KR20110091155A - 보론 제거 성능이 우수한 역삼투 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 보론 제거 성능이 우수한 역삼투 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 역삼투 분리막은 다공성 지지체 및 다관능성 아민 용액과 알킬기로 치환된 특정의 이소프탈로일클로라이드를 포함하는 다관능성 산 할로겐 화합물 함유 용액이 계면중합되어 형성된 폴리아미드층으로 이루어진 것으로, 계면중합시에 이소프탈로일클로라이드의 알킬기가 아마이드 형성에 참여하지 않으면서 일정 공간을 차지함에 따라, 아마이드 사이의 간격을 좁혀주어 기공의 크기가 조밀한 역삼투 분리막을 구현할 수 있으며, 이에 비전해성 유기화합물 또는 비이온화 화합물의 제거효율이 개선되며, 특히, 보론 제거율이 우수하여 수처리용 분리막으로 적용이 우수하다.
본 발명의 역삼투 분리막은 다공성 지지체 및 다관능성 아민 용액과 알킬기로 치환된 특정의 이소프탈로일클로라이드를 포함하는 다관능성 산 할로겐 화합물 함유 용액이 계면중합되어 형성된 폴리아미드층으로 이루어진 것으로, 계면중합시에 이소프탈로일클로라이드의 알킬기가 아마이드 형성에 참여하지 않으면서 일정 공간을 차지함에 따라, 아마이드 사이의 간격을 좁혀주어 기공의 크기가 조밀한 역삼투 분리막을 구현할 수 있으며, 이에 비전해성 유기화합물 또는 비이온화 화합물의 제거효율이 개선되며, 특히, 보론 제거율이 우수하여 수처리용 분리막으로 적용이 우수하다.
Description
본 발명은 보론 제거 성능이 우수한 역삼투 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 다공성 지지체 및 아민 용액과 C1 내지 C3의 알킬기로 치환된 이소프탈로일클로라이드를 포함하는 다관능성 산 할로겐 화합물 함유 용액이 계면중합되어 형성된 폴리아미드층으로 이루어진 것으로, 폴리아미드층 내 기공크기가 조밀하게 형성됨에 따라, 보론 제거 성능이 우수한 역삼투 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
관개용수에 존재하는 보론의 농도는 농작물의 생산과 성장에 중요한 작용을 하여, 그 농도가 높을 경우에는 식물 잎에 노란 반점이 생기게 되고 부패를 가속화시키며, 궁극적으로는 식물의 성장을 종식시키는데 특히, 식수에 높은 농도의 보론이 존재할 경우는 사람의 생식기능에 장애를 일으킨다. 이에, 유럽(EUROPEAN UNION)에서는 식수에 보론에 대한 최고 허용치를 1ppm으로 규정하였고, 미국(WHO)에서는 0.5ppm이하로 규제하고 있다.
보론은 일반적으로 pH에 따라 이온화 경향이 크게 달라진다. 예컨대, 낮은 pH 조건에서는 대부분 붕산(boric acid, H3BO3) 형태로 존재하며, 분자 크기가 작고 전하를 띄지 않은 형태로서 분리막 표면과의 전기적 반발력이 약하기 때문에 분리막으로부터 제거(이탈)되기가 힘들다. 그러나, pH가 증가함에 따라, 이온화가 진행되어 분자 크기가 상대적으로 커지고 음전하를 띄게 되어서 음전하를 띈 분리막 표면과의 전기적 반발력 때문에 많은 양의 보론이 제거될 수 있다.
수학식 1
H2BO3 ↔ H+ + H2BO3 - pKa 9.14
수학식 2
H2BO3 - ↔ H+ + HBO3 2 - pKa 12.74
수학식 3
HBO3 2 - ↔ H+ + BO3 3 - pKa 13.8
일반적으로 해수는 pH 7∼8정도로서, 4∼5ppm 수준의 보론을 함유하고 있으며, 상기 보론은 붕산(boric acid) 형태로 존재한다. 구체적으로, pH 7에서는 이온화되지 않은 붕산(H3BO3)이 99.3%를 차지하며 pH 8에서는 93.2%를 차지한다.
대부분의 해수담수화에 있어서, 보론 제거율은 pH 8에서 82∼86% 수준이다. 원수 대비하여 86%의 제거율을 적용하면, 처리수의 농도는 0.5ppm이상으로 나타나게 되며, 상기 수치는 WHO에 규제 수치를 넘는 수준이다.
통상의 해수의 담수화 과정에 사용되는 역삼투 분리막은 1960년대 초, 로에브(Loeb)와 수리라잔(Sourirajan)이 비대칭형 셀룰로오즈 디아세테이트막을 제안하면서 최초의 시발점이라 할 수 있다. 그러나, 상기 셀룰로오즈 디아세테이트막은 가격이 저렴하다는 장점이 있는 반면, 미생물에 취약하고 강염기 존재 하에서 쉽게 가수분해되며 사용온도와 pH의 범위가 좁은 단점이 지적된 바 있다.
이에, 이러한 단점들을 개선하기 위한 연구로서, 폴리아미드계, 폴리우레탄계, 방향족 폴리술폰계, 방향족 폴리아미드계 등의 새로운 재질의 분리막이 주목받게 되었다.
일반적으로 역삼투 분리막 또는 역삼투 복합막은 기계적 강도를 유지하기 위한 지지층과 선택적 투과성을 갖는 활성층으로 이루어지는데, 최근에는 방향족 폴리술폰을 다공성 지지층으로 하고 폴리아미드를 활성층으로 구성된 역삼투 복합막이 개발 및 상업화되고 있다.
상기 역삼투 복합막의 제조방법은 박층 분산법, 침지 코팅법, 기상 증착법, 랑그뮈르-블로젯(Langmuir-Blodgett)법, 계면 중합법 등이 있으며, 가장 많이 이용되고 있는 방법은 캐도트(Cadotte)에 의해 개시된 계면 중합법[미국특허 제4,277,344호]이다.
전술한 상기 발명은 적어도 2개의 1급 아민 치환제를 함유하는 방향족 다관능성 아민과 적어도 3개의 아실할라이드 치환제를 갖는 방향족의 아실할라이드를 계면 중합시켜 얻는 방향족 폴리아미드 복합막에 관한 기술을 개시하고 있다. 바람직한 구현예에서, 다공성 폴리술폰 지지층을 물에 용해된 메타페닐렌디아민(m-phenylendiamine)으로 코팅한 후, 상기 코팅된 다공성 지지체로부터 과량의 메타페닐렌디아민 용액을 제거하고, 상기 코팅된 지지체는 프레온 TF 용매(트리클로로트리플로로에탄)에 용해된 트리메조일클로라이드 용액으로 접촉시킨다. 그 결과, 폴리술폰/폴리아미드 복합막은 우수한 투과유량과 염배제율을 보이나, 이후 더욱 개선된 막 성능의 요구에 따라, 폴리아미드 역삼투 복합막의 투과유량 증가 및 염배제율에 관한 연구가 꾸준히 진행되고 있다.
그 일예로, 우에무라(Uemura)는 가교결합된 방향족 폴리아마이드 제조에 대해 또 다른 반응물인 방향족할로겐에 대해 제시한 바 있으며, 방향족할로겐은 다음과 같은 구조로 나타낸다[미국특허 제 4,761,234호].
화학식 1
상기 R11~R16은 반응이 빠른 아실할라이드 그룹 또는 다른 치환기로 나타내는데, 아실할라이드 그룹의 수는 적게는 2개, 보통 2~6개 사이이며, 가급적 2 또는 3개 정도가 취급하기 용이하다. 위와 같은 구조를 조성하고 있는 아실할라이드 그룹 이외의 치환체인 -H, -OCH3, -CH3, -C2H5, -C3H7, -F, -Cl, -Br, -I은 가교 결합된 폴리아마이드를 형성하는 데 방해되지 않으며, 상기 치환체는 폴리아마이드 그룹에 직접적으로 인접하지 않음을 이론적으로 제시하고 있으나, 보론제거율에 대한 실시예가 없으며, 보론제거율 향상에 대한 언급이 없다.
이외, 히로키 토미오카(Hiroki Tomioka)는 암모니아를 제외한 아민류를 폴리아미드 역삼투 막과 접촉시켜 계면중합법에 의해 보론제거율이 높은 역삼투 분리막을 제조할 수 있다고 보고하고 있다[미국특허 제727909호]. 그러나 상기 역삼투 분리막 역시 해수 담수화에 있어 높은 염제거율과 우수한 투과 성능은 종래에 비할 수 없이 개선된 성과를 보였으나, 이소프로필알코올(IPA)과 같은 비전해질(non electrolyte) 유기 화합물이나 보론 제거율은 여전히 낮다는 문제점을 해소하지 못하고 있다.
역삼투 분리막의 연구에 있어서, 제거율을 향상시키기 위해 방법으로는 첫째, pH를 변화시키는 방법과 둘째, 기공크기를 변화시키는 방법이 있다.
보다 상세하게는, 처리수의 pH를 증가시키면 제거율은 수직적으로 상승한다. 즉, pH가 증가할수록 붕산(H3BO3)형태에서 음전하를 띈 보레이트(H2BO3 -)형태로 진행되면서 분자 크기도 상대적으로 커지고, 음전하를 띈 막 표면과의 전기적 반발력이 증가하기 때문이다. 이에, pH 10 이상에서는 보론 제거율이 99%이상, pH 12에서는 100% 완벽하게 제거된다는 실험 결과가 발표된 바 있다.
그러나, 상기 보론의 제거율을 높이기 위하여 원수의 pH를 올릴 경우, 해수에 존재하는 탄산칼슘과 수산화마그네슘의 스케일링(scaling) 현상이 심해지고, 최종적으로 투과수의 유량을 감소시키는 동시에 막 수명을 단축시키는 원인이 된다. 또한, pH를 낮추기 위해 완충용액을 다량 사용함으로써 비용이 증가하는 단점이 수반된다.
또한, 2007 학회보고[Asian Conference on Desalination & Water Reuse]에서 우에무라(T. Uemura)에 따르면, 물질이동 메커니즘을 기초로 한 분자설계기술을 이용하여 역삼투 분리막의 폴리아미드 층의 기공크기를 측정한 결과, 그 크기가 0.56∼0.70nm이며, 기공크기가 작을수록 보론 제거율이 증가하는 상관관계를 보고하고, 역삼투 분리막에서 보론 제거율 향상을 위하여 기공크기를 조절하는 방법이 하나의 변수가 될 수 있다고 발표한 바 있다. 그러나, 분리막 제조 시, 기공크기를 조절하는 방법이 쉽지 않고, 작은 기공크기는 전체적인 유량 저하의 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 역삼투 분리막에 있어서 종래보다 보론 제거성능이 우수한 역삼투 분리막을 제조하고자 노력한 결과, 다공성 지지체 및 다공성 지지체 상에 형성된 폴리아미드층으로 이루어지되, 폴리아미드층의 기공을 조밀하게 제어함으로써, 보론 제거 성능이 우수한 역삼투 분리막 및 이로부터 제조된 역삼투 분리막을 제공함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 다공성 지지체 및 다공성 지지체 상에 형성된 폴리아미드층으로 이루어지되, 폴리아미드층의 기공이 조밀하게 제어되어 보론 제거효율이 우수한 역삼투 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 보론 제거효율이 우수한 역삼투 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체 상에 다관능성 아민 용액과 C1 ~ C3의 알킬기로 치환된 이소프탈로일클로라이드를 포함하는 다관능성 산 할로겐 화합물 함유 용액이 계면중합되어 형성된 폴리아미드층으로 이루어진 역삼투 분리막을 제공한다.
상기 다관능성 아민 용액은 메타 페닐렌 디아민이 0.5 내지 10중량%로 함유된 수용액이 사용될 수 있다.
이때, 상기 다관능성 산 할로겐 화합물 함유 용액은 C1 ~ C3의 알킬기로 치환된 이소프탈로일클로라이드 0.01 내지 2중량% 및 트리메조일클로라이드 0.01 내지 2중량% 가 지방족 탄화수소 용매에 함유된 용액인 것이 바람직하며, 상기 C1 ~ C3의 알킬기로 치환된 이소프탈로일클로라이드는 5-메틸-이소프탈로일클로라이드가 바람직하다.
상기 다공성 지지체는 평균공경 1 내지 500nm를 만족하는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴플로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명은 상기의 역삼투 분리막 제조방법을 제공하며, 구체적으로 1) 다공성 지지체 상에 다관능성 아민 용액을 도포하는 단계, 2) 상기 다관능성 아민 용액이 도포된 다공성 지지체를 C1 ~ C3의 알킬기로 치환된 이소프탈로일클로라이드 함유 다관능성 산 할로겐 화합물 용액에 접촉하여 계면중합시켜 분리막을 형성하는 단계, 3) 상기 계면중합으로 형성된 분리막을 18 ~ 50℃에서 30초 ~ 3분간 건조시키는 단계 및 4) 상기 분리막을 18 ~ 95℃의 염기수용액에 1 ~ 30분간 침지하는 단계로 이루어진 역삼투 분리막의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 다관능성 아민 용액이 메타 페닐렌 디아민 0.5 내지 10중량%가 함유된 수용액이며, 상기 다관능성 산 할로겐 화합물은 C1 ~ C3의 알킬기로 치환된 이소프탈로일클로라이드 0.01 내지 2중량% 및 트리메조일클로라이드 0.01 내지 2중량% 가 지방족 탄화수소 용매에 함유된 용액이다.
상기 C1 ~ C3의 알킬기로 치환된 이소프탈로일클로라이드는 5-메틸-이소프탈로일클로라이드인 것이 바람직하다.
본 발명의 역삼투 분리막은 다공성 지지체 및 아민 용액과 C1 ~ C3의 알킬기로 치환된 특정의 이소프탈로일클로라이드를 포함하는 다관능성 산 할로겐 화합물 함유 용액이 계면중합되어 형성된 폴리아미드층으로 이루어진 것으로, 계면중합 공정 중 이소프탈로일클로라이드의 알킬기가 아마이드 형성에 참여하지 않으면서 일정 공간을 차지함에 따라, 아마이드 사이의 간격을 좁혀주어 기공의 크기가 조밀한 역삼투 분리막을 구현할 수 있다. 이에, 본 발명의 역삼투 분리막은 비전해성 유기화합물 또는 비이온화 화합물의 제거효율이 개선되며, 특히, 보론 제거율이 우수하여 수처리용 분리막으로 적용이 우수하다.
도 1은 메틸기로 치환된 이소프탈로일클로라이드가 적용된 메타페닐렌디아민-5-메틸-이소프탈로일클로라이드(MPD-5-methyl-IPC)의 모식적인 구조이며,
도 2는 통상의 이소프탈로일클로라이드가 적용된 메타페닐렌디아민-이소프탈로일클로라이드(MPD-IPC)의 모식적인 구조이다.
도 2는 통상의 이소프탈로일클로라이드가 적용된 메타페닐렌디아민-이소프탈로일클로라이드(MPD-IPC)의 모식적인 구조이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 다공성 지지체 및 아민 용액과 C1 ~ C3의 알킬기로 치환된 특정의 이소프탈로일클로라이드를 포함하는 다관능성 산 할로겐 화합물 함유 용액이 계면중합되어 형성된 폴리아미드층으로 이루어진 역삼투 분리막이다.
구체적으로, 상기 폴리아미드층은 다관능성 산 할로겐 화합물로 C1 ~ C3의 알킬기로 치환된 특정의 이소프탈로일클로라이드가 적용되어 형성된 것으로, C1 ~ C3의 알킬기가 직접적으로 아마이드 형성에 참여하지 않으면서도 아마이드 사이의 간격을 좁혀주어 조밀한 기공을 형성할 수 있으며, 이에 따라 비전해성 유기화합물 또는 비이온화 화합물 특히, 보론 제거율이 우수하다.
보다 구체적으로, 도 1 및 도 2를 참고하면, 5번 위치에 메틸기로 치환된 5-메틸-이소프탈로일클로라이드가 적용된 도 1은 통상의 이소프탈로일클로라이드가 적용된 도 2 대비 메틸의 치환기가 존재함에 따라, 일정 부분 공간을 확보하는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 적용 가능한 상기 다관능성 아민 용액은 수용액 상에 다관능성 아민이 0.1 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10중량%이 함유될 수 있다. 이를 이용하여 제조된 역삼투 복합막의 물성은 투과유속이 41gfd 이상이고 동시에 염제거율이 97.5%를 만족하며 pH의 변화에 안정적인 특징을 가진다. 이때, 상기 다관능성 아민의 함량이 0.1 중량% 미만이면 폴리아마이드 분리막이 제대로 형성되지 않는 문제가 있고, 함량이 20중량%를 초과하면 투과유량이 현격히 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
특히, 본 발명은 상기의 최적 함량의 다관능성 아민 용액을 적용함에 따라, 종래의 염제거율과 고투수성을 동시에 만족하기 어려웠을 뿐 아니라 복합막의 제조공정에서 pH의 변화에 민감하게 반응하는 역삼투 분리막의 문제를 개선할 수 있다.
상기 다관능성 아민은 적어도 2개의 아민 관능기, 더욱 바람직하게는 2 내지 3개의 아민 관능기를 가지는 폴리아민(polyamine)으로, 상기 아민 관능기는 전형적인 1급 아민 또는 2급 아민 관능기이고, 바람직하게는 1급 아민 관능기이다.
상기 폴리아민의 바람직한 일례로는 메타-페닐렌디아민 및 파라-페닐렌디아민 및 그들부터 유래된 치환체 등의 방향족 일급 디아민이 있으며, 상기 치환체는 메톡시 그룹 또는 에톡시 그룹 등의 알킬 그룹, 메톡시 그룹 또는 에톡시 그룹 등의 알콕시 그룹, 하이드록시 알킬 그룹, 하이드록시 그룹 또는 할로겐 원자를 포함한다.
바람직한 폴리아민의 또 다른 일례로는 1,3-프로판 디아민 및 N-알킬 또는 아릴 치환기를 갖거나 가지지 않는 그 유사체 등의 알칸디아민, 시클로 헥산 디아민과 같은 시클로 지방족 1급 디아민, 피페라진 및 그 알킬 유도체 등의 시클로 지방족 2급 디아민, N,N'-디메틸-1,3-페닐렌디아민, N,N'-디페닐에틸렌 디아민, 벤지딘, 자일렌디아민 및 그 유도체 등의 방향족 2급 디아민을 포함한다.
특히 본 발명의 바람직한 폴리아민은 방향족 1급 디아민, 더욱 바람직하게는 메타 페닐렌디아민이다. 이때, 메타 페닐렌 디아민은 수용액 상에 0.5 내지 10중량% 바람직하게는 1 내지 3중량% 함유된 것이 염제거율의 개선에 바람직하며, 폴리아마이드 분리막의 염제거율 99%이상 확보할 수 있다.
본 발명에 적용 가능한 상기 다관능성 산 할로겐 화합물 함유 용액은 다관능성 아실할라이드 치환제를 갖는 방향족의 다관능성 아실할라이드가 지방족 탄화수소 용매에 용해하여 제조된 용액으로, 아실 할라이드로 C1 ~ C3의 알킬기로 치환된 이소프탈로일클로라이드를 함유한다.
보다 구체적으로, 상기 다관능성 산 할로겐 화합물 함유 용액은 지방족 탄화수소 용매에 할라이드로 C1 ~ C3의 알킬기로 치환된 이소프탈로일클로라이드 0.01 내지 2중량% 및 트리메조일클로라이드 0.01 내지 2중량%, 바람직하게는 C1 ~ C3의 알킬기로 치환된 이소프탈로일클로라이드 0.04 내지 0.2중량% 및 트리메조일클로라이드 0.01 내지 0.3중량%가 용해된 형태이다.
이때, 상기 C1 ~ C3의 알킬기로 치환된 이소프탈로일클로라이드 및 트리메조일클로라이드의 함량이 0.01중량% 미만이면 지나치게 소량이 사용되어 폴리아미드층 형성이 미비함으로써 막의 기공제어 효과가 낮으며, 함량이 2중량%를 초과하면 유량성능이 현저히 저하되어 바람직하지 않다.
상기 C1 ~ C3의 알킬기로 치환된 이소프탈로일클로라이드의 일례로 메틸-이소프탈로일클로라이드, 에틸-이소프탈로일클로라이드 및 프로필-이소프탈로일클로라이드가 있으며, 특히 5-메틸-이소프탈로일클로라이드가 폴리아미드층의 기공 조밀화 및 보론 제거효율 측면에서 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소 용매는 다관능성 산 할로겐 화합물을 0.01 내지 4중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.3중량%로 용해할 수 있으며, 계면중합 반응에 참가하지 않고 다관능성 산 할로겐 화합물과 화학적 결합이 없는 것으로, 다공성 지지층에 손상을 입히지 않으면 특별히 제한되지 않고 사용된다.
구체적으로, 상기 지방족 탄화수소 용매는 탄소수 5∼12개인 n-알칸과 탄소수 8개인 포화 또는 불포화 탄화 수소의 구조이성질체를 혼합 사용하거나 또는 탄소수 5∼7개의 고리탄화수소를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 다공성 지지체는 일반적인 미세 다공성 지지체이며, 그 종류가 특별히 한정되지 않으나 일반적으로 투과수가 투과할 수 있을 정도로 충분한 크기여야 하고, 그 위에 형성된 초박막의 가교를 방해할 정도로 크지 않아야 한다. 상기 지지체의 공경은 1 내지 500nm이며, 500nm를 초과하면 박막 형성 후 상기 초박막이 그 공경 내로 함몰되어, 요구되는 평탄한 시트 구조를 달성할 수 없다.
본 발명에 유용하게 사용될 수 있는 다공성 지지체는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴 플로라이드와 같은 다양한 할로겐화 폴리머로 제조된 것을 포함한다.
나아가, 본 발명은 상기 역삼투 분리막의 제조방법을 제공하는 바, 구체적으로 다공성 지지체 상에 다관능성 아민 용액을 도포하고 과량의 용액을 제거한 후, 상기 다관능성 아민 용액이 도포된 다공성 지지체를 C1 ~ C3의 알킬기로 치환된 이소프탈로일클로라이드 함유 다관능성 산 할로겐 화합물 용액에 접촉시켜 계면중합을 진행시킨 직후, 계면중합으로 분리막을 형성하고, 18 ~ 50℃에서 30초 ~ 3분간 건조시킨 후, 상기 분리막을 18 ~ 95℃의 염기수용액에서 1 ~ 30분간 침지하는 단계로 이루어진다.
상기 다공성 지지체 상에 다관능성 아민 용액을 도포하는 단계는 다공성 지지체 상에 다관능성 아민 용액을 코팅 또는 다공성 지지체를 다관능성 아민 용액에 침지하는 방법이 적용될 수 있으며, 이때 도포시간은 0.1 내지 10분간, 바람직하게는 0.5 내지 1분간 수행된다.
상기 다관능성 아민 용액은 수용액에 다관능성 아민이 용해된 것으로 앞서 기술된 내용과 동일하며, 특히, 수용액에 메타 페닐렌 디아민이 0.5 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 3중량% 함유된 형태가 사용된다.
상기 다관능성 아민 용액이 도포된 다공성 지지체를 상기 다관능성 산 할로겐 화합물 용액에 접촉시키는 단계는 다관능성 아민 용액과 다관능성 산 할로겐 화합물 함유 용액의 접촉 계면에서 가교결합 시키는 단계이다.
이때, 상기 다관능성 산 할로겐 화합물 함유 용액은 지방족 탄화수소 용매에 C1 ~ C3의 알킬기로 치환된 이소프탈로일클로라이드 및 트리메조일클로라이드가 혼합 용해된 형태로 앞서 설명된 내용과 동일하다.
보다 구체적으로, 상기 다관능성 산 할로겐 화합물 함유 용액은 지방족 탄화수소 용매에 C1 ~ C3의 알킬기로 치환된 이소프탈로일클로라이드 0.01 내지 2중량% 및 트리메조일콜로라이드 0.01 내지 2중량%, 바람직하게는 C1 ~ C3의 알킬기로 치환된 이소프탈로일클로라이드 0.04 내지 0.2중량% 및 트리메조일클로라이드 0.01 내지 0.3중량%가 용해된 형태이다.
이때, 상기 C1 ~ C3의 알킬기로 치환된 이소프탈로일클로라이드의 일례로 메틸-이소프탈로일클로라이드, 에틸-이소프탈로일클로라이드 및 프로필-이소프탈로일클로라이드가 있으며, 특히 5-메틸-이소프탈로일클로라이드가 폴리아미드층의 기공 조밀화 및 보론 제거효율 측면에서 바람직하다.
상기 계면중합으로 분리막을 형성한 후, 분리막을 18 ~ 50℃에서 30초 ~ 3분간 건조시키고, 상기 분리막 표면의 불순물 또는 미반응 잔여물을 제거하고, 분리막을 탈아실할라이드 시키기 위해 18 ~ 95℃의 염기수용액에서 1 ~ 30분간 침지한다.
이때, 상기 분리막의 건조조건이 상기의 범위를 벗어나면 미건조 또는 과건조 되어 형성된 막의 분리기능이 저하되는 문제가 있으며, 상기 분리막을 염기수용액에 침지할 시, 염기수용액의 온도가 상기의 범위를 벗어나면 탈아실할라이드 목적 이외에 형성된 분리막의 성능에 영향을 줌으로써 바람직하지 않다.
이때, 상기 염기수용액은 특별히 제한되지 않으나 소듐카보네이트 용액의 사용이 바람직하다.
즉, 본 발명의 역삼투 분리막은 다공성 지지체 상에 다관능성 아민 용액과 다관능성 산 할로겐 화합물 용액의 계면중합에 의한 폴리아미드층이 형성되되, 다관능성 산 할로겐 화합물로서 특정의 알킬기로 치환된 이소프탈로일클로라이드를 적용함에 따라, 계면중합시 이소프탈로일클로라이드의 알킬기가 아마이드 형성에 참여하지 않으면서 일정 공간을 차지함에 따라, 아마이드 사이의 간격을 좁혀주어, 기공 크기가 작은 폴리아미드 층을 구현할 수 있다.
이에, 본 발명의 역삼투 분리막은 폴리아미드층 내에 기공이 조밀하게 형성되어 비전해성 유기화합물 또는 비이온화 화합물이 우수하며, 특히, 보론 제거율 80 내지 95% 수준으로 우수한 보론 제거효율을 구현할 수 있다.
이때, 폴리아미드층 내의 기공크기는 상기 설명한 바와 같이 보존 제거율과 상관관계 있는 것으로, 일정범위 내에서 보론 제거율이 증가할수록 기공크기가 조밀한 것으로 볼 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
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실시예
1>
폴리에스테르 부직포상에 디메틸포름아미드와 폴리술폰 18중량% 용액을 약 125±10㎛의 두께로 캐스팅하고, 즉시 이것을 25℃온도의 증류수에 침지하여 상변이 시킨 후 부직포 보강 폴리술폰 미세다공성 기질을 충분히 수세하여 기질중의 용매와 물을 치환한 후, 상온하의 순수에 보관하였다. 그런 후 농도가 3.5중량%인 메타페닐렌디아민 수용액에 1분간 침지 후 압착방법으로 표면의 물층을 제거하였다. 이 기질을 0.1중량%의 트리메조일클로라이드와 0.06중량% 5-메틸-이소프탈로일클로라이드가 함유된 유기용액에 1분간 침적하여 계면중합을 시킨 직후 상온(25℃)에서 1분30초간 자연 건조시켜 폴리아미드층을 형성시킨 직후, 미반응 잔여물들을 제거하기 위해 0.2중량% 소듐카보네이트 용액에 2시간 동안 침지하여 역삼투 복합막을 제조하였다.
<
실시예
2>
0.1중량%의 트리메조일클로라이드와 0.1중량% 5-메틸-이소프탈로일클로라이드가 함유된 유기용액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일하게 실시하여 역삼투 복합막을 제조하였다.
<
실시예
3>
0.1중량%의 트리메조일클로라이드와 0.14중량% 5-메틸-이소프탈로일클로라이드가 함유된 유기용액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일하게 실시하여 역삼투 복합막을 제조하였다.
<
실시예
4>
0.1중량%의 트리메조일클로라이드와 0.18중량% 5-메틸-이소프탈로일클로라이드가 함유된 유기용액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일하게 실시하여 역삼투 복합막을 제조하였다.
<
실시예
5>
0.1중량%의 트리메조일클로라이드와 0.20중량% 5-메틸-이소프탈로일클로라이드가 함유된 유기용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 실시하여 역삼투 복합막을 제조하였다.
<
비교예
1>
0.1중량%의 트리메조일클로라이드와 0.14중량% 이소프탈로일클로라이드가 함유된 유기용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 실시하여 역삼투 복합막을 제조하였다.
<
실험예
>
상기 실시예 1∼5와 비교예 1에 제조된 역삼투 분리막의 성능을 평가하여 하기 표 1에 기재하였다.
이때, 역삼투 분리막의 성능 측정은 농도가 32,000ppm인 염화나트륨(NaCl)과 5ppm 보론 수용액을 25℃ 및 800psi에서 측정하였으며, 보론 농도는 방출 분광광도계(ICP emission spectrophotometer)를 사용하여 측정하였다. 측정 파장 범위 400∼880nm이고 측정 오차는 1nm 이내이다.
| 구분 | 투과유량(GFD) | 염제거율(%) | 보론제거율(%) | |
| 실시예1 | 0.1중량% TMC, 0.06중량% MI |
14.73 | 98.99 | 79.62 |
| 실시예2 | 0.1중량% TMC, 0.1중량% MI |
13.71 | 99.24 | 82.76 |
| 실시예3 | 0.1중량% TMC, 0.14중량% MI |
13.03 | 99.36 | 86.05 |
| 실시예4 | 0.1중량% TMC, 0.18중량% MI |
12.24 | 99.30 | 87.72 |
| 실시예5 | 0.1중량% TMC, 0.2중량% MI |
11.31 | 99.04 | 90.00 |
| 비교예1 | 0.1중량% TMC, 0.14중량% IPC |
14.32 | 99.31 | 84.97 |
| TMC : 트리메조일클로라이드 IPC : 이소프탈로일클로라이드 MI : 5-메틸-이소프탈로일클로라이드 |
||||
상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 역삼투 분리막 제조 시, 폴리아미드층이 다관능성 아민 용액과 알킬기로 치환된 이소프탈로일클로라이드를 함유한 다관능성 산 할로겐 화합물의 계면중합에 의해 형성된 실시예 1 내지 5는 양호한 투과유량을 나타내면서, 보론게거율이 약 80 내지 90%로 우수하며, 알킬기로 치환된 이소프탈로일클로라이드의 함량이 일정 범위 내어서 증가함에 따라 보론제거율이 향상됨을 확인하였다.
반면에, 아실 할라이드로 치환체가 없는 이소프탈로일클로라이드가 적용된 비교예 1는 동일 함량의 알킬리로 치환된 이소프탈로일클로라이드가 적용된 실시예 3 대비 저조한 보론제거율을 나타냄을 확인하였다.
상기에서 살펴본 결과, 본 발명의 역삼투 분리막은 기공 크기가 조밀하게 제어된 폴리아미드층을 구현함에 따라, 염 제거율, 비전해성 유기화합물 및 비이온화 화합물의 제거효율이 우수하며, 특히, 보론 제거율이 우수함에 따라, 수처리용 분리막으로 유용하다.
이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
Claims (9)
- 다공성 지지체; 및
상기 다공성 지지체 상에 다관능성 아민 용액과 C1 ~ C3의 알킬기로 치환된 이소프탈로일클로라이드를 포함하는 다관능성 산 할로겐 화합물 함유 용액이 계면중합되어 형성된 폴리아미드층으로 이루어진 역삼투 분리막. - 제1항에 있어서, 상기 다관능성 아민 용액이 메타 페닐렌 디아민 0.5 내지 10중량%가 함유된 수용액인 것을 특징으로 하는 상기 역삼투 분리막.
- 제1항에 있어서, 상기 다관능성 산 할로겐 화합물 함유 용액이 C1 ~ C3의 알킬기로 치환된 이소프탈로일클로라이드 0.01 내지 2중량% 및 트리메조일클로라이드 0.01 내지 2중량%가 지방족 탄화수소 용매에 함유된 것을 특징으로 하는 상기 역삼투 분리막.
- 제1항에 있어서, 상기 알킬기로 치환된 이소프탈로일클로라이드가 5-메틸-이소프탈로일클로라이드인 것을 특징으로 하는 상기 역삼투 분리막.
- 제1항에 있어서, 상기 다공성 지지체가 평균공경 1 내지 500nm를 만족하는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴플로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 역삼투 분리막.
- 1) 다공성 지지체 상에 다관능성 아민 용액을 도포하는 단계;
2) 상기 다관능성 아민 용액이 도포된 다공성 지지체를 C1 ~ C3의 알킬기로 치환된 이소프탈로일클로라이드 함유 다관능성 산 할로겐 화합물 용액에 접촉하여 계면중합시켜 분리막을 형성하는 단계; 및
3) 상기 계면중합으로 형성된 분리막을 18 ~ 50℃에서 30초 ~ 3분간 건조시키는 단계; 및
4) 상기 분리막을 18 ~ 95℃의 염기수용액에서 1 ~ 30분간 침지하는 단계;로 이루어진 역삼투 분리막의 제조방법. - 제6항에 있어서, 상기 다관능성 아민 용액이 메타 페닐렌 디아민 0.5 내지 10중량%가 함유된 수용액인 것을 특징으로 하는 상기 역삼투 분리막의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 다관능성 산 할로겐 화합물이 C1 ~ C3의 알킬기로 치환된 이소프탈로일클로라이드 0.01 내지 2중량% 및 트리메조일클로라이드 0.01 내지 2중량%가 지방족 탄화수소 용매에 함유된 용액인 것을 특징으로 하는 상기 역삼투 분리막의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 알킬기로 치환된 이소프탈로일클로라이드가 5-메틸-이소프탈로일클로라이드인 것을 특징으로 하는 상기 역삼투 분리막의 제조방법.
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-
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