CN110280148A - 一种由亲水石墨烯改性的聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种由亲水石墨烯改性的聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，属于高分子分离膜技术和水处理应用技术领域。所述方法为：将氧化石墨烯溶液冷冻干燥制成粉末，高温烘烤，制备得到氮氧杂化石墨烯，并将其在有机溶剂中进行分散处理；将膜材料和添加剂加入氮氧杂化石墨烯分散液中，溶胀后搅拌，得到铸膜液，真空脱泡静置；使用刮刀将铸膜液刮在支撑物上形成溶液薄膜，再将支撑物与溶液薄膜一并浸入凝固浴中，溶液中聚合物析出固化得到亲水石墨烯改性的聚偏氟乙烯超滤膜。改性石墨烯的加入不仅增加了超滤膜的抗菌性能，具有高强度、高通量、高分离精度，并省去保护液的浸泡；本发明原材料石墨烯制备方便，石墨烯改性方法简单、易于工业化生产应用。

Description

一种由亲水石墨烯改性的聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法

技术领域

本发明属于高分子分离膜技术和水处理应用技术领域，具体涉及一种由亲水石墨烯改性的聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法。

背景技术

超滤分离膜技术在废水处理和超纯水制备中的终端处理已得到广泛的应用，还可用于血液处理、生物医药制品的分离、浓缩、纯化及食品工业制品。随着超滤膜技术改进和加强，超滤膜对人类生活和工业发展的贡献也将越来越大。超滤过程属于压力推动的膜过程，一般来说，超滤过程中膜两侧压差为0.3～1.0Mpa，膜过程中经常遇到的一个重要问题是膜的污染(membrane fouling)。膜污染与过滤阻力主要是来自于被截留的溶质胶体或颗粒在膜的表面形成的浓差极化、滤饼层(表面污染，surface foulilng)的阻力及颗粒在膜微孔中的吸附和堵塞(膜内污染，internal membrane fouling)。浓差极化和膜污染是引起超滤膜通量下降存在的主要因素，严重的情况下，运行过程中通量可下降到起始通量的11％。无论是有机超滤膜和无机超滤膜，还是平板膜、管式膜、毛细管膜、中空纤维膜，其在使用过程中的污染问题一直是困扰其广泛应用的主要问题，其中以微生物污染最为严重，其产生的膜阻力超过总膜阻力的50％，还会缩短膜的寿命。为了维持较高的膜通量，必须对膜组件使用物理化学方法进行周期性的清洗。其弊端是增加了运行成本，也在一定程度上对膜性能造成不可逆的损坏。近些年来，研究者开始尝试通过制膜技术、制膜材料增加膜的抗菌性能来降低膜污染。石墨稀是世上最薄、最坚硬的纳米材料，结构非常稳定。由于石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，就能够保持结构稳定。并且在室温下，传递电子的速度比已知导体都快。正是因为石墨烯具有这些独特的物理特性，使得它成为一种神奇的材料。一方面，当石墨烯与细菌直接接触时，石墨烯就像纳米级无比锋利的刀片直接通过机械损伤来破坏细菌的膜结构；另一方面，由于石墨烯优良的电子传输特性使得石墨烯能够轻易改变细菌膜表面的电位，从而引起膜表面细胞呼吸，电子传输，信号传输等功能混乱，导致细菌体内生化异常以致死亡。这一特殊性质使得将石墨烯掺杂进入高分子膜中，可以赋予复合膜良好的抗菌性能。但一般情况下，单纯高分子超滤膜的表面能低，亲水性差，机械性能不理想，使用时易吸附杂质导致水通量下降，寿命缩减，增加膜的运营费用。并且非极性、疏水性膜表面容易吸附蛋白质等形成吸附污染，采用亲水性改性膜是减少含蛋白质吸附污染的手段之一。

另外，一般的中空纤维超滤膜丝在生产之后会马上使用甘油进行浸泡，其目的是使超滤膜丝保持湿润、不干燥，因为普通超滤膜丝一旦完全干燥，不仅材料强度大幅降低，其过滤膜孔也会坍塌，导致超滤膜丝通量急剧下降，完全无法使用。家用净水器使用带有甘油浸泡的滤芯在初次使用时需要连续冲洗至少24小时才能使出水无明显泡沫，在使用的前1～2个月均可能会有甘油/保护液的异味，这一缺点在使用纯超滤净水器时更加显著。作为市政和工业用户，就更不希望采购的超滤膜经过甘油浸泡，因为带有甘油的超滤膜在使用初期会使水中CODMn飙升，这就需要大量的原水对超滤膜进行冲洗后才能恢复至正常，更重要的是，还需要处理有机废水以达到环保要求。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的超滤膜通量低、抗污染性差，还需要甘油浸泡等问题，提供一种由亲水石墨烯改性的聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法。本发明利用氧化石墨烯的两亲性，将氧化石墨烯的优良特性赋予高分子超滤膜以提高超滤膜的亲水性、机械性能、渗透性。石墨烯的改性修饰简单易行，超滤膜制备方法方便快捷，而且所得到的改性石墨烯超滤膜具有良好的抗菌性和抗污染性，并且通量有所提升，无需保护液浸泡。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种由亲水石墨烯改性的聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，所述方法步骤如下：

步骤一：将0.05mg/mL～4mg/mL的氧化石墨烯溶液冷冻干燥制成粉末，将粉末置于高温炉中于150℃温度下烘烤2h，制备得到氮氧杂化石墨烯，并将其在有机溶剂中进行分散处理，得到氮氧杂化石墨烯分散液；

步骤二：将膜材料和添加剂在搅拌状态下先后加入到步骤一得到的氮氧杂化石墨烯分散液中，经溶胀后加热至50～80℃，机械搅拌24h使其混合均匀并充分溶解，即得到铸膜液，在50～80℃下真空脱泡静置12h；在铸膜液中，各物质之间的质量比为：膜材料：氮氧杂化石墨烯：添加剂：有机溶剂＝10～25：0.025～0.5：0～2：70～85；

步骤三：制备亲水石墨烯改性的聚偏氟乙烯超滤膜：使用刮刀将步骤二经真空脱泡后的铸膜液刮在支撑物上形成溶液薄膜，再将支撑物与溶液薄膜一并浸入30～50℃凝固浴中，溶液中聚合物析出固化得到亲水石墨烯改性的聚偏氟乙烯超滤膜。

一种由亲水石墨烯改性的聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，所述方法步骤如下：

步骤一：将0.05mg/mL～4mg/mL的氧化石墨烯溶液冷冻干燥制成粉末，将粉末置于高温炉中于150℃温度下烘烤2h，制备得到氮氧杂化石墨烯，并将其在有机溶剂中进行分散处理，得到氮氧杂化石墨烯分散液；

步骤二：将膜材料和添加剂在搅拌状态下先后加入到步骤一得到的氮氧杂化石墨烯分散液中，经溶胀后加热至50～80℃，机械搅拌24h使其混合均匀并充分溶解，即得到铸膜液，在50～80℃下真空脱泡静置12h；在铸膜液中，各物质之间的质量比为：膜材料：氮氧杂化石墨烯：添加剂：有机溶剂＝10～25：0.025～0.5：0～2：70～85；

步骤三：干-湿法纺丝法制备空纤维膜：将经步骤二真空脱泡后的铸膜液贮入纺丝罐中，用氮气将铸膜液压出纺丝罐，经过过滤器和计量泵进入喷丝头，以围绕由喷丝头中心供给的线状芯液周围形成管状液膜的形式被挤出，经空气间隙被牵引、拉伸到直径为0.5mm～2mm后浸入凝固相固化成中空纤维再经洗涤后被收集在导丝轮，即得到亲水石墨烯改性的聚偏氟乙烯超滤膜，凝固是从内侧(腔内)、外侧(壳侧)两个表面同时发生，形成双皮层结构。

本发明相对于现有技术的有益效果为：

(1)改性石墨烯的加入增加了超滤膜的抗污染性能，具有广泛的应用价值；

(2)改性石墨烯的加入不仅增加了超滤膜的抗菌性能，还可在一定程度上具有高强度、高通量、高分离精度，并省去保护液的浸泡；

(3)与其他纳米材料的分散不同，改性石墨烯能够非常均匀、良好地分散在溶剂或铸膜液中，这极大地促进了改性石墨烯与膜的接触和相容性，更加有利于发挥其自身特点；

(4)本发明原材料石墨烯制备方便，石墨烯改性方法简单、易于工业化生产应用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。

本发明中经过亲水石墨烯改性的超滤膜无需使用保护液浸泡，主要是由于石墨烯具有堪比金刚石的强度，通过石墨烯交联的PVDF超滤膜孔结构更加稳定，在完全干燥的情况依然不会出现膜孔坍塌。而且石墨烯表面大量的亲水基团极大的提升了膜丝的亲水性能，对空气中的水分吸附能力更强，更容易保持湿润，和使用甘油一样，不损失正常的过滤性能。本发明通过对已有的超滤膜制备配方进行改进，使制备的超滤膜性能有很大的提升。

本发明利用石墨烯极高的表面积，在其表面进行亲水改性，接入了大量的亲水基团，使其具有极高的亲水性，有利于降低水处理过程中超滤膜的过滤能耗，提升纯水通量到200％。同时，使用独有的理化处理方式使杂化石墨烯完美地分散在超滤膜溶剂DMAC中又完全不影响既有的生产工艺，成功解决石墨烯的均匀分散问题。而且利用石墨烯的抗菌性使超滤膜的抗污染性能提高50％，使用寿命提升50％。更重要的是该超滤膜规避了一般超滤膜使用甘油浸泡带来的异味、冲洗产生有机废水等环保问题，使净水设备组装、运输、应用更加简便。

本发明的改性石墨烯很大程度上被包埋在膜材料内部，但改性石墨烯超滤膜与纯超滤膜相比，仍然表现出良好的抗菌性能。尽管改性石墨烯不能够直接与细菌接触，但它有可能是通过改变膜表面电位从而影响细菌的活性。单层石墨烯的抗菌性机理之一就是通过将细菌中的大量电子吸引到石墨烯表面而引起细菌膜表面的电势失去稳态，从而起到抗菌的作用。改性石墨烯的加入改变了膜表面的电势电位，将吸附在膜表面的细菌体内的大量电子吸引到改性石墨烯表面而引起细菌膜表面的电势失去稳态，从而起到抗菌的作用。

具体实施方式一：本实施方式记载的是一种由亲水石墨烯改性的聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，所述方法步骤如下：

步骤一：将0.05mg/mL～4mg/mL的氧化石墨烯溶液冷冻干燥制成粉末，将粉末置于高温炉中于150℃温度下烘烤2h，制备得到氮氧(氮来自烘烤气氛)杂化石墨烯，并将其在有机溶剂中进行分散处理，得到氮氧杂化石墨烯分散液；所述氧化石墨烯通过hummer氧化法制备得到，其具有大量的羟基和羧基；所述烘烤的气氛条件为氨气、尿素、三聚氰胺或其他含氮化合物或含磷化合物或含硫化合物；

步骤二：将膜材料和添加剂在搅拌状态下先后加入到步骤一得到的氮氧杂化石墨烯分散液中，经溶胀后加热至50～80℃，机械搅拌24h使其混合均匀并充分溶解，即得到铸膜液，在50～80℃下真空脱泡静置12h；在铸膜液中，各物质之间的质量比为：膜材料：氮氧杂化石墨烯：添加剂：有机溶剂＝10～25：0.025～0.5：0～2：70～85；

步骤三：制备亲水石墨烯改性的聚偏氟乙烯超滤膜：使用刮刀将步骤二经真空脱泡后的铸膜液刮在(厚度为200um)支撑物上形成溶液薄膜，再将支撑物与溶液薄膜一并浸入30～50℃凝固浴中，聚合物溶液中的溶剂与凝固浴中非溶剂通过界面交换，首先在表面固化成膜，随后向膜内部扩展，使溶液中聚合物析出固化(沉淀)得到亲水石墨烯改性的聚偏氟乙烯超滤膜。

具体实施方式二：具体实施方式一所述一种由亲水石墨烯改性的聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，步骤一中，所述有机溶剂均为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、六甲基磷酰胺中的一种或多种；所述分散处理为超声波处理、搅拌处理、震荡处理中的一种或多种，可使氮氧杂化石墨烯均匀地分散在有机溶剂中，所述分散处理的时间为1～2h。

具体实施方式三：具体实施方式一所述一种由亲水石墨烯改性的聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，步骤二中，所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮、乙醇、氯化锂、聚乙二醇中的一种或多种；所述的膜材料为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的一种。

具体实施方式四：具体实施方式一所述一种由亲水石墨烯改性的聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，步骤三中，所述凝固浴为水、聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇乙醚、卜辛醇和苯甲醇中的一种或多种的混合物。

具体实施方式五：具体实施方式一所述一种由亲水石墨烯改性的聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，步骤三中，所述支撑物为无纺布、聚酯、玻璃或金属板中的一种。

具体实施方式六：本实施方式记载的是一种由亲水石墨烯改性的聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，所述方法步骤如下：

步骤一：将0.05mg/mL～4mg/mL的氧化石墨烯溶液冷冻干燥制成粉末，将粉末置于高温炉中于150℃温度下烘烤2h，制备得到氮氧杂化石墨烯，并将其在有机溶剂中进行分散处理，得到氮氧杂化石墨烯分散液；所述氧化石墨烯通过hummer氧化法制备得到，其具有大量的羟基和羧基；所述烘烤的气氛条件为氨气、尿素、三聚氰胺或其他含氮化合物或含磷化合物或含硫化合物；

步骤二：将膜材料和添加剂在搅拌状态下先后加入到步骤一得到的氮氧杂化石墨烯分散液中，经溶胀后加热至50～80℃，机械搅拌24h使其混合均匀并充分溶解，即得到铸膜液，在50～80℃下真空脱泡静置12h；在铸膜液中，各物质之间的质量比为：膜材料：氮氧杂化石墨烯(不同分子量的杂化石墨烯混合物)：添加剂：有机溶剂＝10～25：0.025～0.5：0～2：70～85；

步骤三：干-湿法纺丝法制备空纤维膜：将经步骤二真空脱泡后的铸膜液贮入纺丝罐中，用氮气将铸膜液压出纺丝罐，经过过滤器和计量泵进入喷丝头，以围绕由喷丝头中心供给的线状芯液周围形成管状液膜的形式被挤出，经空气间隙被牵引、拉伸到直径为0.5mm～2mm后浸入凝固相固化成中空纤维再经洗涤等处理后被收集在导丝轮，即得到亲水石墨烯改性的聚偏氟乙烯超滤膜，凝固是从内侧(腔内)、外侧(壳侧)两个表面同时发生，形成双皮层结构。制膜液的挤出速度、芯液流速、牵伸速度、在空气间隙中停留时间及喷丝头规格等因素与聚合物溶液组成和浓度、凝结浴组成和温度，共同决定最终纤维膜的结构和性能。所用装置均为现有技术。

具体实施方式七：具体实施方式六所述一种由亲水石墨烯改性的聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，步骤一和步骤二中，所述有机溶剂均为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、六甲基磷酰胺中的一种或多种。

具体实施方式八：具体实施方式六所述一种由亲水石墨烯改性的聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，步骤一中，所述分散处理为超声波处理、搅拌处理、震荡处理中的一种或多种，可使氮氧杂化石墨烯均匀地分散在有机溶剂中，所述分散处理的时间为1～2h。

具体实施方式九：具体实施方式六所述一种由亲水石墨烯改性的聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，步骤二中，所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮、乙醇、氯化锂、聚乙二醇中的一种或多种；所述的膜材料为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的一种。

具体实施方式十：具体实施方式六所述一种由亲水石墨烯改性的聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，步骤三中，所述凝固相采用水、水和溶剂的混合液、空气中的一种；所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或甲基吡咯烷酮中的一种。在刮膜之后到放入凝固相这个过程所经过的时间称之为干程，干程的长短会严重影响所制备膜表面的孔径分布，故优选所述干程为0～5分钟。

实施例1：

一种含0.25％杂化石墨烯聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，具体步骤如下

(1)准确量取69mL浓硫酸置于500mL三口圆底烧瓶中，冰水浴15min；称取2.0g鳞片石墨缓慢加入到浓硫酸中，冰水浴下搅拌反应30min，然后缓慢加入8.0g高锰酸钾，所加方法同上，此时溶液由透明逐渐变为绿色；将装置置于35℃水浴中，继续搅拌反应12h直至溶液变为土黄色粘稠浆液，最后成糊状，搅不动为止，时间至少要12小时；撤除水浴，然后分六次加水，每次加入46mL，要缓慢加入，因为温度会增高，加完水后重新将装置置于水浴锅中，35℃搅拌反应2h；35℃水浴下加入25mL、30％的双氧水，搅拌15min，停止反应，溶液由土黄色变为金黄色，内有闪光片状物；离心(4000转/分钟，5分钟)，注意不要倒掉粘稠的黄色胶状物，因这是氧化较充分的石墨。洗涤，首先用5％的稀盐酸(用50ml浓HCl+300ml的水配成体积比1:6)洗涤3次(4000转/分钟，5分钟)，以除去其中的硫酸根离子和高锰酸根离子，同样不要倒掉粘稠的黄色胶状物；然后用蒸馏水洗涤产物3次(10000转/分钟，20分钟)，同样不要倒掉粘稠的黄色胶状物，操作上是把上层的流动性较强的黄色粘稠物集中再进行一次同上的离心胶状物中。将一定浓度的该氧化石墨烯溶液冷冻干燥制成粉末，将粉末置于高温炉在氨气氛围下150℃烘烤2h制备氮氧杂化石墨烯。

(2)将0.25g氮氧杂化石墨烯分散于1LN，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，超声2h配制分散液；在搅拌状态下向该1LDMAC中加入聚乙烯吡咯烷酮5g，聚偏氟乙烯(PVDF)50g，搅拌24h后，形成均匀的铸膜液。

(3)干-湿纺丝法制备空纤维膜：由聚合物、溶剂、添加剂组成的铸膜溶液经过滤脱泡后贮入纺丝罐中，用氮气将铸膜液压出纺丝罐，经过过滤器和计量泵进入喷丝头，以围绕由喷丝头中心供给的线状芯液周围形成管状液膜的形式被挤出，经空气间隙被牵引、拉伸到一定的径向尺寸后浸入凝固浴(水)固化成中空纤维再经洗涤等处理后被收集在导丝轮。含0.25％氮氧杂化石墨烯改性聚偏氟乙烯膜的纯水通量考察试验，具体操作如下将纯水加入原料罐中，将制备得到的超滤膜装入膜组件，开启原料泵，原料液经过阀门，调节阀门使原料液以错流全循环的方式进入膜组件，同时调节高压，使压力控制在0.1MPa，稳定运行后，记录组件出口处收集25mL渗透液所需要的时间，获得膜通量。

实施例2：

将实施例1中铸膜液在真空环境下去除气泡，脱泡后的铸膜液在熟化状态下会呈现出均质的胶状溶液；在室温下，将铸膜液倒在玻璃板上，利用200μm的刮膜刀将膜均匀刮在玻璃板上，并立刻移至凝胶液(水)中，2～5分钟后可见薄膜自动脱离玻璃板；在去离子水中浸泡24h，确保完全相转移；将膜放在两层滤纸间，室温风干，可以制备平板膜。

实施例3：

将实施例1中氧化石墨烯粉末和尿素质量比1:2混合后在高温炉200℃烘烤2h制备氮氧杂化石墨烯，其他步骤同实施例1，即可得到亲水石墨烯改性的聚偏氟乙烯超滤膜。

实施例4：

将实施例1中氧化石墨烯粉末和三聚氰胺质量比1:2混合后在高温炉300℃烘烤2h制备氮氧杂化石墨烯，其他步骤同实施例1，即可得到亲水石墨烯改性的聚偏氟乙烯超滤膜。

实施例5：

将实施例1中氧化石墨烯粉末和纳米二氧化钛或纳米二氧化硅质量比4:1混合后在高温炉氨气氛围下150℃烘烤2h制备钛或硅掺杂石墨烯，其他步骤同实施例1，即可得到亲水石墨烯改性的聚偏氟乙烯超滤膜。

实施例6：

将实施例1中凝固浴为水和N，N-二甲基甲酰胺，体积比为3：1，其他步骤同实施例1，即可得到结构趋于海绵状的亲水石墨烯改性的聚偏氟乙烯超滤膜。

Claims (10)

1.一种由亲水石墨烯改性的聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：

步骤一：将0.05mg/mL～4mg/mL的氧化石墨烯溶液冷冻干燥制成粉末，将粉末置于高温炉中于150℃温度下烘烤2h，制备得到氮氧杂化石墨烯，并将其在有机溶剂中进行分散处理，得到氮氧杂化石墨烯分散液；

步骤二：将膜材料和添加剂在搅拌状态下先后加入到步骤一得到的氮氧杂化石墨烯分散液中，经溶胀后加热至50～80℃，机械搅拌24h使其混合均匀并充分溶解，即得到铸膜液，在50～80℃下真空脱泡静置12h；在铸膜液中，各物质之间的质量比为：膜材料：氮氧杂化石墨烯：添加剂：有机溶剂＝10～25：0.025～0.5：0～2：70～85；

步骤三：制备亲水石墨烯改性的聚偏氟乙烯超滤膜：使用刮刀将步骤二经真空脱泡后的铸膜液刮在支撑物上形成溶液薄膜，再将支撑物与溶液薄膜一并浸入30～50℃凝固浴中，溶液中聚合物析出固化得到亲水石墨烯改性的聚偏氟乙烯超滤膜。

2.根据权利要求1所述一种由亲水石墨烯改性的聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述有机溶剂均为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、六甲基磷酰胺中的一种或多种；所述分散处理为超声波处理、搅拌处理、震荡处理中的一种或多种，所述分散处理的时间为1～2h。

3.根据权利要求1所述一种由亲水石墨烯改性的聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮、乙醇、氯化锂、聚乙二醇中的一种或多种；所述的膜材料为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的一种。

4.根据权利要求1所述一种由亲水石墨烯改性的聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述凝固浴为水、聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇乙醚、卜辛醇和苯甲醇中的一种或多种的混合物。

5.根据权利要求1所述一种由亲水石墨烯改性的聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述支撑物为无纺布、聚酯、玻璃或金属板中的一种。

6.一种由亲水石墨烯改性的聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：

步骤一：将0.05mg/mL～4mg/mL的氧化石墨烯溶液冷冻干燥制成粉末，将粉末置于高温炉中于150℃温度下烘烤2h，制备得到氮氧杂化石墨烯，并将其在有机溶剂中进行分散处理，得到氮氧杂化石墨烯分散液；

步骤二：将膜材料和添加剂在搅拌状态下先后加入到步骤一得到的氮氧杂化石墨烯分散液中，经溶胀后加热至50～80℃，机械搅拌24h使其混合均匀并充分溶解，即得到铸膜液，在50～80℃下真空脱泡静置12h；在铸膜液中，各物质之间的质量比为：膜材料：氮氧杂化石墨烯：添加剂：有机溶剂＝10～25：0.025～0.5：0～2：70～85；

步骤三：干-湿法纺丝法制备空纤维膜：将经步骤二真空脱泡后的铸膜液贮入纺丝罐中，用氮气将铸膜液压出纺丝罐，经过过滤器和计量泵进入喷丝头，以围绕由喷丝头中心供给的线状芯液周围形成管状液膜的形式被挤出，经空气间隙被牵引、拉伸到直径为0.5mm～2mm后浸入凝固相固化成中空纤维再经洗涤后被收集在导丝轮，即得到亲水石墨烯改性的聚偏氟乙烯超滤膜，凝固是从内侧(腔内)、外侧(壳侧)两个表面同时发生，形成双皮层结构。

7.根据权利要求6所述一种由亲水石墨烯改性的聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤一和步骤二中，所述有机溶剂均为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、六甲基磷酰胺中的一种或多种。

8.根据权利要求6所述一种由亲水石墨烯改性的聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述分散处理为超声波处理、搅拌处理、震荡处理中的一种或多种，所述分散处理的时间为1～2h。

9.根据权利要求6所述一种由亲水石墨烯改性的聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮、乙醇、氯化锂、聚乙二醇中的一种或多种；所述的膜材料为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的一种。

10.根据权利要求6所述一种由亲水石墨烯改性的聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述凝固相采用水、水和溶剂的混合液、空气中的一种；所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或甲基吡咯烷酮中的一种。