大量大分子成孔剂、表面活性剂或是纳米粒子的PVDF膜，在应用于饮用水、食品饮料或是生物医药等膜分离领域时，常会导致产水水质难以达标，某些溶出物甚至可能会导致难以预测的生化反应，比如纳米粒子，进入人体后具有非常强的吸附力，容易占据人体细胞和组织，有可能会给人类健康带来难以预测的隐患。另外，相转化法制备的PVDF膜常需湿态保存，容易导致细菌增殖或低温下膜的冻结，最终导致性能降低。而含水率少的干膜，则可使得PVDF膜组件轻质化，运送的成本降低，且安全性大大提高。目前为止，关于溶出物少的食品级的PVDF干燥膜鲜有报道。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种溶出物少、含水量少的食品级聚偏氟乙烯膜及其制造方法。

为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：

一种食品级聚偏氟乙烯膜，膜在加热至80℃的超纯水中浸提24小时而得到的液体中包含的溶出物量≤1.0 mg/m² 。温度升高也能保证溶出物的含量很低，适合用于食品的生产、储存、使用过程。

作为优选，膜的质量含水量≤10%。含水量低，能够避免低温状态下膜的冻结，适合使用在食品行业的冷冻储存。

作为优选，膜包括以下重量份的组分：聚偏氟乙烯≥70重量份；食品级的亲水性第二聚合物≤30重量份。膜的亲水性能好，透过通量高。

作为优选，膜在 0.1MPa下的纯水通量≥300 LMH。水通量高，膜使用寿命长，节约成本。

作为优选，膜包括支撑层和分离层，支撑层含有微米级孔径，分离层为致密的纳米级孔径。支撑层和分离层为高度非对称结构，平均孔径比至少为10。一方面使得支撑层疏松、透过流量高，另一方面也使膜的耐压强度高，膜的亲水性具有很高的稳定性。

作为优选，膜的支撑层的平均孔径≥0.5 µm，分离层的平均孔径≤0.05 µm。在膜的耐压强度足够应用的前提下，膜的支撑孔径越大，越有助于膜的通透性能提升，即出水量的提升；而致密的分离层，则可以保障膜在长期使用过程中的出水水质。

一种食品级聚偏氟乙烯膜的制造方法，包括以下步骤：

1）制备均匀的聚偏氟乙烯溶液：将12~40重量份的聚偏氟乙烯和1~20重量份的食品级亲水性第二聚合物与40~86重量份的有机溶剂制成均匀稳定的聚偏氟乙烯溶液；

2）模具成型：通过溶液出口模具的缝隙挤出以使所述溶液成形，模具为薄板模具、铸模、刮刀、环形狭缝或中空纤维模具；

3）将步骤2）所得的成形物通过气隙进入到凝固水浴，以完成膜结构的形成和固定；

4）使结构固定后的膜进入到水洗浴，抽提以除去溶剂；

5）使溶剂充分抽提后的膜进入食品级的盐水浴，以使膜吸附少量盐作为膜孔保持剂，

6）将步骤5）所得的吸附了少量膜孔保持剂的膜进入干燥箱，以完成膜的干燥。

步骤2）优选制备中空纤维膜的情况下，步骤1）所制得的均匀稳定的聚偏氟乙烯溶液通过相应的中空纤维模具的环形间隙挤出以制得成形物体，即中空纤维。将充当内部填料的用来成形和稳定中空纤维膜内腔的流体计量通过中空纤维模具的中心腔体，因而挤压中空纤维或所得的中空纤维膜具有朝着内腔的表面(内表面)和背向内腔的表面(外表面)，其中通过中空纤维壁或中空纤维膜将外表面与内表面分开。

步骤2）所得成形膜，通过步骤3）中空纤维经过温湿度可控的气隙后进入凝固浴，并发生热力学非平衡液-液相分离，随后该结构固化和硬化。在这个过程中，将凝固浴的温度调节到低于聚偏氟乙烯溶液的温度。根据本发明，为了制备所需的具有分离层的膜，采用与聚偏氟乙烯和亲水性第二聚合物均不相溶或者发生化学反应的非溶剂凝固介质。这类非溶剂介质的使用对形成具有较致密结构的分离层起着主要作用。

用于挤出中空纤维的内部填料可以为气体或液体形式。当使用液体作为内部填料时，选择的液体必须不能溶解聚偏氟乙烯和亲水性第二聚合物组分，这样还可以制备仅其内侧具有分离层的中空纤维膜。

如果模具的出口表面和凝固介质的表面在空间上被一间隔分开，并且成形物体在接触凝固介质之前通过该气隙间隔，这是有利的。该间隔可以是空气间隔，或者还可以充满其他气氛，而其还可以是被加热或冷却的。然而，从模具出来后聚偏氟乙烯溶液也可以直接与凝固介质接触。凝固介质优选为温度控制的水浴。

在本发明的有利实施方案中，将离开模具的成形物体的至少一个表面，优选待形成分离层的表面，在凝固前经历促进溶剂蒸发的气隙环境。优选采用空气来形成气隙环境。同样优选的是氮气或其它惰性气体、或者蒸汽介质。有利的是对气隙环境进行调节，并且其温度通常低于模具温度。为了蒸发足够分数的溶剂，优选将成形物体的至少一个表面经历气态环境至少0.1S。为了提供促进溶剂蒸发的气隙环境，通常从空间上分开模具和凝固介质就足够了，这样它们之间便可形成包含气态环境的间隔并且通过该间隔传输成形物体。

步骤3）使聚偏氟乙烯膜结构硬化后，步骤4）将溶剂相从成形膜中脱除。使用水抽提溶剂，后续过程不会增加多余成分。

步骤5）吸附少量盐作为膜孔保持剂，可保障膜的后续干燥中的通量保持率≥80%和干膜在水体系应用时的瞬态润湿性。通常，作为膜孔保持剂，可以举出乙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇，1，3丁二醇，2-丁烯-1，4-二醇，2-甲基-2，4-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、甘油、聚乙二醇200、聚乙二醇400等聚乙二醇类或丙三醇类化合物以及蔗糖脂肪酸酯等有机化合物和氯化钠、氯化钙、碳酸钠、醋酸钠等无机盐。本发明的膜不使用水可溶出的有机的膜孔保持剂，如甘油，所以可以保障膜的溶出物液体的低高锰酸钾消耗量和低起泡性等溶出物测试性能。

步骤6）的干燥过程可使成膜含水量低，保证膜的低温运用。

作为优选，步骤1）中添加1~30重量份的食品级小分子添加剂，所述的小分子添加剂为甘油、水或无机盐。保证成膜不会太干，失去通透性。

作为优选，步骤1）所述的食品级亲水性第二聚合物是不溶于水和乙醇的聚合物，为聚苯胺、磺化聚苯胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素、醋酸纤维素、硝酸纤维素、壳聚糖、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、或者水溶性聚合物的改性物或共聚物。

作为优选，步骤5）所述的盐水浴中盐的含量低于10重量份，为氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或氯化钙中的一种或几种。

作为优选，步骤6）的干燥温度为20~50℃，通量保持率不少于80%。

本发明的一种食品级聚偏氟乙烯膜及其制造方法，溶出物少，含水量低，能维持较高通量，强度高，结构稳定，适合食品应用，且制造过程简单可控，无额外污染。

附图说明

图1是实施例1所述一种食品级聚偏氟乙烯膜的断面放大50倍下的扫描电镜(SEM)图像。

图2实施例1所述一种食品级聚偏氟乙烯膜的外端面放大1000倍下的扫描电镜(SEM)图像。

图3是实施例1所述一种食品级聚偏氟乙烯膜制造方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合图1-3与具体实施方式对本发明做进一步的说明。

实施例1

一种食品级聚偏氟乙烯膜的制造方法，包括以下步骤：

1）制备均匀的聚偏氟乙烯溶液：将25重量份的聚偏氟乙烯PVDF(蓝天2212)和2重量份的食品级亲水性第二聚合物磺化聚砜([η]=0.6)与73重量份的有机溶剂N，N-二甲基乙酰胺制成均匀稳定的聚偏氟乙烯溶液，温度保持在90℃；

2）模具成型：在保持四股增强纤维丝均匀分布的情况下将脱泡后的90℃的均相溶液送至成形中空模具上，同时与水形成的内部液从双重环状喷嘴喷出；

3）将步骤2）所得的成形物通过20cm气隙，浸没到40℃水形成的凝固水浴中，以完成膜结构的形成和固定；所述气隙选用氮气，将从喷嘴到凝固水浴用圆筒状的筒围住，使氮气在筒中流动，同时控制筒中的相对湿度为30%，温度为40℃，纺速恒定为30 m/分钟；

4）使结构固定后的膜进入到65℃的水洗浴30分钟，抽提以除去溶剂；

5）使溶剂充分抽提后的膜进入65℃的食品级盐水浴(NaCl 为10重量份)30分钟，以使膜吸附少量盐作为膜孔保持剂；

6）将步骤5）所得的吸附了少量膜孔保持剂的膜进入40℃干燥箱24小时，以完成膜的干燥。

上述方法得到的一种食品级聚偏氟乙烯膜，为内径600μm、壁厚250μm的中空纤维膜。如表1所示，膜在加热至80℃的超纯水中浸提24小时而得到的液体中包含的溶出物量为0.1 mg/m² 。膜的质量含水量为1.6%。膜在 0.1MPa下的纯水通量≥528 LMH。

成膜的聚偏氟乙烯含量为92.6%重量份；食品级的亲水性第二聚合物为7.4%重量份。

如附图1、2所示，膜包括微米级支撑层、纳米级分离层和四股增强纤维丝。支撑层和分离层的孔结构是高度非对称的，支撑层的平均孔径≥1 µm，分离层的平均孔径≤0.05µm，两者的孔径比≥20。

由于制造过程没有添加水溶出性大分子PVP、PEG等，且后处理干燥过程中未使用甘油等有机的孔保持剂，溶出物含量极少，膜的吸光度低0.03，高锰酸钾消耗量0.8ml/m²也非常少。

其中：本实施例采用的测定方法如下：

（1）不溶成分含量实验

将成品均质膜丝1g放入锥形瓶中，添加40 ml的二甲基乙酰胺DMAc，进行2小时的搅拌。接下来，以2500 rpm进行离心分离，使不溶成分沉淀，去除上清液。反复进行3次下述操作：向得到的不溶成分中添加10 ml的DMAc，将不溶成分洗涤，进行离心分离，去除上清液。最后，去除上清液后，对得到的不溶成分进行冷冻干燥。测定不溶成分的干燥质量，将干燥质量/1g(膜的质量)×100的值作为不溶成分相对于膜总质量的含有率(质量%)。

（2）溶出物含量实验

膜的溶出物量是指，把膜制成组件后用80℃左右的纯水内部循环洗涤了24小时后的水中所含有的溶出物的量。将循环了24小时的水浓缩100倍而成的样品作为测定样品，使用凝胶过滤色谱法。将用上述所述的亲水性高分子量(mg)除以测定出的膜的有效过滤总面积(m2)得到的值即为溶出物量(mg/ m2)。

溶出物量(mg/m2)=亲水性高分子溶出量(mg)/膜的有效过滤总面积(m2)

另外，作为从膜的有机物溶出量的其他指标，也可使用膜的初始洗涤液的高锰酸钾的消耗量来表征。

（3）基于高锰酸钾水溶液的溶出物量的测定

测定中空纤维膜件，以100 ml/min流量流通超纯水作为初始洗涤液，采集用水充满中空纤维膜组件而流出的最初的25 ml的水。从该样品中取出10 ml，添加20 ml的2.0 mmol/L的高锰酸钾水溶液、1ml的10体积%的硫酸及沸石，煮沸3分钟。然后冷却至室温，添加1ml的10质量%碘化钾水溶液，于室温充分搅拌后，放置10分钟，用10 mmol/L硫代硫酸钠水溶液进行滴定。在溶液的颜色成为淡黄色的时间点，添加0.5 ml的1质量%淀粉水溶液，于室温充分搅拌。然后，继续用硫代硫酸钠水溶液进行滴定，直到溶液的颜色变得透明。对于未通过中空纤维的超纯水，也进行与测定样品同样的滴定。将未通过中空纤维膜组件的超纯水的滴定所需要的10 mmol/L硫代硫酸钠水溶液量和初始洗涤液的滴定所需要的10 mmol/L硫代硫酸钠水溶液量之差作为溶出物量的指标，算出2次测定的平均值。

（4）溶出物液吸光度实验

将1.5 g的切成2 cm的PVDF干燥膜和150 ml超纯水于80℃加热24小时后冷却，形成溶液。吸光度是在220~350 nm范围内显示最大吸光度的波长下，通过紫外吸光光谱测定的。

（5）膜孔保持剂附着率实验

膜孔保持剂(如PVP、甘油、盐、表面活性剂等)对膜的附着率如下进行测定。将所得的膜制成约10000根的丝膜束，整齐切割至长度约20 cm，利用离心脱液除去膜内部的芯液后，完全干燥，测定重量W。然后，将膜束浸渍在加温至80℃的相当量的水中，充分清洗后，在80℃的干燥箱中干燥24小时，测定重量P。然后通过下式计算膜孔保持剂对膜的附着率G(重量%)。

（6）脱泡性实验

在中空纤维膜组件的被处理液注入口朝向下侧、被处理液排出口朝向上侧的状态下，以100 ml/min的流量使超纯水在中空纤维膜组件中流通5分钟。此时，使得不向中空纤维膜组件赋予振动。然后，一边敲打中空纤维膜组件，一边进行2分钟通液。此时，用水上置换法将从中空纤维内部产生的气泡回收至玻璃瓶内，在水中盖好盖。然后，用压缩空气等除去玻璃瓶周围的水滴，进行玻璃瓶的重量(x)的测定。另外，另行进行玻璃瓶内装满水的状态下的重量(y)的测定。对装满水时的玻璃瓶的重量进行3次测定，使用平均值。由装满水时的玻璃瓶的质量(y)与气泡回收后的玻璃瓶的重量(x)之差，求出从中空纤维内部产生的水泡的量。水的比重设为1.0。在气泡量≤0.15 ml时，评价为脱泡性良好，在气泡量在0.15 ml以上时，评价为脱泡性差。

（7）膜的含水量测定

测定干燥前的膜的重量（a）、80摄氏度彻底干燥24小时后的干透状态膜的重量（b），由含水量（重量%）=100*（a-b）/b算出。

（8）纯水通量(L/m²/hr)

用水充分润湿膜，将两根有效长度为50 cm长的中空膜对折成U型并装入中空模具或有效直径为5 cm的平板膜片装入平板模具中，在0.1MPa的压力、25℃温度下测试膜的纯水稳定透过流量，通过单位时间单位面积的流量即为膜的纯水通量。

（9）膜结构的测定

采用图像分析技术测定分离层和支撑层中的平均孔径。平均孔径为一定放大倍数下膜上可见孔的算数平均值。具体操作为将中空湿膜或平板湿膜用乙醇、异丙醇先后充分浸提后于40℃干燥后制样，膜的断面由液氮中自然脆断生成，样品经喷金后在扫描电子显微镜下观测膜的微观结构。

实施例2

除了步骤5）盐水浴中NaCl 5重量份替换成NaCl 2.5重量份以外，按照与实施例1相同的配方和工艺制作中空纤维膜。

该膜未干燥前的纯水通量为630 LMH，干燥后的纯水通量为496 LMH，干燥后膜的含水量为0.9重量%。对该膜进行溶出物等相关测试，结果如表1所示。孔保持剂氯化钠的浓度的进一步降低，使得干燥膜的含水量和纯水通量进一步降低。溶出物和实施例1类似，均为溶出物量非常低的中空膜。

实施例3：

除了步骤1）制膜原液中2重量份的磺化聚砜替换为2重量份的醋酸纤维素(CA 398-10)外，按照与实施例1相同的配方和工艺制作中空纤维膜。

该膜未干燥前的纯水通量为550 LMH，干燥后的纯水通量为488 LMH，干燥后膜的含水量为1.7重量%。对该膜进行溶出物等相关测试，结果如表1所示。由于原液中没有添加水溶出性大分子PVP、PEG、表面活性剂等有机物，且后处理干燥过程中未使用甘油等有机的孔保持剂，膜的吸光度在0.04以下。溶出物含量极少。

实施例4：

除了步骤6）40℃干燥箱中干燥24小时替换成60℃干燥箱中干燥24小时以外，按照与实施例1相同的配方和工艺制作中空纤维膜。

该膜未干燥前的纯水通量为630 LMH，干燥后的纯水通量为302 LMH，干燥后膜的含水量为0.4重量%。高温干燥对膜孔的维持和润湿效果不好，干燥膜的通量降低过半。对该膜进行溶出物等相关测试，结果如表1所示。溶出物结果和实施例1类似。

比较例1：

除了步骤5）盐水浴(NaCl 5重量份)替换成甘油浴(甘油10重量份)以外，按照与实施例1相同的配方和工艺制作中空纤维膜。

该膜未干燥前的纯水通量为630 LMH，干燥后的纯水通量为591 LMH，干燥后膜的含水量为5.8重量%。高浓度的甘油后处理对膜孔的维持和润湿效果显著，干燥膜的通量维持率提高。但对该膜进行溶出物等相关测试，结果如表1所示，溶出物量为2.6 mg/m²。孔保持剂甘油的加入使得干燥膜的有机溶出物提高。

比较例2：

除了步骤5）盐水浴(NaCl 5重量份)替换成表面活性剂浴(十二烷基磺酸钠，SDS，1重量份)以外，按照与实施例1相同的配方和工艺制作中空纤维膜。

该膜未干燥前的纯水通量为630 LMH，干燥后的纯水通量为402 LMH，干燥后膜的含水量为1.1重量%。低浓度的表面活性剂的后处理对膜孔的维持和润湿效果不显著，干燥膜的通量降低明显。且对该膜进行溶出物等相关测试，结果如表1所示。表面活性剂的加入使得溶出物液体的气泡量大幅增加。

比较例3：

除了步骤1）制膜原液中25重量份的PVDF(蓝天2212)、2重量份的磺化聚砜([η]=0.6)替换为20重量份的PVDF(蓝天2212)、2重量份的醋酸纤维素(CA 398-10)和5重量份的聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)外，按照与实施例1相同的配方和工艺制作中空纤维膜。

该膜未干燥前的纯水通量为710 LMH，干燥后的纯水通量为678 LMH，干燥后膜的含水量为2.5重量%。聚乙烯吡咯烷酮的大幅添加使得膜的纯水通量提升，但溶出物液体的吸光度和高锰酸钾消耗量均大幅提升，结果如表1所示。

表1

	不溶成分 (重量%)	初始洗涤液的亲水性溶出物(mg/m²)	初始洗涤液的高锰酸钾消耗量(ml/m²)	吸光度	气泡量(ml)	膜孔保持剂及附着率(%)	干燥膜含水量(重量%)	干燥膜纯水通量(LMH)
									实施例1	0.05%	0.1	0.8	0.03	0.08	NaCl，12%	1.6%	528
实施例2	0.04%	0.1	0.8	0.03	0.05	NaCl，8%	0.9%	496
									实施例3	0.02%	0.1	0.5	0.02	0.06	NaCl，15%	1.7%	488
实施例4	0.04%	0.1	0.8	0.02	0.06	NaCl，14%	0.4%	302
									比较例1	0.04%	2.6	3.3	0.05	1.15	甘油，35%	5.8%	591
比较例2	0.6%	1.2	1.9	0.17	5.93	SDS，3%	1.1%	402
									比较例3	1.7%	4.3	6.4	0.81	3.72	PVP和NaCl，≥40%	2.5%	678

综上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围，凡依本申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。

Claims

1.一种食品级聚偏氟乙烯膜，其特征在于：膜在加热至80℃的超纯水中浸提24小时而得到的液体中包含的溶出物量≤1.0 mg/m² 。

2.根据权利要求1所述的一种食品级聚偏氟乙烯膜，其特征在于：膜的质量含水量≤10%。

3.根据权利要求1所述的一种食品级聚偏氟乙烯膜，其特征在于：包括以下重量份的组分：聚偏氟乙烯≥70重量份；食品级的亲水性第二聚合物≤30重量份。

4.根据权利要求3所述的一种食品级聚偏氟乙烯膜，其特征在于：膜在 0.1MPa下的纯水通量≥300 LMH。

5.根据权利要求1所述的食品级的聚偏氟乙烯膜，其特征在于：包括支撑层和分离层，支撑层含有微米级孔径，分离层为致密的纳米级孔径，支撑层和分离层为高度非对称结构，平均孔径比≥10，膜的支撑层的平均孔径≥0.5 µm，分离层的平均孔径≤0.05 µm。

6.一种如权利要求1-5所述任一种食品级聚偏氟乙烯膜的制造方法，其特征在于：包括以下步骤：

4）使结构固定后的膜进入到水洗浴，抽提以除去溶剂；

5）使溶剂充分抽提后的膜进入食品级的盐水浴，以使膜吸附少量盐作为膜孔保持剂；

7.根据权利要求6所述的一种食品级聚偏氟乙烯膜的制造方法，其特征在于：步骤1）中添加1~30重量份的食品级小分子添加剂，所述的小分子添加剂为甘油、水或无机盐。

8.根据权利要求6所述的一种食品级聚偏氟乙烯膜的制造方法，其特征在于：步骤1）所述的食品级亲水性第二聚合物是不溶于水和乙醇的聚合物，为聚苯胺、磺化聚苯胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素、醋酸纤维素、硝酸纤维素、壳聚糖、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、或者水溶性聚合物的改性物或共聚物。

9.根据权利要求6所述的一种食品级聚偏氟乙烯膜的制造方法，其特征在于：步骤5）所述的盐水浴中盐的含量低于10重量份，为氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或氯化钙中的一种或几种。

10.根据权利要求6所述的一种食品级聚偏氟乙烯膜的制造方法，其特征在于：步骤6）的干燥温度为20~50℃，通量保持率不少于80%。