CN109351190A

CN109351190A - 一种交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN109351190A
Application number: CN201811042670.4A
Authority: CN
Inventors: 苏保卫; 郭怡
Original assignee: Ocean University of China
Current assignee: Ocean University of China
Priority date: 2018-09-07
Filing date: 2018-09-07
Publication date: 2019-02-19
Anticipated expiration: 2038-09-07
Also published as: CN109351190B

Abstract

本发明公开了一种交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜、制备方法及其应用。所述的高性能复合耐溶剂纳滤膜的制备步骤包括界面聚合步骤、化学交联步骤、溶剂活化步骤。本发明通过在界面聚合的水相单体溶液中加入含氟单体，显著地提高了膜的溶剂通量和耐溶剂性能。所述的含氟单体由于具有疏水官能团‑CF₃，使水相活性单体更多地向有机相扩散，界面上的水相活性单体混合物的积累可以增加聚酰胺膜的比表面积，从而有效提高膜的通量。同时，由于C‑F键键能高，含氟聚合物主链骨架稳定，从而有效提高膜的耐溶剂性能。本发明制备工艺简单，在有机溶剂体系分离领域以及含有机溶剂的水处理方面具有很好的应用前景。

Description

一种交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜、制备方法及其应用。

背景技术

纳滤（NF）是介于超滤和反渗透之间的一种压力驱动型膜分离过程。纳滤膜孔径在0.5~2.0nm左右，截留相对分子质量在200～1000道尔顿（Da）之间，操作压力较低，对二价及多价离子具有较高的截留率，而对一价离子截留率低，因此特别适于分离相对分子质量为几百的有机物及二价、多价的离子等。纳滤技术已在化工、环保、食品、医药、海洋、冶金等多个领域广泛应用。近年来，纳滤膜已经从常规的水溶液体系应用逐步向耐有机溶剂、耐高温、自清洗、抗污染等较为苛刻的应用方向发展。

目前，纳滤膜的制备技术主要有相转化法和界面聚合法两种。相转化技术工艺成熟，成本低廉，但相转化法有其固有的缺陷，即所得到的膜表面分离层较厚，一般超过0.1μm，很难进一步减薄，从而导致膜的阻力较大，通量偏低，因此使膜的应用受到限制。界面聚合（IP）法制备的纳滤膜分离皮层较薄，通量较高，且IP法具有操作简单、反应速度快、反应条件温和及容易控制等特点，是目前世界上商品膜生产过程中应用最多的制备方法，已广泛用于面向水溶液体系的纳滤膜和反渗透膜的制备。但这种面向水溶液体系的界面聚合纳滤膜普遍存在耐溶剂性差的技术问题。并且，许多化学工业是在严苛的操作条件下进行的，例如，通常情况下，催化反应需要在较高温度（80℃以上）和强极性溶剂（如DMF）的条件下进行。这就需要研制有更宽应用范围的耐高温耐强极性溶剂的纳滤膜。

含氟单体近年来作为一种新型的功能单体已经引起了广泛关注。CN201410778554.4(2014.12.17)“采用混合二胺单体的耐氯纳滤膜及其制备方法”公开了一种采用混合二胺单体的耐氯纳滤膜的制备方法，其包括了将含六氟异丙醇基团纳滤膜的单体2,2’-二(1-羟基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基)-4,4’-亚甲基双苯胺和哌嗪混合配制成水相溶液，通过在以聚砜膜超滤膜上界面聚合，并经过热处理和氧化处理，得到了高通量、高截留率、高耐氯性的纳滤膜，所制备的纳滤膜适用于水溶液体系。由于氟原子具有很强的电负性，C-F键键能比C-H键键能高，含氟单体参与界面聚合可以形成稳定的含氟聚合物主链骨架结构，增加膜的耐溶剂性，因此，开发适用于有机溶剂体系分离的含氟耐溶剂分离膜很有意义。

发明内容

本发明针对现有技术中面向水溶液体系的纳滤膜耐溶剂性差、相转化法聚酰亚胺耐溶剂纳滤膜通量较低的技术问题，提出一种交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜、制备方法及其应用，所制备的耐溶剂纳滤膜具有很好的耐溶剂性能，耐高温性和很高的溶剂通量及有机染料脱除率。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下。

本发明的第一方面公开了一种交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜，通过界面聚合在基膜表面形成一层分离皮层制得，其中：

（1）其分离皮层包含以下两种重复结构单元：

和

其中，Ar是芳香多元酰卤化合物的芳香核，Ar’是芳香多元胺化合物的芳香核，R(F)是含氟的脂肪烃基团；

（2）其基膜含有能与脂肪族多元胺化合物或芳香多元胺化合物发生交联反应的酰亚胺基团；

（3）其基膜和分离皮层之间通过共价键连接；

（4）基膜与分离皮层在界面聚合之后利用脂肪族多元胺化合物或芳香多元胺化合物进行整体交联；

（5）所述的交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜在整体交联之后，再经过溶剂活化处理。

优选的，所述的两种重复单元分别为：

和。

优选的，所述的交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜在80℃下的强极性溶剂NMP中浸泡10天后，在25℃和跨膜压差1.0 MPa下，对100 mg·L⁻¹罗丹明B乙醇溶液中的罗丹明B的截留率大于90％，通量至少15L·m⁻²·h⁻¹，所述罗丹明B的分子量为479道尔顿（Da）。

优选的，所述的界面聚合的水相反应单体是由3,5-二氨基三氟甲苯和间苯二胺混合而成。

本发明的第二方面公开了一种交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜的制备方法。

包括以下步骤：

步骤一：以超滤膜为基膜，将基膜表面与含有含氟芳香多胺化合物和芳香二胺化合物的水相单体溶液充分接触2s~30min后，去掉基膜表面的水相单体溶液并晾干1~300s；将晾干后的基膜表面与含有芳香三元酰氯的第一有机溶剂的溶液充分接触1~120s后，其中，第一有机溶剂的溶液即有机相溶液；之后去掉膜表面的有机相溶液，将膜迅速放入一定温度的气氛中热处理一定时间，取出后于干燥环境中自然冷却，得到含氟干态聚酰胺复合膜；

步骤二：将步骤一的含氟干态聚酰胺复合膜放入一定温度下的含有交联剂的第二有机溶剂的溶液中交联一定时间，取出，用第二有机溶剂冲洗，即得到交联的含氟聚酰胺耐溶剂纳滤膜；

步骤三：将步骤二的交联的含氟聚酰胺耐溶剂纳滤膜在一定温度下的活化溶剂中活化处理一定时间，取出晾干后，用第三有机溶剂置换，然后保存于第三有机溶剂中，得到高性能交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜。

优选的，所述的超滤膜包括聚酰亚胺或聚醚酰亚胺超滤膜。

优选的，所述的水相单体溶液中含有：芳香二胺化合物、含氟芳香多胺化合物。

优选的，所述的有机相单体溶液中含有：芳香三元酰氯或混合芳香多元酰氯，和第一有机溶剂。

优选的，所述的含氟芳香多胺化合物为3,5-二氨基三氟甲苯。

优选的，所述水相单体溶液中的含氟芳香多胺化合物的质量百分比浓度范围为0.1%~2.0%。

优选的，所述的芳香二胺化合物包括间苯二胺、对苯二胺、其它含有两个胺基的芳香化合物，或上述任意两者或多者的组合。

优选的，所述的芳香三元酰氯包括1,3,5-苯三甲酰氯，混合芳香多元酰氯为芳香三元酰氯与1,2,4,5-苯四甲酰氯或其它芳香多元酰氯的组合。

优选的，所述的交联剂溶液中含有：一种或多种交联剂和第二有机溶剂。

优选的，所述的交联剂包括芳香二胺化合物、脂肪族二胺化合物，或其混合物；优选的，所述的交联剂为乙二胺或己二胺。

优选的，所述的活化溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF），或上述任意两种或多种的组合。

优选的，所述的第一有机溶剂包括烷烃等烃类和其它非极性和弱极性溶剂。

所述的第二有机溶剂包括醇类溶剂，优选为异丙醇。

所述的第三有机溶剂包括醇类溶剂，优选为乙醇。

优选的，所述的交联温度范围为室温至交联剂溶液的泡点温度，所述的交联时间为5min~4h。

优选的，所述的活化温度范围为室温至活化试剂的泡点温度，所述的活化时间为5min~120min。

优选的，所述的水相单体溶液中的芳香二胺化合物的质量百分比浓度范围为：0.01~5.0%；更优选的，所述的芳香二胺化合物的质量百分比浓度范围为0.1~5.0%。

优选的，所述的有机相单体溶液中的芳香三元酰氯的质量百分比浓度范围为0.05~1.0%。

优选的，所述的交联剂的质量百分比浓度范围为1.0~20.0%。

本发明的第三个方面公开了上述的一种交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜的应用，可用于有机溶剂体系分离、纯化或含有机溶剂的水处理领域。

本发明的技术方案取得了显著的技术效果和进步，具备实质性特点。

本发明所述的界面聚合交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜的制备方法，通过在界面聚合过程的水相单体溶液中加入含氟芳香多胺化合物的方法提高膜的耐溶剂性和通量，并通过化学交联和溶剂活化步骤，大大提高了膜的分离性能和耐溶剂性能，极大地拓宽了耐溶剂纳滤膜的应用范围，取得了显著的技术进步。

本发明的一个显著技术优点是在界面聚合过程中的水相单体溶液中添加含氟芳香多胺化合物，所述的含氟芳香多胺化合物由于具有疏水官能团-CF₃，使水相活性单体更多地向界面聚集和向油相扩散，界面上的水相活性单体混合物的积累可以增加聚酰胺膜的比表面积，从而有效提高了膜的通量。

本发明的第二个显著的技术优点是，由于含氟芳香多胺化合物的C-F键键能比C-H键键能高，使含氟芳香多胺化合物参与界面聚合所形成的含氟聚合物主链骨架结构更稳定，有效地增加了膜的耐溶剂性。

本发明的第三个显著的技术优点是通过在界面聚合之后进行化学交联步骤有效地提高膜的耐溶剂性。现在国内外的研究多采用在交联的基膜上进行界面聚合，但是由于基膜和皮层是不同的材料，没有强的相互作用力存在，在一些强极性溶剂体系中易发生基膜和皮层的分离现象。采用后交联，不仅可以交联基膜，交联剂和PI基膜反应形成更耐溶剂的PA；还可以使水相单体溶液中的二胺化合物和基膜充分反应形成酰胺共价键，增加了皮层和基膜之间的强相互作用；而且可以与界面聚合的初生态膜皮层中存在的未反应完全的游离酰氯反应，起到表面修饰的作用，在提高膜耐溶剂性能的同时也提高了膜的分离性能。

本发明的第四个显著的技术优点是通过进一步的溶剂活化处理，将少量未交联的小分子量聚合物溶解去掉，并且自动调整和优化聚合物的空间构型，使聚合物分子空间构型的能量更低，聚合物间隙孔结构更均匀，从而进一步提高了膜的通量和截留率，同时保持膜的化学与机械稳定性。

通过上述技术创新，本发明取得了显著的技术进步，在有机溶液体系分离和含有机溶剂的水处理领域具有极好的应用前景。

具体实施方式

下面通过具体的对比例及实施例对本发明做进一步说明。

基膜为聚酰亚胺（PI）平板超滤膜，截留分子量50000 Da；

所用芳香二胺化合物为间苯二胺（MPD）；

所用芳香三元酰氯为1,3,5-苯三甲酰氯（TMC）；

所用的交联剂为己二胺；

第一有机溶剂为正己烷；

第二有机溶剂为异丙醇；

第三有机溶剂为乙醇；

活化溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）;

所用的含氟芳香多胺化合物为3,5-二氨基三氟甲苯（TFMPD）；

在25℃和跨膜压差1.0 MPa下，以100 mg·L⁻¹的罗丹明B （479Da）-乙醇溶液测定所制备的膜的截留率和相应的溶剂通量。

对比例：

将所述的芳香二胺化合物溶于去离子水中，质量百分比浓度为2.0%，配成水相单体溶液。

将所述芳香三元酰氯溶于第一有机溶剂中，质量百分比浓度为0.15%，配成有机相单体溶液。

聚酰胺复合纳滤膜的制膜步骤和条件如下：以聚酰亚胺超滤膜为基膜，将基膜表面与水相单体溶液充分接触8s后，去掉基膜表面的水相单体溶液，于室温的空气中自然晾干，待膜表面最后一滴液滴消失后，继续晾干45s；将晾干后的基膜表面与有机相单体溶液充分接触6s后，去掉膜表面的有机相单体溶液，将膜迅速放入80℃的干燥箱中烘干5min，取出后于干燥环境中自然冷却，得到干态聚酰胺复合纳滤膜。

所制备的聚酰胺复合纳滤膜，在25℃和跨膜压差1.0 MPa下，对100 mg·L⁻¹的罗丹明B-乙醇溶液中罗丹明B的截留率为95%，乙醇通量为2.0 L/(m².h) （简写为LMH）。所制备的膜在极性溶剂DMF和NMP中均快速溶解，说明上述方法制备的聚酰胺复合纳滤膜不耐强极性溶剂。

实施例1

步骤一：以聚酰亚胺超滤膜为基膜，水相单体溶液的成分与浓度与对比例相同，将基膜表面与水相单体溶液充分接触8s后，去掉基膜表面的水相单体溶液，于室温的空气中自然晾干，待膜表面最后一滴液滴消失后，继续晾干45s；将晾干后的基膜表面与对比例的组成与浓度相同的有机相溶液充分接触6s后，去掉膜表面的有机相溶液，将膜迅速放入80℃的干燥箱中烘干5min，取出后于干燥环境中自然冷却，得到干态聚酰胺复合膜；

步骤二：将步骤一的干态聚酰胺复合膜放入交联剂质量百分比浓度为10%，温度为60℃的交联剂溶液中交联30min后，取出，用第二有机溶剂冲洗，即得到交联的聚酰胺耐溶剂纳滤膜；

步骤三：将步骤二的交联的聚酰胺耐溶剂纳滤膜放入80℃的活化试剂DMF中活化30min，取出晾干后，用第三有机溶剂置换，然后保存于第三有机溶剂中，得到高性能界面聚合交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜。

测试条件与对比例相同。

所制备的高性能界面聚合交联聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜对罗丹明B的截留率非常高，为98.57%，乙醇通量为17.30LMH，远高于对比例，说明采用后交联和溶剂活化的方式可以大幅度提高膜的分离性能，所制备的耐溶剂纳滤膜的分离性能远优于对比例。

所制备的高性能交联聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜在80℃下浸泡NMP溶液10天后，膜的通量为20.31LMH，截留率仍能保持91.71%，说明采用后交联和溶剂活化的方式可以大幅度提高膜的耐溶剂性能，所制备的耐溶剂纳滤膜对于强极性非质子溶剂NMP具有良好的耐溶剂性。本发明取得了很好的技术效果和进步。

实施例2

与实施例1的区别仅在于：在步骤一所述的水相单体溶液中加入了质量百分比浓度为0.33%的含氟芳香多胺化合物（3,5-二氨基三氟甲苯），间苯二胺的质量百分比浓度为1.67%。

其它所有步骤与实施例1相同；测试条件与实施例1相同。

所制备的高性能交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜对罗丹明B的截留率非常高，为99.37%，乙醇通量为22.39LMH，远高于对比例。同时，与实施例1相比，加上含氟单体之后，膜的通量也有较大幅度提高，并且截留率也有较大幅度提高。

所制备的高性能交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜在80℃下NMP中浸泡10天后，膜的乙醇通量为17.77LMH，对罗丹明B截留率高达96.93%，与实施例1相比，加上含氟单体之后，NMP高温长时间浸泡之后，膜的截留率远高于实施例1，说明加上含氟单体可以大幅度提高膜的耐溶剂性，并说明所制备的耐溶剂纳滤膜对于强极性非质子溶剂NMP具有非常好的耐溶剂性。

分析浸泡水相单体前后的基膜的红外谱图对比，浸泡水水相单体溶液之后的基膜红外上的酰胺峰明显增大，亚胺峰略有减小，说明水相单体与基膜发生了化学反应生成了酰胺共价键。这非常有利于增强膜的耐溶剂性。

交联前后的界面聚合膜表面的X射线光电子能谱（XPS）分析表明，交联后，界面聚合层表面的游离的酰氯基团大幅度减少，氟原子百分含量增大；原子力显微镜的分析结果表明，加入含氟单单体后，膜的粗糙度明显下降，这对于降低膜污染非常有利；

孔径分析结果表明，加入含氟单体后，膜表成的孔径略有下降，因此，膜的截留率略有增加；然而，孔密度和孔隙率增幅可达到90%。因此，通量有较大幅度增加。

由此可见，本发明取得了显著的技术效果和进步。

实施例3

与实施例1的区别仅在于：步骤一中的水相单体溶液中含氟芳香多胺化合物（3,5-二氨基三氟甲苯）的质量百分比浓度为1.0%，水相单体溶液中间苯二胺的质量百分比浓度为1.0%。

其它所有步骤与实施例1相同；测试条件与实施例1相同。

所制备的高性能交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜对罗丹明B的截留率非常高，为99.56%，乙醇通量为30.02LMH，远高于对比例。

所制备的高性能交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜在80℃的NMP中浸泡10天后，膜的乙醇通量为32.14LMH，对罗丹明B的截留率为98.31%，与实施例1相比，加上含氟单体之后，NMP高温长时间浸泡之后，膜的截留率远高于实施例1，说明加上含氟单体可以大幅度提高膜的耐溶剂性，并所制备的耐溶剂纳滤膜对于强极性非质子溶剂NMP具有极强的耐溶剂性。

孔径分析结果表明，加入含氟单体后，膜表成的孔径略有下降，因此，膜的截留率略有增加；然而，孔密度和孔隙率增幅可达到75%。因此，通量有较大幅度增加。

即本发明取得了显著的技术效果和进步。

实施例4

与实施例1的区别仅在于：步骤一中水相单体溶液中含氟芳香多胺化合物（3,5-二氨基三氟甲苯）的质量百分比浓度为1.33%，水相单体溶液中间苯二胺的质量百分比浓度为0.67%。

其它所有步骤与实施例1相同；

测试条件与实施例1相同。

所制备的高性能交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜对罗丹明B的截留率非常高，为99.10%，乙醇通量为39.72LMH，远高于对比例。

所制备的高性能交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜在80℃的NMP中浸泡10天后，膜的乙醇通量为42.28LMH，对罗丹明B的截留率为93.21%，同时，与实施例1相比，加上含氟单体之后，NMP高温长时间浸泡之后，膜的截留率高于实施例1，说明加上含氟单体可以大幅度提高膜的耐溶剂性，并说明所制备的耐溶剂纳滤膜对于强极性非质子溶剂NMP具有非常好的耐溶剂性，即本发明取得了显著的技术效果和进步。

将对比例的聚酰胺复合纳滤膜和各实施例所制备的高性能交联聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜的分离性能与耐溶剂性能的对比，结果如表1。所示。各实施例所制备的高性能交联聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜均经过80℃的DMF活化30min，并经过80℃的NMP浸泡10天，测试对罗丹明B-乙醇溶液的分离性能，测试条件与对比例均相同。

表 1 对比例和各实施例制备的高性能交联聚酰胺耐溶剂纳滤膜的分离性能对比

由表1可知，对比例的膜不耐DMF和NMP，所以没有DMF的活化，在25℃的NMP中浸泡2min即溶解。而实施例1和对比例相比，经己二胺交联后，通量和截留率均有提高，且截留率提高近4个百分点，说明经己二胺交联后可大幅度提高膜的分离性能，且经过80℃的NMP高温浸泡10天后，截留率仍达到90%以上，说明所制备的耐溶剂纳滤膜对于强极性非质子溶剂NMP具有很好的耐溶剂性能。

实施例2，实施例3，实施例4和对比例相比，一方面，增加了化学交联步骤，对膜的性能有较大幅度提高；另一方面，在界面聚合水相溶液中添加了含氟单体3,5-二氨基三氟甲苯，含氟单体的加入有效提高了膜的分离性能和耐溶剂性能，与实施例1相比，经过80℃的DMF浸泡30min后，截留率和通量均大幅度提高；经过80℃的NMP高温浸泡10天后，截留率均显著高于实施例1，说明长期耐溶剂性能优异。

以上实施例说明在界面聚合的水相单体溶液中添加含氟单体，并在界面聚合后对原生态膜进行化学交联，对膜的分离性能和耐溶剂性能有很大的提升，所制备的高性能交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜具有优异的性能，取得了显著的技术效果和进步。

需要指出的是，上述实施例仅仅是本发明优选的特定的实施方式，并不构成对本发明的限制，任何落入本发明权利要求的特征或者等同特征构成的本发明的保护范围内的实施方式均构成侵犯本发明的专利权。

Claims

1.一种交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜，通过界面聚合在基膜表面形成一层分离皮层制得，其特征在于，

所述的分离皮层包含以下两种重复结构单元：

和

（2）所述的基膜含有能与脂肪族多元胺化合物或芳香多元胺化合物发生交联反应的酰亚胺基团；

（3）所述的基膜与所述的分离皮层之间通过共价键连接；

（4）所述的基膜与所述的分离皮层在界面聚合之后利用脂肪族多元胺化合物或芳香多元胺化合物进行整体交联；

2.根据权利要求1所述的一种交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜，其特征在于，所述的分离皮层包含以下两种重复结构单元：

和。

3.根据权利要求1所述的一种交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜，其特征在于，

所述的交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜在80℃下的强极性溶剂NMP中浸泡10天后，在25℃和跨膜压差1.0 MPa下，对100 mg·L⁻¹罗丹明B乙醇溶液中的罗丹明B的截留率大于90％，通量至少15L·m⁻²·h⁻¹，所述罗丹明B的分子量为479道尔顿。

4.根据权利要求1所述的一种交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜，其特征在于，所述的界面聚合的水相反应单体是由3,5-二氨基三氟甲苯和间苯二胺混合而成。

5.一种交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：以超滤膜为基膜，将基膜表面与含有含氟芳香多胺化合物和芳香二胺化合物的水相单体溶液充分接触2s~30min后，去掉基膜表面的水相单体溶液并晾干1~300s；将晾干后的基膜表面与含有芳香三元酰氯的第一有机溶剂的溶液充分接触1~120s后，去掉膜表面的有机相溶液，将膜迅速放入一定温度的气氛中热处理一定时间，取出后于干燥环境中自然冷却，得到含氟干态聚酰胺复合膜，其中，第一有机溶剂的溶液即有机相溶液；

6.根据权利要求5所述的一种交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，

所述的超滤膜包括聚酰亚胺或聚醚酰亚胺超滤膜；

所述的水相单体溶液中含有：芳香二胺化合物或含氟芳香多胺化合物；

所述的有机相单体溶液中含有：芳香三元酰氯或混合芳香多元酰氯，和第一有机溶剂；

所述的交联剂溶液中含有：一种或多种交联剂和第二有机溶剂。

7.根据权利要求5所述的一种交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的含氟芳香多胺化合物为3,5-二氨基三氟甲苯；

所述水相单体溶液中的含氟芳香多胺化合物的质量百分比浓度范围为0.1%~2.0%。

8.根据权利要求5所述的一种交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，

所述的芳香二胺化合物包括间苯二胺、对苯二胺、其它含有两个胺基的芳香化合物，或上述任意两者或多者的组合；

所述的芳香三元酰氯包括1,3,5-苯三甲酰氯，混合芳香多元酰氯为芳香三元酰氯与1,2,4,5-苯四甲酰氯或其它芳香多元酰氯的组合；

所述的第一有机溶剂包括烷烃、其它非极性或弱极性溶剂。

9.根据权利要求5所述的一种交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，

所述的交联剂包括芳香二胺化合物、脂肪族二胺化合物，或其混合物；优选的，所述的交联剂为乙二胺或己二胺；

所述的第二有机溶剂包括醇类溶剂，优选为异丙醇；

所述的交联剂的质量百分比浓度范围为1.0~20.0%。

10.根据权利要求5所述的一种交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，

所述的活化溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF），或上述任意两种或多种的组合；

所述的第三有机溶剂包括醇类溶剂，优选为乙醇。

11.根据权利要求5所述的一种交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，

所述的水相单体溶液中的芳香二胺化合物的质量百分比浓度范围为：0.01~5.0%；优选的，所述的芳香二胺化合物的质量百分比浓度范围为0.1~5.0%；

所述的有机相单体溶液中的芳香三元酰氯的质量百分比浓度范围为0.05~1.0%。

12.根据权利要求5所述的一种交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，

所述的交联温度范围为室温至交联剂溶液的泡点温度，所述的交联时间为5min~4h；

所述的活化温度范围为室温至活化试剂的泡点温度，所述的活化时间为5min~120min。

13.一种交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜的应用，其特征在于，用于有机溶剂体系分离或含有机溶剂的水处理；

其中，所述的界面聚合交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜为权利要求1~4所述的界面聚合交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜，或者由权利要求5~12任意一项所述的制备方法制得的界面聚合交联含氟聚酰胺复合耐溶剂纳滤膜。