CN109847585B - 复合纳滤膜的制备方法和由其制备的复合纳滤膜 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及复合纳滤膜的制备方法和由其制备的复合纳滤膜。所述复合纳滤膜的制备方法包括以下步骤：制备脂肪族聚酰胺溶液作为铸膜液，使所述铸膜液在增强材料上固化成膜；将得到的膜浸入热处理溶液中；将得到的膜浸入包含胺类化合物的水相溶液中，然后浸入包含酰氯化合物的有机相溶液中；经后处理、干燥后得到复合纳滤膜。所述复合纳滤膜在极性有机溶剂中具有较高的通量和截留性能。该膜不仅在一般的有机溶剂如醇类、酮类、酯类、烃类等中具有长期稳定性，而且在强的极性非质子溶剂如DMF、DMAc、NMP、DMSO等中也具有长期稳定性。该膜在化工、制药、食品等领域具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本申请涉及纳滤膜技术领域，特别涉及一种复合纳滤膜的制备方法和由其制备的复合纳滤膜。本方法制备的复合纳滤膜不仅在一般的有机溶剂(如醇类、酮类、酯类、烃类等)中具有长期稳定性，而且在强的极性非质子溶剂(如N，N-二甲基甲酰胺DMF、二甲基甲酰胺DMAC、N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲基亚砜DMSO等)中也具有长期稳定性，所述复合纳滤膜同时保持较高的通量和截留率。
背景技术
耐溶剂纳滤(SRNF)或称有机溶剂纳滤(OSF)是指通过压力驱动，在有机溶剂中对溶剂实现分子水平的膜分离技术。小的溶剂分子能够渗透通过膜，而溶质分子(通常在大多数应用中，分子量范围在200～1000Da)被膜截留。与传统分离技术(如蒸馏法、萃取法、重结晶法等)相比，SRNF更加节能，几乎不生成额外的废液，而且允许在温和的条件下操作。SRNF能够作为这些传统工艺的更有效的补充。工业上，SRNF能够应用到许多溶剂密集型过程，如食用油精炼脱胶、催化剂回收、制药工业溶剂的循环使用、溶剂脱蜡、聚合物分馏和非热溶剂交换等。
目前，商业化的耐溶剂纳滤膜可简单地分为整体非对称膜和复合膜。整体非对称膜一般通过浸没沉淀相转化法制备，该方法是将聚合物溶液先流延于增强材料(如无纺布)上，然后迅速浸入非溶剂浴中，通过液-液相分离或液-固相分离，使聚合物固化成膜。如Evonik-MET公司推出的PuraMem膜，该膜是以P84聚酰亚胺为基材的整体非对称耐溶剂膜。
复合膜是在整体非对称膜的上层通过界面聚合等方法再制备一层超薄分离层而获得。通常，复合膜由不同的三层组成：第一层为无纺布，通常由具体溶剂稳定性的聚酯或聚丙烯制成，提供机械强度并使膜易于操作；第二层为多孔支撑层，允许在其表面形成皮层；第三层为超薄表层，为真正的选择层。由于复合膜具有超薄的分离层，因此其溶剂通量远高于整体非对称膜，因此目前的商用耐溶剂纳滤膜主要向复合膜方向发展。如Evonik-MET公司推出的PuraMem S600膜，该膜以聚酰亚胺为支撑层，以聚二甲基硅氧烷为超薄分离层；SolSep BV公司推出的SolSep系列膜和GMT-GmbH公司推出的GMT系列膜，都是以硅橡胶为分离层。
为了使纳滤膜能够应用于较广范围内的工业有机溶剂体系而不发生溶解(能够抵制溶胀)，材料本身就必须具备良好的耐溶剂性。耐溶剂纳滤膜材料的选择取决于以下几个方面：成膜特性、热稳定性、耐压密性和溶剂惰性(不表现出溶胀)、市场普及率及价格。
目前可用于制备耐溶剂纳滤膜的高分子材料主要包括聚酰亚胺(PI)、聚丙烯腈(PAN)、聚醚醚酮(PEEK)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚酰胺(PA)、聚乙烯醇(PVA)、磺化聚砜(SPS)、磺化聚醚砜(SPES)、醋酸纤维素(CA)及其衍生物等。
尽管有上述材料可用于制备耐溶剂纳滤膜，但是并不是每一种材料都能在不同的溶剂体系中使用，很多情况下都是某种材料的膜只适用于极少数特定的溶剂体系中。这些不利因素可归纳为以下几点：(1)大多数材料对强的非质子极性有机溶剂(如N，N-二甲基甲酰胺DMF，二甲基甲酰胺DMAC，N-甲基吡咯烷酮NMP，二甲基亚砜DMSO等)耐受性差；(2)为了提高膜材料在溶剂中的稳定性，抑制膜材料的溶解或溶胀，需对膜作进一步的交联处理；(3)为了提高膜在极性或非极性溶剂中的通量，需对膜表面作极性或非极性处理；(4)膜的长期稳定性较差。
耐溶剂纳滤膜在工业中进一步扩张的主要挑战仍然是在广泛的有机溶剂体系中的稳定性，能够在200～1000Da的分子量范围内具有较高的渗透率和可接受的截留性能，长期具有高性能且可重复使用。在非水环境中、有时甚至于需要在具有高温处理的反应环境中，要求膜具有高稳定性，这给耐溶剂纳滤膜的制备提出了非常高的要求。
目前市场上主流的耐溶剂纳滤膜所使用的材料主要为硅橡胶和聚酰亚胺。
硅橡胶(如聚二甲基硅氧烷，PDMS)主要用来制备复合膜的皮层。纯聚二甲基硅氧烷是线性聚合物，尤其制备的膜通量高，但机械性能差，在非极性有机溶剂中容易发生溶胀，使膜的选择性降低。为了提高膜的机械性能、抑制膜在非极性有机溶剂中的溶胀，提高膜的选择性，必须对膜进行交联。交联常采用化学交联(过氧化物)或辐射交联，也可在聚合物中加入少量的三官能团单体CH3SiCl3作为交联点。
聚酰亚胺(PI)主要通过相转化法来制备非对称耐溶剂纳滤膜。主要有两种制备路线。路线1：以均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4’-二氨基二苯醚(ODA)为原料制备聚酰胺酸(PA)，采用相转化法制成非对称膜，接着采用加热、UV辐射或者化学方法进行交联转化为聚酰亚胺膜。路线2：釆用Lenzing P84(3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)与20％二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和80％甲苯二异氰酸酯(TDI)的共聚物)为原料，通过相转化法制备非对称膜，然后在室温下将膜浸入含有二胺类物质(例如，乙二胺、己二胺等)的甲醇溶剂中进一步交联，交联后的膜浸入含有聚乙二醇(PEG)的DMF溶液中作保孔处理，最后通过干燥成为聚酰亚胺膜。该技术被运用于生产商业化的Duramem膜。
可见，目前耐溶剂膜的制备主要存在以下不足：
无论是硅橡胶膜还是聚酰亚胺膜，成膜后都需要对支撑层和/或皮层做交联处理，来提高膜对不同有机溶剂的耐受性，避免膜在溶剂中溶解或溶胀。这种交联步骤无疑使得制膜过程复杂化，制膜成本也相应提高。
一般的聚酰亚胺几乎不溶于所有的有机溶剂，需要先使用单体制备可溶于有机溶剂的聚酰胺酸，然后用聚酰胺酸制膜后，再进行亚胺化处理，最终形成聚酰亚胺膜。该工艺中主要存在以下问题：制备工艺要求非常严格，如果工艺控制不好，制备的聚酰胺酸的纯度不高，聚酰胺酸的亚胺化程度低，最终形成的膜缺陷较多。
釆用可溶于极性有机溶剂的Lenzing P84聚酰亚胺原料，可以直接制备聚酰亚胺膜，省去了制备聚酰胺酸和酰胺化过程，制膜步骤大大缩减。但是，目前只有欧美极少数几个企业能够生产P84聚酰亚胺原料，故原料价格非常高，使得制膜成本大大增加。
发明内容
发明要解决的问题
为了解决现有纳滤膜耐溶剂性差、制备工艺复杂、成本高的问题，提高纳滤膜在有机溶剂中的使用范围，同时确保较高的通量和截留率，本申请通过利用脂肪族聚酰胺作为支撑层、进一步通过界面聚合制备了耐溶剂复合纳滤膜，制膜过程中省去了交联步骤，简化成膜过程，在现有的制膜设备上就可以实现，工艺要求低，原材料成本低，所得的复合纳滤膜在极性有机溶剂中具有较高的通量和截留率。
用于解决问题的方案
本发明的一个方面涉及一种复合纳滤膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备脂肪族聚酰胺溶液作为铸膜液，使所述铸膜液在增强材料上固化成膜；
(2)将在步骤(1)中得到的膜浸入热处理溶液中；
(3)将在步骤(2)中得到的膜浸入包含胺类化合物的水相溶液中，然后使所述膜浸入包含酰氯化合物的有机相溶液中；
(4)经后处理、干燥后得到复合纳滤膜。
根据本发明所述的制备方法，其中所述脂肪族聚酰胺具有由以下通式(1)表示的结构单元：
其中，m为结构单元中亚甲基数，其值为整数1-12；n为单个分子链中的结构单元数，其值为小于100,000的任意整数。
根据本发明所述的制备方法，其中所述脂肪族聚酰胺溶液通过以下步骤来制备：
(a)分别称取组分1、组分2和脂肪族聚酰胺固体颗粒；
(b)在氮气保护条件下，将组分2加入到组分1中，加热搅拌直至组分2完全溶解于组分1，加热温度控制在50-250℃范围内；
(c)在步骤(b)制备的溶液中加入脂肪族聚酰胺固体颗粒，在氮气保护条件下，加热搅拌直至脂肪族聚酰胺固体颗粒完全溶解形成均相脂肪族聚酰胺溶液，加热温度控制在50-250℃范围内，冷却后即得到所述脂肪族聚酰胺溶液；
其中所述组分1为选自甲醇、乙二醇、异丙醇、叔丁醇、2-氯乙醇、苯甲醇中的至少一种；所述组分2为选自碳酸钙、碳酸镁、碳酸铵、碳酸锂、氯化锂、氯化铵、氯化钾、氯化镁、氯化钙、尿素、硫脲中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法，其中所述凝固浴为水浴，优选地进一步含有组分1，其中以所述凝固浴的重量计，优选地所述组分1的浓度为5-30wt％，所述凝固浴的温度为5-25℃，更优选为5-20℃，还更优选为5-10℃。
根据本发明所述的制备方法，其中所述热处理溶液为水，水温为55-85℃，更优选为60-80℃，还更优选为70-80℃。
根据本发明所述的制备方法，其中所述胺类化合物为碳数2-10的脂肪族二胺、碳数6-12的芳香族二胺、碳数4-10的杂环族二胺中的至少一种，以所述水相溶液的重量计，所述胺类化合物的浓度为0.1-5wt％。
根据本发明所述的制备方法，其中所述水相溶液中还包含表面活性剂、pH调节剂，所述表面活性剂优选为十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、月桂酸钾、琥珀酸酯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂酰基肌氨酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵和十二烷基氨基丙酸钠中的至少一种，以所述水相溶液的重量计，所述表面活性剂的浓度为0.01～2wt％；所述pH调节剂优选为樟脑磺酸、三乙胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种，优选地，所述水相溶液的pH值为8-10。
根据本发明所述的制备方法，其中所述酰氯化合物为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、和具有以下通式(2)表示的结构的三元酰氯中的至少一种：
其中R1、R2、R3为以下基团中的任意一种
根据本发明所述的制备方法，其中以所述有机相溶液的重量计，所述酰氯化合物的浓度为0.02～3wt％。
本发明的另一个方面涉及一种根据本发明所述的制备方法制备的复合纳滤膜。
发明的效果
本申请的复合纳滤膜的制备方法：(1)在制膜过程中省去了交联步骤：由于脂肪族聚酰胺自身的氢键作用很强，不需要再对分子链做交联处理就能够在极性有机溶剂中稳定存在；(2)简化成膜过程：通过相转化法制备脂肪族聚酰胺支撑膜，该方法在现有的制膜设备上就可以实现，工艺要求低；(3)原材料成本低：所用材料为脂肪族聚酰胺，价格便宜，单价约为普通聚酰亚胺的1％，Lenzing P84聚酰亚胺的0.5％。
通过本申请的方法制备的复合纳滤膜在极性有机溶剂中具有较高的通量和截留性能。该膜不仅在一般的有机溶剂如醇类、酮类、酯类、烃类等中具有长期稳定性，而且在强的极性非质子溶剂如DMF、DMAc、NMP、DMSO等中也具有长期稳定性。该膜的制造成本远低于市场上的耐溶剂聚酰亚胺膜，批量生产后，具有非常明显的价格优势。该膜在化工、制药、食品等领域具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为本申请的脂肪族聚酰胺基耐溶剂复合纳滤膜的结构示意图。
具体实施方式
本发明的一个方面涉及复合纳滤膜的制备方法，另一方面涉及复合纳滤膜。
I、本发明的复合纳滤膜的制备方法
作为本发明的复合纳滤膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备脂肪族聚酰胺溶液作为铸膜液，使所述铸膜液在增强材料上固化成膜；
(2)将在步骤(1)中得到的膜浸入热处理溶液中；
(3)将在步骤(2)中得到的膜浸入包含胺类化合物的水相溶液中，然后使所述膜浸入包含酰氯化合物的有机相溶液中；
(4)经后处理、干燥后得到复合纳滤膜。
优选地，所述脂肪族聚酰胺具有以下通式(1)表示的结构单元：
其中，m为结构单元中亚甲基数，其值为整数1-12；n为单个分子链中的结构单元数，其值为小于100,000的任意整数。其中n值不为0，优选地，n为200-90,000，更优选地，n为500-90,000。
对本发明所述的脂肪族聚酰胺没有特别限定，可以是脂肪族聚酰胺的均聚物、共聚物或共混物，例如聚酰胺6(PA6)，聚酰胺66(PA66)，聚酰胺610(PA610)，聚酰胺1010(PA1010)，聚酰胺11(PA11)，聚酰胺12(PA12)等。可以单独使用一种脂肪族聚酰胺或使用多种脂肪族聚酰胺的任意组合。当使用多种不同的脂肪族聚酰胺的组合时，对于不同种类的脂肪族聚酰胺的质量比没有特别限定，优选地PA66或PA6与PA12的质量比为1/9至9/1，更优选PA66或PA6与PA12的质量比为1/6至6/4。
优选地，所述脂肪族聚酰胺溶液通过以下步骤来制备：
(a)分别称取组分1、组分2和脂肪族聚酰胺固体颗粒；
(b)在氮气保护条件下，将组分2加入到组分1中，加热搅拌直至组分2完全溶解于组分1，加热温度控制在50-250℃范围内；
(c)在步骤(b)制备的溶液中加入脂肪族聚酰胺固体颗粒，在氮气保护条件下，加热搅拌直至脂肪族聚酰胺固体颗粒完全溶解形成均相脂肪族聚酰胺溶液，加热温度控制在50-250℃范围内，冷却后即得所需脂肪族聚酰胺溶液。优选进行真空脱泡处理。
其中所述组分1为选自甲醇、乙二醇、异丙醇、叔丁醇、2-氯乙醇、苯甲醇中的至少一种；所述组分2为选自碳酸钙、碳酸镁、碳酸铵、碳酸锂、氯化锂、氯化铵、氯化钾、氯化镁、氯化钙、尿素、硫脲中的至少一种。
组分1与组分2的质量比优选地在20:1至4:1的范围内，当质量比在该范围内时，制得的膜的品质如膜的孔径均匀程度等更优异。更优选在6:1至10:1的范围内，可以进一步提升制得的膜材料的品质。如果组分1与组分2的质量比高于20:1，两者组成的溶剂体系无法溶解脂肪族聚酰胺固体颗粒；如果组分1与组分2的质量比低于4:1，组分2将无法完全溶解于组分1。
组分1与脂肪族聚酰胺的质量比优选地在9:1至3:1的范围内，当质量比在该范围内时，制得的膜的品质如膜的强度、膜的孔径大小等更优异。更优选在6:1至3:1的范围内，可以进一步提升制得的膜材料的品质。如果组分1与脂肪族聚酰胺的质量比高于9:1，则铸膜液浓度太低，制备的膜强度较低，容易损坏，且孔径太大，无法达到截留效果。如果组分1与脂肪族聚酰胺的质量比低于3:1，则铸膜液浓度太高，粘度较大，制备的膜缺陷较多，截留性能较差。
在步骤(b)中，加热温度控制在50-250℃范围内，当控制在该温度范围内时，可以促进组分2的溶解，加快溶解速度，缩短溶解时间，更优选加热温度在100-160℃范围内，甚至更优选为130℃，可以进一步加快溶解速度和缩短溶解时间(5～10分钟)。如果加热温度高于250℃，则会引起组分1的沸腾并挥发。如果加热温度低于50℃，则组分2的溶解时间相对较长(1小时以上)，甚至于不溶解。
在步骤(c)中，加热温度控制在50-250℃范围内，当控制在该温度范围内时，可以促进脂肪族聚酰胺的溶解而不会导致脂肪族聚酰胺的分解，加快溶解速度，缩短溶解时间，更优选加热温度在100-160℃范围内，甚至更优选为130℃，可以进一步加快溶解速度和缩短溶解时间。如果加热温度高于250℃，则容易导致溶剂的挥发和脂肪族聚酰胺的降解。如果加热温度低于50℃，则导致脂肪族聚酰胺溶解时间过长甚至于不溶。
在本发明中使用的增强材料可以为聚丙烯(PP)无纺布、锦纶(PA)无纺布和乙纶(HDPE)无纺布，优选为聚丙烯(PP)无纺布。
进一步地，将以上得到的脂肪族聚酰胺溶液作为铸膜液涂覆在无纺布上，对于涂覆方法没有特别限定，可以使用纳滤膜制备领域中通常使用的涂覆方法，例如流延法、浸涂法、刮涂法、旋转涂覆法等，更优选为刮涂法。涂覆在无纺布上之后接着浸在凝固浴中，使得脂肪族聚酰胺溶液凝固成膜。
本发明中凝固浴为水浴，优选地进一步含有组分1，其中所述组分1为选自甲醇、乙二醇、异丙醇、叔丁醇、2-氯乙醇、苯甲醇中的至少一种，凝固浴中进一步含有的组分1的质量分数为5-30wt％。在凝固浴中进一步加入组分1可以起到调节膜的孔径大小的作用，凝固浴中组分1的含量越高，则膜的孔径越小。
凝固浴温度为5-25℃，更优选为5-20℃，还更优选为5-10℃。通过调节凝固浴的温度，也可以达到调节膜的孔径大小的目的，凝固浴的温度越低，膜的孔径越小。当在凝固浴中加入溶剂无法将膜的孔径大小减小到所需要的尺寸时，可以通过降低凝固浴的温度来进一步减小膜的孔径大小。
通过液-液相转化过程，脂肪族聚酰胺溶液中的聚合物凝固成膜，粘结于无纺布表面，且与无纺布之间具有一定的粘结作用。相转化时间为2-10分钟，优选为3-8分钟，更优选为4-6分钟。如果相转化时间高于10分钟，膜已经完全发生相分离，继续延长时间将不再改变膜的相分离程度。如果相转化时间低于2分钟，由于相转化时间较短，尽管膜表面相分离已完成，但膜内部并未完全相分离，膜内部将残留大量的组分1和组分2，最终会影响膜性能。
凝固浴与冷凝循环系统连接，保证凝固浴溶液温度在5-25℃范围内。当在该温度范围内时，膜的截留率和通量都较高。更优选为5-20℃，还更优选为5-10℃，可以进一步优化溶剂的扩散速率，更好地控制膜的通量和截留性能。如果凝固浴的温度高于25℃，溶剂扩散太快，容易产生大的膜孔，导致膜的截留率降低，无法达到要求。如果凝固浴的温度低于5℃，溶剂扩散速率太低，形成的膜的孔径太小，甚至形成闭孔，导致膜的通量大幅降低，无法达到使用要求。
进一步地，将以上制备的膜浸在热处理溶液中，对于热处理溶液没有特别限定，一般为去离子水。溶液的温度在55-85℃的范围内，当在该温度范围内时，能够更好地消除膜内部应力以及去除膜内的残留溶剂。更优选在60-80℃的范围内，甚至更优选在70-80℃的范围内。通过热处理，消除膜内部应力，提高膜强度。热处理溶液温度越高，则越有利于膜的内部应力的快速消除，考虑到成本，一般使用去离子水作为热处理溶液，考虑到水的沸点为100℃，水温越高，则挥发越快，温度越低，则热处理时间越长。如果热处理溶液的温度高于85℃，热水蒸发过快，消耗较多。如果热处理溶液的温度低于55℃，则达不到热处理效果或处理时间大幅增加。
热处理的时间通常为5-20分钟，优选为5-15分钟，更优选为10-15分钟。如果热处理时间高于20分钟，膜应力消除过程已经完成，继续延长时间将不再改变膜内的应力变化。如果热处理时间低于5分钟，由于热处理时间较短，膜内部应力没有完全消除，残留溶剂可能未完全洗出，将影响膜的性能。
对于热处理后脂肪族聚酰胺支撑层的厚度没有特别限定，优选在40-55微米的范围内。当在该范围内时，能够在保证膜强度的前提下，使膜的通量和截留率达到最佳。如果膜的厚度小于40微米，尽管膜的通量较高，但强度较低，使用寿命变短。如果膜的厚度大于55微米，将导致膜的通量逐渐降低。
进一步地，将以上得到的具有脂肪族聚酰胺支撑层的膜浸入包含胺类化合物的水相溶液中，然后使所述膜浸入包含酰氯化合物的有机相溶液中，进行界面聚合反应。经后处理、干燥后得到复合纳滤膜。
在本申请的制备方法中，所述胺类化合物为碳数2-10的脂肪族二胺、碳数6-12的芳香族二胺、碳数4-10的杂环族二胺中的至少一种，以所述水相溶液的重量计，所述胺类化合物的浓度为0.1-5wt％。
作为碳数2-10的脂肪族二胺，可以例举乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺等。作为碳数6-12的芳香族二胺，可以例举间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、对甲苯二胺、间甲苯二胺、邻甲苯二胺、联苯二胺等。作为碳数4-10的杂环族二胺，可以例举哌嗪、4-氨基甲基哌嗪，1,3-双哌啶基丙烷，1,2-二氨基环己烷，1,3-二氨基环己烷，1,4-二氨基环己烷中的至少一种。
所述水相溶液中还可以包含表面活性剂、pH调节剂，所述表面活性剂优选为十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、月桂酸钾、琥珀酸酯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂酰基肌氨酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基氨基丙酸钠中的至少一种，以所述水相溶液的重量计，所述表面活性剂的浓度为0.01～2wt％；所述pH调节剂优选为樟脑磺酸、三乙胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种，所述水相溶液的pH值为8-10。
所述酰氯化合物优选为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯和具有以下通式(2)表示的结构的三元酰氯中的至少一种：
其中R1、R2、R3为以下基团中的任意一种
以所述有机相溶液的重量计，所述酰氯化合物的浓度为0.02～3wt％。
优选地，在本申请的制备方法中，通过改变胺类化合物和酰氯化合物的组合，可以调节所制备的膜在有机溶剂中对不同分子量的染料的截留率，具体见实施例1-12。
在本申请的制备方法中，在界面聚合反应之后可以进行后处理，优选地，用温度为50-90℃、更优选地为60-90℃的水进行浸泡漂洗之后进行保湿处理。
所述保湿处理通过浸泡在甘油水溶液中进行。在甘油水溶液中浸泡是为了让甘油进入膜孔，以防止在烘干过程中膜孔坍塌，导致膜通量降低。优选地，所述甘油水溶液的质量浓度为5-30wt％。如果低于5wt％，将起不到保孔的作用，如果高于30wt％，由于甘油水溶液黏度过高，影响溶液进入膜孔，同样不能达到保孔作用。优选地，所述甘油水溶液的温度为40-80℃。
在本申请的制备方法中，对于干燥处理的温度没有特别限定，通常为40-60℃；对于干燥处理时间也没有特别限制，通常为5-12分钟。
II、本发明的复合纳滤膜
根据本发明所述的方法得到的复合纳滤膜，具有优异的耐溶剂性，不仅在一般的有机溶剂如醇类、酮类、酯类和烃类等溶剂中具有长期稳定性，而且在强的极性非质子溶剂如DMF、NMP、DMSO、DMAc等中也具有长期稳定性。
根据本发明所述的方法得到的复合纳滤膜还保持较高的通量和截留率。在制备本申请的复合纳滤膜的方法中，优选地通过改变胺类化合物和酰氯化合物的组合，可以调节所制备的复合纳滤膜在有机溶剂中的不同的截留分子量和截留率。
本发明的纳滤膜的制造成本远低于市场上的耐溶剂聚酰亚胺膜，在批量生产后，具有非常明显的价格优势。
III、本发明的复合纳滤膜的用途
根据本发明所述的复合纳滤膜在石油化工行业、食品加工行业和制药行业等领域具有潜在的应用价值，能够应用到许多溶剂密集型过程，如食用油精炼脱胶、催化剂回收、制药工业溶剂的循环使用、溶剂脱蜡、聚合物分馏和非热溶剂交换等。
实施例
下面结合具体实施例进一步详细说明本发明，但本发明绝不限于以下实施例。需要说明的是，本发明实施例中采用的试剂和原料除非特别说明，皆为商购可得的常规产品。
针对以下得到的脂肪族聚酰胺复合纳滤膜，如下评价对于不同分子量染料的截留率和在有机溶剂中的通量，使用不锈钢高压错流膜片测试装置，按如下步骤测试：
(1)测试液配制：分别配制3L质量浓度为50ppm的甲基红、溴百里香酚蓝和孟加拉玫瑰红甲醇溶液；
(2)通量测试：将膜片安装于测试池中，并用不锈钢盖板密封；将配制好的染料的甲醇溶液加入到测试装置的集液罐中，然后在100psi、25℃的条件下，对脂肪族聚酰胺复合纳滤膜进行错流过滤。30分钟后，测定收集的滤液体积，并计算通量。通量计算公式为：
J＝V/(T×A)
式中：J—膜通量(加仑/(天×平方英尺)，gfd)；V—取样体积(加仑)；T—运行时间(天)；A—膜有效面积(平方英尺)。
(3)截留率测试：截留率测试使用三种不同分子量的染料标记物，分别为甲基红、溴百里香酚蓝和孟加拉玫瑰红，分子量分别为269.3Da，624.38Da和1017.64Da；配制质量浓度分别为5ppm、25ppm、50ppm、100ppm和250ppm的甲基红、溴百里香酚蓝和孟加拉玫瑰红甲醇溶液，使用紫外-可见光分光光度仪检测各染料的各质量浓度的甲醇溶液在特定可见光波长(甲基红：415nm；溴百里香酚蓝：470nm；孟加拉玫瑰红：500nm)下的吸光度值，得出质量浓度-吸光度值(请确认)的标准曲线。通过测量收集的滤液中染料的吸光度值，计算得到滤液中染料的浓度，从而计算出膜片对染料的截留率。截留率计算公式为：
R％＝(1-Cp/C)×100
式中，R％为截留率，Cp为滤液中染料的浓度，C为测试液中染料的初始浓度。
实施例中使用的聚酰胺6颗粒为日本宇部兴产株式会社生产，牌号为1013B；聚酰胺12颗粒为日本宇部兴产株式会社生产，牌号为3030JFX3；聚酰胺66颗粒为美国杜邦公司生产，牌号
101F。其他药品均购自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
(1)在氮气保护下，将10g氯化锂和10g氯化钙加入到144g甲醇中，在55℃下加热搅拌1小时直至溶解；然后将36g聚酰胺6颗粒加入到上述溶液中，在55℃下搅拌10小时后聚酰胺颗粒完全溶解，形成质量分数为18％的均相脂肪族聚酰胺铸膜液；使用刮膜机将均相聚酰胺铸膜液均匀地刮涂于PP无纺布表面，然后迅速浸没于10℃的10wt.％甲醇水溶液中，凝固5分钟；
(2)将该膜浸没于80℃的纯水中，热处理10分钟，得到具有脂肪族聚酰胺支撑层的膜；
(3)将10g间苯二胺、10g对苯二胺、2g十二烷基苯磺酸钠、2g碳酸钠溶解于976g纯水中，搅拌30分钟至其完全溶解，作为水相溶液(A溶液)，其pH值为8.8；将9g均苯三甲酰氯和1g间苯二甲酰氯溶解在990g正己烷中，搅拌30分钟至其完全溶解，作为有机相溶液(B溶液)；
(4)将具有脂肪族聚酰胺支撑层的膜浸入A溶液中2分钟，取出沥干表面水珠，然后再浸入B溶液中1分钟后取出，待表面正己烷挥发干后，在80℃的纯水中浸泡5分钟，然后再用浓度为15wt％、温度为60℃的甘油水溶液浸渍30分钟后，50℃烘干，即得复合纳滤膜。
实施例2
(1)在氮气保护下，将10g氯化锂和10g氯化钙加入到144g甲醇中，在55℃下加热搅拌1小时直至溶解；然后将36g聚酰胺6颗粒加入到上述溶液中，在55℃下搅拌10小时后聚酰胺颗粒完全溶解，形成质量分数为18％的均相脂肪族聚酰胺铸膜液；使用刮膜机将均相聚酰胺铸膜液均匀地刮涂于PP无纺布表面，然后迅速浸没于10℃的10wt.％甲醇水溶液中，凝固5分钟；
(2)将该膜浸没于80℃的纯水中，热处理10分钟，得到具有脂肪族聚酰胺支撑层的膜；
(3)将10g间苯二胺、10g哌嗪、2g十二烷基苯磺酸钠、2g碳酸钠溶解于976g纯水中，搅拌30分钟至其完全溶解，作为水相溶液(A溶液)，其pH值为9.1；将9g均苯三甲酰氯和1g间苯二甲酰氯溶解在990g正己烷中，搅拌30分钟至其完全溶解，作为有机相溶液(B溶液)；
(4)将具有脂肪族聚酰胺支撑层的膜浸入A溶液中2分钟，取出沥干表面水珠，然后再浸入B溶液中1分钟后取出，待表面正己烷挥发干后，在80℃的纯水中浸泡5分钟，然后再用浓度为15wt％、温度为60℃的甘油水溶液浸渍30分钟后，50℃烘干，即得复合纳滤膜。
实施例3
(1)在氮气保护下，将10g氯化锂和10g氯化钙加入到144g甲醇中，在55℃下加热搅拌1小时直至溶解；然后将36g聚酰胺6颗粒加入到上述溶液中，在55℃下搅拌10小时后聚酰胺颗粒完全溶解，形成质量分数为18％的均相脂肪族聚酰胺铸膜液；使用刮膜机将均相聚酰胺铸膜液均匀地刮涂于PP无纺布表面，然后迅速浸没于10℃的10wt.％甲醇水溶液中，凝固5分钟；
(2)将该膜浸没于80℃的纯水中，热处理10分钟，得到具有脂肪族聚酰胺支撑层的膜；
(3)将20g哌嗪、2g十二烷基硫酸钠、2g碳酸钠溶解于976g纯水中，搅拌30分钟至其完全溶解，作为水相溶液(A溶液)，其pH值为9.4；将10g均苯三甲酰氯溶解在990g正己烷中，搅拌30分钟至其完全溶解，作为有机相溶液(B溶液)；
(4)将具有脂肪族聚酰胺支撑层的膜浸入A溶液中2分钟，取出沥干表面水珠，然后再浸入B溶液中1分钟后取出，待表面正己烷挥发干后，在80℃的纯水中浸泡5分钟，然后再用浓度为15wt％、温度为60℃的甘油水溶液浸渍30分钟后，50℃烘干，即得复合纳滤膜。
实施例4
(1)在氮气保护下，将10g氯化锂和10g氯化钙加入到144g甲醇中，在55℃下加热搅拌1小时直至溶解；然后将36g聚酰胺6颗粒加入到上述溶液中，在55℃下搅拌10小时后聚酰胺颗粒完全溶解，形成质量分数为18％的均相脂肪族聚酰胺铸膜液；使用刮膜机将均相聚酰胺铸膜液均匀地刮涂于PP无纺布表面，然后迅速浸没于10℃的10wt.％甲醇水溶液中，凝固5分钟；
(2)将该膜浸没于80℃的纯水中，热处理10分钟，得到具有脂肪族聚酰胺支撑层的膜；
(3)将10g哌嗪、10g对苯二胺、2g十二烷基硫酸钠、2g碳酸钠溶解于976g纯水中，搅拌30分钟至其完全溶解，作为水相溶液(A溶液)，其pH值为9.3；将10g均苯三甲酰氯溶解在990g正己烷中，搅拌30分钟至其完全溶解，作为有机相溶液(B溶液)；
(4)将具有脂肪族聚酰胺支撑层的膜浸入A溶液中2分钟，取出沥干表面水珠，然后再浸入B溶液中1分钟后取出，待表面正己烷挥发干后，在80℃的纯水中浸泡5分钟，然后再用浓度为15wt％、温度为60℃的甘油水溶液浸渍30分钟后，50℃烘干，即得复合纳滤膜。
实施例5
(1)在氮气保护下，将10g氯化锂和10g氯化钙加入到144g甲醇中，在55℃下加热搅拌1小时直至溶解；然后将36g聚酰胺66颗粒加入到上述溶液中，在55℃下搅拌10小时后聚酰胺颗粒完全溶解，形成质量分数为18％的均相脂肪族聚酰胺铸膜液；使用刮膜机将均相聚酰胺铸膜液均匀地刮涂于PP无纺布表面，然后迅速浸没于10℃的10wt.％甲醇水溶液中，凝固5分钟；
(2)将该膜浸没于80℃的纯水中，热处理10分钟，得到具有脂肪族聚酰胺支撑层的膜；
(3)将10g间苯二胺、10g对苯二胺、2g十二烷基苯磺酸钠、2g碳酸钠溶解于976g纯水中，搅拌30分钟至其完全溶解，作为水相溶液(A溶液)，其pH值为9.0；将9g均苯三甲酰氯和1g间苯二甲酰氯溶解在990g正己烷中，搅拌30分钟至其完全溶解，作为有机相溶液(B溶液)；
(4)将具有脂肪族聚酰胺支撑层的膜浸入A溶液中2分钟，取出沥干表面水珠，然后再浸入B溶液中1分钟后取出，待表面正己烷挥发干后，在80℃的纯水中浸泡5分钟，然后再用浓度为15wt％、温度为60℃的甘油水溶液浸渍30分钟后，50℃烘干，即得复合纳滤膜。
实施例6
(1)在氮气保护下，将10g氯化锂和10g氯化钙加入到144g甲醇中，在55℃下加热搅拌1小时直至溶解；然后将36g聚酰胺66颗粒加入到上述溶液中，在55℃下搅拌10小时后聚酰胺颗粒完全溶解，形成质量分数为18％的均相脂肪族聚酰胺铸膜液；使用刮膜机将均相聚酰胺铸膜液均匀地刮涂于PP无纺布表面，然后迅速浸没于10℃的10wt.％甲醇水溶液中，凝固5分钟；
(2)将该膜浸没于80℃的纯水中，热处理10分钟，得到具有脂肪族聚酰胺支撑层的膜；
(3)将10g间苯二胺、10g哌嗪、2g十二烷基苯磺酸钠、2g碳酸钠溶解于976g纯水中，搅拌30分钟至其完全溶解，作为水相溶液(A溶液)，其pH值为9.3；将9g均苯三甲酰氯和1g间苯二甲酰氯溶解在990g正己烷中，搅拌30分钟至其完全溶解，作为有机相溶液(B溶液)；
(4)将具有脂肪族聚酰胺支撑层的膜浸入A溶液中2分钟，取出沥干表面水珠，然后再浸入B溶液中1分钟后取出，待表面正己烷挥发干后，在80℃的纯水中浸泡5分钟，然后再用浓度为15wt％、温度为60℃的甘油水溶液浸渍30分钟后，50℃烘干，即得复合纳滤膜。
实施例7
(1)在氮气保护下，将10g氯化锂和10g氯化钙加入到144g甲醇中，在55℃下加热搅拌1小时直至溶解；然后将36g聚酰胺66颗粒加入到上述溶液中，在55℃下搅拌10小时后聚酰胺颗粒完全溶解，形成质量分数为18％的均相脂肪族聚酰胺铸膜液；使用刮膜机将均相聚酰胺铸膜液均匀地刮涂于PP无纺布表面，然后迅速浸没于10℃的10wt.％甲醇水溶液中，凝固5分钟；
(2)将该膜浸没于80℃的纯水中，热处理10分钟，得到具有脂肪族聚酰胺支撑层的膜；
(3)将20g哌嗪、2g十二烷基硫酸钠、2g碳酸钠溶解于976g纯水中，搅拌30分钟至其完全溶解，作为水相溶液(A溶液)，其pH值为9.1；将10g均苯三甲酰氯溶解在990g正己烷中，搅拌30分钟至其完全溶解，作为有机相溶液(B溶液)；
(4)将具有脂肪族聚酰胺支撑层的膜浸入A溶液中2分钟，取出沥干表面水珠，然后再浸入B溶液中1分钟后取出，待表面正己烷挥发干后，在80℃的纯水中浸泡5分钟，然后再用浓度为15wt％、温度为60℃的甘油水溶液浸渍30分钟后，50℃烘干，即得复合纳滤膜。
实施例8
(1)在氮气保护下，将10g氯化锂和10g氯化钙加入到144g甲醇中，在55℃下加热搅拌1小时直至溶解；然后将36g聚酰胺66颗粒加入到上述溶液中，在55℃下搅拌10小时后聚酰胺颗粒完全溶解，形成质量分数为18％的均相脂肪族聚酰胺铸膜液；使用刮膜机将均相聚酰胺铸膜液均匀地刮涂于PP无纺布表面，然后迅速浸没于10℃的10wt.％甲醇水溶液中，凝固5分钟；
(2)将该膜浸没于80℃的纯水中，热处理10分钟，得到具有脂肪族聚酰胺支撑层的膜；
(3)将10g哌嗪、10g对苯二胺、2g十二烷基硫酸钠、2g碳酸钠溶解于976g纯水中，搅拌30分钟至其完全溶解，作为水相溶液(A溶液)，其pH值为9.2；将10g均苯三甲酰氯溶解在990g正己烷中，搅拌30分钟至其完全溶解，作为有机相溶液(B溶液)；
(4)将具有脂肪族聚酰胺支撑层的膜浸入A溶液中2分钟，取出沥干表面水珠，然后再浸入B溶液中1分钟后取出，待表面正己烷挥发干后，在80℃的纯水中浸泡5分钟，然后再用浓度为15wt％、温度为60℃的甘油水溶液浸渍30分钟后，50℃烘干，即得复合纳滤膜。
实施例9
(1)在氮气保护下，将10g氯化锂和10g氯化钙加入到144g甲醇中，在55℃下加热搅拌1小时直至溶解；然后将18g聚酰胺6颗粒和18g聚酰胺66加入到上述溶液中，在55℃下搅拌10小时后聚酰胺颗粒完全溶解，形成质量分数为18％的均相脂肪族聚酰胺铸膜液；使用刮膜机将均相聚酰胺铸膜液均匀地刮涂于PP无纺布表面，然后迅速浸没于10℃的10wt.％甲醇水溶液中，凝固5分钟；
(2)将该膜浸没于80℃的纯水中，热处理10分钟，得到具有脂肪族聚酰胺支撑层的膜；
(3)将10g间苯二胺、10g对苯二胺、2g十二烷基苯磺酸钠、2g碳酸钠溶解于976g纯水中，搅拌30分钟至其完全溶解，作为水相溶液(A溶液)，其pH值为8.8；将9g均苯三甲酰氯和1g间苯二甲酰氯溶解在990g正己烷中，搅拌30分钟至其完全溶解，作为有机相溶液(B溶液)；
(4)将具有脂肪族聚酰胺支撑层的膜浸入A溶液中2分钟，取出沥干表面水珠，然后再浸入B溶液中1分钟后取出，待表面正己烷挥发干后，在80℃的纯水中浸泡5分钟，然后再用浓度为15wt％、温度为60℃的甘油水溶液浸渍30分钟后，50℃烘干，即得复合纳滤膜。
实施例10
(1)在氮气保护下，将10g氯化锂和10g氯化钙加入到144g甲醇中，在55℃下加热搅拌1小时直至溶解；然后将18g聚酰胺6颗粒和18g聚酰胺66加入到上述溶液中，在55℃下搅拌10小时后聚酰胺颗粒完全溶解，形成质量分数为18％的均相脂肪族聚酰胺铸膜液；使用刮膜机将均相聚酰胺铸膜液均匀地刮涂于PP无纺布表面，然后迅速浸没于10℃的10wt.％甲醇水溶液中，凝固5分钟；
(2)将该膜浸没于80℃的纯水中，热处理10分钟，得到具有脂肪族聚酰胺支撑层的膜；
(3)将10g间苯二胺、10g哌嗪、2g十二烷基苯磺酸钠、2g碳酸钠溶解于976g纯水中，搅拌30分钟至其完全溶解，作为水相溶液(A溶液)，其pH值为9.0；将9g均苯三甲酰氯和1g间苯二甲酰氯溶解在990g正己烷中，搅拌30分钟至其完全溶解，作为有机相溶液(B溶液)；
(4)将具有脂肪族聚酰胺支撑层的膜浸入A溶液中2分钟，取出沥干表面水珠，然后再浸入B溶液中1分钟后取出，待表面正己烷挥发干后，在80℃的纯水中浸泡5分钟，然后再用浓度为15wt％、温度为60℃的甘油水溶液浸渍30分钟后，50℃烘干，即得复合纳滤膜。
实施例11
(1)在氮气保护下，将10g氯化锂和10g氯化钙加入到144g甲醇中，在55℃下加热搅拌1小时直至溶解；然后将18g聚酰胺6颗粒和18g聚酰胺66加入到上述溶液中，在55℃下搅拌10小时后聚酰胺颗粒完全溶解，形成质量分数为18％的均相脂肪族聚酰胺铸膜液；使用刮膜机将均相聚酰胺铸膜液均匀地刮涂于PP无纺布表面，然后迅速浸没于10℃的10wt.％甲醇水溶液中，凝固5分钟；
(2)将该膜浸没于80℃的纯水中，热处理10分钟，得到具有脂肪族聚酰胺支撑层的膜；
(3)将20g哌嗪、2g十二烷基硫酸钠、2g碳酸钠溶解于976g纯水中，搅拌30分钟至其完全溶解，作为水相溶液(A溶液)，其pH值为9.0；将10g均苯三甲酰氯溶解在990g正己烷中，搅拌30分钟至其完全溶解，作为有机相溶液(B溶液)；
(4)将具有脂肪族聚酰胺支撑层的膜浸入A溶液中2分钟，取出沥干表面水珠，然后再浸入B溶液中1分钟后取出，待表面正己烷挥发干后，在80℃的纯水中浸泡5分钟，然后再用浓度为15wt％、温度为60℃的甘油水溶液浸渍30分钟后，50℃烘干，即得复合纳滤膜。
实施例12
(1)在氮气保护下，将10g氯化锂和10g氯化钙加入到144g甲醇中，在55℃下加热搅拌1小时直至溶解；然后将18g聚酰胺6颗粒和18g聚酰胺66加入到上述溶液中，在55℃下搅拌10小时后聚酰胺颗粒完全溶解，形成质量分数为18％的均相脂肪族聚酰胺铸膜液；使用刮膜机将均相聚酰胺铸膜液均匀地刮涂于PP无纺布表面，然后迅速浸没于10℃的10wt.％甲醇水溶液中，凝固5分钟；
(2)将该膜浸没于80℃的纯水中，热处理10分钟，得到具有脂肪族聚酰胺支撑层的膜；
(3)将10g哌嗪、10g对苯二胺、2g十二烷基硫酸钠、2g碳酸钠溶解于976g纯水中，搅拌30分钟至其完全溶解，作为水相溶液(A溶液)，其pH值为9.1；将10g均苯三甲酰氯溶解在990g正己烷中，搅拌30分钟至其完全溶解，作为有机相溶液(B溶液)；
(4)将具有脂肪族聚酰胺支撑层的膜浸入A溶液中2分钟，取出沥干表面水珠，然后再浸入B溶液中1分钟后取出，待表面正己烷挥发干后，在80℃的纯水中浸泡5分钟，然后再用浓度为15wt％、温度为60℃的甘油水溶液浸渍30分钟后，50℃烘干，即得复合纳滤膜。
为了便于理解，将各实施例中使用的聚酰胺、胺类化合物、酰氯单体、表面活性剂、pH活性剂的种类、组成、质量等归纳于下表1中。
表1
将实施例1-12得到的复合纳滤膜分别浸泡在甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、DMF、NMP、DMSO和四氢呋喃等有机溶剂中三天，结果显示，所有复合纳滤膜在上述溶剂中均能够稳定存在，且性能基本保持不变。
用不锈钢高压错流膜片测试装置对实施例1-12得到的复合纳滤膜进行甲醇通量和对不同的染料(甲基红、溴百里香酚蓝、孟加拉玫瑰红)的截留率测试，结果如下表2所示。
表2
表2的实验结果表明，实施例1-12得到的复合纳滤膜对于甲醇溶液中的不同分子量的染料具有特定的截留效果。总体而言，通过调节制膜条件，可以获得对于不同分子量的溶质具有不同的截留率和通量的耐溶剂复合纳滤膜。具体而言，通过调节制膜的工艺条件和选择胺类化合物和酰氯化合物的特定组合，能够获得对于不同分子量的溶质均具有较高的截留率和通量的耐溶剂复合纳滤膜，也可以获得对于高分子量的溶质具有较高的截留率和通量同时能够使得低分子量的溶质通过(即，对于低分子量的溶质的截留率低、通量高)的耐溶剂复合纳滤膜。
需要说明的是：对于膜性能的评价，并不是截留分子量越高越好，主要是由膜应用的环境决定。比如，在某些应用过程中，溶剂中含有两种不同分子量的溶质，需要对绝大部分高分子量的溶质进行截留，同时需要使绝大部分低分子量的溶质通过。这时候，就要求膜对高分子量的溶质有相对较高的截留率，而对低分子量的溶质有相对低的截留率。通过以上表2中给出的实施例1-12得到的复合纳滤膜的截留率和通量的数据可知，通过本发明的方法制备得到的复合纳滤膜满足了不同的应用要求，实现了可以调节对于不同分子量的溶质的截留率和通量。
上述实施例中公开了本发明的具体方式，但上述实施例仅仅是示例，并不做限定性解释。对于本领域技术人员而言显而易见的各种变形当然包括在本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的复合纳滤膜的制备方法，省去了制膜过程中的交联步骤，简化成膜过程，在现有的制膜设备上就可以实现，工艺要求低，原材料成本低，并且能够提供耐溶剂的脂肪族聚酰胺纳滤膜。本发明的复合纳滤膜不仅在一般的有机溶剂中具有长期稳定性，而且在强的极性非质子溶剂中也具有较强的稳定性，能够在纯的溶剂体系中使用，同时保持了较高的通量和截留率。本发明的复合纳滤膜在石油化工行业、食品加工行业和制药行业等领域具有潜在的应用价值，能够应用到许多溶剂密集型过程，如食用油精炼脱胶、催化剂回收、制药工业溶剂的循环使用、溶剂脱蜡、聚合物分馏和非热溶剂交换等。
Claims (11)
1.一种复合纳滤膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备脂肪族聚酰胺溶液作为铸膜液，使所述铸膜液在无纺布上经由浸在凝固浴中凝固成膜，所述凝固浴的温度为5-25℃，所述凝固浴为水浴，所述水浴进一步含有组分1，其中以所述水浴的重量计，所述组分1的浓度为5-30wt％，其中所述脂肪族聚酰胺溶液通过以下步骤来制备：
(a)分别称取组分1、组分2和脂肪族聚酰胺固体颗粒；
(b)在氮气保护条件下，将组分2加入到组分1中，加热搅拌直至组分2完全溶解于组分1，加热温度控制在50-250℃范围内；
(c)在步骤(b)制备的溶液中加入脂肪族聚酰胺固体颗粒，在氮气保护条件下，加热搅拌直至脂肪族聚酰胺固体颗粒完全溶解形成均相脂肪族聚酰胺溶液，加热温度控制在50-250℃范围内，冷却后即得到所述脂肪族聚酰胺溶液；
其中所述组分1为选自甲醇、乙二醇、异丙醇、叔丁醇、2-氯乙醇、苯甲醇中的至少一种；所述组分2为选自碳酸钙、碳酸镁、碳酸铵、碳酸锂、氯化锂、氯化铵、氯化钾、氯化镁、氯化钙、尿素、硫脲中的至少一种；
(2)将在步骤(1)中得到的膜浸入热处理溶液中，所述热处理溶液为水，水温为55-85℃，热处理后的脂肪族聚酰胺支撑层的厚度在40-55微米的范围内；
(3)将在步骤(2)中得到的膜浸入包含胺类化合物的水相溶液中，然后使所述膜浸入包含酰氯化合物的有机相溶液中；
(4)经后处理、干燥后得到复合纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述脂肪族聚酰胺具有由以下通式(1)表示的结构单元：
其中，m为结构单元中亚甲基数，其值为整数1-12；n为单个分子链中的结构单元数，其值为小于100,000的任意整数。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述水浴的温度为5-20℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述水浴的温度为5-10℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述水温为60-80℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述水温为70-80℃。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中所述胺类化合物为碳数2-10的脂肪族二胺、碳数6-12的芳香族二胺、碳数4-10的杂环族二胺中的至少一种，以所述水相溶液的重量计，所述胺类化合物的浓度为0.1-5wt％。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中所述水相溶液中还包含表面活性剂、pH调节剂，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、月桂酸钾、琥珀酸酯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂酰基肌氨酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵和十二烷基氨基丙酸钠中的至少一种，以所述水相溶液的重量计，所述表面活性剂的浓度为0.01～2wt％；所述pH调节剂为樟脑磺酸、三乙胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种，所述水相溶液的pH值为8-10。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中所述酰氯化合物为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、和具有以下通式(2)表示的结构的三元酰氯中的至少一种：
其中R1、R2、R3为以下基团中的任意一种
-CH2-、
-O-、-CH2-O-、
10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中以所述有机相溶液的重量计，所述酰氯化合物的浓度为0.02～3wt％。
11.一种根据权利要求1-10中任一项所述的制备方法制备的复合纳滤膜。
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