CN110180413A - 一种高脱盐高脱硼海水淡化膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高脱盐高脱硼海水淡化膜的制备方法，在聚酰胺反渗透膜热处理前，通过再次引入不同多元酰氯，缩聚形成不同维度和分子量的聚酰胺，进一步调节膜的微纳结构，调节孔径大小，孔道极性，填补反渗透膜的缺陷，从而进一步增强反渗透膜的脱硼和脱盐性能。

Description

一种高脱盐高脱硼海水淡化膜的制备方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，涉及一种海水淡化膜的制备方法，具体是指一种高脱盐高脱硼海水淡化膜的制备方法。
背景技术
反渗透(RO)海水淡化技术是应用反渗透膜将海水或苦咸水转化为淡水，并用于饮用、灌溉和工业应用。反渗透技术较多级闪蒸、热法脱盐等技术具有能耗低、高效率、绿色环保等优点。因此，反渗透技术越来越多的用于海水或苦咸水中生产淡水。
与自然渗透过程相反，反渗透是通过施加超过渗透压的压力迫使溶剂从高溶质浓度区域透过膜到低溶质浓度区域的过程。这里的膜是半透性的，意味着它允许溶剂通过但不允许溶质通过。用于反渗透的膜在聚合物基质中有致密的阻挡层，其中发生大多数分离。该膜设计成仅允许水通过该致密层，同时防止溶质的通过。
近年来，更好的膜技术和能量回收装置使反渗透更加的经济实惠，从而更加的广泛应用。然而，尽管反渗透工艺能够有效的去除高达99.7％的离子物质，但反渗透工艺在去除海水中硼的方面并不是十分有效。
通常情况下，海水中的硼浓度为4-5mg/L，根据位置和季节性影响硼浓度可达9.6mg/L，例如在阿拉伯海湾。人体暴露于过量的硼，会影响生殖和发育。过量的硼也对植物生长有害，主要影响包括大量叶片损害，过早成熟和作物产量低。
在水环境中，酸性和中性的pH下，硼主要作为未解离的硼酸存在，由于水和带电物质的表观尺寸较大，反渗透膜在去除带电物质上比不带电物质更好。不带电荷的硼酸具有2.72埃的分子直径，因此硼酸小于水和钠离子(3.58埃)和氯(3.32埃)离子，使得硼的去除比氯化钠盐更难。交联芳香聚酰胺反渗透膜通常由两种类型的孔道组成，具有约1-3埃的网络空和具有3.5-4.5埃的聚集孔。不带电的硼酸2.75埃，接近网络孔的半径，小于聚集孔的半径。结果，反渗透工艺难以实现超过90％的平均脱硼率。目前，大多数反渗透工艺采取二级过滤以达到降低硼浓度的，尽管这些处理工艺能进一步降低硼浓度，但也增加了成本。因此需要更好的方法来制备具有高脱盐和高脱硼性能的新海水淡化膜产品。
发明内容
本发明针对目前反渗透海水淡化膜脱硼性能低的情况，提出了一种高脱盐高脱硼海水淡化膜的制备方法，可以显著增强反渗透复合膜的脱硼和脱盐性能。
本发明的设计思路是这样的，在聚酰胺反渗透膜热处理前，通过再次引入不同多元酰氯，缩聚形成不同维度和分子量的聚酰胺，进一步调节膜的微纳结构，调节孔径大小，孔道极性，填补反渗透膜的缺陷，从而进一步增强反渗透膜的脱硼和脱盐性能。
本发明通过以下技术方案得以实现：一种高脱盐高脱硼海水淡化膜的制备方法，其特征包括以下步骤：
(1)将多元胺溶解制备成水相溶液，浓度为10-50mg/ml，调节pH至10；
(2)将多元酰氯A溶解在烷烃溶剂中制备成油相溶液A，浓度为0.5-3.0mg/ml，密封静置；
(3)将多元酰氯B加入到烷烃溶剂中制备成油相溶液B，浓度为0-5.0mg/ml，密封静置；
上述步骤(1)-(3)次序可互换；
(4)将多孔支撑膜浸渍在步骤(1)所得的多元胺水相溶液中1-5分钟，沥干；
(5)将油相溶液A倒在多孔支撑膜上，反应10-60秒后倒掉，再将膜浸入油相溶液B中反应10-120秒，然后倒掉多余溶液；
(6)将步骤(5)所得的膜放入40-90℃的烘箱中烘干5-15分钟成膜。
作为优选，步骤(1)中所述的多元胺为间苯二胺；调节pH所使用的试剂为三乙胺和樟脑磺酸。
作为优选，步骤(2)中的多元酰氯A为均苯三甲酰氯。
作为优选，步骤(3)中的多元酰氯B为间苯二甲酰氯或间苯二甲磺酰氯。
作为优选，步骤(2)和(3)所述的烷烃溶剂为 G。
作为优选，上述制备方法中所述的多孔支撑膜为截留分子量为3-5万的聚砜超滤膜。
G是市售的有机溶剂，埃克森美孚化工公司生产，其成分为C10-C12的烷烃，异构烷烃，及小于2％的芳烃。
本发明通过两次多元酰氯溶液的处理，与多元胺形成了交联聚酰胺薄膜，不同维度的酰胺高分子包括：一维线性聚酰胺，一维线性聚磺酰胺，三维网状聚酰胺，三维网状聚磺酰胺类高分子。其中典型的结构式如下。
其中：(A)为一维线性聚脂肪-芳香聚酰胺，(B)为一维线性聚芳香聚酰胺，(C)为一维线性聚芳香磺酰胺，(D)为一维线性半芳香聚酰胺，(E)为三维网状聚芳香酰胺，(F)为三维网状聚芳香磺酰胺。
通过上述结构，本发明增强了反渗透膜的脱硼和脱盐性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的技术方案进一步说明。
本发明采用的测试条件为：32000±1000mg/L的氯化钠水溶液，其中包括5±0.5mg/L的硼，操作压力为5.52±0.03MPa，操作温度为25±0.5℃，pH＝7.5±0.5。以下实例给出反渗透海水淡化膜的制备说明以及它们的脱盐和脱硼性能。然而，这些实施例仅仅是提供说明而不是限定本发明。
实施例1
将间苯二胺溶解制成水相溶液，浓度为20mg/ml(三乙胺和樟脑磺酸调节pH＝10，其中樟脑磺酸浓度为40mg/ml)。将均苯三甲酰氯溶解在 G中制成油相溶液，浓度为1.0mg/ml。聚砜超滤膜浸渍在水相溶液中5分钟，然后去除多余的水相，沥干至膜表面无肉眼可见的水渍，再倒入含有1.0mg/ml的均苯三甲酰氯油相溶液反应30秒，然后倒掉油相溶液。最后放入烘箱中烘干成膜(热处理温度80℃，时间为10分钟)。
在上述测试条件下，膜片对氯化钠的截留率99.5％，对硼的截留率为78.1％，渗透通量为50.8(L m-2h-1)。
实施例2
将间苯二胺溶解制成水相溶液，浓度为20mg/ml(三乙胺和樟脑磺酸调节pH＝10，其中樟脑磺酸浓度为40mg/ml)。将均苯三甲酰氯溶解在 G中制成油相溶液，浓度为1.0mg/ml。将间苯二甲酰氯溶解在 G中制成溶液，浓度为0.2mg/ml。将聚砜超滤膜浸渍在水相溶液中5分钟，然后去除多余的水相，沥干至膜表面无肉眼可见的水渍，再倒入含有1.0mg/ml的均苯三甲酰氯油相溶液反应30秒，然后倒掉油相溶液。再倒入含有0.2mg/ml的间苯二甲酰氯溶液反应30秒，然后倒掉溶液。最后放入烘箱中烘干成膜(热处理温度80℃，时间为10分钟)。
在上述测试条件下，膜片对氯化钠的截留率99.66％，对硼的截留率为87.93％，渗透通量为39.33(L m-2h-1)。
实施例3
将间苯二胺溶解制成水相溶液，浓度为20mg/ml(三乙胺和樟脑磺酸调节pH＝10，其中樟脑磺酸浓度为40mg/ml)。将均苯三甲酰氯溶解在 G中制成油相溶液，浓度为1.0mg/ml。将间苯二甲酰氯溶解在 G中制成溶液，浓度为0.6mg/ml。将聚砜超滤膜浸渍在水相溶液中5分钟，然后去除多余的水相，沥干至膜表面无肉眼可见的水渍，再倒入含有1.0mg/ml的均苯三甲酰氯油相溶液反应30秒，然后倒掉油相溶液。再倒入含有0.6mg/ml的间苯二甲酰氯溶液反应30秒，然后倒掉溶液。最后放入烘箱中烘干成膜(热处理温度80℃，时间为10分钟)。
在上述测试条件下，膜片对氯化钠的截留率99.81％，对硼的截留率为92.01％，渗透通量为30.05(L m-2h-1)。
实施例4
将间苯二胺溶解制成水相溶液，浓度为20mg/ml(三乙胺和樟脑磺酸调节pH＝10，其中樟脑磺酸浓度为40mg/ml)。将均苯三甲酰氯溶解在 G中制成油相溶液，浓度为1.0mg/ml。将间苯二甲磺酰氯溶解在 G中制成溶液，浓度为1.0mg/ml。将聚砜超滤膜浸渍在水相溶液中5分钟，然后去除多余的水相，沥干至膜表面无肉眼可见的水渍，再倒入含有1.0mg/ml的均苯三甲酰氯油相溶液反应30秒，然后倒掉油相溶液。再倒入含有1.0mg/ml的间苯二甲磺酰氯溶液反应30秒，然后倒掉溶液。最后放入烘箱中烘干成膜(热处理温度80℃，时间为10分钟)。
在上述测试条件下，膜片对氯化钠的截留率99.82％，对硼的截留率为92.2％，渗透通量为29.85(L m-2h-1)。
实施例5
将间苯二胺溶解制成水相溶液，浓度为20mg/ml(三乙胺和樟脑磺酸调节pH＝10，其中樟脑磺酸浓度为40mg/ml)。将均苯三甲酰氯溶解在 G中制成油相溶液，浓度为1.0mg/ml。将间苯二甲磺酰氯溶解在 G中制成溶液，浓度为1.5mg/ml。将聚砜超滤膜浸渍在水相溶液中5分钟，然后去除多余的水相，沥干至膜表面无肉眼可见的水渍，再倒入含有1.0mg/ml的均苯三甲酰氯油相溶液反应30秒，然后倒掉油相溶液。再倒入含有1.5mg/ml的间苯二甲磺酰氯溶液反应30秒，然后倒掉溶液。最后放入烘箱中烘干成膜(热处理温度80℃，时间为10分钟)。
在上述测试条件下，膜片对氯化钠的截留率99.75％，对硼的截留率为96.06％，渗透通量为11.80(L m-2h-1)。

Claims (6)

1.一种高脱盐高脱硼海水淡化膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将多元胺溶解制备成水相溶液，浓度为10-50mg/ml，调节pH至10；
(2)将多元酰氯A溶解在烷烃溶剂中制备成油相溶液A，浓度为0.5-3.0mg/ml，密封静置；
(3)将多元酰氯B加入到烷烃溶剂中制备成油相溶液B，浓度为0-5.0mg/ml，密封静置；
上述步骤(1)-(3)次序可互换；
(4)将多孔支撑膜浸渍在步骤(1)所得的多元胺水相溶液中1-5分钟，沥干；
(5)将油相溶液A倒在多孔支撑膜上，反应10-60秒后倒掉，再将膜浸入油相溶液B中反应10-120秒，然后倒掉多余溶液；
(6)将步骤(5)所得的膜放入40-90℃的烘箱中烘干5-15分钟成膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的多元胺为间苯二胺；调节pH所使用的试剂为三乙胺和樟脑磺酸。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的多元酰氯A为均苯三甲酰氯。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的多元酰氯B为间苯二甲酰氯或间苯二甲磺酰氯。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)和(3)所述的烷烃溶剂为G。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的多孔支撑膜为截留分子量为3-5万的聚砜超滤膜。
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