JP6033281B2 - スルホン化ポリアリールエーテルを含む複合膜および正浸透方法におけるその使用 - Google Patents
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Description
相互につながった多孔性構造を伴う開放セル;
巨視的空隙がないこと;および
親水性構造。
a)下記のi)、ii)を含む(または、これらからなる)少なくとも1つの基材層(S):
i)少なくとも1つのスルホン酸基を含む繰り返し構成単位をポリマーP1の総質量に基づいて2質量%〜40質量%、好ましくは5質量%〜40質量%、より好ましくは5質量%〜30質量%含む少なくとも1つのスルホン化ポリマーP1;
ii)少なくとも1つのポリマーP2
(ただし、スルホン化ポリマーP1およびポリマーP2は独立して、ポリアリールエーテル、ポリエーテルスルホン(PESU)、ポリフェニレンスルホン(PPSU)、ポリスルホン(PSU)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリベンゾイミダゾール(PBI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリフェニレンオキシド(PPO)、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ポリイミド(PI)、および、前記ポリマーの少なくとも2つの繰り返し構成単位から構成されるコポリマーからなる群から選択される);
b)少なくとも1つのポリアミドを含む(または、少なくとも1つのポリアミドから構成される)少なくとも1つのフィルム層(F)。
・十分な、または大きい化学的安定性および機械的安定性(例えば、圧力遅滞浸透における使用に好適な安定性)を有する薄い膜;
・最小限の多孔性、巨視的空隙を有しない構造、および、高親水性を有する基材層(S);
・高い水流束および低下した膜汚損;
・大半の溶質を排除するための、欠陥がほぼない半透過性の活性層。
i)5質量%〜95質量%、好ましくは25質量%〜75質量%の少なくとも1つのスルホン化ポリマーP1、および
ii)5質量%〜95質量%、好ましくは25質量%〜75質量%の少なくとも1つのポリマーP2
を含む少なくとも1つの基材層(S)を含む。
xは0.5または1である;
tおよびqはそれぞれが互いに独立して、0、1、2または3である;
Q、T、Zはそれぞれが互いに独立して、化学結合、または、−O−、−S−、−SO2−、S=O、C=O、−N=N−、−RaC=CRb−および−CRcRd−の中から選択される基であり、これらの式において、
RaおよびRbはそれぞれが互いに独立して、水素原子またはC1〜C12−アルキル基であり、かつ
RcおよびRdはそれぞれが互いに独立して、水素原子、あるいは、C1〜C12−アルキル基、C1〜C12−アルコキシ基またはC6〜C18−アリール基であり、この場合、RcおよびRdは、フッ素原子および/または塩素原子によって独立して場合により置換されるか、あるいは、それらが結合する炭素原子と一緒になって、1つ以上のC1〜C6−アルキル基によって場合により置換されるC3〜C12−シクロアルキル基を形成する場合があり、
ただし、T基、Q基およびZ基の少なくとも1つは−SO2−またはC=Oであり、かつ、tおよびqがそれぞれ0であるとき、Zは−SO2−またはC=Oである;
Ar、Ar1はそれぞれが互いに独立して、C1〜C12−アルキル基、C6〜C18−アリール基、C1〜C12−アルコキシ基、ハロゲン原子およびスルホン酸基から選択される1つ以上の基によって場合により置換されるC6〜C18−アリーレン基である]に従う繰り返し構成単位を含む(または、そのような繰り返し構成単位から構成される)ポリアリールエーテルである。
xは0.5または1である;
tおよびqはそれぞれが互いに独立して、0、1、2または3である;
Q、T、Zはそれぞれが互いに独立して、化学結合、または、−O−、−S−、−SO2−、S=O、C=O、−N=N−から選択される基であり、
ただし、T基、Q基およびZ基の少なくとも1つは−SO2−であり、かつ、tおよびqが0であるならば、Zは−SO2−である;
Ar、Ar1はそれぞれが互いに独立して、C1〜C12−アルキル基、C6〜C18−アリール基、C1〜C12−アルコキシ基、ハロゲン原子およびスルホン酸基から選択される1つ以上の基によって場合により置換されるC6〜C18−アリーレン基である]に従う繰り返し構成単位を含む(好ましくは、そのような繰り返し構成単位から構成される)ポリエーテルスルホン(PESU)である。
tおよびqがそれぞれ、互いに独立して、0、1または2である;
Q、T、Zがそれぞれ、互いに独立して、化学結合、または、−O−および−SO2−から選択される基であり、
ただし、T基、Q基およびZ基の少なくとも1つは−SO2−であり、かつ、tおよびqが0であるならば、Zは−SO2−である;
Ar、Ar1が、それぞれ互いに独立して、1つ以上のスルホン酸基によって場合により置換されるC6〜C12−アリーレン基である
上記式(1)の繰り返し構成単位を含む(または、そのような繰り返し構成単位から構成される)ポリエーテルスルホン(PESU)の使用がさらに好ましい。
R1はC=Oまたは−SO2−である;
Arは2価の芳香族基である]に従う繰り返し構成単位を含む(または、そのような繰り返し構成単位から構成される)ポリフェニレンスルホン(PPSU)である。
R1はC=Oまたは−SO2−である;
Arは2価の芳香族基である]に従う繰り返し構成単位を含む(または、そのような繰り返し構成単位から構成される)ポリフェニレンスルホン(PPSU)である。
R2a、R2bはそれぞれが互いに独立して、H、C1〜C6−アルキルまたは−(CH2)p−COOH(式中、pは0〜6の整数である)である;
Ar2、Ar3はそれぞれが互いに独立して、C1〜C12−アルキル基、C6〜C18−アリール基、C1〜C12−アルコキシ基、ハロゲン原子およびスルホン酸基から選択される1つ以上の基によって場合により置換されるC6〜C18−アリーレン基である;かつ
Yは−SO2−である]に従う繰り返し構成単位を含む(または、そのような繰り返し構成単位から構成される)ポリスルホン(PSU)である。
R2a、R2bはそれぞれが互いに独立して、HまたはC1〜C4−アルキルである;
Ar2、Ar3はそれぞれが互いに独立して、1つ以上のスルホン酸基によって場合により置換されるC6〜C12−アリーレン基である;かつ
Yは−SO2−である。
nは3〜1500、好ましくは5〜500の整数である;
mは3〜1500、好ましくは5〜500の整数である;
aおよびbは互いに独立して、0〜2の整数であり、
ただし、aおよびbはともに、0でない]に従う少なくとも1つのポリエーテルスルホン(PESU)セグメントおよび少なくとも1つのポリフェニレンスルホン(PPSU)セグメントを含むブロックコポリマーである。
R1はC=Oまたは−SO2−である;
Arは2価の芳香族基である;かつ
mは3〜1500、好ましくは5〜500の整数である]を有する。
R1はC=Oまたは−SO2−である;
Arは2価の芳香族基である;かつ
mは3〜1500、好ましくは5〜500の整数である]を有する。
Ar、Ar1がそれぞれ、互いに独立して、C1〜C12−アルキル基、C6〜C18−アリール基、C1〜C12−アルコキシ基およびハロゲン原子から選択される1つ以上の基によって場合により置換されるC6〜C18−アリーレン基である
上記で定義されるような式(I)に従うポリアリールエーテルおよび/またはポリエーテルスルホン(PESU)から選択される。
a)下記のi)〜iv)を含むポリマー組成物Pを製造する工程:
i)少なくとも1つのスルホン酸基を含む繰り返し構成単位をポリマーP1の総質量に基づいて2質量%〜40質量%含む少なくとも1つのスルホン化ポリマーP1;
ii)少なくとも1つのポリマーP2;
iii)好ましくは、N−メチルピロリドン、N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、トリエチルホスファート、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンおよびメチルエチルケトンからなる群から選択される少なくとも1つの溶媒S1;
iv)エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびポリビニルピロリドンからなる群から選択される必要に応じて使用される少なくとも1つのさらなる添加物;
(ただし、スルホン化ポリマーP1およびポリマーP2は独立して、ポリアリールエーテル、ポリエーテルスルホン(PESU)、ポリフェニレンスルホン(PPSU)、ポリスルホン(PSU)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリベンゾイミダゾール(PBI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリフェニレンオキシド(PPO)、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ポリイミド(PI)、および、前記ポリマーの少なくとも2つの繰り返し構成単位から構成されるコポリマーからなる群から選択される);
b)前記ポリマーP1およびポリマーP2を前記溶媒S1から分離して、基材層(S)を形成する工程;
c)前記基材層(S)を、少なくとも2つのアミン基を有する少なくとも1つのポリアミンモノマーと、少なくとも1つの溶媒S2とを含む組成物A1と接触させる工程;
d)前記基材層(S)を、少なくとも2つのアシルハライド基を有する少なくとも1つのポリアシルハライドモノマーと、少なくとも1つの溶媒S3とを含む組成物A2と接触させて、フィルム層(F)を前記基材層(S)の上に形成させる工程であって、複合膜が得られる工程
を含む方法に関する。
i)2.5質量%〜22.5質量%、好ましくは2.5質量%〜15質量%の少なくとも1つのスルホン化ポリマーP1;
ii)2.5質量%〜15質量%の少なくとも1つのポリマーP2;
iii)N−メチルピロリドン、N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、トリエチルホスファート、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンおよびメチルエチルケトンからなる群から選択される、62.5質量%〜95質量%、好ましくは70質量%〜95質量%、好ましくは50質量%〜95質量%の少なくとも1つの溶媒S1;
iv)必要な場合には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびポリビニルピロリドンからなる群から選択される、0質量%〜30質量%、好ましくは0.1質量%〜20質量%の少なくとも1つのさらなる添加物
を含む、上記で記載されるような複合膜を製造するための方法に関する。
− ポリマー組成物(P)を支持体内に適用すること;
− 少なくとも1つのC1〜C12脂肪族アルコールおよび/または水を含む凝集組成物(C)を、基材層(S)を形成することによってポリマー組成物(P)に加えること
によって行われる。
a)上記で記載される複合膜を供給する工程;
b)複合膜を複合膜の一方の側において少なくとも1つの水性ドロー溶液と接触させ、かつ、複合膜の反対側において少なくとも1つの水性フィード溶液と接触させ、水がフィード溶液からドロー溶液に輸送される工程
を含む正浸透プロセスに関する。
ポリエーテルスルホン(PESU)(ポリマーP2)と、ポリエーテルスルホン(PESU)およびポリフェニレンスルホンPPSUのスルホン化コポリマー(ポリマーP1)とからなる、前記ポリマーの比率が50/50質量%である流延溶液を製造した。
実施例1で製造されるような、スルホン化ポリアリールエーテルに基づく基材(基材層(S))を使用して、薄いポリアミド層(フィルム層(F))を形成した。基材層上へのポリアミド層の形成は界面重合に基づいた。基材層を最初、脱イオン化水(DI水)における2質量%のMPD(メタ−フェニレンジアミン)に1分間漬けた。その後、ろ紙を使用して、膜表面の水滴を除いた。続いて、膜の上部表面を、n−ヘキサンにおける0.05質量%のTMC(トリメソイルクロライド)溶液と15秒間接触させた。得られた膜を60℃で1分間乾燥し、その後、空気中で2分間乾燥した。得られた膜をさらに、正浸透プロセス(FO)での使用の前に脱イオン化水において清浄化した。このプロセスの後、薄いポリアミドフィルム(フィルム層(F))を基材層(S)上に形成した。
実施例1および実施例2で記載されるように製造された薄型フィルム複合膜を正浸透(FO)実験において試験した。
(1)緻密な選択的層(フィルム層(F))に対するドロー溶液(圧力遅滞浸透/PROモード)および
(2)緻密な選択的層(フィルム層(F))に対するフィード水側(FOモード)。
Jv=ΔV/(A・Δt) (f1)
式中、
ΔV(単位:リットル(L))は、FOプロセスの継続期間において所定の時間Δt(単位:時間(hr))にわたって回収された透過水である;
Aは有効膜表面積(平方メートルm2の単位で)である。
Js=Δ(Ct・Vt)/(A・Δt) (f2)
式中、
CtおよびVtはそれぞれ、FOプロセスの終了時におけるフィード液の塩濃度および体積である。
実施例1および実施例2で記載されるように製造された薄型フィルム複合膜を使用する正浸透プロセスを、海水を脱イオン化水の代わりにフィード溶液として使用して実施例3と同様に行った。フィード溶液濃度は3.5質量%のNaClからなり、ドロー溶液濃度(NaCl)を2M(mol/L)から5M(mol/L)まで変化させた。
比較のために、0質量%または25質量%のスルホン化コポリマーを支持体材料(基材層(S))に有する薄いフィルムの膜を、実施例1および実施例2と同様に調製し、実施例3に従い正浸透プロセスにおいて試験した。実施例1で記載されるようなポリマーP1およびポリマーP2を使用した(11.5質量%のスルホン化構成単位を有するスルホン化PESU/PPSUコポリマー、および、非スルホン化PESU)。下記の流延溶液を使用した:
サンプル1(0質量%のスルホン化コポリマー):
16質量%の非スルホン化PESU(ポリマーP2)
16質量%のエチレングリコール(EG)
68質量%のN−メチルピロリドン(NMP)
サンプル2(25質量%のスルホン化コポリマー):
12質量%の非スルホン化PESU(ポリマーP2)
4質量%のスルホン化PESU/PPSUコポリマー(ポリマーP1)
16質量%のエチレングリコール(EG)
68質量%のN−メチルピロリドン(NMP)
サンプル3(50質量%のスルホン化ポリマー、実施例1を参照のこと):
8質量%の非スルホン化PESU(ポリマーP2)
8質量%のスルホン化PESU/PPSUコポリマー(ポリマーP1)
16質量%のエチレングリコール(EG)
68質量%のN−メチルピロリドン(NMP)
Claims (14)
- a)下記のi)、ii)を含む少なくとも1つの基材層(S):
i)少なくとも1つのスルホン酸基を含む繰り返し構成単位をポリマーP1の総質量に基づいて2質量%〜40質量%含む少なくとも1つのスルホン化ポリマーP1;
その際、前記少なくとも1つのスルホン化ポリマーP1が、下記の式(12):
nは3〜1500の整数である;
mは3〜1500の整数である;
aおよびbは互いに独立して、0〜2の整数であり、ただし、aおよびbはともに0でない]に従う少なくとも1つのポリエーテルスルホンセグメントおよび少なくとも1つのポリフェニレンスルホンセグメントを含むブロックコポリマーである;
ii)少なくとも1つのポリマーP2
その際、前記少なくとも1つのポリマーP2が、下記の式(1):
xは0.5または1である;
tおよびqはそれぞれが互いに独立して、0、1、2または3である;
Q、T、Zはそれぞれが互いに独立して、化学結合、または、−O−、−S−、−SO2−、S=O、C=O、−N=N−、−RaC=CRb−および−CRcRd−の中から選択される基であり、これらの式において、
RaおよびRbはそれぞれが互いに独立して、水素原子またはC1〜C12−アルキル基であり、かつ
RcおよびRdはそれぞれが互いに独立して、水素原子、あるいは、C1〜C12−アルキル基、C1〜C12−アルコキシ基またはC6〜C18−アリール基であり、この場合、RcおよびRdは、フッ素原子および/または塩素原子によって独立して場合により置換されるか、あるいは、それらが結合する炭素原子と一緒になって、1つ以上のC1〜C6−アルキル基によって場合により置換されるC3〜C12−シクロアルキル基を形成する場合があり、
ただし、T基、Q基およびZ基の少なくとも1つは−SO2−またはC=Oであり、かつ、tおよびqがそれぞれ0であるとき、Zは−SO2−またはC=Oである;
Ar、Ar1はそれぞれが互いに独立して、C1〜C12−アルキル基、C6〜C18−アリール基、C1〜C12−アルコキシ基およびハロゲン原子から選択される1つ以上の基によって場合により置換されるC6〜C18−アリーレン基である]に従う繰り返し構成単位を含むポリアリールエーテルである;
b)少なくとも1つのポリアミドを含む少なくとも1つのフィルム層(F)
を含む複合膜。 - スルホン化ポリマーP1対ポリマーP2の質量比が0.4〜1.5の範囲にある、請求項1〜3のいずれか1項に記載の複合膜。
- 前記少なくとも1つのポリアミドが、少なくとも85%のアミド基が2つの芳香族環に直接に結合する芳香族ポリアミドである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の複合膜。
- 少なくとも1つの基材層(S)および少なくとも1つのフィルム層(F)を含む複合膜を製造するための方法であって、下記の工程:
a)下記のi)〜iii)を含むポリマー組成物Pを製造する工程:
i)少なくとも1つのスルホン酸基を含む繰り返し構成単位をポリマーP1の総質量に基づいて2質量%〜40質量%含む少なくとも1つのスルホン化ポリマーP1;
ii)少なくとも1つのポリマーP2;
iii)少なくとも1つの溶媒S1;
その際、前記スルホン化ポリマーP1および前記ポリマーP2は請求項1に定義されるとおりである;
b)前記ポリマーP1およびポリマーP2を前記溶媒S1から分離して、基材層(S)を形成する工程;
c)前記基材層(S)を、少なくとも2つのアミン基を有する少なくとも1つのポリアミンモノマーと、少なくとも1つの溶媒S2とを含む組成物A1と接触させる工程;
d)前記基材層(S)を、少なくとも2つのアシルハライド基を有する少なくとも1つのポリアシルハライドモノマーと、少なくとも1つの溶媒S3とを含む組成物A2と接触させて、フィルム層(F)を前記基材層(S)の上に形成させる工程であって、複合膜が得られる工程
を含む前記複合膜の製造方法。 - 前記ポリマー組成物Pが、
iv)エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびポリビニルピロリドンからなる群から選択される、少なくとも1つのさらなる添加物
をさらに含む、請求項6に記載の前記複合膜の製造方法。 - 前記ポリマー組成物Pが、
i)2.5質量%〜22.5質量%の少なくとも1つのスルホン化ポリマーP1;
ii)2.5質量%〜15質量%の少なくとも1つのポリマーP2;
iii)N−メチルピロリドン、N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、トリエチルホスファート、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンおよびメチルエチルケトンからなる群から選択される、62.5質量%〜95質量%の少なくとも1つの溶媒S1;
iv)エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびポリビニルピロリドンからなる群から選択される、0質量%〜30質量%の少なくとも1つのさらなる添加物
を含む、請求項6または7に記載の前記複合膜の製造方法。 - 前記ポリマーP1およびポリマーP2を工程bにおいて前記溶媒S1から分離することが、
− 前記ポリマー組成物Pを支持体内に適用すること;
− 少なくとも1つのC1〜C12脂肪族アルコールおよび/または水を含む凝集組成物Cを、前記基材層Sを形成することによって前記ポリマー組成物Pに加えること
によって行われる、請求項6〜8のいずれか1項に記載の前記複合膜の製造方法。 - 前記組成物A1が、フェニレンジアミン、フェニレントリアミン、シクロヘキサントリアミン、シクロヘキサンジアミン、ピペラジンおよびビピペリジンからなる群から選択される、0.5質量%〜5質量%の少なくとも1つのポリアミンモノマーと、少なくとも50質量%の水を含む少なくとも1つの溶媒S2とを含む、請求項6〜9のいずれか1項に記載の前記複合膜の製造方法。
- 前記組成物A2が、フタロイルクロライド(1,2−ベンゼンジカルボニルクロライド)、イソフタロイルクロライド(1,3−ベンゼンジカルボニルクロライド)、テレフタロイルクロライド(TCL、1,4−ベンゼンジカルボニルクロライド)およびトリメソイルクロライド(TMC、1,3,5−ベンゼン−トリ−カルボニル−トリクロライド)からなる群から選択される、0.01質量%〜4質量%の少なくとも1つのポリアシルハライドモノマーと、少なくとも1つの炭化水素溶媒S3とを含む、請求項6〜10のいずれか1項に記載の前記複合膜の製造方法。
- 前記基材層(S)を工程cおよび/または工程dにおいて組成物A1および/または組成物A2と接触させることが、前記基材層(S)を前記組成物A1および/または組成物A2に浸すことによって行われる、請求項6〜11のいずれか1項に記載の前記複合膜の製造方法。
- 下記の工程:
a)請求項1〜5のいずれか1項に記載の複合膜を供給する工程;
b)前記複合膜を複合膜の一方の側において少なくとも1つの水性ドロー溶液と接触させ、かつ、複合膜の反対側において少なくとも1つの水性フィード溶液と接触させ、水が前記フィード溶液から前記ドロー溶液に輸送される工程
を含む正浸透方法。 - 前記正浸透方法が、廃水処理、海水淡水化、医薬組成物の濃縮、食品組成物の濃縮、廃水からの水の再生利用、発電および持ち運び可能な水再使用装置のための方法から選択されている、請求項13に記載の方法。
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