CN103648624B - 含有磺化聚芳醚的复合膜及其在正向渗透方法中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有基于磺化聚合物(例如磺化聚芳醚)的基底层(S)和聚酰胺膜层(F)的薄膜复合膜(TFC膜)，并且还涉及其制备方法。此外，本发明涉及使用所述膜的渗透方法，特别是正向渗透(FO)方法。

Description

含有磺化聚芳醚的复合膜及其在正向渗透方法中的应用
本发明涉及含有基于磺化聚合物(例如磺化聚芳醚)的基底层(S)和聚酰胺膜层(F)的薄膜复合膜(TFC膜)，并且涉及其制备方法。此外，本发明涉及使用所述膜的渗透方法，特别是正向渗透(FO)方法。
膜技术(例如透析、膜过滤(如纳米过滤、超滤和微滤)和渗透方法)的开发和应用是化学、环境和生物加工工程近来最重大的进步之一。
鉴于全球水匮乏，特别是在易于干旱和环境污染的区域，使用半透性渗透膜的渗透方法的一个最重要的应用是废水或海水的纯化。为提供以较低支出和较少能耗纯化废水或海水的新方法已作出很多努力。就此而言，基于膜的纯化和分离方法相对于蒸馏方法变得更有吸引力。
一般地，术语渗透描述了一种扩散过程，其中溶剂分子移动通过将至少两种不同溶质浓度的溶液隔开的选择性渗透膜(即对溶剂可渗透但是溶质不可渗透)至具有更高溶质浓度的溶液。该扩散过程旨在平衡溶质浓度。用于渗透方法的选择性渗透膜也称为“半透”膜或渗透膜。
通常，渗透膜的截留分子量(MWCO)范围为10至500Da。截留分子量(MWCO)是指至少80％、优选至少90％的溶质分子被膜保留的最低分子量(以道尔顿计)。
一般而言，存在两种用于技术应用的渗透方法模式，即反向渗透(RO)和正向渗透(FO)，其中两种渗透方法均使用选择性渗透膜以从溶解的溶质分子或离子分离水。
在反向渗透(RO)的情况下，使用水压作为分离的驱动力，其中溶质保留在膜的受压侧并且溶剂通过膜至另一侧。正向渗透(FO)使用由高浓度溶液(所谓的“汲取液(drawsolution)”)产生的渗透压作为驱动力以使水由具有相对较低盐浓度的所谓的“原料液”(例如微咸水或海水)扩散通过半透膜。
正向渗透(FO)相对于反向渗透(RO)和热分离方法而言提供了一些优点。例如，正向渗透(FO)可以在没有高的水压和高的温度下进行，所述高的水压是反向渗透方法所需要的，所述高的温度是蒸馏需要的并且可能对原料液不利。与其他分离方法相比，FO方法需要较少的能量。正向渗透与常规反向渗透方法相比还提供以下优势，即对宽范围的污染物高度截留和膜结垢较低。
现有技术已知的是，FO膜可以用于例如水再利用、海水淡化和制药溶液的浓缩。目前使用正向渗透的主要问题在于例如市售可得的FO膜数量有限、已知FO膜的水渗透和分离性能不足、以及缺少根据渗透产物的预期用途的所需汲取液。
设计用于反向渗透方法的膜由于其支撑层厚且致密而通常不能用于正向渗透方法，所述支撑层为在反向渗透方法中承受高压所必需并且会在FO方法中引起水通量降低和高的盐渗透。关于此，用于FO膜的有效的支撑层(基底层)应该尽可能薄、高度多孔，并且提供由汲取液至膜活性表面的直接路径。
在现有技术中，已知一些适于正向渗透的基于三乙酸纤维素(CTA)的片状膜。其用于海水纯化而用于军事、紧急救援和休闲目的(见，T.Y.Ccth，A.E.Childress，M.Elimelech，“Forwardosmosisi：priciples，applications，andrecentdevelopments”.J.Membr.Sci.281(2006)70)。这些三乙酸纤维素膜表现出低的纯水渗透性和盐截留。
出版物Yipetal.(M.Elimelech，“Highperfromancethin-filmcompositeforwardosmosismembrans”，Environ，SciTechnol.44(3812)2010)记载了用于正向渗透应用的含有聚砜支撑层的薄膜复合(TFC)膜。然而，所述支撑层基底由指状大孔隙组成，所述大孔隙在长期用于渗透方法(特别是正向渗透方法)的过程中可以降低膜的完整性。
现有技术记载了聚芳醚和磺化聚芳醚用于制备膜(如透析膜或燃料电池中的膜)的用途。文件WO2009/030620记载了支化聚芳醚和亲水聚合物的掺合物用于制备用作透析过滤片的中空纤维膜。文件WO2010/142585记载了芳族聚亚芳醚嵌段共聚物及其制备用于燃料电池或用于水处理的聚电解质膜的用途。
然而，始终高度需要新的适用于一些应用的出色的正向渗透膜系统，其显示出高的水通量、充分的盐截留和优异的化学耐受性和机械耐受性。长期的稳定性也是一个重要的特征。
本发明的一个目的在于提供可以克服现有技术所述缺点的新的适于特别是正向渗透(FO)方法的膜，其特别是具有用于正向渗透的优异性能(例如高水通量)。
出人意料地，发现基底层中含有高含量的磺化聚合物的复合膜显示出具有以下有利特征的结构：
具有相互连接的多孔结构的开孔；
没有大孔隙且
亲水结构。
本发明涉及包括以下的复合膜(优选由以下组成)：
a)至少一个基底层(S)，包含(或由以下组成)：
i)至少一种磺化聚合物P1，其包含2至40重量％、优选5至40重量％、更优选5至30重量％的含有至少一个磺酸基团的重复单元，基于聚合物P1的总重量计；
ii)至少一种聚合物P2；
其中磺化聚合物P1和聚合物P2独立地选自聚芳醚、聚醚砜(PESU)、聚苯砜(PPSU)、聚砜(PSU)、聚丙烯腈(PAN)、聚苯并咪唑(PBI)、聚醚酰亚胺(PEI)；聚苯醚(PPO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)和由至少两种所述聚合物的重复单元组成的共聚物；
b)至少一个含有(或由以下组成)至少一种聚酰胺的膜层(F)。
聚合物P1和P2不是相同的聚合物。特别地，聚合物P2是未磺化的聚合物。就本发明而言，未磺化的聚合物为在其重复单元中不含磺酸基团的聚合物。
就本发明而言，磺化聚合物P1为包括磺化重复单元和未磺化重复单元的聚合物，其中磺化重复单元的量(基于共聚物P1的重量计)为2至40重量％，优选5至40重量％，更优选5至30重量％。
复合膜示出以下所需的特性，所述特性对于用于正向渗透方法特别重要：
-具有足够的或高的化学稳定性和机械稳定性的薄膜(例如适用于压力阻尼渗透)；
-具有最低的孔隙率、无大孔隙结构和高的亲水性的基底层(S)；
-提高的水通量和降低的膜污染；
-用于溶质的高度截留的几乎无缺陷的半透性活性层。
本发明膜(薄膜复合(TFC)膜)特别适于正向渗透应用。
新开发的膜特别是设计用于通过正向渗透方法而用于海水淡化、从废水中回收水、食物和制药溶液的渗透浓缩。
本发明复合膜的亲水和无大孔隙的膜基底层(S)可以增强膜的完整性。此外，在膜基底层(S)上的无大孔隙结构和高含量的磺化共聚物产生了出色的改进的水通量和低的盐渗透。此外，膜结垢特别是由于薄膜层(F)和基底层(S)的亲水性质而降低。
就本发明而言，术语“大孔隙”是指孔径大于10微米(＞10微米)的孔隙(例如细长孔隙)。大孔隙通常可见于通过相转化技术而制备的不对称聚合物膜。
特别地，本发明复合膜包括至少一个含有以下的基底层(S)：
i)5至95重量％，优选25至75重量％的至少一种磺化聚合物P1；和
ii)5至95重量％，优选25至75重量％的至少一种聚合物P2。
在一个优选的实施方案中，至少一种磺化聚合物P1和/或至少一种聚合物P2为含有(或由以下组成)下式(1)重复单元的聚芳醚：
其中
x为0.5或1；
t和q各自彼此独立地为0、1、2或3；
Q、T、Z各自彼此独立地为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、S＝O、C＝O、-N＝N-、-RaC＝CRb-和-CRcRd-的基团，其中
Ra和Rb各自彼此独立地为氢原子或C1-C12-烷基并且
Rc和Rd各自彼此独立地为氢原子或C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基或C6-C18-芳基，其中Rc和Rd任选地独立地被氟和/或氯原子取代或者可以与其所连接的碳原子形成任选地被一个或多个C1-C6-烷基取代的C3-C12-环烷基；
条件是基团T、Q和Z中至少一个为-SO2-或C＝O并且，当t和q各自为0时，Z为-SO2-或C＝O，
Ar，Ar1各自彼此独立地为C6-C18-亚芳基，所述亚芳基任选地被一个或多个选自C1-C12-烷基、C6-C18-芳基、C1-C12-烷氧基、卤素原子和磺酸基团的基团所取代。
在又一个优选的实施方案中，聚合物P1和/或聚合物P2为聚醚砜(PESU)(也称作聚芳醚砜)。优选地，至少一种磺化聚合物P1和/或至少一种聚合物P2为含有(优选由以下组成)下式(1)重复单元的聚醚砜(PESU)：
其中
x为0.5或1；
t和q各自彼此独立地为0、1、2或3；
Q、T、Z各自彼此独立地为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、S＝O、C＝O、-N＝N-的基团；
条件是基团T、Q和Z中至少一个为-SO2-并且，如果q为0，则Z为-SO2-，并且
Ar，Ar1各自彼此独立地为C6-C18-亚芳基，所述亚芳基任选地被一个或多个选自C1-C12-烷基、C6-C18-芳基、C1-C12-烷氧基、卤素原子和磺酸基团的基团所取代。
进一步优选使用含有(或由以下组成)上述式(1)重复单元的聚醚砜(PESU)，其中
x为0.5或1；
t和q各自彼此独立地为0、1或2；
Q、T、Z各自彼此独立地为化学键或选自-O-和-SO2-的基团；
条件是基团T、Q和Z中至少一个为-SO2-并且，如果t和q为0，则Z为-SO2-，并且
Ar，Ar1各自彼此独立地为任选地被一个或多个磺酸基团所取代的C6-C12-亚芳基。
进一步优选使用含有(或由以下组成)以下式(2)单元的聚醚砜(PESU)：
进一步优选使用含有(或由以下组成)以下式(3)重复单元的聚醚砜(PESU)：
在又一个实施方案中，聚合物P1和/或P2为含有(或由以下组成)式(4)重复单元的聚苯砜(PPSU)：
其中
R1为C＝O或-SO2；
Ar为二价芳族基团。
基团Ar还可以具有如EP-A-1394879给出的所述文献中通式(2)结构中的含义。
R1优选为-SO2。
优选地聚合物P1和/或P2为含有(或由以下组成)式(5)重复单元的聚苯砜(PPSU)：
其中
R1为C＝O或-SO2；
Ar为二价芳族基团。
芳族基团Ar优选为多环芳族基团，优选通式(6)的联苯基团，
在通式(4)和(5)的联苯基团中，苯基也可以通过-C(CH3)2-基团连接。
在又一个实施方案中，聚合物P1和/或P2为含有(或由以下组成)下式(7)重复单元的聚砜(PSU)：
其中
R2a和R2b各自彼此独立地为H、C1-C6-烷基或(CH2)P-COOH，其中p为0至6的整数；
Ar2，Ar3各自彼此独立地为C6-C18-亚芳基，所述亚芳基任选地被一个或多个选自C1-C12-烷基、C6-C18-芳基、C1-C12-烷氧基、卤素原子和磺酸基团的基团所取代；并且
Y为-SO2-。
优选式(7)重复单元，其中
R2a和R2b各自彼此独立地为H或C1-C4-烷基；
Ar2，Ar3各自彼此独立地为任选地被一个或多个磺酸基团所取代的C6-C12-亚芳基，并且
Y为-SO2-。
优选地将双酚A和4，4’-二氯二苯砜缩聚而获得的聚砜(PSU)用于本发明。优选地所述聚砜用作至少一种聚合物P2。
在又一个实施方案中，聚合物P1和/或P2为含有(或由以下组成)下式(8)重复单元的聚丙烯腈(PAN)：
在又一个实施方案中，聚合物P1和/或P2为聚苯并咪唑(PBI)，所述聚苯并咪唑可以由3，3’，4，4’-联苯四胺和间苯二甲酸反应(缩聚)而获得。
在又一个实施方案中，聚合物P1和/或P2为聚醚酰亚胺(PEI)，所述聚醚酰亚胺可以由二酞酸酐(bisphthalicacidanhydride)和1，3-二氨基苯或N-苯基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺和双酚A的二钠盐反应(缩聚)而获得。
在又一个实施方案中，聚合物P1和/或P2为含有(或由以下组成)下式(9)重复单元的聚苯醚(PPO)(也称作聚亚苯基醚PPE)：
在又一个实施方案中，聚合物P1和/或P2为含有(或由以下组成)下式(10)重复单元的聚偏氟乙烯(PVDF)：
在又一个实施方案中，聚合物P1和/或P2为含有(或由以下组成)下式(11)重复单元的聚酰亚胺(PI)：
其中R可以为脂族或芳族取代或未取代的基团。聚酰亚胺优选通过二酐(如四羧酸二酐)与二胺缩聚而制备。优选芳族聚酰亚胺。例如使用由均苯四甲酸酐和4，4’-氧化二苯胺(oxodianiline)制备的聚酰亚胺。
以下描述磺化聚合物P1的优选的实施方案。
优选地至少一种磺化聚合物P1为选自以下的磺化聚合物：聚芳醚、聚醚砜(PESU)、聚苯砜(PPSU)、聚砜(PSU)、聚丙烯腈(PAN)、聚苯并咪唑(PBI)、聚醚酰亚胺(PEI)；聚苯醚(PPO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)和由至少两种所述聚合物的重复单元构成的共聚物，其中聚合物如上所定义。更优选地，至少一种磺化聚合物P1为选自以下的磺化聚合物：聚芳醚、聚醚砜(PESU)、聚苯砜(PPSU)、聚砜(PSU)和由至少两种所述聚合物的重复单元构成的共聚物，其中聚合物如上所定义。
优选其中聚合物包括含有至少一个磺酸基团(-SO3H)的重复单元的磺化聚合物P1。优选地，至少一个磺酸基团直接连接至芳族环。根据本发明，至少一种磺化聚合物P1通常包括2至40重量％、优选5至40重量％、更优选5至30重量％的含有至少一个磺酸基团的重复单元，基于聚合物P1的总重量计。
技术人员已知磺酸基团可以根据条件为游离酸-SO3H形式或去质子化形式。
特别地，至少一种磺化聚合物P1为含有(优选由以下组成)上文定义的式(1)重复单元的聚芳醚，其中Ar和Ar1各自彼此独立地为通式(6)的联苯基：
所述联苯基被一个或多个磺酸基团取代。
进一步优选含有至少两个如上所述重复单元的磺化共聚物，其中共聚物可以为无规共聚物或嵌段共聚物。优选使用嵌段共聚物。就本发明而言，优选用作磺化聚合物P1的共聚物记载于WO2010/146052和EP-A1394879。
磺化共聚物P1的制备可如WO2010/146052所述通过在单体中直接磺化进行或通过未磺化的聚合物或共聚物的后磺化方法进行。
在本发明一个优选的实施方案中，至少一种磺化聚合物P1为以下式(12)的含有至少一个聚醚砜(PESU)链段和至少一个聚苯砜(PPSU)链段的嵌段共聚物：
其中
n为3至1500的整数；优选5至500；
m为3至1500的整数；优选5至500；
a和b各自彼此独立地为0至2的整数，条件为a和b不同时为0。
磺化聚合物P1还可以为含有上式(12)重复单元的共聚物，其中重复单元无规分布。
本发明使用的磺化聚合物P1可以通过至少一种上述聚合物的磺化(例如使用浓硫酸)而获得，所述聚合物选自聚芳醚、聚醚砜(PESU)、聚苯砜(PPSU)、聚砜(PSU)、聚丙烯腈(PAN)、聚苯并咪唑(PBI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(PPO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)和由至少两种所述聚合物的重复单元组成的共聚物。磺化聚合物P1可以通过首先制备聚合物(例如含有PESU和PPSU单元的嵌段共聚物)并且随后通过浓硫酸(浓度约98％)选择性磺化而制备。
优选地，至少一种磺化共聚物P1包括磺化重复单元和未磺化重复单元，其中磺化重复单元的量(基于共聚物P1的重量计)为2至40重量％、优选5至40重量％、更优选5至30重量％。
在一个优选的实施方案中，至少一种磺化聚合物P1为含有至少一种聚合物的共聚物，所述聚合物基于聚芳醚、聚醚砜(PESU)、聚苯砜(PPSU)、聚砜(PSU)、聚丙烯腈(PAN)、聚苯并咪唑(PBI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(PPO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)和由至少两种所述聚合物的重复单元组成的共聚物，其中所述聚合物包含2至40重量％、优选5至40重量％、更优选5至30重量％的磺化重复单元，基于共聚物P1的总重量计。更优选至少一种磺化共聚物P1包括至少一种基于聚醚砜(PESU)、聚苯砜(PPSU)、聚砜(PSU)的聚合物，其中所述聚合物包含2至40重量％、优选5至40重量％、更优选5至30重量％的磺化重复单元，基于共聚物P1的总重量计。
在又一个优选的实施方案中，磺化共聚物P1为嵌段共聚物，所述嵌段共聚物含有包含至少一个磺酸基团的重复单元的链段(磺化链段，亲水链段)和不包含磺酸基团的重复单元的链段(未磺化链段，疏水链段)，其中亲水链段的重量比例为2至40重量％，优选5至40重量％，更优选5至30重量％，基于总嵌段共聚物计。
至少一种磺化共聚物P1通常为含有至少一个聚醚砜(PESU)链段和至少一个聚苯砜(PPSU)链段的磺化嵌段共聚物。优选地，该至少一个聚苯砜(PPSU)链段包括至少一个磺酸基团。
聚苯砜(PPSU)链段通常具有以下化学式(13)：
其中
R1为C＝O或-SO2；
Ar为二价芳族基团；并且
m为3至1500的整数，优选5至500。
基团Ar还可以具有如EP-A1394879给出的EP-A1394879中通式(2)结构中的含义。优选地，芳族基团Ar被至少一个磺酸基团(-SO3H)取代。
R1优选为-SO2-。
优选地，聚苯砜(PPSU)链段具有以下化学式(14)
其中
R1为C＝O或-SO2；
Ar为二价芳族基团；并且
m为3至1500的整数，优选5至500。
芳族基团Ar优选为多环芳族基团，优选为通式(6)的联苯基团：
在通式(6)的联苯基团中，苯基还可以通过-C(CH3)2-基团而连接。优选地，芳族基团Ar被至少一个磺酸基团(-SO3H)取代。
通常，聚醚砜(PESU)链段具有以下化学式(15)：
其中n为3至1500的整数。
优选地，聚醚砜(PESU)链段具有以下化学式(16)：
其中n为3至1500的整数。
优选地，如上所述的嵌段共聚物使用含有上文定义的聚苯砜(PPSU)链段或聚醚砜(PESU)链段的预聚物制备。可以用作制备聚合物P1的单体的合适的芳族二卤化物和二羟醇在WO2010/146052中提及。
以下描述聚合物P2的优选的实施方案：
优选地，至少一种聚合物P2选自聚芳醚、聚醚砜(PESU)、聚苯砜(PPSU)、聚砜(PSU)、聚丙烯腈(PAN)、聚苯并咪唑(PBI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(PPO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)和由至少两种所述聚合物的重复单元组成的共聚物，其中聚合物如上所定义。更优选地，至少一种聚合物P2选自聚芳醚、聚醚砜(PESU)、聚苯砜(PPSU)、聚砜(PSU)和由至少两种所述聚合物的重复单元组成的共聚物，其中聚合物和重复单元如上所定义。
优选地，至少一种聚合物P2不包含磺化重复单元(具有磺酸基团的重复单元)。
优选地，至少一种聚合物P2选自如上所述式(1)的聚芳醚和/或聚醚砜(PESU)，其中
Ar，Ar1各自彼此独立地为C6-C18-亚芳基，所述亚芳基任选地被一个或多个选自C1-C12-烷基、C6-C18-芳基、C1-C12-烷氧基和卤素原子的基团所取代。
优选地，至少一种聚合物P2为由以下式(3)重复单元组成的聚醚砜(PESU)：
特别地，本发明复合膜包括5至95重量％、优选25至75重量％、更优选35至55重量％的至少一种磺化聚合物P1，基于聚合物P1和P2的重量计。优选地，本发明复合膜包括大于25重量％，特别地大于50重量％的磺化聚合物P1(基于聚合物P1和P2的重量计)。在一个优选的实施方案中，本发明涉及如上所述复合膜，其中磺化聚合物P1与聚合物P2的重量比为0.4至1.5，优选0.4至1，更优选0.6至1。
通常，基底层(S)厚度为1至200μm，优选10至100μm，更优选10至50μm。
本发明还涉及一种复合膜，其包括至少一个含有(或由以下组成)至少一种聚酰胺、优选芳族聚酰胺的膜层(F)。优选地，本发明涉及如上所述的一种复合膜，其中至少一种聚酰胺为芳族聚酰胺，其中至少85％的酰胺基团(CO-NH)直接连接至两个芳环。优选地，本发明的聚酰胺为聚间苯二甲酰间苯二胺(MPIA)和/或聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)。
膜层(F)可以通过至少一种具有至少两个氨基的多胺单体和至少一种具有至少两个酰卤基团的多酰卤单体在基底层的表面上反应而获得。对于制备复合膜的方法而言合适的多胺单体和多酰卤单体如下所述。
优选地，膜层(F)的膜厚度为10至500nm，优选50至300nm，更优选70至200nm。
此外，本发明涉及制备本发明复合膜的方法，所述复合膜包括至少一个基底层(S)和至少一个膜层(F)，所述方法包括以下步骤：
a)制备一种聚合物组合物(P)，其包含：
i)至少一种磺化聚合物P1，其包含2至40重量％的含有至少一个磺酸基团的重复单元，基于聚合物P1的总重量计；
ii)至少一种聚合物P2；
iii)至少一种溶剂S1，优选地选自N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯、四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷和甲基乙基酮；
iv)任选地至少一种其它的添加剂，选自乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、甲醇、乙醇、异丙醇、聚乙烯基吡咯烷酮；
其中磺化聚合物P1和聚合物P2独立地选自聚芳醚、聚醚砜(PESU)、聚苯砜(PPSU)、聚砜(PSU)、聚丙烯腈(PAN)、聚苯并咪唑(PBI)、聚醚酰亚胺(PEI)；聚苯醚(PPO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)和由至少两种所述聚合物的重复单元组成的共聚物；
b)从溶剂S1分离聚合物P1和P2以形成基底层(S)；
c)使基底层(S)与含有至少一种具有至少两个氨基的多胺单体和至少一种溶剂S2的组合物A1接触；
d)使基底层(S)与含有至少一种具有至少两个酰卤基团的多酰卤单体和至少一种溶剂S3的组合物A2接触，以在基底层(S)上形成膜层(F)，其中获得复合膜。
上述方法提供可靠而简单的制备正向渗透膜的方法，其中所获得的复合膜在正向渗透应用中显示出出色的性能，特别是提高的水通量和足够的或改进的盐渗透和足够的机械稳定性。
作为膜基底层(S)的磺化和未磺化聚合物的聚合物掺合物在保持膜的机械强度的同时可以引起亲水性能并且实现无大孔隙的形态。高含量的来自磺化共聚物的亲水材料(例如聚合物组合物总量的50重量％)可以使用本发明的方法引入至基底层。所得的具有无大孔隙形态的TFC-FO膜可以实现在正向渗透中的高的水通量。就此，该新开发的正向渗透膜示出在海水淡化、废水处理、制药和果汁浓缩、发电以及太空中饮用水再利用中施用的巨大潜力。
本发明的步骤a涉及制备聚合物组合物(P)。就本发明的膜而言至少一种磺化聚合物P1和至少一种聚合物P2的优选的实施方案如上所述。
至少一种溶剂S1特别选自N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯、四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷和甲基乙基酮，优选地至少溶剂S1为N-甲基吡咯烷酮。
优选地，本发明涉及一种制备上述复合膜的方法，其中聚合物组合物(P)包括：
i)2.5至22.5重量％、优选2.5至15重量％的至少一种磺化聚合物P1；
ii)2.5至15重量％的至少一种聚合物P2；
iii)62.5至95重量％、优选70至95重量％、优选50至95重量％的至少一种溶剂S1，所述溶剂S1选自N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯、四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷和甲基乙基酮；
iv)任选地0-30重量％、优选0.1至20重量％的至少一种其它的添加剂，所述添加剂选自乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、甲醇、乙醇、异丙醇和聚乙烯基吡咯烷酮。
上述与聚合物组合物(P)有关的重量百分比为基于全部聚合物组合物(P)的重量计。
优选地，磺化聚合物P1和聚合物P2以(P1/P2)重量比范围为0.4至1.5，优选0.4至1，更优选0.6至1使用。
本发明步骤b)涉及从溶剂S1分离聚合物P1和P2而形成基底层(S)。
在一个优选的实施方案中，在步骤b中从溶剂S1分离聚合物P1和P2通过以下进行：
-将聚合物组合物(P)施加至支撑物；
-通过形成基底层(S)将含有至少一种C1-C12脂族醇和/或水的凝结组合物(C)(coagulationcomposition)加入至聚合物组合物(P)。
原则上复合膜的形态可以变化，在该情况下，膜特别是以平整膜或以纤维形式(例如中空纤维)存在。优选地，本发明膜为平整膜形式。当本发明方法用于制备中空纤维膜时，步骤b)优选通过湿法纺丝方式进行。
本方法中使用的凝结组合物优选为与溶剂S1完全混溶的液体，条件是聚合物P1和P2在凝结组合物(C)中不溶或部分不溶。特别地，凝结组合物包含(或优选由以下组成)至少一种脂族C1-C6醇或水或其混合物。优选地，凝结组合物包括至少一种选自水、甲醇、乙醇和异丙醇的液体。在又一个优选的实施方案中，水用作凝结组合物(C)。
本发明的步骤c)和d)涉及使基底层(S)与含有至少一种多胺单体的组合物A1和与含有至少一种多酰卤单体的组合物A2接触以在基底层(S)上形成膜层(F)，其中获得复合膜。
优选地，本发明方法的步骤c)和d)——其中形成聚酰胺膜层(F)——通过所谓的界面聚合而进行。界面聚合可以形成具有高的水通量的超薄活性层。界面聚合反应通常在有机侧快速进行，并且在界面附近产生无缺陷的超薄膜。因此，膜制备成本可以大大降低。
就本发明而言，多胺单体为具有至少两个氨基(优选两个或三个氨基)的化合物。多胺单体通常具有至少两个选自伯氨基或仲氨基的氨基。优选地，具有至少两个伯氨基的多胺单体用于本发明方法。
在一个实施方案中，该至少一种多胺单体选自苯二胺、苯三胺、环己烷三胺、环己烷二胺、哌嗪和二哌啶。
优选地，多胺单体为含有至少两个氨基的芳族多胺单体，其中氨基直接连接至芳族环。通常芳族环为含有少于三个芳族环的芳族环体系，优选芳族环为苯基。优选地，至少一种多胺单体选自苯二胺。优选地，至少一种多胺单体为间苯二胺(MPD)。
该至少一种溶剂S2优选为极性溶剂。优选地，该至少一种溶剂S2选自水和水与至少一种脂族C1-C6醇的混合物。优选地，根据本发明使用多胺单体的水溶液，其中含水溶剂包含至少50重量％、优选至少70重量％、优选至少90重量％、更优选至少99重量％的水。
在一个优选的实施方案中，组合物A1包含0.5至5重量％的至少一种选自苯二胺、苯三胺、环己烷三胺、环己烷二胺、哌嗪和二哌啶的多胺单体和至少一种含有至少50重量％水的溶剂S2。
就本发明而言，多酰卤单体为具有至少两个酰卤(也称为卤化酰基)基团的化合物，其中酰卤基团衍生自羟基被卤素基团替代的羧酸基团。卤素可以选自氟、氯、溴或碘。优选地，多酰卤单体为多酰氯。
优选地，含有至少两个酰卤基团(优选两个或三个酰卤基团)的芳族多酰卤用于本发明方法，其中酰卤基团直接连接至芳族环。通常芳族环为含有少于三个芳族环的芳族环体系。特别地，芳族环为苯基、联苯基、萘基，优选为苯基。优选地，该至少一种多酰卤选自基于芳族多元羧酸(如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸)的酰卤。优选地，该至少一种多酰卤选自邻苯二甲酰氯(1，2-苯二甲酰氯)、间苯二甲酰氯(1，3-苯二甲酰氯)、对苯二甲酰氯(TCL，1，4-苯二甲酰氯)和均苯三甲酰氯(TMC，1，3，5-苯三甲酰三氯)。
该至少一种溶剂S3优选为烃溶剂。优选地，该至少一种溶剂S3选自C1-C12-烷烃、C6-C12环烷烃、液体异链烷烃(z.B.)、C6-C12芳烃(例如苯、甲苯)。优选地，该至少溶剂S3选自己烷、环己烷、庚烷和苯。更优选地，正己烷用作溶剂S3。
在一个优选的实施方案中，组合物A2包含0.01至4重量％的至少一种选自邻苯二甲酰氯(1，2-苯二甲酰氯)、间苯二甲酰氯(1，3-苯二甲酰氯)、对苯二甲酰氯(TCL，1，4-苯二甲酰氯)和均苯三甲酰氯(TMC，1，3，5-苯三甲酰三氯)的多酰卤单体和至少一种溶剂S3，优选地至少一种烃类溶剂S3。
特别地，本发明涉及一种制备上述复合膜的方法，其中步骤c和/或d中的使基底层(S)与组合物A1和/或A2接触通过使基底层(S)浸渍在组合物A1和/或组合物A2而实现。优选地，在浸渍后将步骤c和/或d之后基底层(S)上残留的组合物A1和/或A2擦除。通常，基底层(S)在组合物A1中的接触时间为0.1至30分钟(min)。通常，基底层(S)在组合物A2中的接触时间为5至240秒(s)。
在上述本发明方法中，可以任选地在步骤b和/或d后，将基底层(S)和/或复合膜在老化步骤中处理，其中老化步骤可以选自清洁、洗涤、干燥和交联。优选地，在步骤b之后将获得的基底层(S)洗涤并干燥。优选地，在步骤d之后将复合膜洗涤和/或在30至150℃、优选50至100℃、优选50至70℃的温度下干燥(例如在空气中)。通常将复合膜洗涤和/或干燥10s至30min。
通常将获得的复合膜洗涤并且在使用前保持在水中。
此外，本发明涉及一种正向渗透方法，包括以下步骤：
a)提供上述复合膜；
b)使复合膜在复合膜的一侧上与至少一种含水汲取液接触并且在复合膜另一侧上与至少一种含水原料液接触，其中水由原料液传输至汲取液。
就本发明而言，术语“正向渗透(FO)”描述了一种方法，其中作为驱动力的渗透压使水由所谓的原料液通过半透膜扩散至所谓的汲取液，其中原料液与汲取液相比具有相对较低的盐浓度。
此外，本发明涉及本发明的复合膜在正向渗透方法中用于废水处理、海水淡化、制药组合物的浓缩、食品组合物的浓缩和由废水中回收水、发电和饮用水再利用装置，优选用于废水处理和海水淡化。
附图说明
图1示出含有50重量％磺化聚合物P1的基底层(S)的截面图的FESEM(场发射扫描电子显微镜)照片
(a)截面图
(b)基底层(S)的无大孔隙海绵状结构(放大图)。
图2示意性地示出了用于测试复合膜的实验室级循环过滤单元的布置图，其中标记具有以下含义：
(1)横向流动渗透单元；
(2)储罐中原料液；
(3)储罐中汲取液；
(4)流量计；
(5)泵：
(6)温度和压力测量装置；
(7)天平；
(8)计算机。
通过以下实施例更详细描述本发明。
实施例1-基于磺化聚芳醚的基底层(S)的制备
制备聚醚砜(PESU)(聚合物P2)和聚醚砜(PESU)与聚苯砜(PPSU)的磺化共聚物(聚合物P1)(所述聚合物比例为50/50重量％)的铸造液。
聚醚砜(聚合物P2)使用单体二氯二苯砜(DCDPS)和二羟基-二苯砜(DHDPS)而制备并且包括式(3)的重复单元。
磺化聚醚砜/聚苯砜共聚物(聚合物P1)包括式(12)的重复单元，其中磺化共聚物(聚合物P1)具有11.5重量％的磺化单元(磺化PPSU单元)，基于聚合物P1的重量计。
8重量％PESU(聚合物P2)和8重量％PESU和PPSU的磺化共聚物(聚合物P1)的铸造液如下制备：在加入16重量％乙二醇(EG)的条件下将相应用量的所述聚合物溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP＞99.5％)。完全溶解后，将铸造液在不搅拌下保持过夜以移除泡沫。
然后使用60微米铸造刀(castingknife)通过相转化方法将聚合物溶液(P)铸塑至玻璃盘上以形成均匀的膜基底。此后，将铸态膜基底层浸渍在水中以进行溶剂交换过程以形成亲水的多孔基底。所得的膜进一步用自来水洗涤1天以完全移除残留溶剂。
铸态膜基底(基底层(S))的形态通过扫描电子显微镜FESEM而分析(上表面、下表面和截面)。图1a和1b示出基底层(S)的截面图。可以观察到由50/50重量％的PESU和磺化PESU/PPSU共聚物的聚合物掺合物铸成的膜的截面图显示出没有大孔隙的海绵状多孔结构。
此外，测量使用纯水的支撑膜基底(基底层(S))的水渗透性和截留分子量(MWCO)。支撑膜基底的纯水渗透性(PWP)为188.63LMH(L/m2hr)并且截留分子量(MWCO)为414,829Da。
实施例2-基底层(S)上薄膜层(F)的制备
如实施例1制备的基于磺化聚芳醚的基底(基底层(S))用于形成聚酰胺薄层(膜层(F))。基于界面聚合而在基底层上形成聚酰胺层。基底层首先浸渍在2重量％的MPD(间苯二胺)去离子水(DI水)溶液中1分钟。此后，使用滤纸来移除膜表面中的水滴。随后，使膜的上表面与0.05重量％的TMC(均苯三甲酰氯)正己烷溶液接触15秒。所得的膜在60℃下干燥1分钟，然后在空气中干燥2分钟。所得的膜进一步在去离子水中清洗然后用于正向渗透方法(FO)。该方法后，在基底层(S)上形成了聚酰胺薄膜(膜层(F))。
膜的形态通过扫描电子显微镜(FESEM)分析，其中分析薄膜层复合膜的截面和上表面。观察到聚酰胺薄膜的厚度为约150-200nm。
该复合膜的RO(反向渗透)测试(在50psi和400ppmNaCl下)示出PWP(纯水渗透性)为0.73±0.016L/(m2.bar.hr)并且盐截留为91±0.21％)。
实施例3-使用薄膜复合膜的正向渗透方法
在正向渗透(FO)试验中测试如实施例1和实施例2制备的薄膜复合膜。
以实验室级循环过滤单元进行FO试验。过滤单元示意图如图2所示。
横向流动渗透单元(1)为在膜的每一侧上具有矩形通道的板和框架设计。原料液(2)和汲取液(3)在储罐中并且通过泵(5)而循环。溶液流使用流量计(4)调节。对于并流流过单元通道的原料液(2)和汲取液(3)而言在FO过程中溶液流粘度均保持为6.4cm/s。测量各个溶液的温度和压力(6)。原料液和汲取液的温度保持为22±5℃。两个通道入口处压力保持为1.0psi。
在两种不同的方式下测试膜：
(1)汲取液对着致密的选择性层(膜层(F))(压力阻尼渗透/PRO模式)和
(2)原料水侧对着致密的选择性层(膜层(F))(FO模式)。
由氯化钠(NaCl)溶液制备具有不同浓度的汲取液并且用于FO方法。忽略汲取液浓度的改变，因为水渗透通量与汲取液的体积之比在FO过程中小于2％。
去离子水(DI水)用作汲取液。在该情况下通过测量试验结束时原料液的导电性而计算盐渗透。连接至计算机(8)的天平(7)(EK-4100i，A&DCompanyLtd，Japan)记录下经过选定的时间段渗入至汲取液的水的质量。
然后基于原料水的重量变化而计算水渗透通量。水渗透通量Jv(以L·m-2·h-1(升每平方米每小时)计，简写为LMH)由原料液或汲取液的体积变化而使用下式(f1)计算：
Jv＝ΔV/(A·Δt)(f1)
其中：
ΔV(以升(L)计)为在FO方法过程中经过预定的时间Δt(以小时(hr)计)收集的渗透水；
A为有效膜表面积(以平方米m2计)。
原料水的盐浓度由原料液的导电性测量使用单一盐溶液的校准曲线而确定。然后盐渗透Js——其为由汲取液向原料液的盐逆扩散(以gm-2·h-1(克每平方米每小时)计，简写为gMH)——由原料导电性的增加使用下式(f2)而确定：
Js＝Δ(Ct·Vt)/(A·Δt)(f2)
其中：
Ct和Vt分别为在FO过程结束时的原料的盐浓度和体积。
在不同的汲取液浓度(NaCl浓度)下在FO模式和PRO模式中的水通量和盐渗透概述于表1：
表1：在FO和PRO模式中使用DI水作为原料液的本发明复合膜的水通量和盐渗透。
发现对于PRO模式用2MNaCl作为汲取液时，水通量可以达到33LMH，盐渗透＜6gMH。对于PRO模式而言，在更高的汲取液浓度(即5M)下，水通量可以提高至57LMH，盐渗透小于12.5gMH。
实施例4-使用海水的正向渗透方法
以类似于实施例3的方式使用如实施例1和实施例2制备的薄膜复合膜进行正向渗透方法，使用海水而不是去离子水作为原料液。原料液浓液由3.5重量％NaCl组成并且汲取液浓度(NaCl)在2M(mol/L)至5M(mol/L)范围内变化。
使用不同的汲取液浓度(NaCl)在FO模式和PRO模式中的水通量概述于表2：
表2：在FO和PRO模式中使用海水(3.5重量％NaCl溶液)的本发明复合膜的水通量和盐渗透。
发现在PRO模式下使用2MNaCl作为汲取液时，薄膜复合FO膜的水通量可以达到15LMH。
实施例5：
为对比，在支撑材料(基底层(S))中含有0或25重量％磺化共聚物的薄膜以类似于实施例1和实施例2的方式制备，并且根据实施例3在正向渗透方法中测试。使用如实施例1所述的聚合物P1和P2(具有11.5重量％磺化单元的磺化PESU/PPSU共聚物和未磺化PESU)。使用以下铸造液：
样品1(0重量％磺化共聚物)：
16重量％未磺化PESU(聚合物P2)
16重量％乙二醇(EG)
68重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)
样品2(25重量％磺化共聚物)：
12重量％未磺化PESU(聚合物P2)
4重量％磺化PESU/PPSU-共聚物(聚合物P1)
16重量％乙二醇(EG)
68重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)
样品3(50重量％磺化聚合物，参见实施例1)：
8重量％未磺化PESU(聚合物P2)
8重量％磺化PESU/PPSU-共聚物(聚合物P1)
16重量％乙二醇(EG)
68重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)
自不同聚合物溶液的这些膜支撑材料的铸造过程如实施例1。此后，使用如实施例2所述的相同的方法在各个所得的支撑材料上进行界面聚合。
使用所述膜进行如实施例3所述的正向渗透过程，使用去离子水作为原料液和2M氯化钠(NaCl)溶液作为汲取液。关于水通量和盐渗透的数据概述于表3：
表3：在FO和PRO模式中使用DI水作为原料的不同复合膜的水通量和盐渗透。
发现在膜基底层(S)中含有0重量％磺化聚合物的薄膜复合膜与基底层(S)中含有25重量％或50重量％磺化含量的薄膜复合膜相比得到较低的水通量。此外，使用扫描电子显微镜分析复合膜。在膜基底中含有0重量％磺化聚合物含量的薄膜复合膜在膜截面图中显示出指状大孔隙构造。

Claims (13)

1.复合膜，包括：
a)至少一个基底层(S)，包含：
i)至少一种磺化聚合物P1，其包含2至40重量％的含有至少一个磺酸基团的重复单元，基于聚合物P1的总重量计；
其中所述至少一种磺化聚合物P1为以下式(12)的含有至少一个聚醚砜链段和至少一个聚苯砜链段的嵌段共聚物：
其中
n为3至1500的整数；
m为3至1500的整数；
a和b彼此独立地为0至2的整数，条件为a和b不同时为0；
ii)至少一种聚合物P2；
其中所述至少一种聚合物P2为含有下式(1)重复单元的聚芳醚：
其中
x为0.5或1；
t和q各自彼此独立地为0、1、2或3；
Q、T、Z各自彼此独立地为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、S＝O、C＝O、-N＝N-、-RaC＝CRb-和-CRcRd-的基团；其中
Ra和Rb各自彼此独立地为氢原子或C1-C12-烷基；并且
Rc和Rd各自彼此独立地为氢原子或C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基或C6-C18-芳基，其中Rc和Rd任选地独立地被氟和/或氯原子取代或者可以与其所连接的碳原子形成任选地被一个或多个C1-C6-烷基取代的C3-C12-环烷基；
条件是基团T、Q和Z中至少一个为-SO2-或C＝O并且，当t和q各自为0时，Z为-SO2-或C＝O，
Ar，Ar1各自彼此独立地为C6-C18-亚芳基，所述亚芳基任选地被一个或多个选自C1-C12-烷基、C6-C18-芳基、C1-C12-烷氧基和卤素原子的基团所取代；
b)至少一个含有至少一种聚酰胺的膜层(F)。
2.权利要求1的复合膜，其中所述至少一种聚合物P2为由下式(1)重复单元组成的聚芳醚：
其中
x为0.5或1；
t和q各自彼此独立地为0、1或2；
Q、T、Z各自彼此独立地为化学键或选自-O-和-SO2-的基团；
条件是基团T、Q和Z中至少一个为-SO2-并且，如果t和q为0，则Z为-SO2-，并且
Ar，Ar1各自彼此独立地为C6-C12-亚芳基。
3.权利要求1至2中任一项的复合膜，其中所述至少一种聚合物P2为由下式(3)重复单元组成的聚醚砜：
4.权利要求1至2中任一项的复合膜，其中磺化聚合物P1与聚合物P2的重量比为0.4至1.5。
5.权利要求1至2中任一项的复合膜，其中所述至少一种聚酰胺为芳族聚酰胺，其中至少85％的酰胺基团直接连接至两个芳族环。
6.制备复合膜的方法，所述复合膜包括至少一个基底层(S)和至少一个膜层(F)，所述方法包括以下步骤：
a)制备聚合物组合物P，其包含：
i)至少一种磺化聚合物P1，其包含2至40重量％的含有至少一个磺酸基团的重复单元，基于聚合物P1的总重量计；
ii)至少一种聚合物P2；
iii)至少一种溶剂S1；
iv)任选地至少一种其它的添加剂，选自乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、甲醇、乙醇、异丙醇和聚乙烯基吡咯烷酮；
其中磺化聚合物P1和聚合物P2如权利要求1中所定义；
b)从溶剂S1分离聚合物P1和P2以形成基底层(S)；
c)使基底层(S)与含有至少一种具有至少两个氨基的多胺单体和至少一种溶剂S2的组合物A1接触；
d)使基底层(S)与含有至少一种具有至少两个酰卤基团的多酰卤单体和至少一种溶剂S3的组合物A2接触，以在基底层(S)上形成膜层(F)，其中获得复合膜。
7.权利要求6的制备复合膜的方法，其中聚合物组合物P包含：
i)2.5至22.5重量％的至少一种磺化聚合物P1；
ii)2.5至15重量％的至少一种聚合物P2；
iii)62.5至95重量％的至少一种溶剂S1，所述溶剂S1选自N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯、四氢呋喃、1，4--二氧杂环己烷和甲基乙基酮；
iv)任选地0-30重量％的至少一种其它的添加剂，所述添加剂选自乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、甲醇、乙醇、异丙醇和聚乙烯基吡咯烷酮。
8.权利要求6或7中任一项的制备复合膜的方法，其中步骤b中的从溶剂S1分离聚合物P1和P2如下实现：
-将聚合物组合物P施加至支撑物；
-通过形成基底层S将含有至少一种C1-C12脂族醇和/或水的凝结组合物C加入至聚合物组合物P。
9.权利要求6或7中任一项的制备复合膜的方法，其中组合物A1包含0.5至5重量％的至少一种选自苯二胺、苯三胺、环己烷三胺、环己烷二胺、哌嗪和二哌啶的多胺单体和至少一种含有至少50重量％水的溶剂S2。
10.权利要求6或7中任一项的制备复合膜的方法，其中组合物A2包含0.01至4重量％的至少一种选自邻苯二甲酰氯(1，2-苯二甲酰氯)、间苯二甲酰氯(1，3-苯二甲酰氯)、对苯二甲酰氯(TCL，1，4-苯二甲酰氯)和均苯三甲酰氯(TMC，1，3，5-苯三甲酰三氯)的多酰卤单体和至少一种烃类溶剂S3。
11.权利要求6或7中任一项的制备复合膜的方法，其中步骤c和/或d中的使基底层(S)与组合物A1和/或A2接触通过将基底层(S)浸渍在组合物A1和/或组合物A2中而实现。
12.正向渗透的方法，包括以下步骤：
a)提供权利要求1或2中任一项的复合膜；
b)使复合膜在复合膜的一侧上与至少一种含水汲取液接触并且在复合膜的另一侧上与至少一种含水原料液接触，其中水由原料液传输至汲取液。
13.权利要求1或2中任一项的复合膜的用途，在正向渗透方法中用于废水处理、海水淡化、制药组合物的浓缩、食品组合物的浓缩、由废水中回收水、发电和饮用水再利用装置。
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