CN107570020B

CN107570020B - 一种聚芳硫醚砜复合分离膜及其制备方法

Info

Publication number: CN107570020B
Application number: CN201711002940.4A
Authority: CN
Inventors: 余雷; 刘洪�
Original assignee: Sichuan Zhongke Xingye High Tech Materials Co ltd
Current assignee: Sichuan Zhongke Xingye High Tech Materials Co ltd
Priority date: 2017-10-24
Filing date: 2017-10-24
Publication date: 2020-06-05
Anticipated expiration: 2037-10-24
Also published as: CN107570020A

Abstract

本发明公开了一种聚芳硫醚砜复合分离膜及其制备方法，该聚芳硫醚砜复合分离膜包括聚芳硫醚砜基膜和选择分离功能层。选择分离功能层由脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚甲基硅氧烷、醋酸纤维素中的任一种通过涂覆法或界面缩聚法制备而成。本发明通过在聚芳硫醚砜基膜上增加一层选择分离功能层，致密的选择分离功能层将聚芳硫醚砜基膜表面的缺陷覆盖，使得该聚芳硫醚砜复合分离膜表面具有均匀分布的小孔结构，且孔隙率增加，孔径分布均匀，增加选择分离功能层后，显著提高其截留能力，并且采用具有亲水基团的选择分离功能层时，不需要对聚芳硫醚砜进行亲水性改性。

Description

一种聚芳硫醚砜复合分离膜及其制备方法

技术领域

本发明属于聚合物分离膜的制备领域，具体涉及一种聚芳硫醚砜复合分离膜及其制备方法。

背景技术

膜分离技术是现代高科技发展不可或缺的一种材料，主要应用于水处理、电子工业、制药和生物工程、环境保护、石油化工、食品工业、医学及纺织等领域，而且其应用范围和规模正在逐年扩大。

聚芳硫醚砜是一种新型的特种工程塑料，其玻璃化转变温度在215℃以上，具有优异的机械性能，阻燃、耐高温、耐腐蚀、抗辐射、耐化学腐蚀等性能；由于聚芳硫醚砜为非晶结构，可以溶于特定溶剂，制备成性能极好的各类耐腐蚀分离膜，以及高附加值的功能性分离膜制品，以满足特殊的膜分离应用场合。

但目前，国内高性能分离膜技术还比较落后，膜普遍存在抗污染性差、机械强度低、孔径分布不均匀、使用寿命短等缺点，高性能聚芳硫醚砜分离膜制备技术更处于低级阶段，膜分离效率低，尤其是聚芳硫醚砜分离膜孔隙率低，通量小，截留性能差。

因此，迫切需要针对聚芳硫醚砜分离膜过滤性能进行改善，以提高其截留性能，扩大其应用范围。

发明内容

本发明的目的在于：针对上述现有聚芳硫醚砜分离膜截留性能差的问题，本发明提供一种聚芳硫醚砜复合分离膜及其制备方法。

本发明采用的技术方案如下：

一种聚芳硫醚砜复合分离膜，包括聚芳硫醚砜基膜和选择分离功能层。

进一步地，选择分离功能层由脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚甲基硅氧烷、醋酸纤维素中的任一种制成。

进一步地，选择分离功能层由脂肪族聚酰胺或芳香族聚酰胺制成。

聚芳硫醚砜分离膜具有良好的化学、热学和水解稳定性，pH值使用范围为1-13，最高使用温度达120℃，抗氧化性和抗氯性都十分优良，但聚芳硫醚砜分离膜的孔隙率低，通量小，截留性能差，再加上孔径分布不均匀，分离效率低。本发明通过在聚芳硫醚砜基膜上增加一层选择分离功能层，致密的选择分离功能层将聚芳硫醚砜基膜表面的缺陷覆盖，使得该聚芳硫醚砜复合分离膜表面具有均匀分布的小孔结构，且孔隙率增加，孔径分布均匀，增加选择分离功能层后，显著提高其截留能力。当选择分离功能层采用脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺或醋酸纤维素制成时，由于其亲水性好，因此，该聚芳硫醚砜复合分离膜可通过选择分离功能层保证亲水性，水流在通过选择分离功能层后不得不继续通过聚芳硫醚砜基膜，也就是说，不需要对聚芳硫醚砜进行亲水性改性。此外，脂肪族聚酰胺和芳香族聚酰胺除了具有亲水基团外，还具有亲脂基团，聚甲基硅氧烷同样具有亲脂基团，因此，本发明还可由于油类等分离，适用范围广。

进一步地，选择分离功能层由涂覆法或界面缩聚法制备而成。

进一步地，聚芳硫醚砜基膜按重量份计包括：聚芳硫醚砜10-20份、亲水性改性剂1-10份、添加剂1-20份、致孔剂1-10份、A溶剂40-80份。

进一步地，亲水性改性剂包括磺化聚芳硫醚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜、醋酸纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚酰胺和聚乙烯醇中的一种或多种。

进一步地，添加剂包括烷基磺酸钠、烷基硫酸钠、硬脂酸单甘脂、tween-80、tween-20、span-80、氯化锌、氯化镁、硬脂酸钠、硬脂酸钙、二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钼、二氧化锆、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚和丙三醇中的一种或多种。

进一步地，致孔剂包括分子筛、多孔陶瓷、碳纳米管、活性炭、蒙脱土、硅胶、多孔碳化硅粉末、多孔金属冶金粉末、多孔氧化铝粉末中的一种或多种。目前，聚芳硫醚砜分离膜主要通过添加醇的水溶液进行保孔处理，但对于聚芳硫醚砜分离膜而言，其本身的孔隙率低，保孔处理的意义不大。本发明在配方中添加多孔材料，使得制备的聚芳硫醚砜基膜孔隙率显著增加。

进一步地，A溶剂包括环丁砜、苯酚和四氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、六甲基磷酰三胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮中的一种或多种。

进一步地，聚芳硫醚砜基膜由非溶剂诱导相分离法制备而成。

一种聚芳硫醚砜复合分离膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)聚芳硫醚砜基膜原液的制备：聚芳硫醚砜、亲水性改性剂、添加剂、致孔剂份、溶剂加入密闭搅拌器中溶解，溶解温度为130-180℃，溶解时间为0.5-3小时，过滤除去未溶解杂质，静置脱泡3-8小时，制成聚芳硫醚砜基膜原液；

(4)聚芳硫醚砜基膜的制备：

a.平板基膜的制备：将步骤(1)的聚芳硫醚砜基膜原液均匀地刮在玻璃平板上或无纺布上，刮膜温度为5-80℃，厚度为100-500μm，待溶剂蒸发1-120s，空气湿度为20-90％，形成初生膜，然后浸入凝固浴，凝固浴温度为0-100℃，在凝固浴中停留5-120分钟，并在蒸馏水中浸泡12-24h，形成平板基膜或无纺布基膜；

b.中空纤维基膜的制备：通过湿法纺丝，将步骤(1)的聚芳硫醚砜基膜液从环形喷丝口喷出，温度为15-50℃，经过5-20cm的纺程，浸入凝固浴，拉伸卷绕成型，内凝固浴为含50％A溶剂的水溶液，温度为5-80℃，外凝固浴温度为0-100℃，制得中空纤维基膜；

(5)聚芳硫醚砜复合分离膜的制备

a.涂覆法：将选择分离功能层的原料溶于B溶剂中制成选择分离功能层原液；将步骤(2)制备的聚芳硫醚砜基膜，掠去表面的水分，在表面涂覆选择分离功能层原液，经40-80℃脱除B溶剂，形成聚芳硫醚砜复合分离膜；

b.界面缩聚法：选择分离功能层的原料采用脂肪族聚酰胺或芳香族聚酰胺化合物中的一种或多种，将步骤(2)制备的聚芳硫醚砜基膜，掠去表面的水分，在表面涂覆一层多官能度脂肪族或芳香族胺的水溶液，浓度为1-5wt％，再涂覆上一层多官能度酰氯的油溶液，浓度为0.05-0.2wt％，反应完成后，用正己烷和水依次洗涤，再放入50-100℃的烘箱进行后固化反应，时间为10-60s，得到聚芳硫醚砜复合分离膜。

进一步地，凝固浴为乙醇、环丁砜、苯酚和四氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、六甲基磷酰三胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮中的一种或者多种与水组成的溶液。

进一步地，B溶剂包括盐酸、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、三氯甲烷、四氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。

进一步地，多官能度脂肪族或者芳香族胺包括乙二胺、己二胺、乙烯基三胺、异氟尔酮二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二丙烯三胺、三甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、二己基三胺、三甲基己二胺、间苯二胺、对苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、间氨基甲胺、联苯胺、氯邻苯二胺、苯二甲胺三聚体、苯二甲胺三聚体衍生物、双苄胺基醚、偏苯二胺中的一种或多种。

进一步地，多官能度芳香族酰氯包括对二苯甲酰氯、间二苯甲酰氯、双氯酰氯、均苯三甲酰氯、1,2,4-苯三甲酰氯中的一种或多种。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1.本发明通过在聚芳硫醚砜基膜上增加一层选择分离功能层，致密的选择分离功能层将聚芳硫醚砜基膜表面的缺陷覆盖，使得该聚芳硫醚砜复合分离膜表面具有均匀分布的小孔结构，且孔隙率增加，孔径分布均匀，增加选择分离功能层后，显著提高其截留能力,可以扩大应用范围至反渗透领域；

2.本发明采用具有亲水基团的选择分离功能层时，不需要对聚芳硫醚砜进行亲水性改性；

3.本发明采用脂肪族聚酰胺和芳香族聚酰胺除了具有亲水基团外，还具有亲脂基团，因此，本发明还可由于油类等分离，适用范围广。

附图说明

图1为实施例1制备的平板基膜的截面形貌，放大倍数为1000倍；

图2为实施例4制备的无纺布基膜的截面形貌，放大倍数为500倍；

图3为实施例8制备的聚芳硫醚砜复合分离膜的表面形貌，放大倍数为10000倍。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

结构表征与性能测试：

1.扫描电镜分析膜的截面形貌，见图1-3。

2.分离膜纯水通量的测试，参照标准GB/T 32373-2015《反渗透膜测试方法》：

裁取合适大小的保湿膜(膜池有效过滤面积为60cm²)在正压过滤器下做通量实验，过滤方式为切向过滤。先将膜在1.5bar的跨膜压差下预压30min，然后在1bar的压力下测定单位时间内透过膜的去离子水的量。通量按下面公式计算：

式中，J为测定的纯水通量(L/m²·h)，V(L)为时间t(hour)内透过面积为S(m²)的膜的体积。

截留率的测试：实验中截留实验采用的染料固绿，分子量808g/mol，分子式为C₃₇H₃₄N₂O₁₀S₃Na₂。

氯化钠的截留率测试采用电导率的方法。测试时过滤原液固绿浓度为100ppm，氯化钠为250ppm，测试压力为3bar。将测试通量时的蒸馏水换成配制的标准原液，并收集稳定时的过滤液。在可见光分光光度计下632mn波长处测定透过液和原液中固绿的浓度，对于氯化钠则用电导仪测试其浓度，分别记为C_f和C_p，截留率则为：

标准曲线的建立：首先测得固绿/水溶液的最大吸收波长是632nm，然后分别配置10、5、2、1、0.5、0.2、0.1mg·L^-1的标准溶液，画出浓度-吸光度标准曲线图。测试渗透液和料液的最大吸收波长的吸光度，通过浓度-吸光度标准曲线得到料液和渗透液的浓度。盐的浓度可以根据电导率仪测定盐溶液的电导率计。

实施例1

将聚芳硫醚砜树脂(特性粘数0.5dl/g)44g、N-甲基吡咯烷酮145.5g、聚乙烯吡咯烷酮3g、十二烷基磺酸钠1.5g、硅胶8g加入密闭搅拌器中，用氮气排除空气后，搅拌加热溶解，温度为150℃，待溶解完成后，降温，过滤脱除未溶解的杂质，静置脱泡3小时，制得聚芳硫醚砜基膜原液；用平板刮膜刀于20℃条件下，在玻璃平板上涂覆一层300μm厚的聚芳硫醚砜基膜原液，待溶剂蒸发60s，空气湿度为30％，形成初生膜，然后浸入凝固浴中，凝固浴为蒸馏水，温度为20℃。待膜完全固化后，再转移至蒸馏水中浸泡24小时，制得平板基膜。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处仅在于：聚芳硫醚砜12g、聚乙烯吡咯烷酮1.2g、十二烷基磺酸钠1g、硅胶3g、N-甲基吡咯烷酮48g。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处仅在于：聚芳硫醚砜61g、聚乙烯吡咯烷酮7g、十二烷基磺酸钠6g、硅胶15g、N-甲基吡咯烷酮205g。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处仅在于：聚芳硫醚砜基膜原液涂覆于无纺布上，制得无纺布基膜。

实施例5

本实施例与实施例1的不同之处仅在于：聚芳硫醚砜基膜原液从环形喷丝口喷出，喷丝头内径为0.8mm，外径为1.3mm，纺丝速率为8ml/min，温度为20℃，经过10cm的纺程，浸入凝固浴，拉伸卷绕成型，内凝固浴为含50％N-甲基吡咯烷酮的水溶液，温度为20℃，外凝固浴温度为20℃，制得中空纤维基膜。

实施例6

将二醋酸纤维素溶于丙酮中，配制成浓度5wt％的二醋酸纤维素丙酮溶液，涂覆于实施例1中的平板基膜表面，于60℃下烘干脱除丙酮，制得聚芳硫醚砜复合分离膜；

实施例7

取实施例1制备的平板基膜，涂覆浓度2wt％的间苯二胺水溶液，并使其充分在膜表面吸附，掠去膜表面多余的液滴，再涂覆浓度为0.1wt％的均苯三甲酰氯正己烷溶液，5分钟后，用正己烷和水依次洗涤，再放入80℃烘箱进行固化反应，时间为30秒，制得聚芳硫醚砜复合分离膜。

实施例8

本实施例与实施例7的不同之处仅在于：采用实施例2中的无纺布基膜。

实施例9

取实施例5制备的中空纤维基膜，两端封死，先浸入2wt％的间苯二胺水溶液，取出掠去纤维膜表面多余的液滴，再将其浸入0.1wt％的均苯三甲酰氯正己烷溶液，5分钟后，用正己烷和水依次洗涤，再放入80℃烘箱进行固化反应，时间为30秒，制得聚芳硫醚砜复合分离膜。

实施例10

膜过滤性能的评估：测试由实施例1、实施例4、实施例5制备的聚芳硫醚砜基膜的初始固绿截留率和水通量，测试结果见表1。测试由实施例6至9制备的聚芳硫醚砜复合分离膜的初始脱盐率和水通量，测试结果见表2。由表1和表2可以看出，相对于聚芳硫醚砜基膜，本发明制备的聚芳硫醚砜复合分离膜的固绿截留率显著提高，通量虽然有所降低，但仍可满足实际工作要求。

表1聚芳硫醚砜基膜的初始固绿截留率和水通量测试结果

类别	通量(L/m<sup>2</sup>·h)	固绿截留率(％)
			实施例1	38.7	80.2
实施例2	50.4	75.1
			实施例3	25.3	81.9

表2聚芳硫醚砜复合分离膜的初始脱盐率和水通量测试结果

类别	通量(L/m<sup>2</sup>·h)	固绿截留率(％)
			实施例6	15.7	92.4
实施例7	10.5	98.5
			实施例8	18.0	98.1
实施例9	14.2	98.7

如上所述即为本发明的实施例。本发明不局限于上述实施方式，任何人应该得知在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种聚芳硫醚砜复合分离膜，其特征在于，包括聚芳硫醚砜基膜和选择分离功能层所述选择分离功能层由脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚甲基硅氧烷、醋酸纤维素中的任一种制成，所述聚芳硫醚砜基膜按重量份计包括：聚芳硫醚砜10-20份、亲水性改性剂1-10份、添加剂1-20份、致孔剂1-10份、A溶剂40-80份，所述致孔剂包括分子筛、多孔陶瓷、碳纳米管、活性炭、蒙脱土、硅胶、多孔碳化硅粉末、多孔金属冶金粉末、多孔氧化铝粉末中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的一种聚芳硫醚砜复合分离膜，其特征在于，所述亲水性改性剂包括磺化聚芳硫醚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜、醋酸纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚酰胺和聚乙烯醇中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种聚芳硫醚砜复合分离膜，其特征在于，所述添加剂包括烷基磺酸钠、烷基硫酸钠、硬脂酸单甘脂、tween-80、tween-20、span-80、氯化锌、氯化镁、硬脂酸钠、硬脂酸钙、二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钼、二氧化锆、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚和丙三醇中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种聚芳硫醚砜复合分离膜，其特征在于，所述A溶剂包括环丁砜、苯酚和四氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、六甲基磷酰三胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮中的一种或多种。

5.一种如权利要求1-4中任意一项所述聚芳硫醚砜复合分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(2)聚芳硫醚砜基膜的制备：

(3)聚芳硫醚砜复合分离膜的制备

6.根据权利要求5所述聚芳硫醚砜复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述B溶剂包括盐酸、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、三氯甲烷、四氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述聚芳硫醚砜复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述多官能度脂肪族或者芳香族胺包括乙二胺、己二胺、乙烯基三胺、异氟尔酮二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二丙烯三胺、三甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、二己基三胺、三甲基己二胺、间苯二胺、对苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、间氨基甲胺、联苯胺、氯邻苯二胺、苯二甲胺三聚体、苯二甲胺三聚体衍生物、双苄胺基醚、偏苯二胺中的一种或多种，所述多官能度芳香族酰氯包括对二苯甲酰氯、间二苯甲酰氯、双氯酰氯、均苯三甲酰氯、1,2,4-苯三甲酰氯中的一种或多种。