CN114588776A - 一种分段界面聚合制备反渗透膜的方法 - Google Patents
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Abstract
一种分段界面聚合制备反渗透膜的方法。涉及反渗透技术领域，尤其涉及一种分段界面聚合制备反渗透膜的方法。本发明通过增加界面聚合预反应使部分反应热提前释放，避免了界面聚合反应时因为反应过于激烈，反应区域温度急剧上升，水相中溶解的气泡大量溢出，造成聚酰胺层缺陷的问题，提升了膜片的脱盐性能。另外预反应中使用间苯二甲酰氯替代均苯三甲酰氯，反应生成的线性结构小分子胺类，会参与下一步的界面聚合反应，增大了聚酰胺网络交联结构的空间空隙，大大提升了膜片的水通量。
Description
技术领域
本发明涉及反渗透技术领域，尤其涉及一种分段界面聚合制备反渗透膜的方法。
背景技术
反渗透膜法过滤作为一种水处理技术，由于其优异特性，迅速在水处理领域占领了大量市场。反渗透膜法过滤的核心在于反渗透膜片，因此如何制备高脱盐、高水通量以及使用寿命长的膜片是值得研究的问题。
反渗透膜片由无纺布、基膜、聚酰胺三层组成，其中无纺布的作用是提供强力支撑。而基膜一方面为聚酰胺层提供强力支撑，更重要的一方面是为界面聚合反应提供场所，对聚酰胺层的性能有很大影响。基膜的孔径大小以及孔隙率决定了基膜孔中可以储存水相的多少，同时基膜孔径大小是否均匀决定了界面聚合反应时参与反应的水相单体数量是否相同。因此在保证合适的基膜孔径的前提下，孔径大小越均匀越好，孔隙率越大越好。但是在实际生产过程中，目前的制备方法很难实现孔径大小完全一致的问题。
在界面聚合反应过程会放出热量导致反应区域温度升高，温度升高后，气体在水中的溶解度减小，从水相中溢出，适量的气泡可以为界面聚合反应提供更多的反应界面，生成层叠结构的聚酰胺层有利于通量和脱盐性能的提升。但是如果气泡数量太多则会破坏聚酰胺层结构造成膜片缺陷。
发明内容
本发明针对以上问题，提供了一种能够控制界面聚合反应放热速率、有效避免水相因温度过高溢出大量气泡，降低膜片的脱盐性能和水通量；同时增加聚酰胺分子空间结构提升通量的一种分段界面聚合制备反渗透膜的方法。
本发明的技术方案是：一种分段界面聚合制备反渗透膜的方法，包括以下步骤：
S1：将基膜浸入N-N二甲基甲酰胺水溶液中，之后取出用纯水冲洗去除残留的N-N二甲基甲酰胺，用风刀吹干膜面水分；
S2：将含有多元胺单体的水相溶液倒在基膜表面，使其孔隙中充满水相溶液；
S3：去除多余水相后，将包含间苯二甲酰氯的预处理溶液倒在基膜上，在基膜表面发生预反应，生成线性低分子胺类化合物，再倒入包含均苯三甲酰氯的油相溶液中，完成界面聚合反应，生成聚酰胺层，固化后得到反渗透膜。
进一步，所述N-N二甲基甲酰胺水溶液的浓度为5-15%，在所述N-N二甲基甲酰胺水溶液中浸泡1-5min。
进一步，所述预处理溶液的制备方法为：
将间苯二甲酰氯加入到油相溶剂中，使用研磨棒研磨直至间苯二甲酰氯成为细小粉末，之后搅拌至溶解均匀，配置成预处理溶液；
进一步，所述间苯二甲酰氯浓度为0.01-0.05wt%。
进一步，所述油相溶液为isopar G或者正己烷。
进一步，所述油相溶液的制备方法为：
将均苯三甲酰氯加入到油相溶剂中，使用研磨棒研磨直至均苯三甲酰氯成为细小粉末，之后搅拌至溶解均匀，配置成油相溶液。
进一步，在所述预处理溶液中浸泡5-10S。
进一步，所述水相溶液为的制备方法为：
将多元胺单体加入到温度为30℃的纯水中，搅拌直至溶解均匀，配置成水相溶液。
进一步，所述多元胺单体的浓度为2-5wt%。
进一步，所述多元胺单体为间苯二胺。
本发明通过增加界面聚合预反应使部分反应热提前释放，避免了界面聚合反应时因为反应过于激烈，反应区域温度急剧上升，水相中溶解的气泡大量溢出，造成聚酰胺层缺陷的问题，提升了膜片的脱盐性能。另外预反应中使用间苯二甲酰氯替代均苯三甲酰氯，反应生成的线性结构小分子胺类，会参与下一步的界面聚合反应，增大了聚酰胺网络交联结构的空间空隙，大大提升了膜片的水通量。
将基膜浸泡在N-N二甲基甲酰胺溶液中进行溶胀处理，溶胀过程会缩小基膜孔径的大小差异，使得基膜孔径大小更加均匀；同时溶剂挥发时会留下微小孔，增加了基膜的孔隙率。使得界面聚合反应时，水相可以更充分更均匀的与油相接触，生成的聚酰胺层更加均匀，缺陷更少。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
一种分段界面聚合制备反渗透膜的方法，包括以下步骤：
S1：将基膜浸入N-N二甲基甲酰胺水溶液中，之后取出用纯水冲洗去除残留的N-N二甲基甲酰胺，用风刀吹干膜面水分；
S2：将含有多元胺单体的水相溶液倒在基膜表面，倾倒15-30s，使其孔隙中充满水相溶液；
S3：去除多余水相后，将包含间苯二甲酰氯的预处理溶液倒在基膜上，在基膜表面发生预反应，生成线性低分子胺类化合物，再倒入包含均苯三甲酰氯的油相溶液中，完成界面聚合反应，生成聚酰胺层，固化后得到反渗透膜。
根据需要对反渗透膜进行后处理，一般后续处理包括:使用柠檬酸进行膜片清洗，次氯酸钠、亚硫酸氢钠进行氧化还原，最后甘油保护。
进一步,所述N-N二甲基甲酰胺水溶液的浓度为5-15%，在所述N-N二甲基甲酰胺水溶液中浸泡1-5min。
进一步,所述预处理溶液的制备方法为：
将间苯二甲酰氯加入到油相溶剂中，使用研磨棒研磨直至间苯二甲酰氯成为细小粉末，之后搅拌至溶解均匀，配置成预处理溶液；
进一步,所述间苯二甲酰氯浓度为0.01-0.05wt%。
进一步,在所述预处理溶液中浸泡5-10S，使预处理溶液与膜面均匀接触。
进一步,所述油相溶液为isopar G或者正己烷；在油相溶液中浸泡30-60s，完成初步界面聚合反应。
进一步,其特征在于，所述油相溶液的制备方法为：
将均苯三甲酰氯加入到油相溶剂中，使用研磨棒研磨直至均苯三甲酰氯成为细小粉末，之后搅拌至溶解均匀，配置成油相溶液。
进一步限定，均苯三甲酰氯浓度为0.1-0.3wt%。
进一步,所述水相溶液为的制备方法为：
将多元胺单体加入到温度为30℃的纯水中，搅拌直至溶解均匀，配置成水相溶液。
进一步,所述多元胺单体的浓度为2-5wt%。
进一步,所述多元胺单体为间苯二胺；
进一步限定，本案中固化方式为烘箱干燥或热水固化；固化温度为35-90℃；固化时间为3-10min。
本发明的原理是：
间苯二胺（多元胺单体）和间苯二甲酰氯反应会生成线性聚合物，当间苯二甲酰氯的量很少时，反应会生成线性小分子胺类，分子链段的长短和间苯二甲酰氯的在反应中的占比有关。
在预反应阶段，部分间苯二胺和极少量的间苯二甲酰氯反应生成线性低分子胺类。剩余未反应的间苯二胺以及反应生成的线性低分子胺类在界面聚合时，和均苯三甲酰氯反应生成网络状交联结构，但是因为线性低分子胺类的存在，交联网络之间的空隙增大，水渗透阻力减小，膜片通量上升。
实施例1
S1：将基膜浸入10%的N-N二甲基甲酰胺水溶液中，浸泡3min之后取出用纯水冲洗去除残留的N-N二甲基甲酰胺，用风刀吹干膜面水分。所用基膜为自制的的聚砜基膜；
S2：将基膜膜面朝上用夹板固定住，倒入100mL含有间苯二胺的水相溶液，静置20s使其孔隙中充满水相溶液，之后将水相溶液倒掉。
水相溶液的制备方法为：将30g间苯二胺和1g氢氧化钠加入到温度为30℃的969g纯水中，搅拌直至溶解均匀，配置成3wt%的水相溶液；
S3：使用风刀去除多余水相后，倒入10mL包含间苯二甲酰氯的预处理溶液，静置5s在基膜表面发生预反应，生成线性低分子胺类化合物，再倒入100mL包含均苯三甲酰氯的油相溶液反应30s，完成界面聚合反应，生成聚酰胺层，放入烘箱70℃干燥10min后得到反渗透膜。
预处理溶液的制备方法为：将0.1g间苯二甲酰氯加入到999.9g isoparg溶剂中，使用研磨棒研磨直至间苯二甲酰氯成为细小粉末，之后搅拌至溶解均匀，配置成0.01wt%预处理溶液。
油相溶液的制备方法为：将1.2g均苯三甲酰氯加入到998.8g isoparg溶剂中，使用研磨棒研磨直至均苯三甲酰氯成为细小粉末，之后搅拌至溶解均匀，配置成0.12wt%油相溶液。
实施例2
S1：将基膜浸入5%的N-N二甲基甲酰胺水溶液中，浸泡5min之后取出用纯水冲洗去除残留的N-N二甲基甲酰胺，用风刀吹干膜面水分。所用基膜为自制的的聚砜基膜；
S2：将基膜膜面朝上用夹板固定住，倒入100mL含有间苯二胺的水相溶液，静置30s使其孔隙中充满水相溶液，之后将水相溶液倒掉。
水相溶液的制备方法为：将40g间苯二胺加入到温度为30℃的960g纯水中，搅拌直至溶解均匀，配置成4wt%的水相溶液；
S3：使用风刀去除多余水相后，倒入10mL包含间苯二甲酰氯的预处理溶液，静置8s在基膜表面发生预反应，生成线性低分子胺类化合物，再倒入100mL包含均苯三甲酰氯的油相溶液反应40s，完成界面聚合反应，生成聚酰胺层，放入烘箱70℃干燥10min后得到反渗透膜。
预处理溶液的制备方法为：将0.2g间苯二甲酰氯加入到999.8g isoparg溶剂中，使用研磨棒研磨直至间苯二甲酰氯成为细小粉末，之后搅拌至溶解均匀，配置成0.02wt%预处理溶液。
油相溶液的制备方法为：将1.5g均苯三甲酰氯加入到998.5g isoparg溶剂中，使用研磨棒研磨直至均苯三甲酰氯成为细小粉末，之后搅拌至溶解均匀，配置成0.15wt%油相溶液。
对比例1
S1：将基膜浸入5%的N-N二甲基甲酰胺水溶液中，浸泡5min之后取出用纯水冲洗去除残留的N-N二甲基甲酰胺，用风刀吹干膜面水分。所用基膜为自制的的聚砜基膜；
S2：将基膜膜面朝上用夹板固定住，倒入100mL含有间苯二胺的水相溶液，静置30s使其孔隙中充满水相溶液，之后将水相溶液倒掉。
水相溶液的制备方法为：将40g间苯二胺加入到温度为30℃的960g纯水中，搅拌直至溶解均匀，配置成4wt%的水相溶液；
S3：使用风刀去除多余水相后，倒入100mL包含均苯三甲酰氯的油相溶液反应40s，完成界面聚合反应，生成聚酰胺层，放入烘箱70℃干燥10min后得到反渗透膜。
油相溶液的制备方法为：将1.5g均苯三甲酰氯加入到998.5g isoparg溶剂中，使用研磨棒研磨直至均苯三甲酰氯成为细小粉末，之后搅拌至溶解均匀，配置成0.15wt%油相溶液。
实施例3
S1：将基膜浸入10%的N-N二甲基甲酰胺水溶液中，浸泡3min之后取出用纯水冲洗去除残留的N-N二甲基甲酰胺，用风刀吹干膜面水分。所用基膜为自制的的聚砜基膜；
S2：将基膜膜面朝上用夹板固定住，倒入100mL含有间苯二胺的水相溶液，静置20s使其孔隙中充满水相溶液，之后将水相溶液倒掉。
水相溶液的制备方法为：将30g间苯二胺、20g三乙胺和10g樟脑磺酸加入到温度为30℃的940g纯水中，搅拌直至溶解均匀，配置成3wt%的水相溶液；
S3：使用风刀去除多余水相后，倒入10mL包含间苯二甲酰氯的预处理溶液，静置5s在基膜表面发生预反应，生成线性低分子胺类化合物，再倒入100mL包含均苯三甲酰氯的油相溶液反应30s，完成界面聚合反应，生成聚酰胺层，放入烘箱40℃干燥5min后得到反渗透膜。
预处理溶液的制备方法为：将0.2g间苯二甲酰氯加入到999.8g 正己烷溶剂中，使用研磨棒研磨直至间苯二甲酰氯成为细小粉末，之后搅拌至溶解均匀，配置成0.02wt%预处理溶液。
油相溶液的制备方法为：将1.2g均苯三甲酰氯加入到998.8g 正己烷溶剂中，使用研磨棒研磨直至均苯三甲酰氯成为细小粉末，之后搅拌至溶解均匀，配置成0.12wt%油相溶液。
对比例2
S1：将基膜浸入纯水溶液中，浸泡5min之后取出，用风刀吹干膜面水分。所用基膜为自制的的聚砜基膜；
S2：将基膜膜面朝上用夹板固定住，倒入100mL含有间苯二胺的水相溶液，静置20s使其孔隙中充满水相溶液，之后将水相溶液倒掉。
水相溶液的制备方法为：将30g间苯二胺、20g三乙胺和10g樟脑磺酸加入到温度为30℃的940g纯水中，搅拌直至溶解均匀，配置成3wt%的水相溶液；
S3：使用风刀去除多余水相后，倒入100mL包含均苯三甲酰氯的油相溶液反应30s，完成界面聚合反应，生成聚酰胺层，放入烘箱40℃干燥5min后得到反渗透膜。
油相溶液的制备方法为：将1.2g均苯三甲酰氯加入到998.8g 正己烷溶剂中，使用研磨棒研磨直至均苯三甲酰氯成为细小粉末，之后搅拌至溶解均匀，配置成0.12wt%油相溶液。
对以上五种方法制备的膜片，进行取样测试，测试液为2000ppm的氯化钠水溶液，温度25℃，测试压力为225psi。测试数据如下：
实施例1：脱盐率99.68%，水通量23.73 L/m2h。
实施例2：脱盐率99.60%，水通量28.89 L/m2h。
对比例1：脱盐率99.53%，水通量12.94L/m2h。
实施例2：脱盐率99.31%，水通量26.97L/m2h。
对比例2：脱盐率99.39%，水通量16.18L/m2h。
结果显示本发明可以大幅度提升膜片的水通量，同时随着预处理溶液浓度的上升，膜片通量逐渐增大。并且合适浓度的预处理溶液还可以提升膜片脱盐性能。
目前常用的界面聚合反应单体是间苯二胺和均苯三甲酰氯，二者反应生成的高度交联聚酰胺结构是成网状的，十分致密，水分子通道较少，因此反渗透膜片通量较低。
本发明通过增加界面聚合预反应使部分反应热提前释放，避免了界面聚合反应时因为反应过于激烈，反应区域温度急剧上升，水相中溶解的气泡大量溢出，造成聚酰胺层缺陷的问题，提升了膜片的脱盐性能。另外预反应中使用间苯二甲酰氯替代均苯三甲酰氯，反应生成的线性结构小分子胺类，会参与下一步的界面聚合反应，增大了聚酰胺网络交联结构的空间空隙，大大提升了膜片的水通量。
将基膜浸泡在N-N二甲基甲酰胺溶液中进行溶胀处理，溶胀过程会缩小基膜孔径的大小差异，使得基膜孔径大小更加均匀；同时溶剂挥发时会留下微小孔，增加了基膜的孔隙率。使得界面聚合反应时，水相可以更充分更均匀的与油相接触，生成的聚酰胺层更加均匀，缺陷更少。
以上，仅为本案所公开的具体实施方式，但本公开的保护范围并不局限于此，本案所公开的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种分段界面聚合制备反渗透膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将基膜浸入N-N二甲基甲酰胺水溶液中，之后取出用纯水冲洗去除残留的N-N二甲基甲酰胺，用风刀吹干膜面水分；
S2：将含有多元胺单体的水相溶液倒在基膜表面，使其孔隙中充满水相溶液；
S3：去除多余水相后，将包含间苯二甲酰氯的预处理溶液倒在基膜上，在基膜表面发生预反应，生成线性低分子胺类化合物，再倒入包含均苯三甲酰氯的油相溶液中，完成界面聚合反应，生成聚酰胺层，固化后得到反渗透膜。
2.根据权利要求1所述的一种分段界面聚合制备反渗透膜的方法，其特征在于，所述N-N二甲基甲酰胺水溶液的浓度为5-15%，在所述N-N二甲基甲酰胺水溶液中浸泡1-5min。
3.根据权利要求1所述的一种分段界面聚合制备反渗透膜的方法，其特征在于，所述预处理溶液的制备方法为：
将间苯二甲酰氯加入到油相溶剂中，使用研磨棒研磨直至间苯二甲酰氯成为细小粉末，之后搅拌至溶解均匀，配置成预处理溶液。
4.根据权利要求1或3所述的一种分段界面聚合制备反渗透膜的方法，其特征在于，所述间苯二甲酰氯浓度为0.01-0.05wt%。
5.根据权利要求1所述的一种分段界面聚合制备反渗透膜的方法，其特征在于，所述油相溶液为isopar G或者正己烷。
6.根据权利要求1所述的一种分段界面聚合制备反渗透膜的方法，其特征在于，在所述预处理溶液中浸泡5-10S。
7.根据权利要求1所述的一种分段界面聚合制备反渗透膜的方法，其特征在于，所述油相溶液的制备方法为：
将均苯三甲酰氯加入到油相溶剂中，使用研磨棒研磨直至均苯三甲酰氯成为细小粉末，之后搅拌至溶解均匀，配置成油相溶液。
8.根据权利要求1所述的一种分段界面聚合制备反渗透膜的方法，其特征在于，所述水相溶液为的制备方法为：
将多元胺单体加入到温度为30℃的纯水中，搅拌直至溶解均匀，配置成水相溶液。
9.根据权利要求8所述的一种分段界面聚合制备反渗透膜的方法，其特征在于，所述多元胺单体的浓度为2-5wt%。
10.根据权利要求8所述的一种分段界面聚合制备反渗透膜的方法，其特征在于，所述多元胺单体为间苯二胺。
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