CN104540580A - 含有磺化聚苯砜的复合膜及其在正向渗透方法中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有基于磺化聚苯砜的基底层(S)和聚酰胺膜层(F)的薄膜复合膜(TFC膜)，并且还涉及其制备方法。此外，本发明涉及使用所述膜的渗透方法，特别是正向渗透(FO)方法。

Description

含有磺化聚苯砜的复合膜及其在正向渗透方法中的用途
本发明涉及含有基于磺化聚苯砜的基底层(S)和聚酰胺膜层(F)的薄膜复合膜(TFC膜)，并且涉及其制备方法。此外，本发明涉及使用所述膜的渗透方法，特别是正向渗透(FO)方法。
膜技术(例如透析、膜过滤(如纳米过滤、超滤和微滤)和渗透方法)的开发和应用是化学、环境和生物加工工程近来最重大的进步之一。
鉴于全球水匮乏，特别是在易于干旱和环境污染的地区，使用半透性渗透膜的渗透方法的一个最重要的应用是废水或海水的纯化。为提供以较低支出和较少能耗纯化废水或海水的新方法已做出很多努力。在本文中，基于膜的纯化和分离方法相对于蒸馏方法变得更有吸引力。
通常，术语渗透描述了一种扩散过程，其中溶剂分子移动穿过将至少两种不同溶质浓度的溶液隔开的选择性渗透膜(即对溶剂可渗透但是溶质不可渗透)至具有更高溶质浓度的溶液。该扩散过程旨在平衡溶质浓度。用于渗透方法的选择性渗透膜也称为“半透”膜或渗透膜。
通常，渗透膜的截留分子量(MWCO)范围为10至500Da。截留分子量(MWCO)是指至少80％、优选至少90％的溶质分子被膜保留的最低分子量(以道尔顿计)。
一般而言，存在两种用于技术应用的渗透方法模式，即反向渗透(RO)和正向渗透(FO)，其中两种渗透方法均使用选择性渗透膜以从溶解的溶质分子或离子分离水。
在反向渗透(RO)的情况下，使用液压作为分离的驱动力，其中溶质保留在膜的受压侧并且溶剂通过膜至另一侧。正向渗透(FO)使用由高浓度溶液(所谓的“驱动液(draw solution)”)产生的渗透压作为驱动力以使水由具有相对较低盐浓度的所谓的“原料液”(例如微咸水或海水)扩散通过半透膜。
正向渗透(FO)相对于反向渗透(RO)和热分离方法而言提供了一些优点。例如，正向渗透(FO)可以在没有高的液压和高的温度下进行，所述高的液压是反向渗透方法所需要的，所述高的温度是蒸馏需要的并且可能对原料液不利。与其他分离方法相比，FO方法需要较少的能量。正向渗透与常规反向渗透方法相比还提供以下优势，即对宽范围的污染物高度截留和膜结垢(membrane fouling)较少。
已知FO膜可以用于例如水再利用、海水淡化和制药溶液的浓缩。目前使用正向渗透的主要问题在于例如市售可得的FO膜数量有限、已知FO膜的水渗透和分离性能不足、以及缺少取决于预期用途的所需驱动液。
设计用于反向渗透方法的膜由于其支撑层厚且致密而通常不能用于正向渗透方法，所述支撑层为在反向渗透方法中承受高压所必需并且会在FO方法中引起水通量降低和高的盐渗漏。关于此，用于FO膜的有效的支撑层(基底层)应该尽可能薄、高度多孔，并且提供由驱动液至膜活性表面的直接路径。
在文献中，记载了一些适于正向渗透的基于三乙酸纤维素(CTA)的片状膜。其用于海水纯化而用于军事、紧急救援和休闲目的(参见，T.Y.Ccth,A.E.Childress,M.Elimelech,“Forwardosmosisi:priciples,applications,and recent developments”.J.Membr.Sci.281(2006)70)。这些三乙酸纤维素膜示出低的纯水渗透性和盐截留。
出版物Yip et al.(M.Elimelech,“High perfromance thin-filmcomposite forward osmosis membrans”,Environ,Sci Technol.44(3812)2010)记载了用于正向渗透应用的含有聚砜支撑层的薄膜复合(TFC)膜。然而，所述支撑层基底由指状大孔隙组成，所述大孔隙在长期用于渗透方法(特别是正向渗透方法)的过程中可以降低膜的完整性。
现有技术记载了聚芳醚和磺化聚芳醚用于制备膜(如透析膜或燃料电池中的膜)的用途。文件WO2009/030620记载了支化聚芳醚和亲水聚合物的共混物用于制备用作透析过滤片的中空纤维膜。文件WO2010/142585记载了芳族聚亚芳醚嵌段共聚物及其制备用于燃料电池或用于水处理的聚电解质膜的用途。
在出版物N.Widjojo et al.(Journal of Membrane Science,338,2011,214-223)和PCT/EP2010/057591中记载了含有非磺化聚芳醚和磺化聚芳醚的共混物的基于基底层的TFC膜，其中磺化聚芳醚砜含有2至40重量％的磺化重复单元(基于磺化化合物的总重量计)。特别地，磺化聚醚砜/聚苯砜共聚物被用作磺化聚芳醚。还讨论了共混聚合物中的磺化聚合物的含量与膜性能之间的关系。所述文件记载的TFC膜已经提高了水通量和充分的盐截留量。这些文件所记载的膜的一个缺点是需要调节磺化和非磺化聚合物的量，这就要求在基底层的制备中有至少两个原料和一个额外的过程步骤，即共混聚合物的制备。
然而，始终高度需要新的适用于一些应用的出色的正向渗透膜体系，其显示出高的水通量、充分的盐截留和优异的化学耐受性和机械耐受性。长期的稳定性也是一个重要的特征。此外，膜的制备方法，特别是基底层的制备，应该简单(包括尽可能少的步骤)并且有成本效益。
本发明的一个目的在于提供可以克服现有技术所述缺点的新的特别是适于正向渗透(FO)方法的膜，其特别是具有用于正向渗透的优异性能(例如高水通量)。
出人意料地，发现基底层中含有磺化聚苯砜(其磺化单元含量的范围为1至10mol％，基于磺化聚合物计)的复合膜可以得到具有优异性能的FO膜，尤其是在PRO和FO模式下的高水通量，其特别是采用海水作为原料液。
特别地发现，形成的TFC膜基底层可包含所述磺化聚苯砜作为唯一的结构聚合物，特别是形成的基底层可由所述聚苯砜构成。与已知的需要与其他非磺化聚合物共混来形成不对称膜的磺化材料(例如通过后磺化方法来合成的)相比，本发明的磺化聚苯砜可单独地形成独立的不对称膜，而无需与其他聚合物共混。
本发明涉及包括以下的复合膜
(或优选由以下组成)：
a)至少一个基底层(S)，其包含(或由以下组成)至少一种磺化聚苯砜P1，其包含1至10mol％、优选2至7mol％、更优选2至5mol％的含有至少一个磺酸基团的重复单元，基于聚合物P1的总量计；
b)至少一个膜层(F)，其包含(或由以下组成)至少一种聚酰胺。
本发明的复合膜示出以下所需的特性，所述特性对于用于正向渗透方法特别重要：
-具有足够的或高的化学稳定性和机械稳定性的薄膜(例如适用于压力阻尼渗透)；
-具有最低的孔隙率、无大孔隙结构和高的亲水性的基底层(S)；
-提高的水通量和降低的膜结垢，特别在使用海水作为原料液时；
-用于溶质的高度截留的(几乎)无缺陷的半透性活性层。
本发明膜(薄膜复合(TFC)膜)特别适于正向渗透应用。新开发的膜特别是设计用于通过正向渗透方法而用于海水淡化、从废水中回收水、食物和制药溶液的渗透浓缩。
本发明复合膜的亲水和无大孔隙的膜基底层(S)可以增强膜的完整性。此外，在基底聚合物上的无大孔隙结构和高含量的磺化单元导致出色的改进的水通量和低的盐渗漏。此外，膜结垢特别是由于薄膜层(F)和基底层(S)的亲水性质而降低。
就本发明而言，术语“大孔隙”是指孔径大于10微米(＞10微米)的孔隙(例如细长孔隙)。大孔隙通常可见于通过相转化技术而制备的不对称聚合物膜。
就本发明而言，磺化聚苯砜P1是一种含有磺化重复单元和非磺化重复单元的聚合物，其中磺化重复单元的量(基于聚合物P1的总的重复单元计)为1至10mol％，优选2至7mol％，更优选2至5mol％，基于聚合物P1的总重量计。
磺化重复单元或磺化单体单元具有至少一个，优选1至4个、更优选1个或2个磺酸官能团(还称为磺化基团或磺基，分子式-SO3H)。优选至少一个磺酸基团直接连到聚苯砜单元的芳环上。磺酸基团可以根据具体条件为游离酸-SO3H的形式，或者去质子化的形式。就本发明而言，磺酸基团也包括相应的磺化基团的金属盐-SO3M，其中M为金属离子，优选碱金属离子，更优选M＝Na、K或Li。根据本发明，至少一种磺化聚苯砜P1通常包含1至10mol％的磺化重复单元，基于聚合物P1的总量计。
就本发明而言，聚合物的单体单元(还称为结构单元)是衍生自聚合物制备中使用的单体分子的聚合物中的原子团。就本发明而言，聚合物的重复单元是聚合物链的一部分，其通过以任意顺序沿着链连续地将重复单元连接到一起的方式重复，就会形成除端基外的整个聚合物。重复单元中可能有多于一个的单体单元，即当至少两种不同单体聚合时。
特别地，本发明复合膜包括至少一个含有以下(或由以下组成)的基底层(S)：
i)50至100重量％，优选50至99.5重量％，通常80至95重量％的至少一种磺化聚苯砜P1；和
ii)0至50重量％，优选0.5至50重量％，通常5至20重量％的至少一种其他的聚合物P2。
聚合物P2可选自聚芳醚、聚醚砜(PESU)、聚苯砜(PPSU)、聚砜(PSU)、聚丙烯腈(PAN)、聚苯并咪唑(PBI)、聚醚酰亚胺(PEI)；聚苯醚(PPO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)和由至少两种所述聚合物的单体单元组成的共聚物。合适的聚合物P2记载于例如PCT/EP2010/057591。
更优选地，至少一种聚合物P2选自聚芳醚、聚醚砜(PESU)、聚砜(PSU)和由至少两种所述聚合物的重复单元组成的共聚物。聚合物P2也可选自以下的磺化聚合物：聚芳醚、聚醚砜(PESU)、聚砜(PSU)、聚丙烯腈(PAN)、聚苯并咪唑(PBI)、聚醚酰亚胺(PEI)；聚苯醚(PPO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)和由至少两种所述聚合物的单体单元组成的共聚物。合适的聚合物P2记载于例如PCT/EP2010/057591。
更优选地，至少一种聚合物P2选自磺化聚砜(sPSU)和磺化聚醚砜(sPESU)。
在一个优选的实施方案中，本发明的复合膜(TFC膜)包含至少一个基底层(S)，其中至少一种磺化聚苯砜P1为基底层(S)含有的唯一聚合物。优选地，基底层(S)包含50至100重量％，优选50至99.5重量％，通常80至95重量％，更优选95至99.5重量％的至少一种磺化聚苯砜P1(基于基底层的总重量计)。更优选地，至少一个基底层(S)由至少一种磺化聚苯砜P1组成。
至少一个基底层(S)可进一步包含0至20重量％，优选0.001至5重量％，更优选0.001至1重量％的聚合的或非聚合的其他的添加剂，例如至少一种选自以下的其他的添加剂：乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、水、甲醇、乙醇、异丙醇、聚乙烯基吡咯烷酮、金属卤化物。
在一个实施方案中，本发明的复合膜包含：
a)至少一个基底层(S)，包含：
i)50至100重量％，优选50至99.5重量％，通常80至95重量％的至少一种磺化聚苯砜P1，其中1至10mol％，优选2至7mol％，更优选2至5mol％的重复单元(基于聚合物P1的总量计)含有至少一个磺酸基团；
ii)任选地0至50重量％，优选0.5至50重量％，通常5至20重量％的至少一种其他的聚合物P2；其选自磺化或非磺化的聚芳醚、聚醚砜(PESU)、聚砜(PSU)和由至少两种所述聚合物的重复单元组成的共聚物；以及
iii)任选地0至20重量％，优选0.001至5重量％，更优选0.001至1重量％的至少一种其他的添加剂，其选自乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、水、甲醇、乙醇、异丙醇、聚乙烯基吡咯烷酮、金属卤化物；
b)至少一个包含至少一种聚酰胺的膜层(F)。
优选的用于基底层(S)的磺化聚苯砜(PPSU)P1如下文所述。至少一种聚苯砜P1优选包含(或由以下组成)如式(1)所示的重复单元
其中
R1为C＝O或-SO2-；优选-SO2-
Ar为具有10至20，优选10至12个芳环碳原子的二价芳族基团，其中芳族基团任选地被一个或多个选自C1-C12-烷基、C6-C18-芳基、
C1-C12-烷氧基、卤素(例如F、Cl、Br或J)和磺酸基团的基团所取代。
聚苯砜P1优选包含(或由以下组成)如式(2)所示的重复单元
其中R1和Ar如上所定义。
根据式(1)和式(2)的重复单元的芳环可进一步具有一个或多个相同的或不同的选自C1-C12-烷基、C6-C18-芳基、C1-C12-烷氧基、卤素和磺酸基团的取代基。合适的取代基可为低级烷基取代基，例如甲基或乙基。
根据本发明，Ar代表二价的，单核或多核的，特别是单核或双核的芳环基团，其可任选地被一个或多个选自C1-C12-烷基、C6-C18-芳基、C1-C12-烷氧基、卤素和磺酸基团的基团所取代。根据本发明，Ar为含有10至20，优选10至12，更优选12个芳环碳原子的二价芳族基团。两个或更多个芳环基团可以是稠合环，或者更优选非稠合环，或者可以通过选自C-C单键或醚键(-O-)或亚烷基桥，或卤代的亚烷基桥或磺基(-SO2-)的基团所连接。两个或更多个芳环优选可以通过选自C-C单键或醚键(-O-)或亚烷基桥、或卤代的亚烷基桥的基团所连接，更优选通过C-C单键连接。
Ar优选可以选自亚联苯基、亚萘基和亚菲基。还优选地，Ar基团可以选自如下残基：
其中R选自C-C单键或醚键(-O-)或亚烷基桥、或卤代的亚烷基桥。
基团Ar还可以具有如EP-A-1 394 879给出的所述文献中通式(2)结构中的含义。
芳族基团Ar优选为多环芳族基团，优选通式(3)的联苯基团
在一个优选实施方案中，本发明复合膜的基底层(S)包含(或由以下组成)至少一种磺化聚合物P1，所述磺化聚合物P1包含(或由以下组成)如下式(2)所示的重复单元：
其中：
R1为-SO2-；以及
Ar为式(3)所示的联苯基团，
所述联苯基团任选地被一个或多个选自C1-C12-烷基、C6-C18-芳基、C1-C12-烷氧基、卤素(例如F、Cl、Br或J)和磺酸基团的基团所取代；
其中式(2)所示的重复单元的芳环可进一步具有一个或多个相同的或不同的选自C1-C12-烷基、C6-C18-芳基、C1-C12-烷氧基、卤素和磺酸基团的取代基；
并且其中1至10mol％，优选2至7mol％，更优选2至5mol％的重复单元(基于聚合物P1总量计)含有至少一个磺酸基团。
至少一种磺化聚苯砜P1优选包含(或由以下组成)：
至少一个如式(4)所示的非磺化重复单元
和至少一个如式(5)所示的磺化重复单元
其中
a和b彼此独立地为0至4的整数，优选0至2，条件为a和b都不为0，特别是条件为a和b不都为0，特别是条件为a+b不为0。优选a和b为1。
至少一种磺化聚苯砜P1更优选包含(或由以下组成)：
至少一个如式(4a)所示的非磺化重复单元
和至少一个如式(5a)所示的磺化重复单元
特别地，P1的磺化重复单元，特别是如式(5)或(5a)的重复单元的摩尔比含量为2至10mol％，优选2至7mol％，更优选2至5mol％，基于重复单元的总摩尔数计，特别是分别如式(4)和(5)，或式(4a)和(5a)的重复单元的总摩尔数计。
在一个优选的实施方案中，P1的磺化重复单元(例如式(5)或(5a)的重复单元)的摩尔比含量为约2.5mol％或约5mol％，基于重复单元的总摩尔数(例如分别如式(4)和(5)，或式(4a)和(5a)的重复单元的总摩尔数)计。
特别地，至少一种聚苯砜P1可以通过使至少一种非磺化单体和至少一种磺化单体聚合而得到。
优选地，基底层(S)包含(优选由以下组成)一种聚苯砜(P1)，所述聚苯砜(P1)可由以下单体聚合而得到，
i)至少一种如通式M1a和/或M2a所示的非磺化单体
其中
Ar为具有10至20，优选10至12个芳环碳原子的二价芳族基团，其中芳族基团任选地被一个或多个选自C1-C12-烷基、C6-C18-芳基、C1-C12-烷氧基和卤素(例如F、Cl、Br或J)的基团所取代；以及
Hal为F、Cl、Br或J；优选Cl
以及
ii)至少一种如通式M1b和/或M2b所示的磺化单体
其中
Ar为具有10至20，优选10至12个芳环碳原子的二价芳族基团，其中芳族基团任选地被一个或多个选自C1-C12-烷基、C6-C18-芳基、C1-C12-烷氧基和卤素(例如F、Cl、Br或J)的基团所取代；
Hal为F、Cl、Br或J；优选Cl；
a、b和c彼此独立地为0至4的整数，优选0至2，条件是a+b+c不为0。
合适的芳族二卤化物(M1a)的实例包括：双(4-氯苯基)砜、双(4-氟苯基)砜、双(4-溴苯基)砜、双(4-碘苯基)砜、双(2-氯苯基)砜、双(2-氟苯基)砜、双(2-甲基-4-氯苯基)砜、双(2-甲基-4-氟苯基)砜、双(3,5-二甲基-4-氯苯基)砜、双(3,5-二甲基-4-氟苯基)砜以及其相应的低级烷基取代的类似物。它们既可单独使用，也可作为两种或多种单体组分结合使用。二卤化物的特别的实例是双(4-氯苯基)砜(也称为(4,4’-二氯苯基)砜；DCDPS)和双(4-氟苯基)砜。
与芳族二卤化物反应的合适的二羟基芳族醇(M2a)的实例为：1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、2,7-二羟基萘、4,4’-双酚、2,2’-双酚、4,4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)醚、双(2-羟基苯基)醚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷和2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)六氟丙烷。其中优选的是4,4’-双酚、2,2’-双酚、4,4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)醚、双(2-羟基苯基)醚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷以及2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)六氟丙烷。它们既可单独使用，也可作为两种或多种单体组分M2a结合使用。
化合物M1b和M2b为上述非磺化单体组分M1a和M1b的单磺化或多磺化等价物。
M1a单体优选为如式M(11)的二卤二苯砜：
其中Hal如上所定义。
M2a单体优选为如式M(21)的4,4’-二羟基联苯：
M1b单体优选为如式M(12)的5,5’-二磺酸-二卤二苯砜：
其中Hal如上所定义。
M2b单体优选为如式M(22)的二磺酸-4,4’-二羟基联苯：
M2b单体更优选为如式M(221)的3,3’-二磺酸-4,4’-二羟基联苯：
特别地，磺化单体M1b和/或M2b的摩尔比例范围为1至10mol％，优选2至7mol％，更优选2至5mol％，基于M1a、M1b、M2a和M2b的总摩尔数计。特别地，(M1a+M1b)：(M2a+M2b)的摩尔比例为约0.95至1.05，特别为0.97至1.03。
所述磺化聚苯砜(P1)可以是嵌段共聚物或统计共聚物。此外，磺化聚苯砜P1的分子量Mw的范围为50000至150000，特别为70000至100000g/mol，其通过GPC在DMAc中测定。除非对Mw值另作说明，聚合物的分子量具体通过GPC在DMAc(二甲基乙酰胺)中所测定。具体地，采用含有0.5重量％的溴化锂的二甲基乙酰胺(DMAc)来进行GPC测量。聚酯共聚物用作柱材料。柱子的校正采用窄分布的PMMA标准物进行。流速选择1ml/min，注入聚合物溶液的浓度为4mg/ml。如果Mw大于150000，则聚合物的溶液粘度过高。如果Mw小于50000，则所得膜示出有限的机械强度。
磺化聚苯砜P1的制备可如WO 2010/146052所述通过在单体中直接磺化进行或通过未磺化的聚合物或共聚物的后磺化方法进行。磺化聚苯砜P1优选通过直接磺化而获得，即通过至少一种磺化单体的聚合而获得。在一个优选的实施方案中，至少一种聚苯砜P1可以通过至少一种非磺化单体和至少一种磺化单体的聚合而得到。
磺化聚苯砜P1的制备通常通过采用聚合物技术的标准方法而进行。一般而言，此处所用试剂和单体组分是市售可得的或者是现有技术中广为所知的或者是容易获得的。磺化聚苯砜P1优选通过将含有M1a和M2a型单体的单体混合物与至少一种磺化的M1b和M2b型变体反应而得到。一般而言，如Johnson et al.,J.Polym.Sci.A-1,Vol.5,2375(1967)所述，磺化聚苯砜P1可以通过例如将芳族二醇的二碱金属盐与芳族二卤化物反应而合成。
磺化单体化合物M1b和M2b是现有技术中广为所知的或者是通过常规的有机合成方法容易得到的。磺化芳族二卤化物如5,5’-磺酰基双(2-氯苯磺酸)钠(DCDPS的5,5’-双磺酸化类似物)公开于例如Uedaet al.,J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.Vol.31853(1993)。
所述二羟基芳族苯酚的二碱金属盐可通过二羟基芳族醇与碱金属化合物如碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠或氢氧化钠反应而得到。
二羟基芳族醇的二碱金属盐和芳族二卤化物以及如上所定义的磺化单体之间的反应如现有技术(例如参见Harrison et al,Polymerpreprints(2000)41(2)1239)所述而进行。例如，可采用诸如二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二苯砜这些极性溶剂，或者这些极性溶剂的混合物，或者这些极性溶剂与非极性有机溶剂(如甲苯)的混合物。
反应温度范围通常为140至320℃，或者特别为160至250℃。反应时间范围可以为0.5至100小时，或者特别为2至15小时。
单体组分的反应，特别是芳族二卤化物M1a和M1b与M2a和任选地M2b的二羟基芳族醇的碱金属盐之间的反应也可如Geise,G.M.,etal J.Poly.Sci,Part B:Polym Phys.:Vol 48,(2010),1685所述进行。
通常，基底层(S)的厚度范围为1至200μm，优选10至100μm，更优选10至50μm。
本发明还涉及一种复合膜，其包括至少一个含有(或由以下组成)至少一种聚酰胺、优选芳族聚酰胺的膜层(F)。优选地，本发明涉及如上所述的一种复合膜，其中至少一种聚酰胺为芳族聚酰胺，其中至少85％的酰胺基团(CO-NH)直接连接至两个芳环。优选地，本发明的聚酰胺为聚间苯二甲酰间苯二胺(MPIA)和/或聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)。
膜层(F)可以通过在基底层的表面上使至少一种具有至少两个胺基的多胺单体和至少一种具有至少两个酰卤基团的多酰卤单体反应而获得。对于制备复合膜的方法而言合适的多胺单体和多酰卤单体如下所述。
膜层(F)具有的膜厚度优选为10至500nm，优选50至300nm，更优选70至200nm。
此外，本发明涉及制备复合膜的方法，所述复合膜包括至少一个基底层(S)和至少一个膜层(F)，所述方法包括以下步骤：
a)制备一种聚合物组合物(P)，其包含：
i)至少一种磺化聚苯砜P1，其包含1至10mol％，优选2至7mol％，更优选2至5mol％的含有至少一个磺酸基团的重复单元，基于聚合物P1的总量计；
ii)至少一种溶剂S1，优选地选自N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯、四氢呋喃、1,4-二氧六环和甲基乙基酮；
iii)任选地至少一种其他的添加剂，选自乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、水、甲醇、乙醇、异丙醇、聚乙烯基吡咯烷酮、金属卤化物；
b)从溶剂S1分离聚合物P1以形成基底层(S)；
c)使基底层(S)与含有至少一种具有至少两个胺基的多胺单体和至少一种溶剂S2的组合物A1接触；
d)使基底层(S)与含有至少一种具有至少两个酰卤基团的多酰卤单体和至少一种溶剂S3的组合物A2接触，以在基底层(S)上形成膜层(F)，其中获得复合膜。
上述方法提供可靠并且简单的制备正向渗透膜的方法，其中所获得的复合膜在正向渗透应用中显示出出色的性能，特别是提高的水通量和足够的或改进的(即降低的)盐渗漏和足够的机械稳定性。
作为膜基底层(S)的磺化聚苯砜在保持膜的机械强度的同时可以引起亲水性能并且实现无大孔隙的形态。所得的具有无大孔隙形态的TFC-FO膜在正向渗透中可以实现高的水通量。关于此，该新开发的正向渗透膜示出用于海水淡化、废水处理、制药和果汁浓缩、发电以及太空中饮用水再利用的巨大潜力。
就本发明的复合膜而言，至少一种磺化聚苯砜P1的优选的实施方案如上所述。
至少一种溶剂S1特别选自N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯、四氢呋喃、1,4-二氧六环和甲基乙基酮，优选地至少溶剂S1为N-甲基吡咯烷酮。
优选地，本发明涉及一种制备上述复合膜的方法，其中聚合物组合物(P)包括：
i)5至25重量％、优选7.5至22.5重量％的至少一种磺化聚苯砜P1；
ii)75至95重量％、优选77.5至92.5重量％的至少一种溶剂S1，所述溶剂S1选自N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯、四氢呋喃、1,4-二氧六环和甲基乙基酮；
iii)任选地0至20重量％、优选0.1至15重量％的至少一种其他的添加剂，所述添加剂选自乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、水、甲醇、乙醇、异丙醇、聚乙烯基吡咯烷酮、金属卤化物。
上述与聚合物组合物(P)有关的重量百分比为基于全部聚合物组合物(P)的重量计。
本发明步骤b)涉及从溶剂S1分离磺化聚苯砜P1而形成基底层(S)。
在一个优选的实施方案中，在步骤b中从溶剂S1分离磺化聚苯砜P1通过以下步骤进行：
-将聚合物组合物(P)施加至支撑物；
-将含有至少一种C1-C12脂族醇和/或水和/或至少一种选自乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、水、甲醇、乙醇、异丙醇、聚乙烯基吡咯烷酮、金属卤化物的其他的添加剂的凝结组合物(C)(coagulationcomposition)加入至聚合物组合物(P)，形成基底层(S)。
原则上复合膜的形态可以变化，在该情况下，膜特别是以平整膜或以纤维形式(例如中空纤维)存在。优选地，本发明的膜为平整膜的形式。当本发明方法用于制备中空纤维膜时，步骤b)优选通过湿法纺丝方式进行。
本方法中使用的凝结组合物优选为与溶剂S1完全混溶的液体，条件是磺化聚苯砜P1在凝结组合物(C)中不溶或部分不溶。
特别地，凝结组合物包括(或优选由以下组成)至少一种脂族C1-C6醇或水或其混合物。优选地，凝结组合物包括至少一种选自水、甲醇、乙醇和异丙醇的液体。在另一个优选的实施方案中，水用作凝结组合物(C)。
本发明的步骤c)和d)涉及使基底层(S)与含有至少一种多胺单体的组合物A1和与含有至少一种多酰卤单体的组合物A2接触以在基底层(S)上形成膜层(F)，其中获得复合膜。
优选地，本发明方法的步骤c)和d)——其中形成聚酰胺膜层(F)——通过所谓的界面聚合而进行。界面聚合可以形成具有高的水通量的超薄活性层。界面聚合反应通常在有机侧快速进行，并且在界面附近产生无缺陷的超薄膜。因此，膜制备成本可以大大降低。
就本发明而言，多胺单体为具有至少两个胺基(优选两个或三个胺基)的化合物。多胺单体通常具有至少两个选自伯胺基或仲胺基的胺基。优选地，具有至少两个伯胺基的多胺单体用于本发明方法。
在一个实施方案中，该至少一种多胺单体选自苯二胺、苯三胺、环己烷三胺、环己烷二胺、哌嗪和二哌啶。
优选地，多胺单体为含有至少两个胺基的芳族多胺单体，其中胺基直接连接至芳环。
芳环通常为含有少于三个芳环的芳环体系，优选芳环为苯基。优选地，至少一种多胺单体选自苯二胺。优选地，至少一种多胺单体为间苯二胺(MPD)。
该至少一种溶剂S2优选为极性溶剂。优选地，该至少一种溶剂S2选自水和水与至少一种脂族C1-C6醇的混合物。优选地，根据本发明使用多胺单体的含水溶液，其中含水溶剂包含至少50重量％、优选至少70重量％、优选至少90重量％、更优选至少99重量％的水。
在一个优选的实施方案中，组合物A1包含0.5至5重量％的至少一种选自苯二胺、苯三胺、环己烷三胺、环己烷二胺、哌嗪和二哌啶的多胺单体和至少一种含有至少50重量％水的溶剂S2(基于溶剂S2的总重量计)。
就本发明而言，多酰卤单体为具有至少两个酰卤(还已知为酸性卤化物)基团的化合物，其中酰卤基团衍生自羟基被卤素基团替代的羧酸基团。卤素可以选自氟、氯、溴或碘。优选地，多酰卤单体为多酰氯。
优选地，含有至少两个酰卤基团(优选两个或三个酰卤基团)的芳族多酰卤用于本发明方法，其中酰卤基团直接连接至芳环。通常芳环为含有少于三个芳环的芳环体系。特别地，芳环为苯基、联苯基、萘基，优选为苯基。优选地，至少一种多酰卤选自基于芳族多元羧酸(如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸)的酰卤。优选地，至少一种多酰卤选自邻苯二甲酰氯(1,2-苯二甲酰氯)、间苯二甲酰氯(1,3-苯二甲酰氯)、对苯二甲酰氯(TCL，1,4-苯二甲酰氯)和均苯三甲酰氯(TMC，1,3,5-苯三甲酰三氯)。
至少一种溶剂S3优选为烃溶剂。优选地，至少一种溶剂S3选自C1-C12-烷烃、C6-C12环烷烃、异链烷烃液体(z.B.)、C6-C12芳烃(例如苯、甲苯)。优选地，至少溶剂S3选自己烷、环己烷、庚烷和苯。更优选地，正己烷用作溶剂S3。
在一个优选的实施方案中，组合物A2包含0.01至4重量％的至少一种选自邻苯二甲酰氯(1,2-苯二甲酰氯)、间苯二甲酰氯(1,3-苯二甲酰氯)、对苯二甲酰氯(TCL，1,4-苯二甲酰氯)和均苯三甲酰氯(TMC，1,3,5-苯三甲酰三氯)的多酰卤单体和至少一种溶剂S3，优选地至少一种烃溶剂S3。
特别地，本发明涉及一种制备上述复合膜的方法，其中步骤c和/或d中的使基底层(S)与组合物A1和/或A2接触通过使基底层(S)浸入至组合物A1和/或组合物A2而实现。优选地，在浸渍后将步骤c和/或d之后基底层(S)上残留的组合物A1和/或A2擦除。通常，基底层(S)在组合物A1中的接触时间为0.1至30分钟(min)。通常，基底层(S)在组合物A2中的接触时间为5至240秒(s)。
在上述本发明方法中，可以任选地在步骤b和/或d后，将基底层(S)和/或复合膜在老化步骤(conditioning step)中处理，其中老化步骤可以选自清洁、洗涤、干燥和交联。
优选地，在步骤b之后将获得的基底层(S)洗涤并干燥。优选地，在步骤d之后将复合膜在30至150℃、优选50至100℃、优选50至70℃的温度下洗涤和/或干燥(例如在空气中)。通常将复合膜洗涤和/或干燥10秒至30分钟。
通常将获得的复合膜洗涤并且在使用前保持在水中。
此外，本发明涉及一种正向渗透方法，包括以下步骤：
a)提供至少一种上述复合膜(TFC膜)；
b)使复合膜在复合膜的一侧与至少一种含水驱动液接触并且在复合膜另一侧与至少一种含水原料液接触，其中水由原料液传输至驱动液。
就本发明而言，术语“正向渗透(FO)”描述了一种过程，其中作为驱动力的渗透压使水由所谓的原料液通过半透膜扩散至所谓的驱动液，其中原料液与驱动液相比具有相对较低的盐浓度。
此外，本发明涉及本发明的复合膜在正向渗透方法中用于废水处理、海水淡化、制药组合物的浓缩、食品组合物的浓缩和由废水中回收水、发电和饮用水再利用装置，优选用于废水处理和海水淡化的用途。
附图简要说明：
图1a-d、2a-d、3a-d示出了自非磺化PPSU和磺化PPSU(sPPSU-2.5和sPPSU-5)的膜基底的典型形态。例如基于sPPSU-2.5和sPPSU-5的基底层的无大孔隙海绵状结构可以从基底层(S)的截面图的放大图中看到(图2d和3d)。图4a-b示出了包含基于sPPSU-2.5％的基底层的TFC-FO膜的典型形态。
图1示出由非磺化聚苯砜(PPSE)组成的基底层(S)的FESEM(场发射扫描电子显微镜)照片，如下：
图1a：上表面(5.0kV；x50,000倍放大；WD 7.6mm)；
图1b：下表面(5.0kV；x50,000倍放大；WD 7.6mm)；
图1c：横截面(5.0kV；x1,500倍放大；WD 7.9mm)；
图1d：下表面，低倍放大(5.0kV；x5,000倍放大；WD 7.6mm)。
图2示出根据实施例2的由磺化聚苯砜(sPPSU-2.5％)组成的基底层(S)的FESEM照片，如下：
图2a：上表面(5.0kV；x50,000倍放大；WD 7.7mm)
图2b：下表面(5.0kV；x50,000倍放大；WD 7.7mm)
图2c：横截面(5.0kV；x1,500倍放大；WD 7.9mm)
图2d：高倍放大的横截面(5.0kV；x50,000倍放大；WD 7.9mm)
图3示出根据实施例2的由磺化聚苯砜(sPPSU-5％)组成的基底层(S)的FESEM照片，如下：
图3a：上表面(5.0kV；x50,000倍放大；WD 7.2mm)
图3b：下表面(5.0kV；x50,000倍放大；WD 7.4mm)
图3c：横截面(5.0kV；x1,500倍放大；WD 7.9mm)
图3d：高倍放大的横截面(5.0kV；x50,000倍放大；WD 7.9mm)
图4示出根据实施例3的包含有基于sPPSU-2.5％的基底层的TFC-FO膜的典型FESEM照片，如下：
图4a：上表面(5.0kV；x50,000倍放大；WD 7.6mm)
图4b：横截面(标记了TFC层)(5.0kV；x50,000倍放大；WD7.7mm)
图5示意性地示出了用于测试复合膜的实验室级循环过滤单元的布置图，其中标记具有以下含义：
(1)横向流动渗透单元；
(2)储罐中原料液；
(3)储罐中驱动液；
(4)流量计；
(5)泵；
(6)温度和压力测量装置；
(7)天平；
(8)计算机。
通过以下实施例和权利要求书更详细描述本发明。
实施例1-膜基底层(S)聚合物的制备
a)sPPSU-2.5％
在一个具有搅拌器、迪安-斯塔克分水器(Dean-Stark-trap)、氮气进口和温控的4l的HWS-容器中，在氮气气氛下，将1.99mol二氯二苯砜(DCDPS)、2.00mol 4,4’-二羟基联苯(DHBP)、0.05mol 3,3’-二-焦硫酸钠-4,4’-二氯二苯砜和2.12mol碳酸钾(粒径36.2μm)悬浮于2000ml的NMP中。在搅拌下将混合物加热至最高达190℃。用30l/h的氮气来吹扫混合物并且混合物于190℃下保持6h。然后加入1000mlNMP使混合物冷却。在氮气下，混合物可允许冷却至60℃以下。过滤后，混合物在含有100ml 2m HCl的水中沉淀。沉淀产物用热水萃取(85℃下20h)，并且在减压下于120℃干燥24h。粘度值：88.7ml/g(25℃下，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的1重量/体积％溶液)。
依据聚合物的S-含量，sDCDPS单体的含量估计为2.4mol％。所制备的磺化聚苯砜P1被称为sPPSU-2.5％。
b)sPPSU-5％
在一个具有搅拌器、迪安-斯塔克分水器、氮气进口和温控的4l的HWS-容器中，在氮气气氛下，将1.90mol二氯二苯砜(DCDPS)、2.00mol 4,4’-二羟基联苯(DHBP)、0.1mol 3,3’-二-焦硫酸钠-4,4’-二氯二苯砜(sDCDPS)和2.12mol碳酸钾(粒径36.2μm)悬浮于2000ml的NMP中。在搅拌下将混合物加热至最高达190℃。用30l/h的氮气来吹扫混合物并且混合物于190℃下保持6h。然后加入1000ml NMP使混合物冷却。在氮气下，混合物可允许冷却至60℃以下。过滤后，混合物在含有100ml 2m HCl的水中沉淀。沉淀产物用热水萃取(85℃下20h)，并且在减压下于120℃干燥24h。粘度值：83.2ml/g(25℃下，在N-甲基吡咯烷酮中的1重量/体积％溶液)。
依据聚合物的S-含量，sDCDPS单体的含量估计为4.7mol％。所制备的聚合物被称为sPPSU 5％。
实施例2-基于磺化聚苯砜sPPSU-2.5％和sPPSU-5％的基底层(S)的制备
在基底的制备过程中，购自Merck的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和购自Sigma Aldrich的乙二醇分别用作溶剂和添加剂。每种掺杂溶液(dope solution)的组成为聚合物/EG/NMP(重量％)＝13/16/71。
铸膜液(casting solution)通过如下方法制备，在加入16重量％乙二醇(EG)下将相应用量的实施例1中所制备的聚合物sPPSU 2.5％和sPPSU-5％溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP＞99.5％)中。铸膜液在铸膜前脱气过夜。然后使用厚度为100μm的铸膜刀(casting knife)通过相转化方法将聚合物溶液浇铸至玻璃盘上以形成均匀的膜基底。
此后，在室温下将所铸塑的膜基底层立即浸入至水凝结槽中以进行溶剂交换过程并且形成亲水的多孔基底。所铸塑的膜在水浴中保持1天以确保完全沉淀。
在沉淀过程中，可以观察到用含有2.5和5mol％的DCDPS的sPPSU材料铸塑的膜与用非磺化的PPSU材料铸塑的膜相比显示出了更慢的沉淀速率。这是一个正常的现象，因为磺化材料与非磺化材料相比更容易使分相延迟。
c)支撑层的表征
测定了用sPPSU-2.5％和sPPSU-5％制备的支撑层的使用纯水的水渗透性(纯水渗透性，PWP)和截留分子量(MWCO)。
表1总结了PWP和MWCO值：
表1：本发明的基底层(S)的纯水渗透性(PWP)和截留分子量(MWCO)。
所铸塑的膜基底(基底层(S))的形态通过扫描电子显微镜FESEM分析(上表面、下表面和截面)。得到了无大孔隙完全海绵状的结构。
图1至3示出了具有非磺化和磺化材料的基底层(S)的SEM照片。如所预料的那样，用非磺化的PPSU制备的膜(图1)由于瞬时分相而显示出了大量的大孔隙，而本发明的用磺化的PPSU制备的膜(图2和3)则显示出了完全海绵状的以及相互连接的孔隙结构，并且没有观测到大孔隙。
还可以观察到用磺化材料制备的膜的下表面是完全多孔的。如图2和3所示的典型的膜形态高度符合正向渗透(FO)的要求。此外，与非磺化的膜相比，其还显示出了更好的亲水性和更高的多孔性。
对比实施例2-基于磺化聚芳醚和非磺化聚芳醚的共混物的基底层的制备
制备非磺化聚醚砜(PESU)以及聚醚砜(PESU)和聚苯砜PPSU的磺化共聚物的铸膜液，所述聚合物的比例为50/50重量％。
非磺化聚醚砜用单体二氯二苯砜(DCDPS)和二羟基-二苯砜(DHDPS)制备。磺化的聚醚砜/聚苯砜共聚物(聚合物P1)包含如下式的重复单元
其中磺化共聚物具有11.5重量％的磺化单元(磺化PPSU单元)，基于聚合物的重量计。
如实施例2所述制备含有8重量％的PESU和8重量％的磺化共聚物(PESU和PPSU)的铸膜液。通过如实施例2所述的铸膜方法使用100微米的铸膜刀制备基底层。
测量了使用纯水的支撑膜基底的水渗透性和截留分子量(MWCO)。支撑膜基底的纯水渗透性(PWP)为188.63L/(m2h bar)并且截留分子量(MWCO)为414,829Da。
实施例3-薄膜复合(TFC)膜的制备
如实施例2中制备的基于磺化sPPSU-2.5％的基底(基底层(S))用于形成薄的聚酰胺层(膜层(F))。在基底层上形成聚酰胺层是基于界面聚合。基底层首先浸入至在去离子水(DI水)中的2重量％的MPD(间苯二胺)溶液中2分钟。此后，用滤纸来移除膜表面上的水滴。随后，使膜的上表面与在正庚烷中的0.05重量％TMC(均苯三甲酰氯)溶液接触15秒。在此过程后，在基底层(S)上形成了薄的聚酰胺膜(膜层(F))。所得的膜(薄膜复合膜TFC)在空气中进一步干燥10分钟并且在用于正向渗透方法(FO)之前在去离子水中清洗(参见实施例4)。
膜的形态通过扫描电子显微镜(FESEM)分析，其中分析了薄膜层复合膜的横截面和上表面。观察到聚酰胺薄膜的厚度为大约150-200nm。TFC-FO膜的FESM照片如图4所示(4a上表面和4b横截面)。
对比实施例3-薄膜复合(TFC)膜的制备
如对比实施例2制备的基于非磺化聚合物和磺化聚芳醚的共混物的基底层用于形成薄的聚酰胺层。在基底层上形成聚酰胺层如实施例3所述进行。
该复合膜的RO(反向渗透)测试(在50psi和400ppm NaCl下)示出PWP(纯水渗透性)为0.73±0.016L/(m2·bar·hr)并且盐截留为91±0.21％。
实施例4-使用本发明薄膜复合膜的正向渗透方法
在正向渗透(FO)试验中测试如实施例3制备的基于sPPSU-2.5％的薄膜复合膜。
以实验室级循环过滤单元进行FO试验。过滤单元的示意图示于图5中。
横向流动渗透单元(1)为在膜的每一侧上设计具有矩形通道的板和框架。原料液(2)和驱动液(3)在储罐中并且通过泵(5)而循环。溶液流使用流量计(4)调节。对于并流流过单元通道的原料液(2)和驱动液(3)而言在FO过程中溶液流速保持为6.4cm/s。测量各个溶液的温度和压力(6)。原料液和驱动液的温度保持为22±0.5℃。两个通道入口处压力保持为1.0psi。
在两种不同的模式下测试膜：
(1)驱动液对着致密的选择性层(膜层(F))(压力阻尼渗透/PRO模式)和
(2)原料水侧对着致密的选择性层(膜层(F))(FO模式)。
具有不同浓度的驱动液由氯化钠(NaCl)溶液制备并且用于FO方法。驱动液浓度的改变可忽略不计，因为水渗透通量与驱动液的体积之比在FO过程中小于2％。
去离子水(DI水)用作原料液。在该情况下盐渗漏可以通过测量试验结束时原料液的导电性而计算。连接至计算机(8)的天平(7)(EK-4100i,A&D Company Ltd,Japan)记录下经过选定的时间段渗入至驱动液的水的质量。
然后基于原料水的重量变化而计算水渗透通量。水渗透通量Jv(以L·m-2·h-1(升/每平方米每小时)计，简写为LMH)由原料液或驱动液的体积变化使用下式(f1)计算：
JV＝△∨/(A·△t)   (f1)
其中：
ΔV(以升(L)计)为在FO方法过程中经过预定的时间Δt(以小时(hr)计)收集的渗透水；
A为有效膜表面积(以平方米m2计)。
原料水的盐浓度由原料液的导电性测量使用单一盐溶液的校准曲线而确定。然后盐渗漏Js——其为由驱动液向原料液的盐逆扩散(以gm-2·h-1(克/每平方米每小时)计，简写为gMH)——由原料水导电性的增加使用下式(f2)而确定：
Js＝△(Ct·Vt)/(A·△t)   (f2)
其中：
Ct和Vt分别为在FO过程结束时的原料水的盐浓度和体积。
新的复合膜在FO模式和PRO模式中的水通量和盐渗漏总结于表2。去离子水(DI水)用作原料液，不同浓度的NaCl溶液用作驱动液。
表2：在FO和PRO模式中使用DI水作为原料液的本发明复合膜的水通量和盐渗漏。
所得水通量的数值显著高于对比膜所得的数值(参见表3)。
对比实施例4-使用对比薄膜复合膜的正向渗透方法
在正向渗透(FO)试验中测试如对比实施例3所制备的薄膜复合膜。以如实施例4所述实验室级循环过滤单元进行FO试验。
在不同的驱动液浓度(NaCl浓度)下，对比膜在FO模式和PRO模式中的水通量和盐渗透总结于表3：
表3：在FO和PRO模式中使用DI水作为原料液的对比复合膜的水通量和盐渗透。
实施例5-使用海水的本发明膜的正向渗透方法
以类似于实施例4的方式使用如实施例3所述用sPPSU-2.5％作为基底制备的薄膜复合膜进行正向渗透方法。使用海水而不是去离子水作为原料液。原料液浓缩液由3.5重量％NaCl组成并且驱动液浓度(NaCl)在2M(mol/L)至5M(mol/L)范围内变化。
使用不同的驱动液浓度(NaCl)在FO模式和PRO模式中的水通量总结于表4：
表4：在FO和PRO模式中使用海水(3.5重量％NaCl溶液)作为原料液的本发明复合膜的水通量。
再次地，基于新基底的膜表现出比对比实施例所述的膜更好的性能(参见表5)。
可以发现在PRO模式下使用5M NaCl作为驱动液时，薄膜复合FO膜的水通量可以达到42LMH。
对比实施例5-使用海水的对比膜的正向渗透方法
如实施例5所述使用如对比实施例3制备的薄膜复合膜进行正向渗透方法。
使用不同的驱动液浓度(NaCl)在FO模式和PRO模式中的水通量总结于表5：
表5：在FO和PRO模式中使用海水(3.5重量％NaCl溶液)作为原料液的对比复合膜的水通量。

Claims (15)

1.复合膜，包括：
a)至少一个基底层(S)，包含：
至少一种磺化聚苯砜P1，其包含1至10mol％的含有至少一个磺酸基团的重复单元，基于聚合物P1的总量计；
b)至少一个含有至少一种聚酰胺的膜层(F)。
2.权利要求1的复合膜，其中至少一种磺化聚苯砜P1含有以下式(1)的重复单元：
其中
R1为C＝O或-SO2-；
Ar为具有10至20个芳环碳原子的二价芳族基团，其中芳族基团任选地被一个或多个选自C1-C12-烷基、C6-C18-芳基、C1-C12-烷氧基、卤素和磺酸基团的基团所取代。
3.权利要求1或2中任一项的复合膜，其中至少一种磺化聚苯砜P1含有以下式(2)的重复单元：
其中：
R1为-SO2-；以及
Ar为式(3)的联苯基团
所述联苯基团任选地被一个或多个选自C1-C12-烷基、C6-C18-芳基、C1-C12-烷氧基、卤素和磺酸基团的基团所取代；
其中如式(2)所示的重复单元的芳环可进一步具有一个或多个相同的或不同的选自C1-C12-烷基、C6-C18-芳基、C1-C12-烷氧基、卤素和磺酸基团的取代基；
并且其中1至10mol％的重复单元含有至少一个磺酸基团，基于聚合物P1的总量计。
4.权利要求1至3中任一项的复合膜，其中至少一种磺化聚苯砜P1含有
至少一个如式(4)的非磺化重复单元
以及至少一个如式(5)的磺化重复单元
其中
a和b彼此独立地为0至4的整数，条件为a+b不为0。
5.权利要求1至4中任一项的复合膜，其中至少一种聚苯砜P1可通过至少一种非磺化单体和至少一种磺化单体的聚合而得到。
6.权利要求1至5中任一项的复合膜，其中至少一种聚苯砜P1可由以下单体聚合而得到
i)至少一种通式M1a和/或M2a的非磺化单体
HO-Ar-OH  (M2a)
其中
Ar为具有10至20个芳环碳原子的二价芳族基团，其中芳族基团任选地被一个或多个选自C1-C12-烷基、C6-C18-芳基、C1-C12-烷氧基和卤素的基团所取代；
Hal为F、Cl、Br或J；
以及
ii)至少一种通式M1b和/或M2b的磺化单体
其中
Ar为具有10至20个芳环碳原子的二价芳族基团，其中芳族基团任选地被一个或多个选自C1-C12-烷基、C6-C18-芳基、C1-C12-烷氧基和卤素的基团所取代；
Hal为F、Cl、Br或J；
a、b和c彼此独立地为0至4的整数，条件是a+b+c不为0。
7.权利要求1至6中任一项的复合膜，其中至少一种聚酰胺为聚间苯二甲酰间苯二胺(MPIA)和/或聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)。
8.制备复合膜的方法，所述复合膜包括至少一个基底层(S)和至少一个膜层(F)，所述方法包括以下步骤：
a)制备一种聚合物组合物(P)，其包含：
i)至少一种磺化聚苯砜P1，其包含1至10mol％的含有至少一个磺酸基团的重复单元，基于聚合物P1的总量计；
ii)至少一种溶剂S1；
iii)任选地至少一种其他的添加剂，所述添加剂选自乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、水、甲醇、乙醇、异丙醇、聚乙烯基吡咯烷酮、金属卤化物；
b)从溶剂S1分离聚合物P1以形成基底层(S)；
c)使基底层(S)与含有至少一种具有至少两个胺基的多胺单体和至少一种溶剂S2的组合物A1接触；
d)使基底层(S)与含有至少一种具有至少两个酰卤基团的多酰卤单体和至少一种溶剂S3的组合物A2接触，以在基底层(S)上形成膜层(F)，其中获得复合膜。
9.权利要求8的制备复合膜的方法，其中聚合物组合物(P)包含：
i)5至25重量％的至少一种磺化聚苯砜P1；
ii)75至95重量％的至少一种溶剂S1，所述溶剂S1选自N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯、四氢呋喃、1,4-二氧六环和甲基乙基酮；
iii)任选地0至20重量％的至少一种其他的添加剂，所述添加剂选自乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、水、甲醇、乙醇、异丙醇、聚乙烯基吡咯烷酮、金属卤化物。
10.权利要求8或9中任一项的制备复合膜的方法，其中在步骤b中从溶剂S1分离磺化聚苯砜P1通过以下步骤进行：
-将聚合物组合物(P)施加至支撑物；
-将含有至少一种C1-C12脂族醇和/或水和/或至少一种选自乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、水、甲醇、乙醇、异丙醇、聚乙烯基吡咯烷酮、金属卤化物的其他的添加剂的凝结组合物(C)加入至聚合物组合物(P)，形成基底层(S)。
11.权利要求8至10中任一项的制备复合膜的方法，其中组合物A1包含0.5至5重量％的至少一种选自苯二胺、苯三胺、环己烷三胺、环己烷二胺、哌嗪和二哌啶的多胺单体和至少一种含有至少50重量％水的溶剂S2。
12.权利要求8至11中任一项的制备复合膜的方法，其中组合物A2包含0.01至4重量％的至少一种选自邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和均苯三甲酰氯的多酰卤单体和至少一种烃溶剂S3。
13.权利要求8至12中任一项的制备复合膜的方法，其中步骤c和/或d中的使基底层(S)与组合物A1和/或A2接触通过使基底层(S)浸入至组合物A1和/或组合物A2而实现。
14.正向渗透的方法，包括以下步骤：
a)提供至少一种权利要求1至7中任一项的复合膜；
b)使复合膜在复合膜的一侧上与至少一种含水驱动液接触并且在复合膜的另一侧上与至少一种含水原料液接触，其中水由原料液传输至驱动液。
15.权利要求1至7中任一项的复合膜在正向渗透方法中用于废水处理、海水淡化、制药组合物的浓缩、食品组合物的浓缩、由废水中回收水、发电和饮用水再利用装置的用途。
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